Otrzymywanie i skraplanie amoniaku

Tak więc jestem już na czwartym roku studiów i zaczynam przygotowywać się do czekającego mnie pisania pracy magisterskiej. Wybrałem sobie na promotora dr. Wolińską, zajmującą się syntezą asymetryczną (a dokładnie syntezą katalizatorów do tych syntez), w związku z czym możecie się spodziewać w przyszłym roku większej ilości wpisów okołosyntetycznych.
Zanim jednak dojdę do pracy w laboratorium, otrzymuję pobieżne przeszkolenie w co ważniejszych technikach, w formie przedmiotu Techniki pracy laboratoryjnej. Każdy otrzymuje jakiś temat, który następnie ma omówić teoretycznie oraz zaprezentować praktycznie. Tak się akurat trafiło, że mi dostał się temat Praca z cieczami niskowrzącymi - a tą cieczą którą miałem za zadanie pokazać, był ciekły amoniak.

Amoniak, inaczej azan, będący połączeniem azotu i wodoru, stanowi gaz o silnym, nieprzyjemnym zapachu, w mniejszych stężeniach podobnym do moczu (w dużych stężeniach poraża węch). Nic zresztą dziwnego - powstaje w wyniku rozkładu mocznika w moczu, stanowiącego sposób w jaki nasz organizm stara się wydalić nadmiar amoniaku powstającego przy rozkładzie aminokwasów. Zaburzenia tego procesu, w wyniku mutacji genetycznych, wywołują ciężkie choroby. Pod normalnym ciśnieniem w temperaturze pokojowej jest bezbarwnym gazem, dopiero w temperaturze -33 ^o C skrapla się do postaci bezbarwnej cieczy, silnie załamującej światło.
Jego cząsteczka ma postać trójkątnej piramidy, z trzema wodorami skierowanymi w jedną stronę azotu, za sprawą odpychania wolnej pary elektronowej. Powoduje to, że cząsteczka ma mocny moment dipolowy, podobny jak cząsteczka wody. Podobnie jak woda ulega autodysocjacji wedle równania:

 2NH3 ↔ NH4 ⁺ + NH2 ^-

 W efekcie ciekły amoniak może stanowić rozpuszczalnik zastępujący wodę w sytuacji, gdy rozpuszczane substancje reagują z nią. Takie też jest jego zastosowanie w laboratorium.
Inną cenną cechą jest jego skłonność do roztwarzania metali. Może się to odbywać na dwa sposoby. Gdy metal alkaliczny, na przykład sód, zostanie wrzucony do ciekłego amoniaku wraz z dodatkiem katalizatora (azotan żelaza III), reaguje z nim tworząc amidek, będący bardzo silnym reduktorem. Jego roztwór lub zawiesina w tymże samym rozpuszczalniku stanowi właściwe medium reakcyjne.
Znacznie ciekawiej przebiega reakcja gdy nie dodamy katalizatora - rozpuszczanie przebiega wówczas bardzo powoli, a roztwór przybiera intensywny, błękitny kolor. Podczas rozpuszczania następuje dysproporcjonacja - atomy metalu dzielą się na kationy, kompleksowane przez amoniak, i swobodne elektrony, natychmiast otaczane przez cząsteczki amoniaku. Takie zsolwatowane elektrony stanowią najlżejsze możliwe aniony a w odpowiednich sytuacjach mogą nawet tworzyć sole.

Trzecią korzystną właściwością amoniaku jest lotność - wystarczy lekko podnieść temperaturę aby odparował, pozostawiając suche produkty reakcji, a że wrze w bardzo niskich temperaturach, można w ten sposób uzyskać związki wrażliwe na ogrzewanie.

I to w zasadzie tyle, od strony teoretycznej. Teraz czas na praktyczną stronę ćwiczenia.
Ciekły amoniak do zastosowań laboratoryjnych można uzyskać z butli, tak przechylając ją, aby zlać ciekłą frakcję sprężonego gazu. Niestety tak się złożyło, że akurat pracownia nie miała butli na składzie, w związku z czym amoniak należało wywiązać. Najprostszym sposobem jest podziałanie stężoną zasadą na dowolną sól amonową - w moim przypadku był to chlorek amonu, nazywany salmiakiem:

NH4Cl + NaOH → NH3 + NaCl + H2O

Powstający gazowy amoniak należało skroplić w bardzo niskiej temperaturze, więc zaraz na początku dnia udałem się do pomieszczenia z butlami gazowymi, i w sposób już tu szerzej opisywany, uzyskałem skrzynkę suchego lodu:

Wsypałem do naczynia Dewara aby tak szybko nie sublimował i odważyłem 3 gramy chlorku amonu:

Które wsypałem do dwuszyjnej kolbki kształtem przypominającej serduszko. Odważyłem następnie wodorotlenek potasu w płatkach i rozpuściłem w minimalnej ilości wody aby uzyskać 50% roztwór. Gdy wreszcie zebrała się grupa, wlałem stężony ług do kolbki podłączonej do aparatury o następującym wyglądzie:

Od lewej: Kolbka reakcyjna, płuczka ze środkiem suszącym, kolbka zanurzona w łaźni z suchym lodem, chłodnica wypełniona mieszaniną suchego lodu z acetonem. Chłodnica miała formę pustego płaszcza, jak w naczyniu Dewara, w który wprowadzało się pary, i wgłębionego "palucha" do którego dodawało się mieszaniny chłodzącej. Suchy lód dodany do acetonu, mającego za zadanie  przewodzić ciepło, pozwala osiągnąć temperaturę - 78 stopni C.

Aby przyspieszyć wydzielanie gazu ogrzewałem łagodnie kolbkę dmuchawą przypominającą suszarkę, ale ogrzewającą strumień powietrza powyżej stu stopni. Zawartość kolby burzyła się:

Zaś amoniak nie chciał się skraplać. Po kwadransie zaczęliśmy sądzić, że coś mogło się nie udać, że na przykład płuczka susząca ma za dużą objętość, albo chłodnica za słabo chłodzi. Aż wreszcie po starciu gromadzącego się na kolbce szronu zauważyłem że u wylotu rurki tworzą się bąbelki - jest zatem jakaś ciecz. Potem pozostawało tylko przerwać ogrzewanie i podnieść kolbkę, aby pokazać obecnym kilka centymetrów bezbarwnej cieczy, silnie załamującej światło:

I to było to.
Dodać sodu dla pokazania wyglądu roztworu zapomnieliśmy.

Synteza dwuetapowa I : otrzymywanie 2,4,6-tribromoaniliny

Ponieważ tą syntezę przeprowadzałem w dwóch etapach, również dwuczęściowa będzie notka na ten temat. Celem tej syntezy, było przeprowadzenie Aniliny w 1,3,5-tribromobenzen, przy czym reakcja została rozbita na dwie części:
I - otrzymanie z Aniliny jej tribromopochodnej
II - otrzymanie z produktu poprzedniej reakcji, tribromopochodnej benzenu
Musiałem tak dobrać ilości reagentów, aby otrzymać około 1 g końcowego produktu. Zanim jednak opowiem jak do tego doszło, omówię wyjściowe związki:

Anilinę omawiałem już pokrótce w notce o otrzymywaniu benzylidenoaniliny, jednak powtórzę: jest to najprostsza amina aromatyczna, w której do jednego z węgli pierścienia benzenowego przyłączona jest grupa -NH2 . Ma postać bezbarwnej cieczy o zapachu nieświeżych ryb. Jest toksyczna, powoduje rozpad czerwonych krwinek, i łatwo wchłania się przez skórę - dlatego podczas pracy z nią nosiłem rękawiczki. Jednak dla chemika najważniejsza jest jej reaktywność.
Anilina jest pod tym względem podobna do fenolu, gdyż i tutaj zachodzi zaktywowanie pierścienia i ułatwienie ataku elektrofilowego w reakcjach substytucji. Wskutek efektu mezomerycznego, wolna para elektronowa z atomu azotu grupy aminowej może przechodzić na pierścień, tworząc trzy możliwe struktury, w których nadmiarowy ładunek ujemny pojawia się w trzech pozycjach:

Struktury mezomeryczne aniliny

dlatego też podstawniki podstawiają się w tych miejscach, tworząc orto i para pochodne. Jednak anilina jest w reakcjach znacznie bardziej reaktywna. Gdy nitrowałem fenol, musiałem potraktować go stężonym kwasem i przez dłuższy czas mieszać, również dla bromowania wymagane są specjalne warunki, a i tak najpierw otrzyma się monopochodne a dopiero przy dalszym bromowaniu powstaną pochodne bardziej podstawione. Natomiast w przypadku aniliny od razu otrzymujemy pochodną podstawioną w trzech miejscach i nie musimy stosować agresywnych reagentów - natomiast otrzymanie pochodnej z jednym podstawnikiem wymaga całkiem innych niż tu przedstawione, specyficznych reakcji .

Brom

Brom to niemetaliczny pierwiastek chemiczny z grupy fluorowców, mający w temperaturze pokojowej postać brunatnej, łatwo lotnej cieczy - jako drugi pierwiastek po rtęci - wydzielającej cięższe od powietrza, brązowe opary o ostrym, niemiłym zapachu. Stąd zresztą wywodzi się jego nazwa - łacińskie bromos znaczy "smród". Osobiście nie kojarzyłem tego zapachu z niczym konkretnym, był ciężki, nieprzyjemny, ostry niczym chlor ale nie tak świdrujący w nosie. Nawąchałem się go podczas pracowni, aż zaczęło mi się kręcić w głowie - nic zresztą dziwnego, jest bowiem równie jak chlor trujący, a w postaci ciekłej powoduje ciężkie, trudno się gojące oparzenia skóry, stąd praca w rękawiczkach i pod wyciągiem.

Brom ma postać cząsteczek dwuatomowych, lecz chętnie tworzy aniony. Stąd pytanie - skoro tworzy aniony, a więc postać obdarzoną ładunkiem ujemnym, to dlaczego reaguje w substytucji elektrofilowej? Powinien przecież chętniej oddawać jeden nadmiarowy elektron, niż przyjmując podczepiać się do czegokolwiek. Gdy się tak zastanowić, jest to pytanie jak najbardziej słuszne. Gdy nitrowałem fenol, kwas azotowy i siarkowy reagowały ze sobą, dając nietrwały ale dodatnio naładowany kation nitroniowy (NO2+), tutaj natomiast wykorzystywał będę praktycznie tylko sam brom. Otóż jak już pisałem, tworzy on cząsteczki dwuatomowe. Gdy taka cząsteczka zbliży się do pełnego elektronów pierścienia benzenowego, nastąpi jej częściowa polaryzacja - na jednym atomie pojawi się mały ładunek ujemny a na drugiej mały ładuneczek dodatni. To wystarcza, aby jeden atom bromu mógł podstawić się do miejsc z zagęszczonym ładunkiem ujemnym, wypychając wodór, który z drugim bromem utworzy bromowodór, ogółem zatem reakcja przebiegnie tak:

Bromowanie aniliny

I tak oto powstaje nasz półprodukt.

U Vogla* pojawiają się dwie metody prowadzenia syntezy. Pierwsza wymagała złożenia aparatury złożonej z dwóch kolb dwuszyjnych. W jednej kolbie znajduje się brom, zaś rurka odchodząca od bocznego wylotu tej kolby, prowadzi do drugiej, gdzie zanurzona jest w roztworze aniliny w kwasie octowym lodowatym. Boczny wylot drugiej kolby połączony jest z pompką wodną wytwarzającą podciśnienie. Ogółem zatem rzecz miała wyglądać następująco: w kolbie z bromem, włożonej do miski z ciepłą wodą powstają opary gazowego pierwiastka, które następnie są zasysane i wprowadzane bezpośrednio do aniliny w drugim naczyniu. Reakcja miałaby być prowadzona aż do zażółcenia mieszaniny w drugiej kolbie. Byłby to proces trwający około 2 - 3 godziny (przy przepisowej ilości składników) i z wydajnością 63%. Nie mam nigdzie rysunku aparatury i mam nadzieję, że czytelnik jakoś rzecz sobie wyobraził. Nie mam też zdjęcia, bo tego przepisu nie realizowałem, zająłem się drugim podawanym sposobem, będącym znacznie prostszym, szybszym i wydajniejszym. A zatem:

Rozpuściłem w zleweczce odpowiednią ilość aniliny w czterokrotnej objętości stężonego kwasu octowego, służącego za rozpuszczalnik. Z kwasem octowym wymieszałem też płynny brom i umieściłem we wkraplaczu. Do zlewki wrzuciłem mieszadełko magnetyczne, włożyłem ją do krystalizatora napełnionego wodą z lodem i postawiłem na mieszadle. Moja nieskomplikowana aparatura wyglądała zatem tak:

Aparatura

Teraz należało zatem włączyć mieszadło, odkręcić kurek wkraplacza i po wlaniu całej ilości odczekać jakiś kwadrans aż całość się dobrze rozmiesza, przyjmując postać brązowo-pomarańczowej pasty:

Miesza się

Po zakończeniu reakcji zawartość zlewki wylałem na dużą ilość wody a następnie całość przesączyłem pod zmniejszonym ciśnieniem przez lejek Buchnera, kilkukrotnie przemywając wodą dla usunięcia resztek bromu.

Po wysuszeniu tribromoanilina miała postać miałkiego, białego proszku, przypominającego talk:

2,4,6-trobromoanilina

Zaletą tak prowadzonej reakcji, oprócz krótkiego czasu i łatwości przeprowadzania, jest też wydajność - składniki reagują ze sobą ilościowo, co oznacza że cała użyta anilina powinna zostać zbromowana. I rzeczywiście, otrzymałem tyle produktu ile wynikałoby z obliczeń a nawet i trochę więcej, co przypisuję temu, że mając na uwadze małą wydajność moich poprzednich syntez, zaokrąglałem ilości reagentów gdy je odmierzałem.

I tak z głową ciężką od smrodliwego bromu, skończyłem pierwszy etap syntezy. A jak to było z drugim etapem i po co to całe zamieszanie, objaśnię w następnym wpisie.
----
Źródła:
* Vogel Arthur Israel, Preparatyka organiczna, WNT 1984, s. 592-3

Zdjęcia moje. Co do rysunku mezomerii aniliny - nie znalazłem dobrego w internecie, więc przerobiłem w Paincie rysunek mezomerii fenolu, który wykorzystałem w poprzednich wpisach

Otrzymywanie benzylidenoaniliny

Mimo pewnych zaległości udało mi się zrobić kolejny preparat. Oczywiście udokumentowałem ten fakt, aby móc sporządzić nową notkę. Tym razem wytworzyłem Benzylidenoanilinę.

Benzylidenoanilina, czy też dokładniej N-benzylidenoanilina, to związek organiczny, należący do klasy Imin, a więc związków w których atom azotu, połączony jest wiązaniem podwójnym z atomem węgla, tworząc analog grupy karboksylowej. W odróżnieniu od tlenu, azot jest trójwiązalny i wiąże jeszcze jeden podstawnik, którym może być wodór, lub grupa alkilowa - w tym ostatnim przypadku, Iminy nazywane są też zasadami Schiffa.
Zasady Schiffa są zasadami w sensie Lewisa, jako że azot posiada wolną parę elektronową, mogą zatem stać się ligandami silnie zabarwionych kompleksów z metalami ciężkimi, co pozwala wykorzystać je w kolorymetrycznym oznaczaniu tych pierwiastków.

Iminy łatwo można wytworzyć w reakcji kondensacji aldehydów lub ketonów z aminami pierwszorzędowymi. Znalazłem, że ten typ reakcji powinien być nazywany z angielska "Alkylimino-de-oksy-bisubstitution", ale w języku polskim nazwa najwyraźniej nie jest używana i nie ma swego odpowiednika[1].

Reakcja przebiega dwuetapowo:

Pierwszym etapem jest addycja nukleofilowa do węgla w grupie karbonylowej. Ponieważ tlen jest znacznie bardziej elektroujemny od węgla, następuje polaryzacja wiązania między nimi, tak, że na tlenie pojawia się cząstkowy ładunek ujemny a na węglu cząstkowy ładunek dodatni.
Aminy pierwszorzędowe posiadają wolną parę elektronową na atomie azotu, stanowiąc nukleofil - a więc odwrotnie od już omawianych elektrofili, chętnie oddające ładunek ujemny.
Następuje atak nukleofilowy na węgiel grupy karbonylowej:


Tworzy się nietrwały produkt pośredni, w którym następuje przegrupowanie z przeniesieniem aminowych atomów wodoru na tlen. Powstaje grupa HOH będąca dobrą grupą opuszczającą.
A teraz następuje drugi etap, czyli eliminacja powstałej cząsteczki wody. I tak mamy iminę.

Synteza, którą przeprowadzałem na zajęciach, przebiegała właśnie w ten sposób. Substratami reakcji był aldehyd benzoesowy i anilina. Co to za substancje?

Aldehyd benzoesowy, inaczej benzaldehyd to żółtawa, oleista ciecz o intensywnym zapachu migdałów. Nic zresztą dziwnego - występuje w naturze w pestkach owoców i w migdałach, w formie pochodnej glikozydowo-cyjankowej zwanej Amigdaliną która ulega powolnej hydrolizie, na benzaldehyd, glukozę i cyjanowodór, który zresztą - co ciekawe - również pachnie migdałowo. Rozkład ten następuje także w organizmie, na przykład w żołądku, przez co zjedzenie zbyt dużej ilości gorzkich migdałów, może mieć negatywne następstwa zdrowotne.

Anilina to najprostsza amina aromatyczna. Grupa aminowa, będąca w zasadzie cząsteczką amoniaku pozbawianą jednego z wodorów, jest połączona bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym. Przez obecność na azocie wciąż wolnej pary elektronowej anilina ma właściwości zasadowe (w ujęciu Lewisa), mogąc przyjąć proton, stąd też łatwo tworzy sole amoniowe (np. chlorowodorek aniliny). Ma postać bezbarwnej cieczy o niemiłym zapachu (specjalnie nie wąchałem, ale podobno śmierdzi rybami). Jest silną trucizną, powodującą rozpad czerwonych krwinek, może wchłaniać się przez skórę.

Gdy uczyłem się jeszcze w lubelskim technikum chemicznym, prowadząca zajęcia opowiadała nam historię uczennicy, która zajmowała się destylacją aniliny. Podczas rozbierania sprzętu niechcący oblała sobie spodnie resztką destylatu z chłodnicy, ale tylko wytarła to fartuchem i nic nie powiedziała. Dopiero w domu poczuła się słabo, a jej rodzice zauważyli, że zsiniały jej usta, co jest jednym z objawów zatrucia. Oczywiście ją odratowano. Jestem pewien, że każdy nauczyciel ma na podorędziu takie umoralniające opowieści, mające przestrzegać przed zapominaniem o regulaminie. Niektóre mogą być nawet prawdziwe.
Reakcja przebiega wedle omawianego już schematu w następujący sposób:

Anilina + Benzaldehyd = Benzylidenoanilina

A teraz czas na właściwą relację:

Odmierzyłem anilinę i benzaldehyd wedle przepisu[2]:

Benzaldehyd

Oba płyny wlałem do kolbki kulistej na 50 ml, po czym mieszałem przez kwadrans. Zawartość kolby przybrała kolor żółty, mętniejąc od wydzielającego się produktu. Równocześnie mieszanina zagrzała się, zaparowując kolbkę, co wyglądało tak:

Podczas syntezy

Gdy minęło przepisowe 15 minut, zawartość kolby przelałem do zlewki ze spirytusem rektyfikowanym, w którym rozpuściła się, tworząc żółty roztwór. Zlewkę chłodziłem w krystalizatorze z wodę i mieszałem, czekając aż wykrystalizuje. Czekałem, aż wykrystalizuje i mieszałem i mieszałem, aż dorzuciłem do krystalizatora lodu i dalej mieszałem. Mieszałem i czekałem, i w końcu zaniepokoiłem się, że może coś nie wyszło, bo produkt dalej nie krystalizował. W końcu postanowiłem zdrapać, trąc o brzeg zlewki, osad jaki pojawił się na bagietce w miejscu gdzie krople roztworu wyparowały, i wrzucić te okruchy jako zarodki krystalizacji. Pomysł okazał się dobry, bo gdy tylko zamieszałem, zawartość zgęstniała niczym kaszka z mlekiem.

Wykrystalizowany produkt

Teraz pozostawało tylko przesączyć to przez lejek Buchnera, otrzymując lekko żółtawą "kaszę":

Benzylidenoanilina

Benzylidenoanilina to ciało stałe, o gęstości 0,956 g/cm³, nierozpuszczalną w wodzie. Działa drażniąco na skórę i błony śluzowe. inna metodą otrzymywania, może być redukcja N-benzylo-N-nitrozoaminy, co jest jednak procesem długotrwałym i mało wydajnym.[3]
Oprócz zastosowań specyficznych, np. do syntezy kompleksów, służy do otrzymywania innych związków benzylowych. Natknąłem się również na opis ekstrakcyjnego oddzielenia mikrośladów Renu z mieszanin z innymi metalami szlachetnymi, za pomocą benzyloaniliny zmieszanej z chloroformem, jako rozpuszczalnika. [4]

Edit:
Gdy po tygodniu wyjąlem preparat z szafki, okazało się, że zbrązowiał:
co mu się podobno może zdarzyć. Wydajność jednak wyszła mi dość niska, bo 50% teoretycznej, mimo to prowadzący zajęcia był zadowolony, bo związek był mu akurat potrzebny do czegoś innego.
Teoretyczna temperatura topnienia to 52 stopnie, mi zaś wyszedł przedział 49-51, co jest jeszcze dobre. Przy okazji zauważyłem, że brązowa warstewka topi się już w 46 stopniach.
---
[1] http://en.wikipedia.org/wiki/Alkylimino-de-oxo-bisubstitution
[2] Mieczysław Mąkosza "Synteza organiczna" PWN, Warszawa 1972r
[3] www.lookchem.com/N-Benzylideneaniline/
[4] M.M.Khosla & S.P.Rao, Analytical separation of rhenium by extraction with n-benzylaniline in chloroform from sulphuric acid media, Analytika Chimika Acta - podobną metodą ekstrahuje się inne rzadkie pierwiastki
* http://pl.wikipedia.org/wiki/Amigdalina
*http://en.wikipedia.org/wiki/Imine