Chemiczne wieści (18.)

Najcięższy porfirynoid
Porfiryna to naturalny związek pierścieniowy, składający się z czterech mniejszych pierścieni pirolu, połączonych mostkami. Jej motyw jest zawarty w wielu ważnych biologicznie cząsteczkach, w tym w chlorofilu, hemoglobinie czy witaminie B12.  Przez lata poznano wiele cząsteczek o analogicznej budowie, czasem też podobnych właściwościach. Teraz poznano najcięższy analog.
Badacze z Uniwersytetu w Marburgu donoszą o odkryciu dokonanym metodą syntezy jonotermalnej. W wyniku rozkładu tellurortęcianu sodu ( Na2[HgTe2] ) powstały kryształy, w których warstwach pojawia się skomplikowany jon nieorganiczny  [Hg8Te16]8−  o strukturze naśladującej pierścień porfiryny.

Związek nie ma charakteru aromatycznego, jak jego organiczny odpowiednik, jedynie pięciokątne pierścienie składowe wykazują lokalną sigma-aromatyczność. [1]

Nano-Saturn
Japońscy chemicy otrzymali związek o na prawdę nietypowym kształcie - fullerenowa kula wewnątrz płaskiego dysku, przypominająca Saturna z pierścieniami.

© Wiley-VCH

Podobne układy już próbowano wytwarzać, ale wówczas pierścień był zwykle dość szeroki. Strukturę starano się stabilizować przez oddziaływania pi-pi. W tym przypadku najzupełniej wystarczające okazały się oddziaływania między elektronami pi fullerenu a wodorami pierścienia (jest to jedna z odmian wiązania wodorowego). Powstały kompleks supramolekularny okazał się dość trwały, udało się go nawet wykrystalizować, dzięki czemu potwierdzono strukturę przy pomocy rentgenografii strukturalnej.[2]

Nanografen z młyna
Jedną z przeszkód w stosowaniu grafenu i podobnych mu cząstek jest trudność w otrzymaniu cząstek o odpowiedniej, pożądanej wielkości. Frakcjonowanie zawiesin otrzymanych z rozwarstwionego grafitu jest nieco kłopotliwe, zwłaszcza przy większej skali, a powstałe fragmenty mogą mimo identycznej masy wyraźnie różnić się kształtami. Dlatego chemicy najchętniej zastosowaliby po prostu syntezę fragmentów grafenu ze związków organicznych.
Ostatnio niemieccy chemicy z politechniki w Dreźnie opisali jeden z takich przypadków. Syntezowali fragment grafenopodobny (w zasadzie była to cząsteczka dużego WWA), poprzez sprzęganie sześciofenylobenzenu, to jest związku w którym sześciokątny pierścień benzenowy jest podstawiony kolejnymi sześcioma takimi pierścieniami. Wystarczy połączyć podstawniki ze sobą aby otrzymać płaską cząsteczkę złożoną z 13 sprzężonych pierścieni. Jeśli z kolei te boczne grupy fenylowe same byłyby podstawione takimi grupami, poprzez sprzężenie można otrzymywać fragmenty grafenowe o większych rozmiarach i ściśle określonych kształtach.

© Sven Grätz

Problemem w tym przypadku było jednak dobranie warunków reakcji. Silnie podstawione pochodne benzenu (heksa-trifenylo-fenylo-fenylo...) miały formę ciała stałego, które nie bardzo chciało się w czymkolwiek rozpuszczać. Ciężko więc było przeprowadzać reakcję sprzęgania w typowych warunkach reakcji w roztworze. Skoro tak, to należało użyć warunków nietypowych.
Sprzężenia dokonano przy pomocy reakcji Scholla, wytwarzającej wiązania między pierścieniami aromatycznymi przy pomocy chlorku żelaza jako katalizatora. Do przeprowadzenia syntezy użyto młyna kulowego, w układzie bez dodawanych żadnych rozpuszczalników. Podczas mieszania i mielenia, kule młyna uderzają w ziarna mieszaniny, zderzając je z siłą tak dużą, że możliwe jest zajście reakcji normalnie wymagających bardzo wysokich temperatur. Równocześnie intensywne mielenie zapewnia dobre wymieszanie składników. Tego typu reakcje mechanochemiczne są w ostatnich latach intensywnie badane.
W tym przypadku reakcja zaszła z zadowalającą wydajnością, prowadząc do powstania węglowodorów grafenopodobnych tak dużych, jak trójkątna cząsteczka złożona z 60 węgli w układzie 19 sprzężonych pierścieni.[3]

Niezwykłe klastry borków
Natomiast chińscy badacze donoszą o otrzymaniu ciekawych klastrów boru z lantanowcami. Lantanowce zawierają na powłoce walencyjnej f dość dużo elektronów, mogą więc tworzyć wiązki o wysokich liczbach koordynacyjnych. W tym przypadku otrzymano klastry o wzorze ogólnym Ln2B8, w którym atomy boru tworzą pierścień ośmiokątny i są połączone z dwoma atomami lantanowca po przeciwnych stronach, tworząc bipiramidę ośmiokątną. Jest to rzadka symetria. Ze względu na pewne podobieństwo do kompleksów kanapkowych, nazwano cząsteczkę "odwróconą kanapką".
 Tak powstała cząsteczka ma interesujące właściwości magnetyczne i może posłużyć do budowy molekularnych magnesów.[4]

© Wang Lab/Brown University

-----------
[1] Carsten Donsbach, Kevin Reiter ,Prof. Dr. Dage Sundholm, Priv.‐Doz. Dr. Florian Weigend, Prof. Dr. Stefanie Dehnen; [Hg4Te8(Te2)4]8−: A Heavy Metal Porphyrinoid Embedded in a Lamellar Structure ;Angew. Chem. Int. Ed Volume57, Issue28 July 9, 2018 Pages 8770-8774

[2] Yuta Yamamoto Dr. Eiji Tsurumaki Prof. Dr. Kan Wakamatsu Prof. Dr. Shinji Toyota; Nano‐Saturn: Experimental Evidence of Complex Formation of an Anthracene Cyclic Ring with C60, Angew Chem Int Ed. Volume 57, Issue 27 Pages 8199-8202

[3] Sven Grätz, Doreen Beyer, Valeriya Tkachova, Sarah Hellmann, Reinhard Berger, Xinliang Feng, Lars Borchardt. The mechanochemical Scholl reaction – a solvent-free and versatile graphitization tool. Chemical Communications, 2018; 54 (42): 5307

[4] Wan-Lu Li, Teng-Teng Chen, Deng-Hui Xing, Xin Chen, Jun Li, Lai-Sheng Wang. Observation of highly stable and symmetric lanthanide octa-boron inverse sandwich complexes. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2018; 201806476

Chemiczne wieści (17.)

Nowy materiał wybuchowy podobny do trotylu
TNT czyli trinitrotrotyl, to dość stary związek, wciąż używany jako materiał wybuchowy ze względu na stabilność termiczną, niską wrażliwość na uderzenia oraz stosunkowo łatwe przerabianie w stanie stopionym. Niestety przy okazji jest toksyczny i wolno ulega degradacji w przyrodzie. Ostatnio doniesiono o odkryciu nowego materiału, który zachowując podobną stabilność i łatwotopliwość co TNT, a przy tym jest od niego silniejszy i mniej toksyczny.

Credit: LANL

Zaprezentowany związek to znitrowany bis-oksadiazol. Zmierzona siła wybuchowa jest około 50% większa niż TNT.[1]


Dagerotypy na nowo odczytane
Dagerotypia była pierwszą stosowaną praktycznie techniką fotograficzną rozwijaną od lat 30. XIX wieku. Potem wprawdzie wyparła ją technika kolodionowa, ale do tego czasu utrwalono degerotypowo wiele miejsc i osób, których nie dało się ponownie sfotografować. Dagerotyp był trwałym obrazem otrzymywanym na metalowej płytce, zwykle posrebrzanej miedzi. Gładką, dobrze wypolerowaną płytkę uczulano w oparach jodu lub bromu, przez co na powierzchni powstawała stała warstewka soli srebra. Następnie płytkę umieszczano w aparacie.
Ze względu na stosunkowo małą czułość suchego związku, oraz dość ciemne obiektywy (przez problemy z uzyskaniem dobrej ostrości wymagane było użycie wąskiej przesłony) naświetlanie mogło trwać dość długo. Na samym początku wykonanie zdjęcia portretowego wymagało siedzenia nieruchomo przez 15-20 minut, czasem dłużej, w ostrym, jasnym świetle. Na takich portretach często więc widać podpórki o które opierano głowę i ręce przez stosowny czas. Później lepsze, jaśniejsze obiektywy i modyfikacje chemiczne, umożliwiły skrócenie czasów, ale wciąż była to technika nadająca się do raczej statycznych ujęć.
Naświetlona płytka była wywoływana w oparach rtęci, która ujawniała ciemnym kolorem miejsca, na które padało światło. Podczas naświetlania część halogenku redukowała się do metalicznego srebra; rtęć tworzyła z tymi cząsteczkami amalgamat, o cząstkach większych rozmiarów, co ujawniało czarny obraz. Na koniec należało jeszcze utrwalić zdjęcie poprzez wypłukanie nienaświetlonego jodku srebra, który dociemniłby jasne miejsca, używano do tego tiosiarczanu sodu.

Otrzymywano w ten sposób pozytywowy obraz na metalicznym tle, którego nie dało się kopiować, zatem każdy dagerotyp był w pewnym sensie unikatowym egzemplarzem. Przy dobrych ustawieniach obiektywu pozwalał na uzyskanie wysokiej rozdzielczości obrazu.

Niestety po upływie bardzo wielu lat zauważalna stała się stopniowa degradacja obrazu, przez co wiele najstarszych dagerotypów, zwłaszcza tych przechowywanych w złych warunkach, jest już właściwie niewidocznych. Z jednej strony miejsca jasne są przyciemniane przez tworzenie się siarczków i tlenków na powierzchni srebra, z drugiej odparowywanie rtęci z amalgamatu rozjaśnia ciemne partie.
W ostatniej publikacji z Nature, grupa kanadyjskich badaczy z University of Western Ontario postanowiła przyjrzeć się nalotom na dagerotypach od strony chemicznej. Przy pomocy mikroskopowej fluorescencji rentgenowskiej byli w stanie określić skład i grubość warstw na powierzchni płytki, znajdując nakładające się osady organiczne, produkty utlenienia czy produkty reakcji podłoża ze szklanymi płytkami, którymi zakrywano dagerotypy, oraz ślady rtęci z pierwotnego obrazu. Spektroskop skanował płytkę z rozdzielczością 10 mikrometrów, co po nastawieniu promieniowania na długość fali najsilniej pochłanianą przez rtęć umożliwiło odtworzenie obrazu z całkiem niezłą jakością. Na dwóch przebadanych zdjęciach, na których gołym okiem widać było zarys postaci, ujawniono portrety mężczyzny i kobiety.

Przy okazji stwierdzono, że zasadniczo cząstki amalgamatu w dużej mierze dobrze się zachowały, potencjalnie więc płytkę dałoby się oczyścić z innych osadów bez niszczenia obrazu, po dobraniu odpowiednich odczynników. [2]

---------
[1] Pablo E. Guzmàn et al. Bis(1,2,4-oxadiazole)bis(methylene) Dinitrate: A High-Energy Melt-Castable Explosive and Energetic Propellant Plasticizing Ingredient. Organic Process Research & Development, 2018; 22 (6):
[2]  Kozacuk, Madalena S., Tsun-Kong Sham, Ronald R. Martin, Andrew J. Nelson, Ian Coulthard, John P. McElhone. “Recovery of Degraded-Beyond-Recognition 19^th Century Daguerreotypes with Rapid High Dynamic Range Elemental X-ray Fluorescence Imaging of Mercury L Emmission.” Scientific Reports