Krystalografia czekolady

... czyli o praktycznych zastosowaniach bardzo ścisłej, i zmatematyzowanej dziedziny, z których efektami spotykamy się na co dzień.

  Krystalografia to dziedzina na pograniczu chemii fizycznej i fizyki ciała stałego, zajmująca się badaniem właściwości kryształów i niektórych innych faz uporządkowanych, oraz ich teoretycznym opisem. Wedle definicji utworzonych w ramach tych badań, stan krystaliczny to forma materii charakteryzująca się wysokim uporządkowaniem struktury przestrzennej tworzonej przez pojedyncze cząsteczki lub jony. Cząstki tworzące kryształ są tak ułożone, iż tworzą pewien podstawowy schemat, mogący powtarzać się w trzech wymiarach praktycznie w nieskończoność - przynajmniej aż do zewnętrznej ściany ziarna krystalicznego.
 Niech to będzie powiedzmy przestrzenny kwinkunks z ośmioma cząsteczkami w rogach domyślnego sześcianu i jedną w geometrycznym środku między nimi:

Kryształ mający za swój podstawowy wzór, nazywany komórką elementarną, taki właśnie układ, będzie zatem powtarzał go tworząc ścisłą sieć podobnych połączonych komórek:

Wedle tego typu komórki krystalicznej, szeregujemy struktury kryształów w grupy oparte na konkretnej geometrii, czyli układy krystalograficzne, jest ich kilka: oparty na sześcianie układ regularny, układ heksagonalny oparty na heksagonie itp.
Dodatkowo w każdym typie możliwe jest że między narożami komórki pojawią się dodatkowe cząsteczki w centrum ścian lub w środku, stąd możliwość dodatkowych typów "centrowanych". Łącznie 7 układów wraz z centrowanymi kombinacjami daje 32 typy sieci krystalicznych, nazywane sieciami Bravais'go (czyt: 'brawego').

Wiele substancji może tworzyć kryształy różnego rodzaju, o różnej strukturze krystalicznej, zależnie od warunków krystalizacji. Jeden rodzaj sieci krystalicznej może przechodzić w drugi gdy zmienią się warunki. Znanym przykładem jest choćby siarka, która krystalizowana ze stopu tworzy igiełkowate kryształki o symetrii jednoskośnej, które w temperaturze poniżej 95 stopni powoli zamieniają się w kryształki o symetrii rombowej. Formy te różnią się też rozpuszczalnością w dwusiarczku węgla. Podobną sytuację widać w przypadku węgla, gdzie drastycznie różne właściwości mają dwie formy krystaliczne - czarny i miękki grafit oraz przezroczysty i twardy diament.
Istnienie różnych form krystalicznych tej samej substancji nazywane jest polimorfizmem.

Dwa zupełnie różnego kształtu i koloru kryształy tej samej substancji (kobalto-karboran) różniące się wzajemnym ułożeniem cząsteczek w komórce elementarnej. (publikacja)

Odmiany krystaliczne tej samej substancji, poza geometrią i symetrią, różnią się też właściwościami fizycznymi. Mogą różnić się twardością, kolorem, przewodnością a także temperaturą topnienia.
Co to wszystko ma do czekolady?

Czekolada to mieszanina otrzymywana ze zmieszania kakao i tłuszczu kakaowego, także z mlekiem i cukrem; często zamiast kakao używa się miazgi kakaowej. Cząstki kakao i kropelki wodnistej części mleka tworzą zawiesinę w masie stałego masła kakaowego. Masło to w formie stałej składa się z drobnych ziaren krystalicznych, czego gołym okiem nie widać z powodu ich niewielkich rozmiarów. Kryształy masła z kolei mogą występować w kilku odmianach polimorficznych, różniącym się między innymi wytrzymałością mechaniczną i temperaturą topnienia.
Zatem znajomość własności kryształów tłuszczu kakaowego, pozwala na otrzymanie czekolady o właściwych parametrach.

Z kilku najważniejszych form krystalicznych tłuszczu w czekoladzie, trzy topią się w temperaturze poniżej 25 stopni, jedna (forma IV) w 27 stopniach, jedna (V) przy około 33 stopniach i jedna (VI) przy około 36-38 stopniach. Przy złym wykonaniu i schłodzeniu masy albo otrzymamy czekoladę, która pozostaje miękka w temperaturze pokojowej i łatwo topi się w dłoni, albo otrzymamy produkt twardy i z trudem rozpuszczający się nawet w ustach. W dodatku niskotopliwe formy chętnie tworzą duże kryształy, które rozpychają na boki cząstki kakao, powstaje wówczas czekolada o matowej, nierówno zabarwionej powierzchni.

Aby otrzymać czekoladę z przewagą formy krystalicznej właściwej, należy przeprocesować ją w odpowiedniej temperaturze. Proces ten nazywany jest temperowaniem.
Typowym sposobem temperowania jest najpierw stopienie masy czekoladowej w temperaturze, w której topią się wszystkie formy krystaliczne, czyli około 45 stopni. Następnie masa jest szybko schładzana do temperatury nieco poniżej topnienia średniotopliwej formy, około 26-27 stopni. W tej temperaturze w mieszanej szybko masie powstać mogą drobne kryształki trzech typów - formy IV o temperaturze topnienia 27 stopni, formy V i formy VI - które to drobne kryształki działają jak zarodki dla powstawania kolejnych kryształów w tych typach. Gdybyśmy teraz pozwolili masie powoli ostygać, zawierałaby mieszankę trzech form krystalicznych i miałaby wciąż niską temperaturę mięknięcia i topnienia.
Dlatego teraz masa jest precyzyjnie ogrzewana do temperatury około 30-31 stopni. Kryształki formy IV, topiące się w 27 stopniach, zanikną. Pozostaną więc już tylko kryształki form V i VI. Masa od tego momentu jest dość powoli ochładzana, na tyle, że gdy jej temperatura spadnie do około 25 stopni, większość masła kakaowego będzie już skrystalizowana i nie będą nam powstawały nowe kryształki form o niskich temperaturach topnienia. Tak otrzymanym ideałem jest masa topiąca się w temperaturze 34-35 stopni, czyli znana z reklam "czekolada rozpływająca się w ustach a nie w dłoni".

Dla otrzymania równomiernej masy o pożądanych właściwościach stosuje się precyzyjną kontrolę temperatury i szybkie mieszanie. Dokładne wartości temperatur zależą też od składu, dla czekolady ciemnej są wyższe, dla mlecznej niższe (ze względu na domieszkę tłuszczu mlecznego). Większy dodatek wody zwiększa miękkość czekolady.

Otrzymana w przewadze forma średniotopliwa V jest jednak w temperaturze pokojowej nie do końca stabilna termodynamicznie. Dłuższe przechowywanie powoduje, że część masła kakaowego ulega przemianie w formę VI. Odbywa się to najczęściej w warstwach powierzchniowych przy nieco podwyższonej temperaturze. Powstające kryształki nowej formy wyrastają z powierzchni czekolady, tworząc jaśniejszą warstwę, widoczną dobrze zwłaszcza na tabliczkach w pobliżu okresu ważności. Sam w sobie ten jasny osad nie jest oznaką zepsucia, ale może wskazywać na niezbyt dobre warunki przechowywania. Gdy tabliczka leżała w sklepie w warunkach tak ciepłych, że częściowo się nadtopiła, efekt ten wywołuje powstanie nieregularnych cętek, plam białych i żółtawych złożonych głównie z samego tłuszczu, które mogą nie smakować za dobrze.

---------
* Klaus Roth, Chocolate - The Noblest Polymorphism,
* https://en.wikipedia.org/wiki/Chocolate

Czym właściwie pachnie skoszona trawa?

Wiele osób lubi zapach skoszonej trawy, niektórzy nawet chcieliby mieć takie perfumy. Ale jakie właściwie związki chemiczne za niego odpowiadają?

Pomysł tego wpisu krążył mi po głowie już od pewnego czasu, ale bezpośrednią inspiracją był zauważony w internecie osobliwy mit. Otóż przy okazji dyskusji o chemicznych środkach bojowych, sprowokowanych najnowszymi wydarzeniami na świecie, po raz drugi spotkałem się z twierdzeniem, że świeżo skoszona trawa wydziela fosgen, gaz o działaniu duszącym. Z krótkiego przeglądu internetu wynika, że pogląd taki czasem pojawia się jako zasłyszany, niekiedy rozszerzany na inne rośliny na przykład geranium.[1],[2].
Skąd taki osobliwy pomysł? Fosgen przypadkiem pachnie podobnie do skoszonej trawy (wedle innych źródeł jak zepsute owoce), a ponieważ pachnący migdałowo cyjanowodór faktycznie jest w pewnych ilościach zawarty w migdałach, komuś musiało się skojarzyć jedno z drugim. Tyle że nie. To, że jakiś związek pachnie jak coś konkretnego, nie oznacza, że jest w tym zawarty.

Jeśli nie fosgen to co?
Większość gatunków traw nie wytwarza specjalnych substancji zapachowych, jedynie te z rodzaju palczatka posiadają własne zapachy, wyczuwalne bez naruszenia rośliny. Jednak sytuacja koszenia, jest dla rośliny sytuacją szczególną. Źdźbła zostają poszatkowane i uszkodzone, co jest dla rośliny czynnikiem stresowym. A na takie akcje biologia przewidziała rozmaite reakcje.
W dawnych czasach, przed pojawieniem się ludzkiego gatunku, liściom roślin zagrażały właściwie tylko dwa czynniki - roślinożerne ssaki i takież owady. Przed zwierzętami krzak czy kępka życicy nie za bardzo mają się jak bronić, jeśli oczywiście nie liczyć kolców, ostrego brzegu liścia czy zachowań podobnych do mimozy. Natomiast na wypadek ataków owadów wykształciły specyficzny mechanizm obronny - po uszkodzeniu liścia wydzielają lotne substancje, które ostrzegają inne rośliny dookoła oraz ściągają na odsiecz owady drapieżne.

Są to najczęściej związki oparte o sześciowęglowy łańcuch, wytwarzane w szybkiej reakcji enzymatycznej rozszczepiania nienasyconych kwasów tłuszczowych omega-6. Zazwyczaj substratem jest kwas linolowy lub kwas alfa-linolenowy. Po uszkodzeniu tkanek z komórki wylewa się jej zawartość. Lipooksygenaza powoduje utlenienie kwasu tłuszczowego dodając grupę nadtlenkową przy wiązaniu podwójnym. Kolejny enzym, liaza, powoduje rozszczepienie wiązania podwójnego. Całość jest biologicznym odpowiednikiem ozonolizy. Zależnie od tego który z kwasów ulegnie rozszczepieniu,  powstająca krótka cząsteczka albo jest związkiem nasyconym albo zawiera wiązanie podwójne.

Najczęściej więc produktami rozpadu są heksanol i cis-3-heksenol, który izomeryzuje do formy trans. Alkohole te następnie są utleniane do odpowiednich aldehydów i kwasów karboksylowych, a ponadto estyfikowane grupą acetylową. Wszystkie te związki mają przyjemne zapachy, od słodkawych, przez owocowe do kwiatowych. Najsilniejszy i najlepiej wyczuwalny jest zwykle cis-3-heksenal, stąd niekiedy zbiorczo mówi się o tych związkach "aldehydy liściowe".

Równocześnie z tej samej utlenionej formy kwasu tłuszczowego poprzez szereg innych reakcji powstaje kwas jasmonowy, który akurat specjalnie nie przyczynia się do zapachu, stanowi roślinny hormon regulujący wzrost.

W jakim celu wytwarzane są wszystkie te związki? Aby ściągnąć naturalnych wrogów owadów.
Zapachy wytwarzane podczas uszkadzania liści przez gąsienice czy chrząszcze są bardzo atrakcyjne dla drapieżnych i pasożytniczych owadów, na przykład gatunków os składających jajeczka wewnątrz sparaliżowanego jadem owada.
Kwas jasmonowy wytwarzany w pobocznej reakcji stymuluje w roślinie wytwarzanie inhibitorów proteaz, mających za zadanie blokować u owadów trawienie białek a tym samym sprawić, że w mniejszym stopniu posilą się na roślinie.
Roznoszące się wokół aromaty mogą ponadto ostrzegać inne rośliny przed atakiem roślinożerców, w związku z czym na wszelki wypadek przygotowują one nieco więcej substratów reakcji lub wydzielają więcej kwasu jasmonowego. Jak więc widać, zwykłe skoszenie trawnika wprowadza w te naturalne zależności niemało zamieszania.

Pewne znaczenie dla zapachu mogą mieć też inne związki występujące w trawach i drobnych roślinach przerastających trawnik. Jednym z najpospolitszych związków, który występuje w każdej roślinie zielonej, jest fitol, długołańcuchowy alkohol stanowiący podstawnik w cząsteczce chlorofilu i będący prekursorem witaminy K.  Ma lekko słodkawy zapach, bywa dodawany do perfum jako utrwalacz.
Niektóre gatunki traw zawierają też kumarynę o słodkim, lekko waniliowym zapachu. Najzasobniejsze są tomka wonna oraz żubrówka, używane do aromatyzowania alkoholi, a z roślin zielnych nostrzyk żółty i koniczyna. Podczas suszenia roślin zawartość kumaryny wzrasta, w związku z rozpadem glikozydów, zaś alkohole liściowe ulatniają się, dlatego kumaryna jest głównym związkiem decydującym o zapachu suszonego siana.
-----
[1] http://pl.sci.chemia.narkive.com/xEHjupyL/fosgen-w-trawie-cyjanowodor-w-pestkach
[2] http://skibicki.pl/forum/viewtopic.php?p=17504

* Paul W. Paré, James H. Tumlinson, Plant Volatiles as a Defense against Insect Herbivores, Plant Physiology October 1999, Vol. 121, pp. 325–331
*  https://en.wikipedia.org/wiki/Jasmonic_acid
* Alessandra Scala, Silke Allmann, Rossana Mirabella, Michel A. Haring, and Robert C. Schuurink, Green Leaf Volatiles: A Plant’s Multifunctional Weapon against Herbivores and Pathogens,
Int J Mol Sci. 2013 Sep; 14(9): 17781–17811.

Trans/Cis

Kiedyś już omawiałem na blogu jeden z rodzajów izomerii - izomery orto, meta i para. Czas więc opowiedzieć coś o innym, równie często spotykanym - izomerii Trans-Cis, opartej o różne ustawienie podstawników wokół wiązania podwójnego.

Podwójne wiązanie między atomami powstaje wskutek dodania jednego wiązania typu sigma i jednego typu pi. Następuje to po hydrydyzacji orbitali elektronowych, to jest swoistego wymieszania tworzącego orbitale o wyrównanej energii. Wiązanie sigma tworzą orbitale nakładające się na wprost, zaś wiązanie pi jest tworzone przez boczne nałożenie orbitali w kształcie klepsydry po obu stromach wiązania sigma:

W efekcie wiązanie to jest sztywne i płaskie, a grupy na końcach nie zmieniają ustawienia w zwyczajnych warunkach (wysoka temperatura lub naświetlenie mogą wywołać izomeryzację). W związku z tym faktem, gdy na czterech końcach wokół wiązania obecne są różne podstawniki, możliwe stają się różne izomery.

W najprostszym przypadku na dwóch końcach pojawiają się dalsze organiczne części cząsteczki, zaś dwa pozostałe zajmują wodory. Przyjęto więc zasadę nazewnictwa, wedle której izomerami cis są cząsteczki, w których grupy organiczne znajdują się po tej samej stronie, a izomerami trans cząsteczki, w których grupy ustawione są po przeciwnych stronach:

Czasem też korzysta się z tego układu gdy przy wiązaniu pojawiają się inne podstawniki, ale takie same, na przykład dwa podstawniki chlorowe.
Z przedrostkami określającymi izomerię wiązań podwójnych możemy spotkać się w nazwach pospolitych. Słynne w ostatnich latach tłuszcze trans, to tłuszcze zawierające wyłącznie-trans nienasycone kwasy tłuszczowe. Układ taki nadaje im generalnie liniowy kształt co ma wpływ na właściwości fizyczne - tłuszcze trans mają wyższą temperaturę topnienia z powodu ściślejszego przylegania prostych cząsteczek co zwiększa oddziaływania między nimi.

   Tłuszcze zawierające przynajmniej jedno wiązanie cis są bardziej wygięte, co utrudnia ścisłe upakowanie. Przykładowo kwas oleinowy, będący głównym kwasem tłuszczowym oliwki z oliwek, posiada tylko jedno wiązanie podwójne na 9 węglu (omega-9) i ma ono układ cis, przez co cząsteczka nabiera wygiętego kształtu a sam związek ma temperaturę topnienia 13°C. Jego izomer trans to kwas elaidynowy o temperaturze topnienia 45°C. Oznacza to, że ten pierwszy pozostaje płynny w temperaturze pokojowej, zaś ten drugi pozostaje stały nawet w temperaturze ludzkiego ciała. 
   Związkiem o dużej ilości wiązań podwójnych w układzie trans jest karoten, pomarańczowy barwnik marchwi. Z kolei przykładem związku z dużą ilością samych tylko wiązań cis jest bardzo rzadki kwas dokozoheksaenowy (DHA), w którym sześć kolejnych takich wiązań skręca jego cząsteczkę w kółeczko:

W ostatnich dekadach zwraca się uwagę na dostarczanie wraz z dietą odpowiedniej ilości tłuszczy z kwasami cis, które pełnią w organizmie różne funkcje biologiczne.

Ten typ izomerii występuje też w związkach pierścieniowych z wiązaniami pojedynczymi. W takim przypadku cały pierścień pełni rolę drugiego wiązania, powstrzymując rotację sąsiadujących grup. Izomerem cis jest związek, gdy podstawniki na sąsiednich węglach są położone po tej samej stronie pierścienia, a trans gdy po przeciwnych:

Związki różniące się geometrią wokół wiązania podwójnego mogą posiadać różne właściwości nie tylko fizyczne ale i chemiczne. W układzie Cis grupy po obu stronach mogą silniej ze sobą oddziaływać. Przykładem mogą być najprostsze nienasycone kwasy dikarboksylowe - fumarowy i maleinowy. Ten pierwszy zawiera dwie grupy karboksylowe w układzie trans, a więc po przeciwnych stronach. Dzięki temu w kryształach dość chętnie tworzą wiązania wodorowe między cząsteczkami, sam związek ma więc stosunkowo dużą temperaturę topnienia (287 °C ) i jest słabo rozpuszczalny w wodzie.
Natomiast kwas maleinowy posiada dwie grupy karboksylowe w układzie cis, po tej samej stronie, które w tym bliskim położeniu tworzą wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe, kosztem tych pomiędzy cząsteczkami. Słabsze oddziaływania między cząsteczkami w krysztale zwiększają rozpuszczalność w wodzie oraz obniżają temperaturę topnienia niemal dwa razy. (135 °C ) W dodatku utworzenie wewnętrznego wiązania wodorowego do jednej z grup karboksylowym powoduje, że niezwiązany wodór z tej drugiej łatwiej ulega odszczepieniu, przez co kwas maleinowy jest w roztworach silniejszym kwasem niż fumarowy (pKa = 1,9 wobec 3,0). W niektórych przypadkach izomery geometryczne mogą różnić się kolorem.

Izomeria geometryczna może też mieć znaczenie dla stabilności związku. Stosunkowo duże grupy organiczne przeszkadzają sobie w przestrzeni a nawet odpychają się, dlatego ułożenie ich po tej samej stronie, w zbliżeniu, jest bardziej niekorzystne energetycznie. Objawia się to wyższą wartością ciepła spalania dla izomerów cis o dużych grupach niż dla izomerów trans. W warunkach osłabiających lub przejściowo likwidujących wiązanie podwójne obserwuje się izomeryzację i częściej wówczas ustala się równowaga z przewagą układu trans, jako mniej naprężonego.

Podobny typ izomerii występuje też w związkach nieorganicznych - jeśli w kompleksie metalu z różnymi ligandami tworzona jest płaska, kwadratowa struktura, zaś kompleks tworzą dwa rodzaje ligandów, możliwe stają się dwa izomery - kompleksy cis, gdy dwa takie same ligandy znajdują się obok siebie, i kompleksy trans, gdy są położone w przeciwnych narożach kwadratu:

W powyższym przypadku kompleks nazywany cisplatyną jest znanym lekiem przeciwnowotworowym.

E/Z
Ale przypadek gdy przy wiązaniu podwójnym dwa podstawniki to wodory a kolejne dwa to grupy organiczne, jest za prosty. Jeśli w takim miejscu pojawią się cztery różne podstawniki, wówczas stosuje się nazewnictwo w systemie E/Z. Oznaczenia pochodzą od niemieckich słów "zusammen" czyli "razem" oraz "entgegen" czyli "naprzeciwko".
Zasada nazewnictwa opiera się o ważność podstawników, główną braną pod uwagę regułą jest ciężar atomowy, kolejną stopień rozbudowania czy obecność wiązań wielokrotnych. Jeśli dwie kolejno najważniejsze grupy są położone po tej samej stronie, to układ oznacza się jako Z, zaś gdy są po przeciwnych stronach, to jako E.

Warto zauważyć, że w zasadzie jest to system bardziej ogólny, w ramach którego izomeria trans/cis stanowi szczególny przypadek.


Izomeryzacja
Proces w wyniku którego następuje obrót grup i zamiana jednego izomeru w drugi, to izomeryzacja. Ze względu na sztywność wiązania podwójnego, proces musi przebiegać poprzez stan pośredni, w którym jest ono osłabione lub nie istnieje. Jedną odmian jest fotoizomeryzacja, gdzie obrót staje się możliwy dzięki energii z pochłoniętego światła. Wiązanie podwójne pochłania kwant światła i przechodzi w stan wzbudzony, w którym nie jest już tak sztywne i staje się podatne na ruchy skręcające. Może więc nastąpić obrót i zamiana w inny izomer.
W przypadku wielu związków organicznych, zakres energii pochłanianego światła lokuje je w obrębie ultrafioletu, czasem też bliżej fioletu z zakresu widzialnego, co nadaje wielu związkom nieco żółtawy kolor. Wiele związków używanych jako filtry UV w kremach do opalania to cząsteczki z wiązaniem podwójnym, które bardzo łatwo izomeryzują w obie strony. Dość chętnie używane są na przykład pochodne kwasu cynamonowego, w formie naturalnej w układzie trans :

Inny przykład to enzokamen, oznaczany jako  4-MBC, będący specyficzną pochodną kamfory:

Fotoizomeryzacja ma znaczenie dla procesu widzenia. W fotoreceptorach oka zawarty jest kompleks białka opsyny z retinalem, czyli aktywną formą witaminy A, która jest cząsteczką z trzema wiązaniami podwójnymi. W formie aktywnej w foceptorze retinal występuje w geometrii 11-cis, a więc wygiętej. Pod wpływem kwantu światła następuje izomeryzacja, przez co cząsteczka się prostuje. Do obu końców cząsteczki przyczepione są fragmenty białkowej opsyny, która po zmianie kształtu retinalu, pociągnięta mechanicznie dwoma końcami musi zmienić kształt. Generuje to kaskadę dalszych reakcji prowadzących w końcu do wytworzenia impulsu nerwowego.

Izomeryzacja może też zajść pod wpływem wysokiej temperatury i reakcji chemicznych. Przykładowo podczas uwodornienia tłuszczów nienasyconych przy produkcji margaryny, reakcja przyłączenia jednego atomu wodoru do jednego z wiązań podwójnych kwasu tłuszczowego, zamienia go w formę karboanionu. Jest to struktura niepłaska z wiązaniem pojedynczym, w której może nastąpić obrót cząsteczki. Jeśli drugi atom wodoru się nie przyłączy, aż ten dodany z powrotem ulegnie odszczepieniu, cząsteczka powróci do stanu nienasyconego ale z częściową izomeryzacją. Tak właśnie podczas tylko częściowego uwodornienia tłuszczu, z kwasów tłuszczowych cis powstają kwasy trans. (podczas całkowitego uwodornienia także wiązania trans ulegają uwodornieniu i znikają).
Izomeryzacja trwalszego kwasu fumarowego w mniej trwały maleinowy następuje w reakcji rodnikowej z bromem lub w stężonych kwasach.