informacje



wtorek, 21 marca 2023

Nieładny gips

 Ciekawostka geologiczna i chemiczna. 


 

Siarczan wapnia występuje jako minerał w dwóch formach - uwodniony gips mający 2 cząsteczki związanej wody i bezwodny anhydryt. Oba odkładają się na dwie wysychających jezior i zatok morskich, ale w różnych warunkach. Gips w niższej temperaturze i zasoleniu, anhydryt powyżej 40 stopni i w dużym zasoleniu. Często więc warstwy obu minerałów przeplatają się. Pod wpływem, podwyższonego ciśnienia i temperatury po zagrzebaniu w osadach, gips staje się mniej stabilny i zaczyna odwadniać się do bardziej gęstej odmiany anhydrytu. Ta forma potem dość wolno reaguje z wodą w porach skalnych, więc podczas erozji może zachować swój skład a do odsłonięcia.

Ponieważ oba minerały towarzyszą soli kamiennej, wraz z nią często są wypychane pod powierzchnię przez ciśnienie, które zmiękcza sól. Tworzą wówczas "czapę" gipsowo-anhydrytową, która w pewnym stopniu chroni złoże soli przed wypłukiwaniem. Wiele kopalń soli zaczynało w dawniejszych wiekach jako kopalnie gipsu, aż w końcu głęboki szyb dotarł do cenniejszej soli.

Gips używany w budownictwie jest robiony z tego uwodnionego przez podgrzanie i usunięcie połowy związanej wody. Powstała masa dość szybko reaguje z dodaną wodą, która zostaje związana, tworzą się nowe kryształy formy uwodnionej i masa twardnieje. Anhydryt kopalny też może być tak używany ale nie we wszystkich zastosowaniach zachowuje się podczas wiązania masy tak samo.

 Główna różnica jest taka, że anhydryt podczas wchłaniania wody bardzo pęcznieje. Przechodzi z gęstszej, odwodnionej na głębokości formy, w dużo luźniejszą nawodnioną. Zwiększa objętość nawet o 60%. Nie za bardzo więc nadaje się do odlewania twardych form. Ma to pewne dodatkowe skutki geologiczne, które brzmią bardzo interesująco. Gdy złoże anhydrytu zostanie odsłonięte przez erozję lub wydobycie albo sól wypycha go płytko pod powierzchnię, reaguje ze słodką wodą deszczową. Zamienia się w gips i zwiększa objętość. Może tworzyć pagórki i grzbiety, pęka, generuje lokalne wstrząsy. Pęcznienie wierzchniej warstwy powoduje jej odspojenie i wypiętrzenie z powstaniem kopuł z pustką pod nimi, lub struktury typu wigwam (płaskie płyty oparte o siebie i tworzące schronisko).

Polscy geolodzy badali jego takie miejsce w Kanadzie na dnie dawnej odkrywki. Nawodnienie wierzchniej warstwy anhydrytu wytworzyło kompleks 40 jaskiń pod widocznymi na wierzchu wypukłościami. Największa to kopuła w kształcie szkiełka zegarkowego tworząca pustkę wysoką na metr i o średnicy 8 metrów, do której można bezpiecznie wejść.[1]  



Z drugiej strony zaburzenie przepływu wód podziemnych w miejscu gdzie głębiej są warstwy anhydrytu, tworzy zagrożenie budowlane. Przekonały się o tym władze niemieckiego miasteczka Staufen, które w 2007 roku wykonały odwierty aby założyć instalację pompy ciepła podziemnego do ogrzewania ratusza. Teren okazał się nie do końca dobrze rozpoznany. Warstwa wodonośna okazała się pod sporym ciśnieniem, które popłynęło odwiertem i uszkodziło jego ściany. Głęboka woda zaczęła być wstrzykiwana do soczewki anhydrytu. Ten zaczął się nawadniać i pęcznieć. Teren w pobliżu historycznego centrum zaczął się deformować a wiele kamienic popękało. Najbardziej uszkodzony jest właśnie ratusz.[2] Szybkość wypiętrzania dochodzi do 12 cm rocznie. Po zorientowaniu się w sytuacji założono studnie odwadniające, aby zmniejszyć ciśnienie, ale rozwiązanie to może jedynie przyhamować pęcznienie kolejnych porcji, już powstałych deformacji nie da się odwrócić. 


 Inne znane zagrożenie wiąże się z niszczeniem ceramiki i cegieł, jeśli glina z której je wykonano nie została właściwie oczyszczona. Jeśli w masie były kawałeczki gipsu, podczas wypalania przechodzą w anhydryt. Potem powoli docierająca do wnętrza woda zamienia go w gips, a wzrost objętości powoduje pękanie. Często więc oglądając starą cegłę z której odpadł kawałek, znajdujemy pośrodku pęknięcia białą bryłkę wewnątrz masy.

----

[1] http://hydrationcaves.com/ 

[2] https://www.atlasobscura.com/places/staufen-germany

środa, 15 marca 2023

Czy wodór jest litowcem?

Jeśli napatrzyliście się w szkole na tablicę Mendelejewa to zapewne zauważyliście, że układ pierwiastków jest nieco rogaty. Po lewej nad wszystkimi pierwiastkami w górę wystaje zwykle wodór a po prawej nad gazami szlachetnymi hel. Nie jest to jednak jedyny sposób rysowania - czasem wodór umieszczany jest koło helu, zupełnie jakby był najlżejszym fluorowcem.
Jak więc powinno być? Tu już sami chemicy nie są do końca pewni.




Układ okresowy to bardzo przydatne zestawienie naszej wiedzy o pierwiastkach. Każdy jego element jest nieprzypadkowy. Podział na bloki obrazuje na jakiej podpowłoce znajdują się na elektrony  walencyjne; okresy wskazują na liczbę powłok elektronowych. Pierwiastki na końcach bloków mają pewne specyficzne właściwości. Niektóre wykazują podobieństwo diagonalne.
 Jest multum takich prostych zależności, które można wyjaśnić wielkością atomu, energią jonizacji i właściwościami powłok, a które obrazuje tablica jako podobieństwa sąsiadujących pierwiastków.

Jaką zależność ma obrazować pozycja wodoru? Jest wyrzucany nad wszystkie pierwiastki, bo wraz z helem tworzy pierwszy okres. Rozpoczyna zbiór pierwiastków mających tylko jedną powłokę. 

Fluorowce

Za pomysłem aby umieszczać wodór nad fluorem stoją dwie właściwości - wodór potrzebuje tylko jednego elektronu aby uzyskać zamkniętą zewnętrzną powłokę. W jego przypadku to dublet elektronów, u fluorowców oktet. Tworzy wtedy anion wodorkowy. Ponadto ma elektroujemność wyższą niż większość metali. Może więc tworzyć związki z metalami o niższej elektroujemności. Atom metalu alkalicznego jonizuje się tworząc kation, a wodór tworzy anion wodorkowy. Związek nabiera charakteru jonowej soli, ma wysoką temperaturę topnienia. Wodorek sodu przyjmuje strukturę krystaliczną podobną do chlorku sodu.  W stanie wolnym formuje dwuatomowe cząsteczki a po schłodzeniu do temperatury krzepnięcia tworzy kryształy molekularne. 

Oddając elektron, atom wodoru w zasadzie nie tworzy wolnych kationów. Kation wodorowy niezwiązany to swobodny proton, który w reakcjach chemicznych występuje tylko w formach związanych, zwykle solwatowany rozpuszczalnikiem. Energia jonizacja wodoru do wolnego elektronu i nagiego protonu jest wyższa niż u metali, podobna do fluorowców. No i ostatecznie w stanie ciekłym i stałym nie wykazuje charakteru metalicznego.

Litowce

Z drugiej strony wodór ma elektroujemność niższą od wielu niemetali i tworzy z fluorowcami połączenia, w których ładunek jest przeniesiony na niemetal. Z większością pierwiastków o bardziej pośrednich elektroujemnościach tworzy wiązania kowalencyjne, jak to jest w związkach organicznych. Anion wodorkowy jest nietrwały, natomiast formy kationowe, w których proton jest związany z inną cząsteczką, są stabilne. Pierwiastkowy wodór reaguje z innymi pierwiastkami jako reduktor a nie utleniacz. Wyjątkiem są tylko wspomniane związki z metalami alkalicznymi.  

Najważniejszą właściwością, która decyduje o umieszczaniu go zwykle na początku układu, jest budowa zewnętrznej powłoki elektronowej. Posiada jeden elektron na powłoce s, zatem pasuje do pierwiastków bloku s. Budowę [X] 1s mają wszystkie litowce. Pod ekstremalnie wysokimi ciśnieniami nabiera charakteru metalicznego - z drugiej strony teoretycznie każdy pierwiastek pod bardzo wysokim ciśnieniem powinien nabrać takiego charakteru.

Fluorowce posiadają elektrony walencyjne na powłoce p i to na nią ściągają elektron aby uzyskać oktet, a wodór takiej powłoki w ogóle nie posiada. 



Za nietypowe właściwości wodoru odpowiada mały rozmiar całego atomu. Tylko jeden elektron na najbliższej orbicie czuje ładunek jądra bardzo efektywnie. Stąd elektroujemność 2,2 w skali Paulinga, podobna do metali przejściowych i półmetali. Za tym idą właściwości i reaktywność pośrednie między metalami alkalicznymi a niemetalami. Stąd nawet propozycja, z którą także się spotkałem, aby na tablicach umieszczać go samotnie gdzieś nad środkiem Układu Okresowego. Dla cząsteczek i atomów o właściwościach trochę podobnych do litowców zaproponowano kategorię pseudometali alkalicznych, analogicznie do pseudohalogenów. Należałby do nich pierwiastek tal, rodnik amonowy (*NH4) [1], niektóre cząsteczki organiczne a w niektórych sytuacjach podobne jest nawet srebro. 

------

https://www.reed.edu/reed_magazine/summer2009/columns/NoAA/downloads/CronynHydrogen.pdf

[1] https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/chem.201101949