Chemiczne wieści (27.) - Kosmiczna chemia, amoniak w roztworze

 Dwutlenek siarki w atmosferze egzoplanety 

Pojawia się coraz więcej danych na temat składu atmosfery egzoplanet i tutaj jedna taka ciekawostka. Astronomowie korzystający z obserwacji nowego Teleskopu Webba zauważyli w atmosferze planety WASP-39b o typie Gorącego Jowisza ślady wskazujące na obecność dwutlenku siarki. Zarazem jednak atmosfera tej planety ma charakter redukujący, więc tlenek wyrzucany przez wulkany powinien zostać zredukowany i nie być wykryty. Przedstawiają więc teorię, że tlenek powstaje w atmosferze w wyniku procesów fotochemicznych. W wysokich partiach atmosfery występujący tam też siarkowodór ulega rozbiciu z wytworzeniem rodników siarki. Te reagują z innymi cząsteczkami zabierając z nich tlen i tworząc tlenek siarki.

Byłby to zatem pierwszy przypadek wykrycia dowodów na fotochemiczną modyfikację składu atmosfery planety pozasłonecznej. Dotychczas obserwowano składniki trwałe, które mogły się tam znaleźć z przyczyn geologicznych lub spaść z materią kosmiczną. Czasem takie fotochemiczne modyfikacje są bardzo ważne i dużo mówią o warunkach na planecie - takim składnikiem pojawiającym się w wyniku działania światła jest w przypadku Ziemi ozon, którego warstwa tworzy warunki bardziej sprzyjające życiu.

Ponieważ linie spektralne tlenku siarki są charakterystyczne, może to być niezła wskazówka tego na ile "metaliczna" jest atmosfera takiej planety, czyli ile zawiera cięższych pierwiastków a to już stanowi podpowiedź co do procesów formowania planet.

* https://arxiv.org/abs/2211.10490

Meteoryty żelazne katalizują niebiologiczny cykl Krebsa 

Zagadka powstania życia na ziemi jest wciąż ciekawym tematem dla biochemików. W jakiś sposób w pierwotnej atmosferze Ziemi powstały związki chemiczne, z nich struktury micelarne, a wewnątrz nich układy reakcji chemicznych produkujących substraty do powstawania kolejnych miceli i tak w pewnym momencie cząsteczka polimeryczna zyskała zdolność zapisywania w swojej strukturze informacji wpływającej na rozwój takich struktur. A potem zaczęła działać ewolucja i tak powstało to co dziś znamy jako życie.

Ale jakie to były reakcje? Dlaczego podstawowy cykl oddychania, jaki pomaga dziś organizmom wytwarzać energię, ma takie a nie inne substraty? Proponowanym wyjaśnieniem jest zachodzenie tego cyklu przemian lub jego części w sposób czysto chemiczny. Potem reakcje były przyspieszane przez pomoc białek działających enzymatycznie, aż nieorganiczne reagenty zostały całkiem zastąpione białkami

Tutaj badacze opisują możliwość niebiologicznego przeprowadzenia fragmentu cyklu Krebsa o odwróconym kierunku, w łagodnych warunkach, możliwych do uzyskania w pierwotnych organizmach. Jest o w sumie dość prosta reakcja redukcji kwasu szczawiooctowego w bursztynowy. Czynnikiem redukującym jest wodór, który musiał być obecny w pierwotnej atmosferze Ziemi. Katalizatorem są śladowe ilości platynowców lub nikiel. Oba te pierwiastki zawierają meteoryty żelazowo-niklowe, toteż wykonano test ze sproszkowanym meteorytem - i rzeczywiście, meteoryt był w stanie katalizować tę reakcję. Skoro tak, to możliwe było niebiologiczne powstawanie szeregu substratów do przebiegu cyklu. Jeśli istniały układy katalityczne działające w jedną stronę, to mogły też powstać odwrotne. Wystarczała zaś choćby częściowa reakcja utleniania aby zachodziło uwalnianie energii chemicznej, podtrzymującej procesy.

 

* https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212932

Rodniki borowe produkują amoniak z azotu w roztworze

Produkcja amoniaku to jeden z najważniejszych procesów w technologii chemicznej. Pospolicie występujący w atmosferze Azot jest zamieniany w amoniak, który daje się wykorzystać w takiej formie, lub może został utleniony do azotanów. Sole amonowe oraz azotany to podstawa nawozów sztucznych, materiałów wybuchowych i leków.

Opracowana sto lat temu metoda Habera-Bosha była ogromnym krokiem do przodu, który umożliwił rozwój wydajnego rolnictwa, i wciąż jest to najlepsza metoda do produkcji na bardzo duża skalę. Z drugiej jednak strony zwraca się uwagę na to, że jest metodą ogromnie energożerną i bardzo emisyjną. Znaczący procent ludzkich emisji CO2 pochodzi ze spalania węgla aby zapoczątkować reakcje syntezy. Dlatego szukane są usprawnienia tego procesu, lub procesy zupełnie nowe, pozwalające wytworzyć amoniak w sposób mniej obciążający środowisko. 

Jeden z takich procesów opisuje w najnowszej publikacji zespół chemików z Francji.  

W tej reakcji stosuje się prekursor, chlorek boru podstawionego dwiema stabilizującymi grupami. Reakcja zaczyna się od dodania odpowiednio silnego reduktora jednoelektronowego. Reakcja jest prowadzona w rozpuszczalnikach aprotycznych, może to być eter lub dioksan. Badacze wypróbowali z powodzeniem różne odczynniki redukujące, na przykład metaliczny sód i grafitek potasu. Związek boru traci w tym procesie chlor i tworzy rodnik, z niesparowanym elektronem na borze. Ten związek łączy się z cząsteczką azotu początkowo niezbyt mocnym, wiązaniem pojedynczym. Ładunek niesparowanego elektronu przesuwa się na koniec z azotem. Ten ciekawy rodnik rekombinuje z drugim rodnikiem borowym, który przyłącza się do drugiego końca cząsteczki. Ostatecznie jedna z par elektronowych tworzących między azotami wiązanie potrójne, rozpada się, bo elektrony są przyciągane przez mający deficyt bor. Powstaje interesujące połączenie podobne do skumulowanego allenu B=N=N=B

W tak powstałym połączeniu wiązanie między azotami jest dużo słabsze oraz bardziej podatne na rozerwanie. Zarazem jest to niezbyt stabilna struktura. Reaguje z kolejnymi rodnikami borowymi tworząc strukturę podobną do etenu, z dwiema grupami borkowymi dołączonymi do azotów połączonych wiązaniem pojedynczym, bo na utworzenie dodatkowych dwóch wiązań z rodnikami zużyta została kolejna para elektronowa. W tym momencie wiązanie między azotami jest już bardzo słabe i łatwo dysocjuje, tworząc borki azotu. Po przereagowaniu mieszanina jest zakwaszana jakimś kwasem, na przykład solnym i w tym momencie następuje zwykła protonoliza. Dopiero ten kwas jest dawcą protonów, w całym procesie nie jest potrzebny gazowy wodór jak to było w innych syntezach.

© Wiley-VCH

 

Na koniec w mieszaninie poreakcyjnej zostają sole amonowe, te można oczyścić i użyć do wytworzenia potrzebnych innych soli, lub też zalkalizować do amoniaku gazowego. 

Jak łatwo zauważyć podstawowy problem z wydajnością energetyczną i emisjami wiąże się tutaj z wytworzeniem reduktora, który jest zużywany w nadmiarze, jednak dla sodu i potasu znamy procesy elektrolityczne, które mogą być niskoemisyjne przy niskoemisyjnym źródle. Jednym z testowanych reduktorów był jodek samaru który można regenerować.

* Dr. Nicolas Mézailles et al. Ammonia Synthesis at Room Temperature and Atmospheric Pressure from N₂: A Boron-Radical Approach, Angewandte Chemie International Edition, 26, 2022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202209102

Chemiczne wieści (26.)

 Sharpless dostał Nobla drugi raz!

Tegoroczny laureat nagrody Nobla z chemii jest bez wątpienia godny ale jednak był trochę zaskakującym wyborem. Dostał nagrodę już drugi raz, poprzednio też za osiągnięcia chemiczne.  

Wcześniej nagrodzono jego prace nad  reakcjami utleniania związków organicznych. Asymetryczna epoksydacja Sharplessa to już klasyka reakcji prowadzących do produktów o kontrolowanej stereochemii. Z pewnością kiedyś ją szerzej opiszę. Nowsze dokonania są trochę mniej znaną dziedziną nazywaną "click chemistry" co jest ciężko sensownie przełożyć. Chodzi o podejście do syntezy oparte o łączenie cząsteczek, zawierających charakterystyczne grupy, które łatwo i wydajnie łączą się ze sobą z duża selektywnością. Po opracowaniu pewnej ilości par "selektywny zatrzask - selektywne wpięcie" stwierdzono, że można w ten sposób łączyć ze sobą niemal dowolne cząsteczki; jedynym warunkiem jest dodanie do nich grup łączących. 

Podejście to miało naśladować procesy zachodzące podczas syntezy związków w organizmach, oraz być przydatne do badania organizmów. Odpowiednio dobierając substraty można tym sposobem wprowadzić do żyjącego organizmu sondę molekularną z odpowiednio dobranym "zastrzaskiem" który będzie się łączył z konkretnym ugrupowaniem występującym w jednym rodzaju tkanek.

Ftalany jednak wywołują mięśniaki
Badacze z amerykańskiego Northwestern Univerity znaleźli bezpośredni związek przyczynowy między obecnością flatanów w otoczeniu a ryzykiem mięśniaków macicy. Dotychczas znane były jedynie statystyczne korelacje zmian narażenia na plastyfikatory takie jak ftalany i zmiany częstości mięśniaków, ale korelacja to jeszcze nie przyczynowość i brakło dowodów, że nie jest to przypadkowe nałożenie się dwóch trendów o tym samym kierunku czasowym. Ftalany, a zwłaszcza badany w tym eksperymencie DEHP, okazują się aktywować  receptor ARH, który reaguje na cząsteczki będące pochodnymi węglowodorów aromatycznych. Służy do szybkiego reagowania  na wzrost stężenia ksenobiotyków. Reguluje on aktywnosć enzymów służących do metabolizmu, jak cytochrom P450.
Wpływa też na eksprecję genów jako czynnik transkrypcyjny. Aktywują go wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne jak słynny benzo-a-piren. Może być też aktywowany przez metabolity tryptofanu w szlaku metabolicznym kinureninowym.
I tutaj właśnie działa ftalan. Aktywuje on ten szlak, zwiększając produkcję kinureniny, a ta pobudza receptor ARH.  To zaś zwiększa przeżywalność komórek mięśniaka macicy, jeśli już w tkance pojawią się spontanicznie zalążki guza.  A to promuje ostatecznie wyższą częstość pojawiania się wykrywalnych mięśniaków.

* https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2208886119

Rozwikłano szczegóły wpływu jodu na chmury i ozon

Jod z jodków wody morskiej w jakiś sposób dociera do wysokiej stratosfery, gdzie reaguje z ozonem warstwy ozonowej, zmniejszając jego ilość. Przez lata był to drobny, pomijalny efekt, część naturalnej samoregulacji układów chemicznych. Jednak w ostatnich dekadach ilość atmosferycznego jodu wzrosła i obecnie jest trzykrotnie wyższa niż 70 lat temu.
 Dodatkowo, co wykazano stosunkowo niedawno, jod w formie kwasu jodowego może utworzyć jądra nukleacji dla kropelek wody, a więc sprzyja powstawaniu chmur. Nie było jednak pewne  jak właściwie w atmosferze powstaje kwas jodowy, który jest związkiem dość nietrwałym. Zatem poznanie szczegółów jego chemii ma znaczenie, bo odgrywa on dwie ważne role w zjawiskach naturalnych. 

Eksperymenty praktyczne i obliczeniowe przeprowadzono w komorze naśladującej warunki w stratosferze, w ramach prowadzonego przy CERN w Genewie projektu badawczego CLOUD testującego różne hipotezy na temat wpływu różnych czynników na powstawanie chmur i tym samym na klimat. Pierwotnie eksperyment miał testować hipotezę Henrika Svensmarka, że zmiany natężenia promieniowania kosmicznego wpływają na ilość chmur powstających dzięki promieniowaniu niczym w komorze Wilsona, co miałoby w wyraźnym stopniu wpływać na zmiany klimatyczne i dokładać się do procesów zaburzonych już przez człowieka lub je hamować.

Cykl odkryty przez badaczy z University of Colorado zaczyna się od aerozolu jodków unoszącego się znad morza. Tutaj jodek zostaje utleniony w reakcji z przyziemnym ozonem. Na ilość tego ozonu wpływa w ostatnich dekadach smog fotochemiczny, powstający w reakcji utleniania składników spalin - i to jest ten ludzki czynnik wpływu. Powstający pierwiastkowy jod łatwo rozdziela się na rodniki i reaguje z tlenem tworząc najpierw gazowy tlenek IO, potem jego dimer IOIO i w takiej postaci
jako gaz rozchodzi się po atmosferze. W dalszej kolejności reaguje znów z ozonem tworząc ozonek IOI(O)4. Ten jest bardzo nietrwały i reaguje z wodą tworząc kwas jodowy HIO3, kwas podjodowy HIO i tlen singletowy. Kwas jodowy generuje aerozol atmosferyczny i spada później jako śladowa domieszka w deszczu.

Potencjalnie ten efekt może wpłynąć ochładzająco na klimat z powodu promowania powstawania chmur i może się to okazać dotychczas nie uwzględniany w modelowaniach klimatu czynnik. Reagując z ozonem troposferycznym jod powinien zmniejszać jego stężenie, łagodząc szkodliwy wpływ smogu, ale z drugiej strony część uwolnionego gazowego jodu wędruje do stratosfery i niszczy warstwę ozonową, więc ostateczny efekt jest niejednoznaczny.

* https://www.nature.com/articles/s41557-022-01067-z

Chemiczne wieści (25.)

Witam po przerwie

Prostsza degradacja trwałych zanieczyszczeń

Zanieczyszczenia chemiczne odporne na degradację zwracają w ostatnich latach coraz większą uwagę. Niektóre substancje krążą w biosferze od dawna i jeszcze będą wypływać przez lata. W osadach rzecznych wielu krajów nadal tkwią chlorowane bifenole, wycofane w większości w latach 80. po wykazaniu ich toksyczności i wracają na powierzchnię podczas większych powodzi. 

Jedną taką grupą trwałych zanieczyszczeń są związki perfluorowane, to jest z wszystkimi atomami wodoru zamienionymi na fluor. Fluorowanie węglowodory są stosowane w powłokach wodoodpornych, farbach, materiałach nieprzemakalnych, opakowaniach żywności i materiałach izolacyjnych. Jeden z nich PFOA jest stosowany przy produkcji teflonu i stanowi pozostałość w produktach z teflonem nie przetwarzanym termicznie (przy produkcji patelni jest zgrzewany i zwykle w powłoce jest tego zanieczyszczenia mało) - ale trend jaki widzę w artykułach, aby wszystkie uwolnienia substancji perfluorowanych utożsamiać z produkcją teflonu przez jedną firmę, to nadmierne uproszczenie. 

Kwas perfluoromasłowy

 

Wpływ takich związków na zdrowie jest słabo poznany ale prawdopodobnie są toksyczne dla tarczycy.

Problem z ich uwalnianiem polega na tym, że są bardzo trwałe. Wiązanie węgiel - fluor ma dużą trwałość i nie jest rozbijane przez mikroorganizmy, trudno też je rozerwać przez czynniki fizyczne. Rozpad długich cząsteczek zwykle zaczyna się od wymiany podstawnika przy węglu na inny, wchodzący w różnorodne reakcje. Jeśli cała duża cząsteczka organiczna jest "pokryta" podstawnikami fluorowymi, czynniki środowiskowe nie mają jak jej naruszyć.  W związku z tym substancje takie trwają w środowisku niezmienione przez lata. Z drugiej strony ich usunięcie ze ścieków i odpadów przemysłowych jest trudne bo wymaga agresywnych warunków, które w dużej skali są drogie i niebezpieczne. Dla odpadów suchych i stałych główną metodą unieszkodliwiania jest spalanie, co ze względu na powstający fluorowodór wymaga specjalnej aparatury. Dla odpadów wodnych zawierających niewielką ilość PFAS jest mniej dostępnych technik. Testowane było w ostatnich latach rozwiązanie wykorzystujące wodę w stanie nadkrytycznym do utleniającej degradacji, przy wysokim ciśnieniu i temperaturze 400 stopni.  Zamiast tego gromadzenie odpadów płynnych i stałych z tymi związkami w beczkach i cysternach to nie jest rozwiązanie. Dlatego najnowsze odkrycie, że można je zdegradować do nietoksycznych produktów w dość łagodnych warunkach daje szansę na zmniejszenie uwalniania do środowiska.

Grupa badaczy z USA i Chin skupiła się na związkach perfluorowanych z grupą karboksylową na jednym z końców. Jest to w zasadzie jedyny punkt, w którym cząsteczka może z czymś reagować. Postanowiono wykorzystać znaną już wcześniej reakcję dekarboksylacji w warunkach zasadowych pod wpływem wodorotlenku sodu. Oczekiwano, że dojdzie do odszczepienia grupy -COOH, pozostanie perfluorowany ogon podstawiony grupą alkoholową, z możliwością utleniania i odczepiania węgla po węglu.

Efekty podczas pierwszych prób przeszły jednak oczekiwania. Zaszła szybka degradacja do małocząsteczkowych produktów. Z długiego łańcucha zaczęły nagle odpadać kolejne fluoru a pozbawiony ich ochrony związek utleniał się i rozpadał tworząc produkty z jednym, dwoma i trzeba atomami węgla. Bardzo ciekawe. Właściwie sprzeczne z teorią. Potrzeba było wielu analiz związków pośrednich i obliczeń mechanizmów prowadzących do postawienia i defluoryzacji aby zrozumieć co takiego dzieli cząsteczki od razu na kilka kawałków.

Wydedukowano a potem potwierdzono przez wykrycie związków pośrednich mechanizm który za to odpowiada. W pierwszym etapie następuje normalna dekarboksylacja jak to oczekiwano. Tuż po usunięciu grupy karboksylowej w jej miejscu na chwilę pozostaje ładunek ujemny. Powstaje karboanion organiczny. Chętnie łączy się on z dowolnym protonem jaki tylko znajdzie i w szybkiej reakcji tworzy związek z jednym wodorem zamiast fluoru. Jednak w takich warunkach jak prowadzone i takim rozpuszczalniku karboanion ma większą trwałość. Część cząsteczek zostaje w takiej formie a te które złapały jakiś proton zaraz go tracą z powodu jego kwasowości (równowaga reakcji jest silnie przesunięta). Skoro więc dużo związku pozostaje dłużej w takiej formie, jest czas aby zaszedł proces znany z chemii węglowodorów - ładunek ujemny wędruje po cząsteczce tworząc i zrywając wiązania. Następujące przegrupowanie tworzy wiązania podwójne węgiel - węgiel przez co konieczne jest odrzucenie fluoru. Powstający nienasycony związek nie jest już taki odporny na reakcję. Następuje przyłączenie grupy OH do wiązania podwójnego z powstaniem kolejnego karboanionu. A ten jest stabilizowany przez warunki, zachodzi przegrupowanie, odszczepienie fluoru, powstanie wiązania podwójnego, które reaguje z grupą OH... I tak dalej wiele razy aż łańcuch popęka. Ostatecznie głównymi produktami degradacji jest dwutlenek węgla, szczawiany sodu, jony fluorkowe i fluorooctan sodu. A z ich usunięciem już umiemy sobie radzić.   

Proponowany mechanizm degradacji z suplementów do publikacji

Etapem limitującym szybkość reakcji jest początkowa dekarboksylacja, zachodząca w temperaturze 120 stopni. Startując z pierwszego związku pośredniego z jednym atomem azotu, dalszą degradację da się przyprowadzić w temperaturze 40 stopni. 

Wiązania w benzenie poprawione 

Benzen to jedna z najważniejszych cząsteczek w historii chemii organicznej. Na jego przykładzie rozwiązano kilka ważnych problemów związanych z budową cząsteczek, jego pierścień jest też składową wielu cząsteczek naturalnych lub syntetycznych. Dlatego ważne jest aby znać jego właściwości jak najdokładniej. Ostatnie badania naukowców z Korei Południowej dołożyły jeszcze jedną cegiełkę. Normalny benzen zawiera sześć atomów węgla połączonych z sześcioma atomami wodoru. Wodór jednakowoż występuje naturalnie w odmianach izotopowych, jako prot i deuter, chemicznie identycznych ale różniących się masą i odrobinę właściwościami fizycznymi. Dotychczasowe badania sugerowały, że w obu wersjach długości wiązań C-H i C-D są takie same i tak to przedstawiała literatura. Z drugiej jednak strony, spodziewać się można było jakiegoś jednak efektu izotopowego. W końcu różnica masy jądra między deuterem a protem jest aż dwukrotna, więc równowagowe, średnie położenie takiej masy na końcu oscylującego wiązania powinno być nieco inne.

W nowszym badaniu użyto specjalnej, odpowiednio dostrojonej odmiany analizy widm Ramana, pozwalającej badać właściwości wiązań dzięki obserwacji rozpraszania światła na rotujących cząsteczkach. Dokładność określenia długości wiązań została dzięki temu znacznie poprawiona i udało się znaleźć różnicę między wiązaniami - to z deuterem jest o 11,5 mÅ krótsze niż to z wodorem. Efekt jest bardziej zgodny z obliczeniami kwantowymi niż dotychczas. 

 

Potencjalnie bardziej precyzyjne dane o tym ile wynosi długość tego wiązania w cząsteczkach aromatycznych poprawi jakość symulacji dynamiki molekularnej lub jakość udokładnienia struktury krystalograficznej związków deuterowanych. 

* Mass-Correlated High-Resolution Spectra and the Structure of Benzene, I Heo et al, J. Phys. Chem. Lett., 2022, 13, 8278 (DOI: 10.1021/acs.jpclett.2c02035)

Kiedyś w laboratorium (87.)

Jod jako ciało stałe nie ma w ogóle fioletowego koloru, błyszczy się i przypomina ciemny metal lub grafit.

Kiedyś w laboratorium (86.)

Jednym z podstawowych zajęć chemika w laboratorium chemii organicznej jest... odparowywanie. Zazwyczaj reakcja jest przeprowadzana w jakimś medium, potem mieszanina po reakcji jest oczyszczana i wiele z tych metod wiąże się z użyciem jakiegoś rozpuszczalnika. Więc potem trzeba go jakoś usunąć. Oraz dobrze by było go odzyskać, o ile używany był tylko jeden. W części przypadków wystarczy zwykła destylacja, gdy inne substancje w roztworze nie są wrażliwe na temperaturę lum nam na nich nie zależy. Jeśli jednak są, a sam rozpuszczalnik nie jest mocno lotny, musimy sobie jakoś pomagać. I tu zastosowanie znalazły wyparki, które destylują rozpuszczalniki pod obniżonym ciśnieniem, co na tyle przyspiesza proces, że często używa się ich do dowolnych odparowywań aby zaoszczędzić czasu.

Obniżone ciśnienie powoduje, że lotna ciecz wrze w niższej temperaturze niż normalnie. W odpowiednio niskim ciśnieniu nawet woda zaczyna wrzeć w temperaturze pokojowej. Parowanie odbiera ciepło, więc musimy je z zewnątrz dostarczać, aby proces destylacji nadal zachodził. Stąd podgrzewane misy w których zanurza się kolby na wyparce. Gdyby natomiast zapomnieć obniżyć kolbę do ciepłej misy, bo ktoś inny w tym czasie nas zagada, to przy niskowrzącym rozpuszczalniku proces odparowywanie może być wystarczający aby kolba ochłodziła się poniżej zera, aż zacznie się na niej zbierać szron. Co też mi się przydarzyło na pracowni na UW.

 

Opinia chemika czemu łykanie płynu Lugola nie ma sensu

 Ponieważ od kilku dni widzę zwiększony ruch we wpisach na temat jodu a ludzie donoszą mi o panice w aptekach i wykupowaniu płynu Lugola, krótkie wyjaśnienie w kilku logicznych punktach czemu to może nie być taki dobry pomysł, aby się nim teraz "zabezpieczać". 

1. Płyn Lugola to roztwór pierwiastka jodu w wodnym roztworze jodku potasu; jodyna to roztwór jodu w alkoholu. Stąd ich brązowo-pomarańczowy kolor.

2. Pierwiastkowy jod, podobnie jak pokrewny mu chlor, jest silnym utleniaczem, ma działanie drażniące i parzące, kiedyś był używany do dezynfekcji ran gdy nie było lepszych środków, bo jest tani w produkcji. Stężone roztwory wywołują poparzenie przełyku.

3. Ze względu na silnie utleniające i drażniące działanie, po łyknięciu roztworu następuje atak na tkanki żołądka i jelit, ich podrażnienie i pogorszenie ogólnego stanu. To nie jest zbyt dobre dla żołądka i przełyku. 

4. Organizm i tak nie jest w stanie wykorzystywać jodu w formie pierwiastkowej, bo wchłania i przetwarza jodki, czyli formę jonową, która nie ma działania utleniającego i podrażniającego. Nie ma więc potrzeby łykania roztworu pierwiastkowego jodu, bo ta forma wcale nie jest jakaś lepsza od innych form.

5. Jod nie ma cudownego działania chroniącego przed wszelkim promieniowaniem. Ekspozycja na izotopy uranu nie zostaje przez niego powstrzymana. Jod chroni tylko i wyłącznie przed wchłonięciem do organizmu radioaktywnego izotopu jodu-128, produktu rozszczepienia uranu w reaktorach lub bombie, który może potem zaszkodzić tarczycy. Podanie bardzo wysokiej dawki jodu lub jodków jonowych wywołuje efekt blokujący - na kilka dni tarczyca zatrzymuje wytwarzanie hormonów, bo jest przeładowana nadmiarem jodu. Jod nie powstrzymuje wchłaniania radioaktywnego cezu, strontu czy radu, bo to zupełnie inne pierwiastki.

6. Czemu więc po Czarnobylu podawano płyn Lugola dzieciom? W latach 80. sól nie była w Polsce w ogóle jodowana i przeważająca większość Polaków miała niedobór. Było więc jasne, że organizmy zaczną wchłaniać każdą ilość z jaką mają kontakt. Z drugiej strony tabletki z jodkiem potasu nie były popularne i mało aptek je miało. Natomiast płyn Lugola, zawierający i jod i jonowe jodki, był w każdej aptece jako środek dezynfekujący i nie było problemu aby z magazynów farmaceutycznych dostarczyć dostateczną ilość. Wybrano więc ten środek do masowej akcji nie dlatego, bo posiada wyjątkową zdolność uodparniania na wszelkie promieniowanie, tylko dlatego, bo nic lepszego nie było tak szeroko dostępne. 

7. Od roku 1997 obligatoryjnie joduje się w Polsce sól kuchenną i niedobór tego pierwiastka jest marginalny. Nie ma już przypadków wola z niedoboru, nie rodzą się dzieci z kretynizmem. Sytuacja jest więc zupełnie inna niż w 1986 roku i nasze tarczyce nie łakną jodu tak bardzo, że zassą każdą porcję z jaką się zetkną.

8. Efekt blokowania pracy tarczycy dużymi dawkami jodu działa tylko kilka dni a kolejne dawki tego czasu nie przedłużają. 

9. U niektórych osób organizm reaguje nieprawidłowo - nie następuje zablokowanie tarczycy i pojawia się indukowana nadczynność (Jod-Basedov). https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/31334997/

10. U innych osób powtarzające się narażenie na wysokie dawki jodu wywołuje indukowaną niedoczynność tarczycy: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/34674109/

11. Narażenie na wysoką ilość jodu w pożywieniu, zwłaszcza połączone z niedoborem selenu, sprzyja rozwinięciu się choroby Hashimoto https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/25050783/ 

12. Nie ma informacji aby miało właśnie miejsce jakieś skażenie, a sieć stacji monitorujących jest w tej części Europy gęsta i łatwo dostępna

13. Jeśli myślisz o łyknięciu Lugola na wszelki wypadek, bo doniesienia z internetu wywołały w tobie wewnętrzny niepokój, obudziły demony, i musisz się uspokoić - myślę że krople walerianowe będą skuteczniejsze. Poszukaj też informacji o technikach relaksacji, przy ostrym napadzie paniki możesz też zawsze zadzwonić na telefon porad dla osób w kryzysie psychologicznym 116 113 (czynny od 14 do 21)

14. Szacun walczącym Ukraińcom i jebać Putina.

Kiedyś w laboratorium (85.) - Chemiczny termometr

 Reakcja chemicznego termometru to klasyczne doświadczenie pokazowe, nadające się do wykonania na szkolnej pracowni chemicznej jako ilustracja równowag chemicznych. Miałem okazję je przetestować, gdy przygotowywałem się do pokazu chemicznego podczas dni otwartych.

 

Reakcja jest stosunkowo prosta do wykonania. Należy otrzymać niezbyt stężony roztwór chlorku kobaltu II, który będzie różowy. Ot 4-5%. Po czym dodać do niego kilka kropli nasyconego roztworu soli kuchennej lub stężonego kwasu solnego, ale nie za dużo, aby zachował kolor. Chodzi o dostarczenie pewnego nadmiaru jonów chlorkowych.  W tym przypadku roztwór był robiony na oko, ze sprawdzaniem przy jakim składzie kolor zmienia się najwyraźniej. W opisach demonstracji podawane stężenia bardzo się różniły, od 0,05 do 0,2 M. Oczywiście im więcej weźmiemy chlorku kobaltu, tym więcej go będziemy mieli do utylizacji.

No i otóż. Można w tym momencie pokazać na porcjach roztworu dwie reakcje. Jeśli będziemy do niego dodawać po kroplach stężony roztwór chlorków, zacznie robić się fioletowy aż do niebieskiego. Podczas rozcieńczania wodą destylowaną kolor różowy powróci.

Tutaj natomiast pokazuję inną zmianę - po podgrzaniu roztwór staje się niebieski. Taki kolor przyjęła porcja w próbówce zanurzonej w gorącej wodzie. Podczas ochładzania pod strumieniem wody z kranu różowa barwa powraca. Stąd nazwa eksperymentu. Zmiany koloru da się zauważyć już w bardziej stężonych roztworach samego chlorku bez innych dodatków.

Te tajemnicze zjawiska wynikają z trochę nieoczywistych efektów. Roztwór chlorku kobaltu nie zawiera czystych kationów kobaltowych i anionów chlorkowych. Zapis dysocjacji soli na proste jony podczas rozpuszczania jest pewnym uproszczeniem dydaktycznym. W rzeczywistości polarny rozpuszczalnik nie tylko wyciąga jony z kryształu, umożliwiając im oderwanie od sieci krystalicznej dzięki zmianie przenikalności elektrycznej, ale także jego cząsteczki otaczają oderwany jon, będąc przyciągane przez siły elektrostatyczne. Jony mniejsze zwykle są otaczane przez sześć cząsteczek wody, większe przez 8, 10 czy 12. Między częścią jonów a niektórymi cząsteczkami rozpuszczalnika oddziaływanie jest bliższe i podobne do związku koordynacyjnego, zwłaszcza gdy metal przejściowy ma przy danej wartościowości puste orbitale.

Dlatego gdy sól rozpuszcza się w wodzie, kationy metalu zostają otoczone taką otoczką. Wpływa ona na właściwości jonu. Podczas każdej reakcji najpierw musi nastąpić usunięcie przynajmniej jednej cząsteczki z otoczki. Jeśli siła przyciągania jest dostatecznie duża, to w części zderzeń jonu z innym reagentem reakcja nie zajdzie. Stąd w wielu obliczeniach przebiegu reakcji nie używa się samego tylko stężenia, a "aktywność" czyli efektywne stężenie reagujące.

Innym efektem, związanym z powstawaniem akwakompleksu, jest zmiana właściwości elektronowych jonu. Przeniesienie wolnej pary elektronowej z tlenu na kation to jeden efekt; zależnie od tego czy powstały kompleks jest wysoko czy niskospinowy dochodzą efekty rozszczepienia energii orbitali i pojawianie się dodatkowych sprzężeń. W przypadku soli kobaltu II skutkuje to uderzającą zmianą barwy. Bezwodny chlorek jest niebieski, taki kolor ma też szkło zabarwione związkami kobaltu; w formie uwodnionej lub jako roztwór wodny staje się intensywnie różowy za sprawą powstania dość mocno związanego kompleksu z sześcioma cząsteczkami wody. Siła tego wiązania jest na tyle duża, że w rozcieńczonych roztworach występuje tylko takie indywiduum.

Uwodniony chlorek kobaltu. Wikipedia

Co takiego zatem dzieje się po dostarczeniu do roztworu nadmiaru jonów chlorkowych? Zaczynają wchodzić w skład tego kompleksu. Ich aktywność staje się na tyle duża, że mimo mniejszej siły wiązania zaczynają tworzyć dostatecznie dużo cząstek kompleksu aby stało się to widoczne. Początkowo powstaje kompleks z jednym chlorem zastępującym cząsteczkę wody, ale ten nadal jest różowy. Podstawienie drugiej cząsteczki tworzy elektrycznie obojętny kompleks o niebieskim kolorze. W miarę wzrostu stężeń chlorków kolejne dołączają się do jonu aż do kompleksu z czterema chlorkami i ładunkiem 2- co pogłębia barwę.

 [Co(H₂O)₆]²⁺(aq) + 4 Cl^- <–> [CoCl₄]₂^-(aq) + 6H₂O

Co istotne, w tym momencie przeważający jon w roztworze jest jak gdyby bezwodny. I to powinno podsunąć już jakąś odpowiedź na pytanie, czemu na kolor roztworu wpływa tez temperatura. Im cieplej, tym mniejsza jest trwałość połączenia wody z kationem kobaltu. Widać to zresztą po krystalicznym związku - gdy sześciowodny chlorek zacznie być podgrzewany, to w temperaturze 55 stopni nastąpi uwolnienie części wody krystalizacyjnej i związek rozpuści się sam w sobie. Z dalszego odparowania powstaje chlorek czterowodny o kolorze fioletowym. Dalsze podgrzewanie powoduje utratę dalszej części wody aż do bezwodnego związku o błękitnym kolorze.

Bezwodny chlorek kobaltu. Wikipedia

Warto jednak rozważyć to zjawisko jako innego rodzaju równowagę chemiczną, związaną z regułą przekory. Jak to kiedyś tłumaczyłem w artykule o chemicznych ogrzewaczach, rozpuszczanie soli w wodzie wywołuje pewien efekt energetyczny, związany z energią rozpadu struktury krystalicznej i energią utworzenia zhydratowanych jonów. Jeśli hydratacja wytwarza więcej ciepła niż pochłania go rozpuszczenie kryształu, to roztwór się nagrzewa. Oznacza to jednak także, że ilość energii potrzebnej na powstanie bezwodnego kryształu jest większa niż wynika z samego tylko odparowania wody, bo musimy dostarczyć hydratowi energię aby usunąć z niego wodę związaną.

Zastosujmy to podejście do roztworu soli kobaltu. Wiązanie wody z jonem wydziela ciepło. Skoro tak, to dostarczenie ciepła usuwa wodę z kompleksu. Skoro z kompleksu odchodzą cząsteczki wody to robi się miejsce na aniony chlorkowe, które były cały czas obecne w roztworze i grzecznie czekały na swoją okazję. Powstaje mieszany kompleks chloro-akwa kobaltu a roztwór zmienia kolor. Pochłania to ciepło, i zgodnie z regułą przekory zmniejsza ilość tego ciepła w układzie. Równowagą tą można sterować jeszcze w inny sposób, zmieniając stosunek ilości cząsteczek wody do anionów chlorkowych. Przy większym stężeniu więcej chlorków próbuje wejść do kompleksu i ostatecznie udaje się do dostatecznej ilości aby wywołać widoczny efekt, w niższej temperaturze.

 W stężonym roztworze chlorku kobaltu przejście barwy następuje w temperaturze około 60 stopni. Zmniejszenie stężenia roztworu podwyższa tą temperaturę, bo wtedy na jeden anion chlorku (których są dwa na jeden mol soli) przypada więcej cząsteczek wody. Zwiększanie ilości jonów chlorkowych przez dodawanie kwasu solnego lub soli kuchennej obniża temperaturę przejścia. Czasem tak bardzo, że roztwór staje się niebieski już całkiem, w normalnych warunkach. Wtedy można przywrócić mu różowy kolor dodając więcej wody. 

Teoretycznie więc dysponując ampułkami z odpowiednio przygotowanymi roztworami z różnym dodatkiem chlorków, można by stworzyć prawdziwy termometr.

Ostatecznie to doświadczenie na pokazach się nie pojawiło. Moim stanowiskiem był zwykły stół postawiony na trawie i obawiałem się używania naczynia z wrzątkiem przy tłumie dzieciaków.

----------

https://www.researchgate.net/publication/328306693_Temperature_Effect_on_CobaltII-Chloride_Complex_Equilibrium_in_Aqueous_Solution