informacje



Pokazywanie postów oznaczonych etykietą wieści. Pokaż wszystkie posty
Pokazywanie postów oznaczonych etykietą wieści. Pokaż wszystkie posty

wtorek, 13 września 2016

Chemiczne wieści (9.)

Reakcja w kroplach nad rozgrzaną blachą
Efekt Leidenfrosta jest jednym z tych ciekawych zjawisk fizycznych, jakie z pewnością każdy miał okazję obserwować, tylko nie specjalnie zastanawiał się nad jego przyczyną. Upuszczenie kropli wody na bardzo rozgrzaną blachę, kuchenkę elektryczną czy patelnię powoduje, że zamiast zwyczajnie odparować przez pewien czas szybko śmiga niczym mały poduszkowiec.
Odpowiednio duża różnica temperatur powoduje, że rozgrzewanie całej kropli jest wolniejsze niż odparowanie porcji najbliżej blachy. Powstająca para wodna ma ciśnienie wystarczające, aby unieść nad gorącą powierzchnię całą kroplę, która nie ma bezpośredniego kontaktu, spowalniając wyparowanie kropli wielokrotnie.

Zespół amerykańskich naukowców z Purdue University wykorzystał ten efekt, tworząc z kropelek mikroreaktory do przeprowadzenia reakcji. Wcześniej znany był już efekt przyspieszania reakcji w kropelkach powstających przy rozpryskiwania roztworów techniką elektrospreju.  Prawdopodobnie na granicy faz następowała adsorpcja naładowanych reagentów, które wobec tego były tylko częściowo solwatowane przez rozpuszczalnik. Niecałkowita otoczka solwatacyjna obniżała energię aktywacji reakcji między składnikami roztworu. Ze względu na mikroskopijne rozmiary powstających kropelek, stosunek objętości do powierzchni był bardzo korzystny. Z drugiej strony efekt obserwowano w bardzo niewielkiej ilości mieszaniny reakcyjnej, przez co trudno bylo zjawisko w jakiś sposób zastosować.

Tutaj pomysł był podobny, tylko kropelki większe, bo otrzymywane przez efekt Leidenfrosta. Za modelową reakcję posłużyła kondensacja ketonu z pochodną hydrazyny. Reagenty rozpuszczono w rozpuszczalniku i upuszczono po kropli na rozgrzane szkiełko zegarkowe, utrzymując kropelkę przez dwie minuty w stanie lewitacji. Po zbadaniu roztworu stwierdzono, że reakcja zachodziła z nawet pięćdziesięciokrotnie większą szybkością. Tą metodą można poddawać reakcji miligramowe iloci reagentów, możliwe, że nawet większe jeśli udałoby się zbudować układ w którym krople mogłyby odpowiednio długo wędrować jedna za drugą. [1]


Najsilniejszy niefluorowy utleniacz
Utlenianie to w rozumieniu chemików reakcja polegająca na odebraniu reagującemu atomowi elektronów (dezelektronacja). Tlen i zawierające go związki są dość dobrymi utleniaczami, ale nie jedynymi, przykładowo gazowy chlor reagując z metalicznym sodem odbiera mu elektron, utleniając do kationu sodowego; sam redukuje się więc do anionu chlorkowego i tworzy związek chlorek sodu, czyli sól kuchenną.

W roli utleniacza zadziałać może też elektroda z przyłożonym odpowiednim napięciem. W procesie elektrolizy jedne składniki roztworu są utleniane a inne redukowane, lecz materiał elektrody nie ulega w tych procesach przemianom, jest jedynie przekaźnikiem elektronów które są przez potencjał elektryczny bądź wyciągane bądź wpychane w reagującą cząsteczkę. Oczywiście aby doszło do reakcji i aby elektron przeskoczył z miejsca na miejsce, należy użyć odpowiednio dużej energii, a w tym przypadku przyłożyć do elektrody odpowiednio duże napięcie, poniżej którego reakcja nie zajdzie.
Dzięki temu badając napięcie przy którym na elektrodzie następuje dana reakcja, można porównać związki i ich skłonności do oddawania lub przyjmowania elektronów, a tym samym moc różnych reduktorów lub utleniaczy. Zajście reakcji utlenienia przy pomocy danego utleniacza, to odpowiednik potencjału X woltów. Stąd biorą się tabele potencjałów standardowych, jakie zapewne widzieliście w podręcznikach. Z tego jaką wielkość mają potencjały dwóch substancji i jaka jest między nimi różnica, można zgadnąć czy zajdzie nimi reakcja redoks i w którą stronę. Ten który ma potencjał bardziej dodatni, będzie utleniaczem, ten który będzie miał potencjał bardziej ujemny będzie reduktorem. Im większy jest między nimi odstęp, tym energiczniej zachodzi reakcja, a więc tym chętniej.
Dla układów pośrodku skali potencjałów (standardowo za 0 przyjmuje się potencjał reakcji redukcji kationów wodorowych), substancje zależnie od tego z czym się spotkają mogą być utleniaczami lub reduktorami. Na dodatnich i ujemnych krańcach skali znajdują się związki i jony pierwiastków, które zwykle traktuje się po prostu jak utleniacze lub reduktory zawsze, bo na przykład osiągnęły maksymalną wartościowość której już nie zwiększą albo nie bardzo mają okazję przereagować z czymś silniejszym (ale czasem mają - nadtlenek wodoru, generalnie utleniacz, w reakcji z jonami srebra redukuje je do obojętnego metalu, a sam utlenia się do... tlenu).

Generalnie w takim ujęciu za utleniacze silne uznaje się już układy o potencjale standardowym powyżej +2 V. Utleniaczem silnym jest więc na przykład nadsiarczan sodu (E0= +2 V), od niego silniejszy jest pierwiastkowy fluor (E0= +2,8 V), kwas ksenonowy (+2,5 V), i różne układy oparte o fluor lub chlor. Do najsilniejszych należy rodnik fluorowy, który w reakcji z kationem wodoru utlenia go z potencjałem +3,87 V i difluorek kryptonu KrF2 o potencjale +3,27 V.
Fluor pojawia się tutaj nieprzypadkowo - pierwiastek ten ma wysoką elektroujemność, co oznacza że trudno go zjonizować, oraz ze chętnie przyciąga elektrony. Najsilniejsze znane utleniacze są więc związkami fluoru. Przynajmniej aż do teraz.

Grupa badaczy z Uniwersytetu Warszawskiego opublikowała niedawno wyniki eksperymentów z otrzymaniem bardzo silnego utleniacza, jakim okazały się kationy srebra II. Jest to dla srebra stan utleniania bardzo nietrwały, stąd duża energiczność reakcji dzięki której może przejść w bardziej trwały kation srebra I. W specyficznych warunkach stężonego oleum, które wpływają na przebieg reakcji, utlenienie przy pomocy srebra II osiąga potencjał standardowy +2,9 i jest najwyższą znaną wartością dla utleniaczy nie zawierających fluoru. Prawdopodobnie kationy metalu są solwatowane przez cztery cząsteczki kwasu, co ma duże znaczenie dla potencjału utleniania. Utleniacz o takiej sile mógłby być użyty do rozkładu niektórych trudnych do przetworzenia zanieczyszczeń.[2]

Niskotemperaturowa synteza amoniaku
Jednym z najbardziej znanych procesów przemysłowych, wykorzystywanym na gigantyczną skalę, jest synteza amoniaku z azotu, pozwalająca na otrzymanie związków azotowych, zużywanych potem głównie do produkcji nawozów sztucznych. Najpospoliciej stosowaną obecnie jest metoda Habera-Bosha, polegająca na reakcji wodoru i azotu pod ciśnieniem kilkuset atmosfer i temperaturze 500 stopni, z użyciem katalizatora żelazowego. Mimo tych ekstremalnych warunków metoda jest opłacalna. Wcześniej próbowano takich reakcji jak otrzymywanie azotku magnezu i rozpuszczanie go w kwasach, czy hydroliza cyjanamidu wapniowego (tzw. azotniak).

Jednak ostatnia praca chińskich badaczy z Dalian Institute of Chemical Physics pokazuje że potencjalnie możliwe jest przeprowadzenie tego procesu w bardziej łagodnych warunkach.

Zespół pierwotnie zajmował się badaniem materiałów do pochłaniania i przechowywania wodoru. Podczas cykli wygrzewania oprócz wodoru powstawały też pewne ilości amoniaku, wskutek niepożądanej reakcji ubocznej. Dość przypadkowo, podczas symulacji sprawdzających przebieg tej reakcji, badacze stwierdzili że proces uwodornienia azotu jest sam w sobie dość obiecujący. Zachodzące podczas syntezy procesy obejmują adsorpcję azotu na metalu, aktywizację cząsteczki, przyłączenie wodoru i dysocjację. Idealny katalizator powinien dobrze aktywować azot ale też słabo wiązać aktywowaną cząsteczkę. niestety w przypadku metali przejściowych dobre wiązanie i aktywizowanie azotu wiązało się też z trudnym odłączaniem zaktywizowanej formy. Właśnie konieczność odłączenia cząsteczki od katalizatora powodowała, że potrzebna była tak wysoka temperatura.
Pomysł Chińczyków był generalnie dość prosty - należy użyć dodatkowego katalizatora. Tym katalizatorem okazał się wodorek litu.

Centrum reakcyjne ma postać drobnych plamek wodorku litu na powierzchni katalizatora metalicznego. Cząsteczka azotu przyłącza się w pobliżu, w związku z utworzeniem wiązania azot-metal zostaje zaktywizowana. Pobliski wodorek litu jest reduktorem, oraz odszczepia bardzo reaktywny anion wodorkowy. W efekcie pobliska cząsteczka azotu zostaje zredukowana i odszczepiona, równocześnie z przyłączeniem wodoru. Powstający amidek litu reaguje z wodorem, odnawiając wodorek litu i odłączając amoniak.
Taki podwójnie katalizowany proces może być przeprowadzony w dużo łagodniejszych warunkach. Dla katalizatora żelaznego z domieszką wodorku litu proces zachodził wydajnie już w temperaturze 150 stopni Celsiusza. [3]

Rośliny oczyszczają domowe powietrze
Powietrze w domach i mieszkaniach różni się od tego napływającego z zewnątrz. Nie dość, że dostają się do niego związki wydzielane przez nas samych, uwalniane podczas gotowania czy codziennej toalety, to jeszcze swoje dokładają lotne składniki farb, materiałów budowlanych, mebli i elementów wystroju wnętrz. Niektóre z nich mogą mieć działanie szkodliwe, dlatego dobrze jest co jakiś czas wietrzyć mieszkanie. Zaleganie toksycznych oparów w pomieszczeniach, uwalnianych przez ściany i sprzęty domowe, jest niekiedy wiązane z "zespołem chorego budynku" powodującego różne, często trudne do określenia dolegliwości, jak bóle głowy, alergie, napady astmy, uczucie zmęczenia.
Do sposobów unikania tego zjawiska należy polepszenie wentylacji i napływu powietrza z zewnątrz lub stosowanie filtrów pochłaniających. Znane były też badania sugerujące, że pewne związki mogą pochłaniać z powietrza rośliny doniczkowe.

Zespół amerykańskich badaczy postanowił precyzyjniej porównać zdolności oczyszczania powietrza przez różne gatunki w tej samej przestrzeni. Wzięto pięć gatunków często używanych jako rośliny doniczkowe i sprawdzano jak ich obecnośc wpływa na stężenia lotnych związków w specjalnie przygotowanej komorze. Były to: zielistka, dracena, bromelia guzmania, grubosz (znany też jako drzewko szczęścia) i kaktus Consolea.
Przetestowano ich aktywność na ośmiu przykładowych związkach, stwierdzając że pewne gatunki mają wyjątkowo dużą skłonność do wchłaniania niektórych. Przykładowo dracena wchłaniała 90% acetonu obecnego w powietrzu. Najlepszą z badanych okazała się bromelia, która dla sześciu lotnych związków eliminowała 80% obecnej ilości.[4]


Prosta i tania metoda otrzymywania
Wiele substancji znajdujących ciekawe zastosowania bądź występuje w naturze zbyt rzadko aby możliwe było tanie ich pozyskanie, bądź nie występuje w niej w ogóle. Dlatego trzeba je otrzymywać przy pomocy metod syntetycznych. Jednak w przypadku niektórych skomplikowanych cząsteczek, synteza przestaje być tak dobrą alternatywą, jeśli jest złożona z wielu etapów w których zużywa się wiele różnorodnych reagentów, tym bardziej, że im więcej etapów pośrednich tym mniejsza wydajność końcowa. 10 etapów o wydajności 80% przekłada się na wydajność całkowitą 10%
Dlatego też chemicy szukają sprytnych sposobów aby konstruować cząsteczki w mniejszej ilości etapów, szybciej i z mniejszą ilością reagentów. Takimi prostymi skokami omijającymi parę etapów są reakcje wieloskładnikowe, gdy to reakcję przeprowadzamy na mieszaninie kilku składników, które w trakcie tego samego procesu reagują ze sobą w określonej konfiguracji; reakcje kaskadowe gdy odpowiednio skonstruowana cząsteczka ulega serii wewnętrznych przekształceń, oraz reakcje rednoreaktorowe (one pot) gdy kolejne etapy są dokonywane dolewając następne reagenty do mieszaniny po poprzedniej reakcji, bez często żmudnego procesu izolowania czystych produktów pośrednich.

Przykładem może być praca jaka wpadła mi w oko, opisująca nową metodę syntezy (-)-ambroksanu, terpenoidu będącego głównym składnikiem zapachowym naturalnej ambry. Ta naturalna jest rzadka i droga i nie sposób zwiększyć jej pozyskania*, dlatego główny pachnący związek otrzymuje się syntetycznie.
Związkiem wyjściowym jest sklareol, otrzymywany z olejku eterycznego szałwii muszkatołowej, bo to najtańsze źródło. Cząsteczka jest generalnie bardzo podobna do ambroksanu, należy jedynie zamknąć trzeci pierścień w formie eteru i odrzucić niepotrzebne dwa węgle, ale bez zmiany konfiguracji jednego centrum stereogenicznego:
Opisano kilka metod przeprowadzenia takiej reakcji, które są wykorzystywane w przemyśle, mają one jednak tą wadę, że są przeprowadzane w kilku etapach. Czyli substancja wyjściowa jest poddawana reakcji, po której półprodukt jest oddzielany i używany do następnego etapu. Każdy taki proces następuje ze skończoną wydajnością, sumą kilku procesów jest bardzo mała wydajność końcowa, do tego dochodzą koszty zużytych w każdym etapie odczynników. Dlatego nowa metoda w której używa się tylko dwóch odczynników a całą reakcję przeprowadza się w jednym etapie bez oddzielania związków pośrednich z pewnością wzbudzi zainteresowanie przemysłu.

Sklareol jest rozpuszczany w dioksanie, dodawany jest utleniacz czyli 30% nadtlenek wodoru i katalizator będący fosfomolibdenianem alkiloamoniowym, mieszanina jest ogrzewana najpierw przez dwie godziny w temperaturze 70 stopni a potem godzinę w 90 stopniach. I tyle.  Wydajność to nieco ponad 20%, jest więc jedynie nieco wyższa niż w poprzednich metodach, ale być może da się to jeszcze usprawnić.
Reakcja przebiega prawdopodobnie poprzez utworzenie epoksydu, który cyklizuje i ulega przegrupowaniu.[5]


------
* Ambra to grudki masy będącej zastygniętymi wymiocinami kaszalota, który najadł się zbyt dużo kałamarnic olbrzymich żyjących w głębinach oceanów. Jak na razie nikomu nie udało się ich pod tym kątem tresować.

[1] Bain RM, Pulliam CJ, Thery F, Cooks RG. Accelerated Chemical Reactions and Organic Synthesis in Leidenfrost Droplets, Angew Chem Int Ed Engl. 2016 Aug 22;55(35):10478-82
[2] Połczyński P.,Jurczakowski R., Grochala W., Stabilization and strong oxidizing properties of Ag(II) in a fluorine-free solvent, Chem. Commun., 2013,49, 7480-7482
[3] Peikun Wang et al, Breaking scaling relations to achieve low-temperature ammonia synthesis through LiH-mediated nitrogen transfer and hydrogenation, Nature Chemistry (2016).
[4] https://www.acs.org/content/acs/en/pressroom/newsreleases/2016/august/selecting-the-right-house-plant-could-improve-indoor-air-animation.html
[5] Yang, S. et al. One-pot synthesis of (−)-Ambrox. Sci. Rep. 6, 32650; doi: 10.1038/srep32650 (2016).

wtorek, 23 sierpnia 2016

Chemiczne wieści (8.)

Naturalne kompleksy szkieletowe
To akurat odkrycie nie było dla mnie zaskakujące, bo od dawna sądziłem że do niego dojdzie - geolodzy znaleźli na Syberii minerał będący naturalną formą metalo-organicznych szkieletów (MOF) materiałów o dużej porowatości na poziomie cząsteczkowym, o ciekawych właściwościach katalitycznych.

MOFy to interesująca grupa materiałów, będąca w zasadzie usieciowanymi kompleksami wielordzeniowymi - kationy metalu stanowią zworniki sieci tworzonej przez ligandy mogące łączyć się z nimi na dwóch lub więcej końcach. Między nimi powstają puste przestrzenie o zdefiniowanej, określonej wielkości i kształcie, stąd użycie MOFów jako absorbentów do gazów, ale też katalizatorów. Dotychczas wytwarzano je wyłącznie laboratoryjnie.

Przebadanie nowymi technikami rentgenowskimi słabo dotychczas poznanych minerałów stepanowitu (stepanovite) i żemczużnikowitu (zhemchuzhnikovite)* , znalezionych w syberyjskich kopalniach już w latach 60. ujawniło, że są takimi właśnie naturalnymi MOFami. Chemicznie są to mieszane szczawiany żelaza i magnezu, z występującymi w wolnych przestrzeniach jonami sodu i domieszką innych metali; w żemczużnikowicie pewna ilość jonów trójwartościowego żelaza jest wymieniona na podobne wielkością jony glinu[1]
Strukturę potwierdzono dokonując syntezy kryształów o takim składzie.



Najlżejsza cząsteczka pi-aromatyczna
Aromatyczność to szczególny przykład stabilizowania cząsteczki przez rezonans struktur elektronowych.  Wolne pary elektronowe tworzą w takich cząsteczkach płaski, pierścieniowaty orbital na którym ładunek jest równomiernie rozprowadzony, a elektrony wirują jak po karuzeli. Najlepiej przebadana jest aromatyczność związków węgla, natomiast słabiej przebadane są tego typu połączenia zbudowane wyłącznie z innych pierwiastków.

W szeregu węglowodorów aromatycznych najmniejszą cząsteczkę miał kation cyklopropenyliowy, ze zdelokalizowanym układem dwóch elektronów na trójkątnej cząsteczce. Wykazano, że podobny układ mogą tworzyć też inne pierwiastki, krzem, fosfor, glin

Obecnie odkryto prawdopodobnie najlżejszy możliwy taki układ - kation borocyklopropyliowy stabilizowany lekkimi ligandami. Badania spektroskopowe oparów boru poddanych działaniu lasera w obecności odpowiednich gazów, wykazały istnienie względnie stabilnych kationów [B3(NN)3]+ i  [B3(CO)3]+ . Ze względu na małą masę atomową boru, mniejszą niż dla węgla, i małą masę stabilizujących ligandów, są to najlżejsze cząsteczki pi-aromatyczne. [2]

Nieco wcześniej utworzono stabilne kompleksy zawierający pierścień triborocyklopropyliowy, zobojętnione kationami sodu, ale ligandy były dość rozbudowane a pierścienie tworzyły dimer w formie kompleksu kanapkowego, przez co powstała molekuła była dużo cięższa.[3]


------------
* Nazwa minerału Zhemchuzhnikovite pochodzi od angielskiej transkrypcji nazwiska mineraloga Żemczużnikowa, polska transkrypcja nazw rosyjskich jest inna ze względu na istnienie w języku tych samych głosek.

[1] Tomislav Friščić, Minerals with metal-organic framework structures, Sciences Advances,  Vol. 2, no. 8, e1600621, DOI: 10.1126/sciadv.1600621
[2] Gernot Frenking et.al. The [B3(NN)3]+ and [B3(CO)3]+ Complexes Featuring the Smallest π-Aromatic Species B3+Angew. Chem. Int. Ed. Volume 55, Issue 6, Pages 2078–2082
[3] Holger Braunshweid et.al The Triboracyclopropenyl Dianion: The Lightest Possible Main-Group-Element Hückel π Aromatic, Angew. Chem. Int. Ed. Volume 54, Issue 50,  Pages 15084–15088

niedziela, 17 lipca 2016

Reakcja w warunkach ekstremalnych

Otrzymanie odpowiednich wyników w trakcie doświadczenia chemicznego bywa bardzo trudne. Nieraz aby reakcja przebiegła w zamierzony sposób należy stworzyć specyficzne, ściśle określone warunki. Nikomu jednak nie przyszłoby do głowy, że czasem, aby wytworzyć ładne kryształy, należy wyskoczyć z samolotu z próbówką w ręku.
Bardzo emocjonujący eksperyment © University of Melbourne
Chemicy z Uniwersytetu w Melbourne w Australii badający właściwości metaloorganicznych materiałów porowatych (MOF), po sprawdzeniu wpływu jaki wywierają na ich formowanie i krystalizację temperatury, ciśnienia i wielu innych zmiennych, postanowili sprawdzić jaki wpływ może tu mieć zmiana czynnika, przyjmowanego dotychczas za stały - siły ciążenia.

Metal-Organic Frameworks czyli MOFs, co można przetłumaczyć jako "metaloorganiczne szkielety" czy rusztowania, to szczególny rodzaj materiału łączącego właściwości kryształów i ciał porowatych. Są to w zasadzie usieciowane kompleksy, w których jony metalu stanowią zworniki dla regularnej sieci utworzonej przez łączące je ligandy organiczne. Kształt, ilość miejsc wiązania i wielkość ligandów ale też rodzaj i wielkość kationu determinują kształt utworzonej sieci, mogącej przybierać wiele form na podobieństwo zeolitów.
MOFy są obecnie intensywnie badane jako niezwykle obiecujące materiały. Dzięki ogromnej porowatości na poziomie molekularnym mogą być użyte jako pochłaniacze zanieczyszczeń, magazyny gazów, nośniki leków; inne stanowią katalizatory, reaktywne filtry unieszkodliwiające zanieczyszczenia, mogą stanowić elementy czujników. Obecnie co roku publikuje się kilkaset prac na temat nowych przebadanych kombinacji i nowych metod ich otrzymywania.

Znane były już wcześniej pewne efekty grawitacyjne na szybkość krystalizacji. Grawitacja wywołuje opadanie zarodków krystalizacji na dno, gdzie proces jest hamowany w powodu ograniczenia od jednej strony dnem. Powoduje także pojawienie się prądów konwekcyjnych wokół rosnącego kryształu, w związku ze zmianami stężenia a więc i gęstości, co często ma skutek pozytywny. W szczególnych przypadkach może utrudniać powstawanie kryształów dużych molekuł powodując deformowanie się powstającej sieci.
Badacze z Australii przypuszczali, że efekty te będą wpływać także na wielkość kryształów MOFów wytrącających się z nasyconego roztworu, dlatego postanowili sprawdzić jak przebiegać będzie krystalizacja w trzech warunkach - grawitacji normalnej, obniżonej i zwiększonej.

Ten trzeci efekt był akurat dosyć prosty do sprawdzenia - rolę zwiększonej grawitacji pełni siła odśrodkowa. Mieszaninę substratów odwirowywano w wirówce poddając ją przeciążeniu kilkunastu g. Otrzymane w wyniku procesu kryształy były wyraźnie mniejsze od tych dla warunków normalnych.Natomiast uzyskanie obniżonej grawitacji było wyraźnie trudniejsze.

Początkowo badacze zrzucali próbówki z mieszaniną reakcyjną z dachu kilkunastopiętrowego budynku, otrzymując 2-3 sekundy stanu nieważności.
Wyjaśnię tutaj pokrótce, że ciała spadające swobodnie paradoksalnie nie odczuwają ciążenia. Jest to konsekwencją praw dynamiki - grawitacja jako siła działająca na ciało powoduje jego przyspieszenie, toteż ciało spadające swobodnie przyspiesza co sekundę o ok. 10 m/s2. Jednakże przyspieszenie, nie będące ruchem jednostajnym, wzbudza opór czyli bezwładność. Gdy ciało spada swobodnie obie siły się równoważą w efekcie nie czuje ono ciążenia, mimo że siła ciążenia na nie działa, wszak spada. Wykorzystuje się ten efekt w specjalnych samolotach testowych, które wykonują lot nurkowy z prędkością na tyle dużą, że ludzie na pokładzie zaczynają odczuwać nieważność i przez kilkanaście sekund poczuć się mogą jak w kosmosie.
Tak więc w zrzuconych z dachu próbówkach przez pewien czas następowało istotne zmniejszenie grawitacji (nie całkowite zniesienie przez opory aerodynamiczne miękkiego opakowania), mierzone zresztą przez badaczy przy pomocy akceleatora w telefonie komórkowym. Wpływ tego stanu na kryształy był niewielki, ale zauważalny - powstawały większe i czystsze. Jednak z powody bardzo krótkiego czasu efekt był bardzo mały.
Naukowcy zaczęli więc szukać sposobu na wydłużenie okresu małograwitacyjnej krystalizacji. Musiało być to coś sprytnego ale zarazem taniego.  O wysłaniu eksperymentu na międzynarodową stację kosmiczną ani nawet w lot paraboliczny, nie było mowy. Był też pomysł aby zrzucić próbówki z balonu na gorące powietrze albo użyć drona, ale w przypadku lotów dostępnych komercyjnie wysokość była zbyt mała, natomiast w przypadku drona nie dało się rozpocząć procesu w momencie opadania. Po podliczeniu wszystkich kosztów najtańszą opcją okazało się zrzucać badaczy z samolotu.
Czegoś trzeba trzymać się © University of Melbourne

Trzech ochotników: Mattias Bjornmalm, dr. Fabio Lisi i Matthew Faria skoczyło w tandemie z instruktorem z wysokości 4 kilometrów, ściskając w ręku specjalnie przygotowane próbówki - po wyskoku wcisnęli górną część próbówki wstrzykując jeden substrat do drugiego i zapoczątkowując krystalizację w trakcie opadania. Przez pewien czas opadali prawie swobodnie, potem instruktorzy otworzyli spadochrony, ale opadanie ze spadochronem także stanowiło okres o pewnym zmniejszeniu odczuwanego przez kryształy ciążenia. Dla Farii był to pierwszy skok ze spadochronem w życiu.
  Później co prawda okazało się że niektóre próbówki wcisnęły się przedwcześnie a w innej substraty się nie zmieszały, ale udało się odzyskać trzy próbki które krystalizowały podczas lotu. Jak się okazało zmniejszona grawitacja zauważalnie wpłynęła na wielkość kryształów - powstały większe i z mniejszą ilością wad.
Po lewej - kryształy w warunkach normalnego ciążenia; po prawej - hodowane podczas skoku.  © Dr Joseph Richardson et. al
Dla pewnych zastosowań, jak katalizatory czy pochłaniacze gazów, większe i bardziej regularne kryształy MOFów są bardziej przydatne, toteż możliwe że w przyszłości pewne procesy technologiczne będą wykonywane na orbicie (lub w lotach parabolicznych). Do innych zastosowań, jak nośniki leków, lepsze są drobniejsze kryształki, toteż odkrycie że wielkość można regulować przy pomocy wirówek może szybko znaleźć zastosowanie.

------------
* Joseph J. Richardson et al. Controlling the Growth of Metal-Organic Frameworks Using Different Gravitational-Forces, European Journal of Inorganic Chemistry (2016). 

środa, 13 lipca 2016

Chemiczne wieści (7.)

Bateria z jajka
Każdy kto często spożywa jajecznicę wie, że skorupki są odpadem nieco kłopotliwym. Od wewnętrznej strony skorupka jest pokryta białkową błoną. Białko to chętnie gnije po wyrzuceniu do kosza i dorzuca do woni śmieci specyficzny, zgniłojajeczny aromat. Fakt ten jest też zresztą przeszkodą w przetwarzaniu odpadowych skorupek - zarówno przy przerabianiu na suplement diety jak i na dodatek wapnujący do gleby należy oddzielać błonkę, zwykle za pomocą odpowiednich chemikaliów.

Chemicy z Wayne State University w Detroit znaleźli natomiast sposób jak wykorzystać nieoczyszczoną skorupkę do syntezy materiału na elektrody do baterii litowych.


Metoda jest bardzo prosta - nie rozgniecioną skorupkę z jajka umieścili w naczyniu z roztworem wodorotlenku sodu, do środka skorupki dodali natomiast roztwór soli kobaltu. Skorupka posłużyła tu za porowatą, półprzepuszczalną przegrodę, przez którą powoli do wnętrza dyfundowały aniony hydroksylowe OH-. Na podściełającej skorupkę błonie wytrącała się warstewka amorficznego wodorotlenku kobaltu pokrywająca włókna białka.
Po czterech dniach skorupkę wyjęto i wysuszono, po czym już suchą poddano wyprażaniu bez dostępu powietrza w temperaturze 650 stopni. Włókna białkowe uległy wówczas zwęgleniu uwalniając siarkę, która reagowała z kobaltem, tworząc nanopręty siarczku kobaltu osadzone na włóknach węglowych.
Materiał ten może być potem przetworzony na porowatą elektrodę w pewnym typie baterii jonowych, chociaż nie znalazłem w pracy oryginalnej szczegółów na temat oddzielania włókien od skorupki.

Autorzy spekulują, że metoda mogłaby być zastosowana dla wykorzystania skorupek jaj rozbijanych maszynowo, gdzie jest to raczej odsysanie zawartości niż rozbicie, toteż po procesie zostają skorupki w dużym stopni całe.[a]

Imiona nowych pierwiastków
Zaledwie w styczniu oficjalnie uznano istnienie czterech nowych pierwiastków (o czym już pisałem) a już pojawiają się bardziej konkretne propozycje nazw. Grupy badaczy uznane za odkrywców mogą zgłosić własne propozycje nazw, które będą potem brane pod uwagę podczas podejmowania decyzji. Mogą być to nazwy odnoszące się do mitologii, do miejscowości lub minerałów, krajów lub regionów, charakterystycznej własciwosci pierwiastka lub honorujące jakiegoś znanego naukowca. Wedle tych zasad zespoły odkrywców zaproponowały:

- Zespół Riken z Japonii, uznany za odkrywców pierwiastka 113, proponuje nazwę "Nihonium" (Nh) od słowa "nihon" będącego jedną z dwóch nazw Japonii w języku japońskim.

- Zespół z Dubnej w Rosji który odkrył pierwiastek 115 proponuje nazwę "Moscovium) (Mv) od zlatynizowanej nazwy Moskwy.

- Ponieważ zarówno pierwiastek 115 i 117 odkryty został w ramach współpracy ośrodków w Dubnej w Rosji i w Oak Ridge w USA, dla tego drugiego zaproponowano nazwę Tennessine (Tn) od nazwy stanu w którym znajduje się kilka ośrodków badań jądrowych

- Pierwiastek 118 odkryto w ramach współpracy ośrodka w Dubnej i w Berkley, a jako nazwę zaproponowano Oganesson dla uczczenia profesora Jurija Oganessaja, pioniera badań nad poszukiwaniami transuranowców.

Jeśli nazwy zostałyby przyjęte przez IUPAC, to prawdopodobnie zostałyby spolszczone do "nihon", "moskow", "tennesyn" i "oganess". Nie brzmi to zbyt dobrze.[b]

Wystarczy jeden atom
Platyna od dawna znana jest ze swych świetnych właściwości katalitycznych i jest na dużą skalę używana w przemyśle, ale też na przykład jako składnik katalizatorów samochodowych. Poza łatwością zatruwania od pewnych domieszek ma platyna pewną istotną wadę - jest droga. Dlatego też chemicy od dawna starają się jak mogą zmniejszać jej ilość w katalizatorze przy zachowaniu zdolności do przyspieszania reakcji. W zasadzie nie używa się już czerni platynowej to jest jej bardzo drobnych cząstek, lecz raczej różnych materiałów porowatych pokrytych drobnymi ilościami platyny na powierzchni.
Ostatnia praca badaczy z Singapuru pokazuje, że można pójść jeszcze dalej.

Zastosowany przez nich katalizator składał się głownie z porowatego węgla na którego powierzchni osadzono klastry kwasu polifosforanomolibdenowego z przyłączonym jednym atomem platyny (PMo12O403−) Pt . Z jego użyciem możliwe było przeprowadzenie reakcji uwodorniania takich związków jak nitrobenzen, cykloheksanon czy styren, z nienajgorszymi wydajnościami (30-40%) przy stosunkach ilości platyny do substratu od 1:100 do 1:2000, a przy przedłużeniu czasu reakcji udało się nawet niemal całkowicie uwodornić substrakt przy stosunku 1:8000. [c]

------------
[a] X. Meng and Da Deng. Trash to Treasure: Waste Eggshells Used as Reactor and Template for Synthesis of Co9S8 Nanorod Arrays on Carbon Fibers for Energy Storage. Chem. Mater., 2016, 28 (11), pp 3897–3904 DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b01142
[b]  http://iupac.org/iupac-is-naming-the-four-new-elements-nihonium-moscovium-tennessine-and-oganesson/
[c] B. Zhang et.al. Stabilizing a Platinum1 Single-Atom Catalyst on Supported Phosphomolybdic Acid without Compromising Hydrogenation Activity, Angew. Chem. Int Ed. Volume 55, Issue 29
July 11, 2016 Pages 8319–8323


sobota, 30 kwietnia 2016

Chemiczne wieści (6.)

 Dzisiejszy odcinek wypadł bardziej kwantowo-fizyczny. Bo tak.

Czterowymiarowy kryształ?
Tlenki żelaza choć znane od wieków, wciąż budzą zainteresowanie technologów i fizyków i niekiedy nadal daje się odkryć nowe, ciekawe ich właściwości. W 2011 roku doniesiono o odkryciu, że mieszanina tleneku żelaza II i żelaza II/III (FeO+Fe3O4) poddany działaniu wysokiego ciśnienia zamienia się w unikalny tlenek Fe4O5. Faza ta wykazywała silne właściwości ferrimagnetyczne podobne do magnetytu.
Wiadomo było już, że magnetyt w niskich temperaturach ulega przejściu fazowemu II rodzaju, w wyniku którego atomy o różnym stopniu utlenienia tworzą równoległe struktury (Wervey phase). W typowym magnetycie atomy żelaza II i żelaza III są przemieszane statystycznie, nie tworząc regularnych struktur, zaś elektrony mogą przeskakiwać od jednego jonu do drugiego dzięki czemu materiał wykazuje przewodność elektryczną. Po przejściu fazowym następuje samoorganizacja - atomy o danym stopniu utlenienia tworzą w sieci krystalicznej struktury liniowe lub płaszczyzny.

 W przypadku magnetytu wiązało się to z utrudnieniem ruchu elektronów i wzrostem oporu, ale w innych materiałach może to doprowadzać do pojawiania się nadprzewodnictwa, ferromagnetyczności lub gigantycznego magnetooporu stosowanego dziś w elektronicznych nośnikach danych.
Nic też dziwnego, że postanowiono sprawdzić czy w podobny sposób zachowa się nowy materiał. Rosyjski zespół stwierdził zachodzenie podobnej przemiany poniżej temperatury 150 K. Materiał zmieniał właściwości magnetyczne a opór elektryczny rósł o dwa rzędy wielkości. Problematyczne okazało się natomiast przypisanie mu określonej struktury. Zakładano, że mamy do czynienia z takim samym zjawiskiem organizacji stopni utlenienia, ale wyniki pomiarów nie dawały się złożyć w prosty model. Wyglądało na to, że struktury atomów o jednakowym stopniu utlenienia falują i statystycznie może się wydawać, że są rozmieszczone przypadkowo.
Porządek pojawił się dopiero gdy symulowano rozkład ładunków w przestrzeni czterowymiarowej. Z tego też powodu informacje o tym odkryciu często powtarzają że odkryto "czterowymiarowy kryształ". W tym przypadku chodzi jednak jedynie o matematyczny model rozkładu ładunków, opisywany funkcją nie dającą rozwiązania w normalnej przestrzeni.[1]

Kwantowa woda
Nietypowe zachowanie się wody zamkniętej w wąskich kapilarach odkryli właśnie amerykańscy badacze. Badali oni właściwości wody w kapilarnych kanałach struktury berylu, ważnego minerału magmowego, przy pomocy techniki rozpraszania neutronów. Średnica kanału na tyle ograniczała cząsteczki, że w przekroju mieściła się tylko jedna. Zamiast jednak struktur cząsteczek uzyskali nietypowe, heksagonalne pierścienie. Sygnał obecności atomu tlenu pojawiał się w sześciu miejscach, a każdego z dwóch wodorów także w sześciu. Ponieważ zaś sześć cząsteczek by się w przekroju kanału nie zmieściło, zaś dla tej jednej bariera energetyczna obrotu jest zbyt duża aby wynik wywoływało ustawianie się jej w różnych pozycjach w trakcie badania, jako wyjaśnienie tych obserwacji zaproponowali nietypowy model - jest to w istocie nadal jedna cząsteczka, tylko kwantowo interferująca sama ze sobą.[2]

Jedną z konsekwencji teorii kwantowej była hipoteza de Brogile'a, że każdej cząstce materialnej można przypisać właściwości falowe które wpływają na jej oddziaływania i zachowania. Za sprawą tych właściwości obserwujemy dyfrakcję cząstek na dwóch szczelinach lub siatkach dyfrakcyjnych, powodującą że prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki z danym miejscu zależy od wzoru jej "fali materii". Przepuszczając odpowiednio dużo cząstek przez szczeliny i badając w jakie miejsce na detektorze uderzą, otrzymujemy w końcu wzór właściwy interferującym falom.
Jedną ze szczególnie interesujących konsekwencji tego zjawiska są kwantowe miraże, czyli wzory oddziaływań, jakie tworzy cząstka zamknięta w niewiele od niej większym ograniczeniu przestrzennym. Wewnątrz okręgu ułożonego z atomów na podłożu powstaje wzór podobny do fal na wodzie z centralną górką stanowiącą złudzenie istnienia tam jakiegoś atomu:


Po umieszczeniu atomu w jednym z ognisk elipsy, w drugim ognisku pojawia się jego słaby miraż:


Jak się wydaje w opisywanym przypadku zachodzi coś podobnego. Cząsteczka wody wewnątrz niewiele od niej większego, heksagonalnego kanału interferuje. Próby określenia położenia jej atomów kończą się więc stwierdzeniem sześciokątnego wzoru na który składają się zagęszczenia fal prawdopodobieństwa obecności atomu w tej niewielkiej przestrzeni. Poprzednio udało się zmierzyć podobny efekt dla atomów wodoru, ale woda to już zupełnie inna sprawa. Pory tych rozmiarów (4 A) występują w minerałach budujących skorupę ziemską, zatem kwantowy efekt może mieć znaczenie dla modelowania właściwości gleby i skał.

Nowy rodzaj wiązania?
Obliczenia kwantowomechaniczne dokonane przez badaczy z amerykańskiego Southern Methodist University w Dallas wskazują na istnienie jeszcze jednego rzadkiego rodzaju wiązania chemicznego - jest to odmiana wiązania wodorowego z oddziaływaniem między atomem wodoru połączonym z borem a układem aromatycznym. Znane były tego rodzaju połączenia dla układów w których wodór połączony był z węglem i azotem, mające pewne znaczenie w biologii molekularnej, jednak dotychczas wydawało się, że nie powinny zachodzić dla boranów. Bor ma mniejszą elektroujemność niż wodór, toteż wiązanie między nimi jest tak spolaryzowane, że na protonie pojawia się lekki ładunek ujemny. Bardziej naładowany elektronami wodór powinien być więc odpychany przez pełen elektronów pierścień aromatyczny.
Z drugiej strony związki boru są często połączeniami elektrono-deficytowymi, z pojawiającymi się wiązaniami trójcentrowymi a w takiej sytuacji na wodorze powinien pojawić się cząstkowy ładunek dodatni.

@ American Chemical Society
Wedle ostatnich wyliczeń diborany oraz  karborany powinny na tej zasadzie tworzyć słabe wiązania B-H--Ar o długości 2,65-2,50 A . Pewnym potwierdzeniem tych przewidywań może być struktura pewnego kompleksu irydu, w którym między wodorem grupy karboranowej a pierścieniem z grupy trifenylometylowej występuje trudne do wytłumaczenia w inny sposób zbliżenie na zbliżoną odległość.[3]

---------
[1] Ovsyannikov V. S.; Charge-ordering transition in iron oxide Fe4O5 involving competing dimer and trimer formation. Nature Chemistry, 2016; DOI: 10.1038/NCHEM.2478
[2] Kolesnikov A.I. et al.  Quantum Tunneling of Water in Beryl: A New State of the Water Molecule. Physical Review Letters, 2016; 116 (16) DOI: 10.1103/PhysRevLett.116.167802
[3]  X Zhang et al, B–H···π Interaction: A New Type of Nonclassical Hydrogen Bonding
J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b01249

środa, 9 marca 2016

Chemiczne wieści (5.)



Tlenek kryptonu możliwy
Jak to już kiedyś pisałem w artykule "Chemiczne mezalianse", wbrew powszechnemu mniemaniu gazy szlachetne są w stanie tworzyć związki chemiczne, poprzez tworzenie innych niż oktet struktur elektronowych. Są one oczywiście bardzo nietrwałe i niekiedy daje się je wytworzyć tylko w bardzo specyficznych warunkach. Dość dobrze poznana jest tu chemia ksenonu, tworzącego związek z silnym utleniaczem sześciofluorkiem platyny, oraz związki z tlenem w tym silnie utleniający kwas ksenonowy.
Chemia lżejszych gazów jest zdecydowanie uboższa, ze względu na obniżoną trwałość i rosnącą energię jonizacji. Znany jest jeden pełnoprawny związek argonu. W przypadku helu znane są pewne cząsteczki wzbudzone, ale wedle uznanej definicji za związek uznaje się cząsteczki w stanie podstawowym.

W przypadku kryptonu dość dobrze znany jest difluorek, pewne bardzo nietrwałe połączenia z cyjankami, trwały tylko pod bardzo wysokim ciśnieniem wodorek i kompleks z kwasem tellurofluorowym. Jak pokazały ostatnie symulacje polskich naukowców, do tej listy będzie trzeba niedługo dodać jeszcze tlenek.
Badacze z Instytutu Chemii Fizycznej PAN zaprezentowali wyniki obliczeń, wskazujące na możliwość wytworzenia stabilnego tlenku kryptonu przy użycia odpowiednio dużego, choć jak na warunki laboratoryjne, wcale nie tak gigantycznego ciśnienia. Pod naciskiem 3-5 milionów atmosfer, osiągalnym w kowadłach diamentowych, powinno być możliwe wytworzenie tlenku kryptonu (II), tworzącego w takich warunkach sieć krystaliczną z charakterystycznymi łańcuchami ...Kr-O-Kr-O... i będącego nieprzezroczystym izolatorem. Natomiast pod ciśnieniem 3,4 mln atmosfer powinno zachodzić formowanie się czterotlenku kryptonu, mającego być przewodnikiem o właściwościach metalicznych.

Związki te po otrzymaniu byłyby prawdopodobnie bardziej stabilne w niższych ciśnieniach, ale też zapewne i tak rozkładałyby się przy ciśnieniu normalnym, więc raczej nie dałoby się ich obejrzeć poza komorą wysokociśnieniową. W materiałach prasowych udostępnianych przez Instytut (IChF PAN jest jedną z nielicznych polskich instytucji naukowych, jakie regularnie przygotowują takie materiały dla dziennikarzy), badacze żartują, że wobec tego Superman nie ma się co obawiać, że tak otrzymany "niemal kryptonit" zdoła mu zaszkodzić. [1],[2]

Co mnie natomiast w tych materiałach nieco dziwi, to podkreślanie, że może to być "pierwszy trwały związek kryptonu". Może to być wynik niezgrabnego wytłumaczenia, że chodziło im o pierwszy związek tworzący jonową sieć krystaliczną, w odróżnieniu od wspomnianych cyjanków i fluorków, tworzących kryształ molekularny, z niepołączonymi cząsteczkami.
Są bowiem związki kryptonu, które zdecydowanie należałoby nazwać trwałymi. Difluorek kryptonu, który jest trwały w niskich temperaturach, jest w stanie utlenić złoto tworząc kompleks KrF[AuF6], który rozkłada się pod normalnym ciśnieniem dopiero w temperaturze 60 °C, toteż jest możliwe aby zobaczyć go w jakiejś próbówce. [3]



Tańszy i ekologiczny odzysk złota z elektroniki 
Złoto bądź to w formie czystej, bądź to jako dodatek stopowy, jest chętnie używane w układach elektronicznych. Wprawdzie z oczywistych względów producenci starają się używać go jak najmniej, ale i tak na takie potrzeby zużywa się rocznie wiele ton. Z tego też powodu odzysk złota i innych cennych pierwiastków ze zużytej i uszkodzonej elektroniki, nadającej się już w zasadzie do wyrzucenia, stał się ważną i dość dochodową gałęzią przetwórstwa śmieci.
Oprócz specjalistycznych firm, takim odzyskiem zajmują się amatorsko różne prywatne osoby, mające dostęp do części elektronicznych, nie jest to jednak ani łatwe, ani bezpieczne. Układy elektroniczne składają się z części zawierających wiele różnorodnych materiałów, począwszy od tworzyw sztucznych, przez metale kolorowe jak miedź i cyna, metale ciężkie jak ołów, półmetale i ich związki jak metaliczny krzem, czy arsenek galu, a kończąc na szkle i materiałach ceramicznych. Usunięcie tego co niepotrzebne i pozostawienie tylko złota, srebra czy platyny nie jest proste, i często wymaga użycia dość agresywnych odczynników, jak kwasy utleniające czy ich mieszanki z silnymi utleniaczami, które roztwarzając metale wydzielają szkodliwe opary.

Nic więc dziwnego, że chemicy szukają metod pozwalających zrobić to samo prościej i bezpieczniej. Zespół badaczy z University of Saskatchewan, doniósł właśnie o odkryciu nowej techniki ekstrakcji złota z elektroniki. Uzyskany przez nich roztwór trawiący selektywnie roztwarza złoto, na oddzielenie tej samej ilości metalu potrzeba go mniejszą objętość niż takiej na przykład wody królewskiej, podczas procesu nie powstają szkodliwe opary a sam roztwór trawiący można regenerować.
Brzmi bardzo obiecująco. A jaki jest skład tej mieszanki?

Na razie nie ukazał się na ten temat artykuł naukowy, o wszystkim wiemy za sprawą materiałów przygotowanych dla mediów udostępnianych przez uniwersytet. Opis mieszanki trawiącej jest tam dość ogólny: czysty kwas octowy, drugi kwas i katalityczna ilość pewnego utleniacza. Uniwersytet stara się teraz o znalezienie inwestora który zastosowałby tą metodę na skalę przemysłową, więc zapewne metoda jest patentowana. Skoro informacja w ogóle się ukazała, procedura patentowa jest widocznie na tyle zaawansowana że już daje jakąś ochronę, ale najwyraźniej przed jej ukończeniem i ewentualnym wdrożeniem patentu nie chcą ujawniać szczegółów. Nic dziwnego - tańsza i bezpieczniejsza metoda odzysku może przynieść stosującej je firmie spore zyski, zaś udzielającemu patentu uniwersytetowi całkiem przyzwoite udziały.

Domyślać się możemy, że lodowaty kwas octowy jest tutaj rozpuszczalnikiem soli złota, że utleniacz utlenia złoto do soli, jaką tworzy ono z drugim kwasem. Ponieważ ilość utleniacza jest niewielka a on sam ma być regenerowalny, nie może to być utleniacz z którego podczas procesu powstają lotne tlenki. [4]

Nowa odmiana lodu?
Woda jest bardzo prostą ale zarazem niezwykle ciekawą substancją. Silne wiązania wodorowe modyfikują jej właściwości fizyczne, będąc przyczyną takich anomalii jak rozszerzanie się podczas krzepnięcia czy względnie, jak na tak lekką cząsteczkę, wysoka temperatura wrzenia.
Zamarzając tworzy lód o uporządkowanej strukturze krystalicznej. Jak jednak stwierdzono, lód ten może przybrać wiele form, różniących się sposobem upakowania cząsteczek.
Lód Ih powstający w zwykłych warunkach zamarzania
Najbardziej znany nam lód, powstający przy zamarzaniu pod normalnym ciśnieniem, to lód Ih, heksagonalny o nie uporządkowanych wiązaniach wodorowych. Zmiana warunków zamarzania pozwala na otrzymanie innych odmian. Wysoko w stratosferze wytrącanie się kryształków z pary wodnej w bardzo niskich temperaturach i ciśnieniu formuje trygonalny lód Ic. Pod odpowiednio wysokim ciśnieniem możliwe jest powstanie tak egzotycznych odmian, jak lód VI stabilny do temperatury 80 stopni - gdyby nie konieczność utrzymania dużego ciśnienia, kostką takiego lodu można by się oparzyć.

Obecnie znanych jest 17 odmian polimorficznych lodu, często pojawiają się one tylko w wyjątkowo specyficznych warunkach. Ostatnia to stworzony w 2004 roku lód XVI, o bardzo niskiej gęstości, otrzymany przez utworzenie klatratu neonu a następnie usunięcie szlachetnego gazu. Pozostała klatkowa struktura składała się z pustych wielościanów i była trwała pod odpowiednio niskim ciśnieniem. Lód XVI miał gęstość 0,81 g/cm3 był zatem znacznie lżejszy od zwykłego lodu.

 Najnowsze obliczenia zespołu ze Stanów Zjednoczonych wskazują na możliwość jeszcze jednej formy, o jeszcze niższej gęstości. W warunkach niskiego ciśnienia i odpowiedniej temperatury tworzyć się powinna klatkowa struktura lodu o gęstości 0,59 g/cm3 a więc prawie dwa razy mniejszej od gęstości wody. [5]
Teraz tylko pytanie czy uda się ją stworzyć.

Australijscy aborygeni i chemicy pracują nad supercienkimi kondomami
Ta wiadomość ma szansę na nagrodę Ig-Nobla z Chemii.

Australijscy badacze z The University of Queensland, pracujący nad wzmocnieniem już znanego lateksu, postanowili zwiększyć jego wytrzymałość przy pomocy niewielkiego dodatku nanocelulozy. Szukając dobrego źródła materiału nawiązali współpracę z aborygenami z plemiona Indjalandji-Dhidhanu, którzy wskazali im pewien lokalny gatunek trawy z rodzaju Spinifex.
Pierwsze próby wypadły bardzo obiecująco - błony z lateksu z dodatkiem nanocelulozy miały większą wytrzymałość na rozciąganie i wytrzymywały większe ciśnienia.
Zdaniem badaczy pozwoli to na otrzymanie jeszcze cieńszych i dających bardziej naturalne doznania prezerwatyw... albo delikatniejszych rękawiczek. [6]


--------------
Źródła:
[1]  Patryk Zaleski-Ejgierd, Pawel M. Lata. Krypton oxides under pressure. Scientific Reports, 2016; 6:
[2] Informacja prasowa IChF PAN "Superman może zacząć się bać: mamy przepis na (prawie) kryptonit!"
[3] John H. Holloway and Gary J. Schrobilgen; Krypton fluoride chemistry; a route to AuF5, KrF+AuF6, Xe2F3+AuF6, and NO+AuF6: the KrF+–XeOF4 system, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1975, 623-624
[4] https://www.sciencedaily.com/releases/2016/01/160128122901.htm
[6]  http://phys.org/news/2016-02-native-grass-key-super-thin-condoms.html

poniedziałek, 15 lutego 2016

Chemiczne wieści (4.)

Asfalt który sam się soli
Jak to po raz kolejny przekonaliśmy się w tym roku, drogowcy zawsze są zaskakiwani zimą. Niech tylko mocniej sypnie a okaże się, że pługosolarki gdzieś utknęły po drodze a powrót do domu staje się mocno utrudniony. Na ciekawy pomysł aby rozwiązać ten problem i przyspieszyć odladzanie dróg wpadli inżynierowie z Turcji - postanowili dodać sól do asfaltu.

Mrówczan potasu - sól stosowaną do odladzania w bardzo niskich temperaturach, uważany za substancję mniej szkodliwą dla środowiska od zwykłej soli - zmieszano z polimerem styrenowo-butadienowo-styrenowym, otrzymując żel w którym drobne cząstki soli zostały otoczone polimerem. Taki granulat połączono z masą bitumiczną będącą głównym składnikiem asfaltu drogowego. Następnie badano utrzymywanie się lodu i śniegu na powierzchni pokrytej testową mieszanką. Stwierdzono istotne opóźnienie pojawiania się oblodzenia i warstwy śliskiego śniegu, zarazem uwalnianie soli z materiału było dosyć niskie, rzędu 1-10% w ciągu 67 dni testu.[1]

Rozwiązanie to wydaje się jednak wiązać z problemami, podobnymi co solenie dróg z wierzchu - migracja uwalnianych soli wewnątrz mieszanki asfaltowej i krystalizacja w szczelinach może pogarszać wytrzymałość materiału. W dodatku sól będzie się zapewne uwalniała nie tylko w sezonie zimowym ale też podczas każdego deszczu, co spowoduje, że szybko wypłucze się cała i wzbogaci w sód glebę wokół drogi. Tak że niekoniecznie jest to udany pomysł.

Białkowe LEDy
Diody LED zrobiły w ostatnich latach wielką karierę w technice oświetleniowej. Będąc układami półprzewodników w których światło powstaje nie w wyniku żarzenia się jak w żarówkach, lecz podczas rekombinacji elektronów przewodnika z dziurami elektronowymi półprzewodnika typu p, osiągają większa sprawność energetyczną, i zużywają mniej prądu na wytworzenie tej samej ilości światła. Zarazem jednak są urządzeniami dosyć drogimi, na co składa się między innymi koszt wytworzenia dobrej jakości półprzewodników z tak egzotycznych materiałów jak domieszkowany arsenek galu. Tym bardziej, że jeden rodzaj półprzewodnika wytwarza światło w jednym kolorze, aby otrzymać światło białe zdatne do oświetlenia należy więc użyć przynajmniej trzech półprzewodników upakowanych jeden obok drugiego, tak aby ich zmieszane kolory tworzyły wrażenie światła białego. Podraża to koszty produkcji i zwiększa ilość pierwiastków zawartych w produkcie. Może się to jednak zmienić, jeśli do produkcji zostaną wprowadzone diody białkowe.


@ M. D. Weber/University of Erlangen-Nuremberg
Zespół hiszpańsko-niemieckich technologów wykorzystał znane w biologii białka fluorescencyjne i zmieszał je z tworzywem sztucznym, tworząc masę o konsystencji gumy. Masa ta świeci na różne kolory pod wpływem niebieskiego światła. Wystarczy więc użyć we właściwej diodzie jedynie półprzewodnik świecący na niebiesko i dodać do niego warstwy białkowych gum zielonych i czerwonych, aby otrzymać białe światło.
Zmniejsza to zapotrzebowanie na rzadkie pierwiastki i potencjalnie zmniejsza koszty produkcji.[2]

Dobry chrom zamienia się w zły
Jak to już było na tym blogu wielokrotnie wspominane, ta sama substancja może być zarówno korzystna jak i trująca, przy czym zazwyczaj zależy to od dawki. Wiele metali w niewielkich ilościach jest potrzebnych dla organizmu, zaś w zbyt dużych stają się truciznami. Szczególnym przypadkiem jest chrom, którego oddziaływanie na organizm zależy też od stopnia utlenienia. Nisko utlenione sole na III stopniu utlenienia są przyswajane przez organizm i używane jako kofaktory wielu enzymów stanowiących ważne elementy metabolizmu.
Sole na VI stopniu utlenienia są natomiast toksyczne, od dawna wiadomo także, że mają działanie rakotwórcze. Jest to jedna z przyczyn przez które obecnie studenci na zajęciach chemii nie myją naczyń chromianką.

W związku z poszerzaniem się wiedzy o dobrych skutkach chromu III, a zwłaszcza o potencjalnym wpływie na masę ciała, producenci suplementów zaczęli produkować najrozmaitsze preparaty z solami chromu. Co rodziło dość oczywiste obawy, czy aby przypadkiem taki suplement nie będzie się gdzieś utleniał do toksycznej formy. Aby temu zaradzić suplemenciarze odpowiednio modyfikowali skład tabletek, chętnie używając organicznych soli i chelatów, które oprócz większej stabilności dodatkowo lepiej się wchłaniały. Ponieważ zaś w organizmie chrom nie utleniał się, wydawało się, że w takim razie suplementy te są całkiem bezpieczne.

Najnowsze badane międzynarodowego zespołu podważa jednak ten pogląd. Badacze potraktowali wyizolowane komórki tkanki tłuszczowej roztworami zawierającymi związki chromu III takie jak używane w suplementach, a więc na przykład octan, azotan lub kompleks z cysteiną, i przy pomocy spektroskopii fluorescecyjnej stwierdzili, że w komórkach zachodziło częściowe utlenienie do chromu VI.
Wybrano akurat adipocyty, to jest komórki tkanki tłuszczowej, z powodu znanej właściwości wydzielania nadtlenku wodoru w reakcji na insulinę. Nadtlenek jest silnym utleniaczem, zdolnym utlenić chrom III do chromu VI, co teraz udało się zaobserwować na żywych komórkach. To zaś oznaczałoby, że długotrwałe zażywanie dużych ilości suplementów chromu III niesie większe ryzyko zdrowotne, niż to dotychczas przypuszczano.[3]

Organiczny filtr na gazy bojowe.
Metal-Organic Frameworks czyli, jak to się tłumaczy metalo-organiczne szkielety (dokładniej byłoby tłumaczyć "kraty") to szczególny rodzaj materiałów który wywołuje coraz większe zainteresowanie. Jest to właściwie usieciowany, wielocentrowy kompleks zawierający rozgałęzione ligandy organiczne łączące się z wieloma jonami centralnymi. Struktura materiału jest na tyle regularna i dobrze zdefiniowana, że może on tworzyć kryształy. Pomiędzy częściami szkieletu powstają stosunkowo duże przestrzenie, otrzymana struktura jest zatem niezwykle porowata.
Ze względu na to, że tak usieciowane kompleksy mogą selektywnie pochłaniać inne substancje, a także wchodzić z nimi w reakcje, badania nad MOF-ami są dość intensywne, coraz pojawiają się nowe informacje o nowych zastosowaniach, a ja będę musiał poświęcić im osobny artykuł.

Na razie jednak nowinka - wynaleziono metalo-organiczny szkielet który mógłby został użyty do ochrony przed gazami bojowymi.
Szkieletowy kompleks cyrkonu z kwasem tereftalowym, w tym także wersje wzbogacone o tertbutanolan litu, okazały się być dobrymi katalizatorami które przy obecności śladów wody hydrolizują związki fosforoorganiczne, podobne do gazu musztardowego. Ponieważ związkiem tym można pokrywać włókna i materiały, dość oczywista jest przydatność nowo odkrytego związku w filtrach powietrza, mających neutralizować gazy bojowe.[4]


Cytryny i siarka do oczyszczania wody
Chemicy na świecie poszukują jak najprostszych metod produkcji przydatnych substancji, tak aby były one w miarę możliwości jak najtańsze. Tym tropem poszedł zespół chemików z Australii, którzy pokazali jak z siarki i składnika skórki cytrynowej stworzyć substancję oczyszczającą wodę z metali ciężkich.

D-Limonen to monoterpen będący główną substancją zapachową zawartą w skórce cytryny, jest częstym składnikiem mieszanej zapachowych i środków czystości. Ponieważ odzyskuje się go ze zmielonej skórki, której obtarcie jest jednym z etapów produkcji soku cytrynowego, przy dość dużej produkcji rocznej jest związkiem względnie tanim. Badacze szukający nowych materiałów chelatujących jony metali ciężkich zainteresowali się doniesieniami o tym, że limonen może utworzyć połączenia wielosiarczkowe. Wiadomym było, że liniowe wielosiarczki chętnie kompleksują jony metali, dlatego taka właściwość łatwej w otrzymaniu pochodnej taniego związku naturalnego byłaby bardzo korzystna.

Wzięto czystą siarkę i ogrzano do stopienia. W temperaturze 170 stopni, w której pękają pierścieniowe cząsteczki siarki, dodano do niej odpowiednią ilość limonenu. Z powstałej brunatnej masy oddzielono nieprzereagowaną siarkę, będący wynikiem utlenienia cymen i inne produkty uboczne, otrzymując czerwoną woskowatą substancję będącą cyklicznymi połączeniami dwóch cząsteczek limonenu, połączonych mostkami wielosiarczkowymi.

Jak się okazało substancja ta chętnie wychwytuje z wody jony metali ciężkich, w przypadku jonów rtęci II dodatkowo reagując wyraźną zmianą zabarwienia, co może mieć zastosowanie analityczne. [5]
---------
[1] D. Aydin et al.; Gelation-Stabilized Functional Composite-Modified Bitumen for Anti-icing Purposes, Ind. Eng. Chem. Res., 2015, 54 (50), pp 12587–12596

[2] Weber M. D.;  Bioinspired Hybrid White Light-Emitting Diodes. Advanced Materials, 2015; 27 (37): 5493

[3] Wu L.E. et al.; Carcinogenic Chromium(VI) Compounds Formed by Intracellular Oxidation of Chromium(III) Dietary Supplements by Adipocytes, Angew. Chem. Int. Ed. Volume 55, Issue 5
Pages 1742–1745

[4] Subendu S.M., Hans-Jürgen H.; Breaking Down Chemical Weapons by Metal–Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. Volume 55, Issue 1, Pages 42–44

[5] M.P. Crockett et. al, Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil, Angewandte Chemie International Edition, 55, 5 [Open Acces]


sobota, 7 listopada 2015

Chemiczne wieści (3.)

Tlen na komecie
Misja Rosetta badająca kometę 67/P Churymov-Gerasimenko budzi dziś mniejsze zainteresowanie, zwłaszcza od czasu nieszczęśliwie przedwczesnego końca lądownika, niemniej instrumenty sondy wciąż wysyłają ciekawe dane. Najnowsza publikacja Nature donosi o wykryciu w gazach wytryskujących z powierzchni jądra kometarnego molekularnego tlenu.

Jednym z instrumentów badawczych sondy jest spektrometr masowy ROSINA-DFMS. Przyrząd ten jonizuje gazy i wykrywa masy składających się nań cząsteczek, wykorzystując skłonność jonów do ruchu w polu elektrycznym z prędkością zależną od stosunku masy do ładunku. Dzięki temu możliwa jest szybka identyfikacja składu.
Dzięki niemu wiadomo było, że większość składu gazów emitowanych przez jądro kometarne (do 95%) stanowiła para wodna oraz tlenek i dwutlenek węgla. Bardziej interesujące okazały się składniki stanowiące resztę. Głównym okazał się być cząsteczkowy tlen, po nim elementarna siarka i metanol, ponadto ślady tlenków azotu i hydrazyny.

Skąd jednak tlen na komecie?
Jego zawartość porównano ze stężeniem dwutlenku węgla, tlenku i pary wodnej, wykazując że tylko w tym trzecim przypadku zachodzi wyraźna korelacja stężeń. Jeśli stężenia tlenu są powiązane ze stężeniami wody, to widocznie gazy te uwalniane są razem. Najprawdopodobniej promieniowanie ultrafioletowe wywołuje radiolizę lodu wodnego na powierzchni komety, powodując powstanie tlenu, który miesza się z lodem i wraz z nim sublimuje. Zachodzenie takiej reakcji potwierdzono zresztą eksperymentalnie. [1]

Fraktalne trójkąty
Fraktale to struktury samopodobne. Matematycznie ujmując, strukturę opisuje pewien prosty algorytm, którego nieskończone iteracje tworzą coraz mniejsze elementy, zachowujące podobieństwo do całości. Ta prostota sprawiająca, że rozległy i wydawałoby się skomplikowany wzór da się wywieść z kilku powtarzanych wciąż reguł sprawia, że struktury fraktalne bardzo często pojawiają się w przyrodzie, jako podstawa dla na przykład organizacji kolonii, układu żyłkowania liści, rozkładu pierzastych listków paproci czy form krystalicznych.

Jednym z pierwszych opisanych matematycznie fraktali, jest trójkąt Sierpińskiego. Ten polski matematyk zaproponował w 1915 roku figurę, otrzymaną wedle następującego algorytmu:
- Weź trójkąt równoboczny i łącząc środki boków podziel go na cztery mniejsze trójkąty
- Usuń trójkąt w środku
- Podziel w taki sam sposób trójkąty które pozostały
- Usuń trójkąciki po środku
- Powtórz operację w nieskończoność.

Wydawałoby się że w takiej sytuacji nic na z tego trójkąta powinno nie pozostać, w rzeczywistości jednak, ponieważ operujemy tutaj matematycznie na figurach teoretycznych, po nieskończonych podziałach i usuwaniach trójkątów otrzymamy zbiór punktów matematycznych o charakterystycznym, stałym układzie, który powtarza się w kolejnych powiększeniach w dowolnym miejscu tego trójkąta. Pole takiej figury jest zerowe.

Później wymyślono jeszcze inne podobne figury, jak dywan Sierpińskiego oparty o kwadraty, czy też bardziej dziś znane drzewkowate fraktale używane do tworzenia pięknych grafik komputerowych.

Ale co to ma wspólnego z chemią?  Otóż chemicy od dawna zastanawiali się nad produkcją materiałów o strukturze fraktalnej. Jednym z rozwiązań są dendrymery, czyli cząsteczki o wielu rozgałęzieniach, które rozgałęziają się na mniejsze rozgałęzienia a te na jeszcze mniejsze i tak dalej dopóki tylko atomy gałązek jeszcze się w kolejnej warstwie mieszczą. Cząsteczki takie mają formę kulek, których modele przypominają nieco skonfundowanego jeża. Ta oparta jest o etylenodiaminę i amid kwasu propanowego:
Dendrymery bada się obecnie intensywnie pod kątem użycia jako nośniki leków, zewnętrzna warstwa gałązek tworzy bowiem powłoczkę z małymi porami, lecz wewnątrz pojawiają się znaczne, puste przestrzenie w których umieścić można pewną ilość potrzebnej substancji, jaką należy przetransportować w organizmie w pewne określone miejsca.
Tym ciekawsze są próby stworzenia płaskiej cząsteczki o strukturze Trójkąta Sierpińskiego.

Pierwszym takim doniesieniem była obserwacja struktur w pewnym stopniu podobnych do tego fraktala w agregatach DNA na odpowiednim podłożu. Fragmenty DNA ukształtowane w formie molekularnych płytek łączyły się końcami tworząc wzór, który badano mikroskopem sił atomowych.[2]
W zeszłym roku dwaj badacze z UMCS przedstawili symulacje, pokazujące że struktury Trójkąta Sierpińskiego powinny powstawać w warstwach zawierających sztywne cząsteczki organiczne zgięte pod odpowiednim kątem i łączące się na obu końcach za pośrednictwem jonów metalu, jako wynik spontanicznej samoorganizacji.[3]
Pomysł ten okazał się chyba bardzo obiecujący, skoro wyraźnie opierają się na nim najnowsze doniesienia. Najpierw podano informację o tym, że kompleksy terpirydyny z jonami miedzi tworzą struktury stanowiące fragment trójkąta Sierpińskiego.[4] W marcu pojawiła się praca chińskich chemików opisujących tworzenie się rozległych płatów fraktalnego wzoru w wyniku osadzania na powierzchni srebra dwóch podstawowych "cegiełek" - pochodnej terfenylu, z trzema pierścieniami benzenowymi połączonymi wiązaniem w zagiętą cząsteczkę i dwoma atomami bromu na końcach; oraz pochodnej kwaterfenylu zawierającej jeden pierścień benzenu więcej. Cząsteczki te łączyły się ze sobą przez oddziaływania między bromem a wodorem.[5]
Najnowsza praca opisuje płaty kompleksów dwunitrylu terfenylu z niklem na powierzchni srebra, w których pojawiają się płaty wzoru Trójkąta Sierpińskiego. [6]


Barwnik z ery jurajskiej
Skamieniałości dawnych zwierząt i roślin w większości wyglądają jak specyficznie ukształtowana skała, są szare, białe, niekiedy opalizują jak perła. Dlatego zachowanie się pewnych barwników sprzed milionów lat stanowi ciekawy przypadek. Tak jest ze skamieniałościami wymarłych jurajskich alg Solenopora o wapiennych skorupkach, które tworzyły gąbczaste kolonie, z czasem kamieniejące, z przerastającymi rocznymi warstwami. W przypadku niektórych okazów daje się zauważyć wyraźne różowe zabarwienie, będące najwyraźniej pozostałościami pierwotnego pigmentu. W niedawno opublikowanej pracy zbadano właściwości tego barwnika, stwierdzając że to bardzo nietypowa substancja.

Barwnik otrzymany ze skamielin Solenopora jurassica sprzed około 150 milionów lat, składa się z dwóch fragmentów węglowodorowych, stanowiących najwyraźniej nie znaną pochodną antybiotyku klostrubiny A (clostrubin A) i połączonych przez atom boru ugrupowaniem spiroboranowym. Związki organiczne zawierające bor są w naturze ogółem dosyć rzadkie.
Klostrubina jest antybiotykiem wykazującym aktywność przeciwko wielu szczepom odpornych drobnoustrojów i dlatego wzbudza duże nadzieje. Jest substancją poznaną całkiem niedawno, wyizolowaną w zeszłym roku z bakterii z rodzaju Clostridium.  Duże podobieństwo struktur nowego antybiotyku i cząsteczki skamieniałego barwnika, nazwanego borolitochromem (czyli dosłownie borowym barwnikiem kamieni) jest o tyle ciekawe, że dotyczy różnych grup organizmów. Najwyraźniej geny odpowiedzialne za syntezę od dawna krążą w ekosystemie, gdzieniegdzie ujawniając się wyraźnie.
[7]
Borolitochrom i skała z której go otrzymano.


Ile atomów tworzy metal?
Wraz z przyjęciem i potwierdzeniem atomowej teorii budowy materii, chemicy i fizycy o bardziej filozoficznym zacięciu zaczęli zastanawiać się nad w sumie dość oczywistym pytaniem - ile potrzeba atomów bądź cząsteczek, aby z materii utworzyć materiał? Pojedynczy atom węgla ma inne właściwości niż choćby najmniejszy diament, trudno jest jednak wskazać moment, gdy następuje to przejście. Jest to swoisty odpowiednik "paradoksu łysego" - dwa stany skrajne, to jest łysina i pełne owłosienie, są od siebie bardzo wyraźnie różne; zarazem jednak jeśli osobie o pełnym owłosieniu zaczną pojedynczo wypadać włosy, trudno będzie nam wyznaczyć dokładną granicę od kiedy można już mówić o łysinie a kiedy jeszcze jest to tylko przerzedzenie włosów.
Ostatnie badania klastrów atomów metali pokazują jednak, że granicę naszej niepewności można w dużym stopniu zawęzić.

Metale to substancje stałe charakteryzujące się obecnością swobodnych elektronów poruszających się po sieci krystalicznej i tworzących wspólną, dużą chmurę elektronową. Właśnie dlatego metale dobrze przewodzą ciepło i elektryczność oraz odbijają światło ze srebrzystym, metalicznym połyskiem. Odpowiednio duże skupiska atomów metali też będą tworzyły swoją chmurę elektronową ale już pozostałe właściwości metaliczne niekoniecznie mogą być realizowane. Bardzo małe klastry zachowują się jak cząsteczki jakiegoś związku, często wykazując dość nieoczekiwane właściwości, przykładowo klastry 13 atomów glinu zachowują się jakby były atomem halogenku, mogąc oddawać elektrony i tworzyć aniony.

Fińscy chemicy z Uniwersytetu Jyväskylä badali takie właśnie graniczne klastry atomów złota, sprawdzając w jaki sposób reagują ze światłem. Klastry małe, mniejsze niż 102 atomy, zachowywały się jak cząsteczki. Pod wpływem fotonów przybierały pewne stany energetyczne obejmujące cały klaster, a wypromieniowanie i rozproszenie energii następowało stosunkowo (jak na atomową skalę) wolno. Grupy powyżej 144 atomów zachowywały się tak jak makroskopowe kawałki metalu, to jest szybko rozpraszały energię padającego światła, odbijały je zgodnie z prawem odbicia od lustra i nie przyjmowały ogólnoklastrowych stanów energetycznych.
Różnica była dość drastyczna - klastry większe o 42 atomy rozpraszały energię fotonów 100 razy szybciej. Natomiast klastry o wielkościach pośrednich wykazywały pośrednie własności, szybko zmieniające się z dodawaniem kolejnych atomów.
Tym samym w pewnym stopniu możliwe staje się wyznaczenie granicy między światem praw kwantowych a światem zjawisk fizyki klasycznej.[8]

-------------------
Źródła:
[1] A Bieler et al, Nature, 2015, DOI: 10.1038/nature15707
[2] Paul W K Rothemund, Nick Papadakis, Erik Winfree; Algorithmic self-assembly of DNA Sierpinski triangles. PLoS Biol 2004 Dec 7;2(12):e424. Epub 2004 Dec 7. [Open Acces]
[3] D. Nieckarz, P. Szabelski; Simulation of the self-assembly of simple molecular bricks into Sierpiński triangleChem. Commun., 2014,50, 6843-6845
[4] Rajarshi S. et al.;  One-step multicomponent self-assembly of a first-generation Sierpiński triangle: from fractal design to chemical reality. Angew Chem Int Ed Engl 2014 Nov 11;53(45):12182-5.
[5] Shang J. et al.; Assembling molecular Sierpiński triangle fractals, Nature Chemistry 7, 389–393
On-surface construction of a metal–organic Sierpiński triangle, Chem. Commun., 2015,51, 14164-14166
[7] Klaus Wolkenstein et al. Structure and Absolute Configuration of Jurassic Polyketide-Derived Spiroborate Pigments Obtained from Microgram Quantities, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (42), pp 13460–13463 (2015).[Open Access]
[8] Mustalhi S. et al.; Molecule-like Photodynamics of Au102(pMBA)44 Nanocluster, ACS Nano, 2015, 9 (3), pp 2328–2335

wtorek, 6 października 2015

Chemiczne wieści (2.)

Wysokociśnieniowy osm.
Zachowanie się materiałów pod ekstremalnie wysokim ciśnieniem to dość ciekawa sprawa Ciała stałe zasadniczo uznaje się za nieściśliwe, jednak w rzeczywistości mają pewną niewielką ściśliwość, zaś poddanie ich wysokiemu ciśnieniu powoduje zbliżenie budujących je atomów, czasem powodując przemianę do nowej formy uporządkowania lub ujawnienie się nietypowych cech.

Zespół naukowców pod kierunkiem niemieckiego uniwersytetu Bayreuth dokonał ostatnio dość szczególnego odkrycia. Przy pomocy nowej komory ciśnieniowej udało się im wytworzyć najwyższe dotąd otrzymane ciśnienie statyczne - nacisk 770 GPa, czyli ciśnienie dwa razy większe niż w jądrze Ziemi. Ciśnieniu temu poddano natomiast najbardziej gęsty metal - osm - znany też z bardzo niskiej ściśliwości.
Jeśli prawie najmniej ściśliwy materiał poddano najwyższemu ciśnieniu, to chyba powinno z tego coś wyniknąć? Wbrew oczekiwaniom osm nie przyjął żadnej nowej struktury krystalicznej, jedynie atomy nieco się do siebie przybliżyły, zachowując ten sam układ co w warunkach normalnych. Zaskoczeniem okazało się natomiast coś innego - pomiędzy atomami oprócz znanych już wiązań metalicznych, utworzonych przez elektrony walencyjne, zaczęły się także pojawiać oddziaływania utworzone przez elektrony wewnętrznych powłok elektronowych, które nigdy nie biorą udziału w tworzeniu wiązań. [1]

Wcześniej znane były wyliczenia teoretyczne sugerujące możliwość tworzenia wiązań między wewnętrznymi elektronami przy dużych ciśnieniach, ale teraz taka możliwość znalazła jakieś potwierdzenie w badaniach rentgenowskich rzeczywistego materiału.

Najtrudniej topliwy materiał
Tantal, metal przejściowy podobny do cyrkonu, jest znany z wysokotopliwego węgliku, który staje się płynny dopiero w temperaturze 3880*C, podobną temperaturę topnienia ma węglik hafnu. Połączenie tych substancji daje materiał o jeszcze większej odporności na temperaturę, dla składu Ta4HfC5 topiący się dopiero przy 3990 stopniach Celsiusza. Ale fizykochemicy nie poprzestają. Nowe wyliczenia jakie właśnie opublikowano sugerują możliwość stworzenia jeszcze trwalszego materiału. Wedle symulacji mieszany węglik-azotek hafnu o optymalnym składzie HfN0,38C0,51, osiągnąć może temperaturę topnienia nawet do 4400*C.[2]
Pozostaje teraz tylko poczekać na próby uzyskania nowego materiału.

Bateria z grzybów
W poprzednim odcinku wieści mówiłem już o otrzymywaniu kwantowych kropek ze zmiksowanej kapusty, dlatego baterie do telefonów ze zwęglonych grzybów nie będą chyba aż tak zaskakujące.
Wszystko co trzeba o metodzie. Udostępnione przez University of California

Jednym z głównych komponentów baterii litowych jest grafitowa anoda, zwykle wytwarzana z syntetycznego grafitu porowatego. Jego wytworzenie w ilościach przemysłowych jest jednak nieco skomplikowane i niezbyt ekologiczne, stąd liczne próby stworzenia dobrej alternatywy. Jedną z tych prób opisuje praca badaczy z University of California.
Wzięli oni cienki plaster wycięty z owocnika grzyba, akurat w tym przypadku była to pieczarka, po czym poddali go zwęgleniu w hydroreaktorze w wysokiej temperaturze. Otrzymany zwęglony plaster dodatkowo wyżarzono uzyskując porowaty materiał złożony ze splecionych węglowych włókien zachowujących strukturę strzępek grzyba i przewodzący prąd, będący dobrym zamiennikiem grafitu. Anoda wytworzona ze zwęglonego grzyba nie potrzebuje dodatkowych lepiszczy, dobrze przyjmuje płynny elektrolit i dobrze oddziałuje z jonami. Bardzo możliwe że ze względu na strukturę będzie wytrzymywała więcej cykli ładowania.[3]

Woda orto, woda para 
Jądro atomu wodoru to proton, który jako samotna cząstka posiada szczególną właściwość jaką jest spin. W dużym uproszczeniu można przedstawić to jako wektor momentu pędu protonu, mogącego obracać się bądź w jedną lub w drugą stronę - opis kwantowy tego zjawiska jest dużo bardziej skomplikowany. Ponieważ proton jest cząstką naładowaną, jego spin powoduje powstanie małego jądrowego pola magnetycznego. W sytuacji gdy mamy cząsteczkę wodoru składającą się z dwóch atomów te jądrowe pola magnetyczne oddziałują ze sobą i możliwe stają się dwie sytuacje którym odpowiadają różne energie - wodór orto ma spiny skierowane w tą samą stronę, wodór para w przeciwną. Ta druga sytuacja jest minimalnie korzystniejsza energetycznie jednak różnica energii jest na tyle mała że w warunkach normalnych wodór posiada mieszankę cząsteczek z tych dwóch stanów z przewagą ortowodoru.

To zresztą ciekawa sytuacja - pod wpływem temperatury trwalszy parawodór przechodzi w ortowodór, natomiast przemiana w drugą stronę jest powolna bowiem utrudnia ją zabronione przejście kwantowe. W efekcie w wodorze gazowym przeważa mniej trwała energetycznie odmiana, co ma też przełożenie na skład wodoru ciekłego. W niskich temperaturach powolna przemiana ortowodoru w trwalszy parawodór ma istotne znaczenie dla przechowywania, bowiem przemiana ta przebiega z wydzielaniem ciepła. Aby więc ułatwić przechowywanie ciekłego wodoru, katalizuje się tą przemianę przy pomocy odpowiedniego dielektryka otrzymując przewagę trwalszej formy.
Wróćmy jednak do naszego newsa.

W cząsteczce wody dwa wodory znajdują się na tyle blisko siebie, że także i u nich powinna być możliwa izomeria spinowa, jednak dotychczas nie udało się tego wykryć. Cząsteczki wody oddziaływały ze sobą powodując ciągłą zmianę spinów, toteż trudno było uchwycić sygnał od populacji poszczególnych izomerów. Jak się jednak okazało, możliwe jest odizolowanie od siebie cząsteczek. Zespół badaczy z University of Suthampton otrzymał pochodną fullerenu C60 z pojedynczymi cząsteczkami wody wewnątrz węglowej kul. Tego typu połączenie stanowi kolejny przykład związków cząsteczek "połączonych acz nie związanych" jak omawiane tu kiedyś katenany.
Cząstki C60@H2O były wystarczająco odizolowane aby w niskich temperaturach możliwe było wykrycie czystych sygnałów izomerów spinowych wody i przemian jednego w drugi.
[4]

Paliwo z powietrza
Temat przeróbki dwutlenku węgla na paliwo jest aktualnie bardzo gorący, stąd też w ostatnich miesiącach ukazało się wiele doniesień dotyczących nowych sposobów takiej syntezy.
Wedle doniesień z początku sierpnia zespół z Argonne National Laboratory stworzył nowy katalizator do reakcji zamiany dwutlenku węgla i wody w metanol. Znane dotychczas katalizatory oparte o tlenki cynku i glinu zostały zmodyfikowane poprzez precyzyjne umieszczenie na powierzchni tlenku cynku klastrów czterech atomów miedzi, stanowiących centrum katalityczne do którego przyłącza się cząsteczka CO2. Materiał pozwala na przeprowadzanie reakcji w warunkach niższego ciśnienia i temperatury, co poprawia opłacalność całego procesu produkcyjnego. [5]

A co robić z metanolem?  Można go użyć jako paliwa, ale można też poddać innym procesom. Pod koniec września pojawiła się praca zespołu z ETH w Zurychu na temat nowego katalizatora umożliwiający ekonomiczny proces konwersji metanol-olefina (MTO). Metanol lub eter dimetylowy pod odpowiednim ciśnieniem może ulegać przemianie na powierzchni tlenku cynku, z wytworzeniem etenu. [6]

Mniej toksyczne wydobycie złota
Jednym ze sposobów na uzyskanie złota ze złóż w których występuje w postaci rozproszonej, jest metoda rtęciowa, w której wykorzystuje się zdolność rtęci do rozpuszczania złota i tworzenie amalgamatu, od którego może być oddzielona przez destylację. Dziś już w zasadzie się od niej odchodzi z powodu wysokiej szkodliwości, mimo to wciąż używają jej małe kopalnie w biedniejszych rejonach świata, co jest źródłem zanieczyszczeń. Szacuje się że nawet 40% rocznych emisji rtęci do środowiska pochodzi z małych kopalni Indonezji i środkowej Afryki.
Oczywiście można próbować różnych zakazów, ale trudno jest je egzekwować, tym bardziej że praca w kopalniach stanowi często jedyne źródło utrzymania najbiedniejszych. Jest też jednak ich przekleństwem - pracownicy mieszający skałę z rtęcią, wyciskający amalgamat (nawet ręcznie) a zwłaszcza pracujący przy wypalaniu amalgamatu dla usunięcia rtęci po kilku latach zaczynają chorować. Skażenie wraz z zanieczyszczonym złotem przenosi się do miast gdzie na opary rtęci narażone są rodziny złotników przetapiających surowe złoto.

Jednym z ciekawych sposobów aby sprawić, że proces stanie się mniej groźny dla tych, którzy nie chcą z niego zrezygnować, jest dostarczenie wytwórcom tanich aparatów do bezpieczniejszej destylacji.
Geochemik Marcello Veiga z kanadyjskiego Uniwersytetu Inżynierii i Górnictwa opracował przyrząd podobny do blaszanej retorty, takiej jak używane przez dawnych alchemików. Zbiornik w którym wyżarzany jest amalgamat kończy się długą opadającą rurą, której wąski koniec kończy się w zbiorniku z zimną wodą. Opary rtęci zamiast trafiać do atmosfery są skraplane a krople metalu zbierane na dnie zbiornika, dzięki czemu może być użyty ponownie. W efekcie emisje rtęci spadają o 90%, mniej jej trafia do środowiska a pracownicy są mniej narażeni na toksyczne opary[7]


---------
[1] The most incompressible metal osmium at static pressures above 750 GPa;L. Dubrovinsky, N. Dubrovinskaia, E. Bykova, M. Bykov, V. Prakapenka, C. Prescher, K. Glazyrin, H.-P. Liermann, M. Hanfland, M. Ekholm, Q. Feng, L. V. Pourovskii, M. I. Katsnelson, J. M. Wills, and I. A. Abrikosov; Nature (2015); DOI: 10.1038/nature14681
[2]  Prediction of the material with highest known melting point fromab initiomolecular dynamics calculations. Qi-Jun Hong, Axel van de Walle. Physical Review B, 2015; 92 (2) DOI: 10.1103/PhysRevB.92.020104
[3] Bio-Derived, Binderless, Hierarchically Porous Carbon Anodes for Li-ion Batteries. Brennan Campbell, Robert Ionescu, Zachary Favors, Cengiz S. Ozkan, Mihrimah Ozkan. Scientific Reports, 2015; 5: 14575 DOI: 10.1038/srep14575
[4]  Electrical detection of ortho–para conversion in fullerene-encapsulated water. Benno Meier, Salvatore Mamone, Maria Concistrè, Javier Alonso-Valdesueiro, Andrea Krachmalnicoff, Richard J. Whitby, Malcolm H. Levitt. Nature Communications, 2015; 6: 8112 DOI: 10.1038/ncomms9112

[5]   Carbon Dioxide Conversion to Methanol over Size-Selected Cu4Clusters at Low Pressures. Cong Liu, Bing Yang, Eric Tyo, Soenke Seifert, Janae DeBartolo, Bernd von Issendorff, Peter Zapol, Stefan Vajda, Larry A. Curtiss. Journal of the American Chemical Society, 2015; 137 (27): 8676 DOI: 10.1021/jacs.5b03668
[6]  Cooperativity between Al Sites Promotes Hydrogen Transfer and Carbon–Carbon Bond Formation upon Dimethyl Ether Activation on Alumina, Aleix Comas-Vives, Maxence Valla, Christophe Copéret, Philippe Sautet.. ACS Central Science , 2015 r.; 150807151553006 DOI: 10,1021 / acscentsci.5b00226

[7]  http://www.rsc.org/chemistryworld/2015/08/chemistry-saves-thousands-gold-miners-mercury-poisoning

czwartek, 27 sierpnia 2015

Chemiczne wieści (1.)

Postanowiłem stworzyć jeszcze jeden cykl wpisów - krótkie doniesienia ze świata chemii, jakie ostatnio wpadły mi w oko i które uznałem za najciekawsze.

Rozdzielanie światłem
Rozdział lantanowców nie jest procesem łatwym. Pierwiastki te mają bardzo podobne właściwości fizyczne i chemiczne, zbliżoną rozpuszczalność soli i powinowactwo, a na dodatek występują w mieszaninie w jednym minerale - monacycie. Zwykle rozdziela się je bądź przez wieloetapową ekstrakcję w rozpuszczalnikach organicznych, lub przez stosowanie żywic jonowymiennych. Niedawna praca pokazuje jednak jeszcze jeden ciekawy, prosty i wymagający zdecydowanie mniejszej ilości energii proces.

Badacze skupili się na rozdziale europu od itru, dwóch rzadkich pierwiastków stosowanych w elektronice, w tym w telewizorach i w świetlówkach. Itr stanowi składnik czerwonego luminoforu czyli substancji emitującej światło po naświetleniu wiązką elektronów, często domieszkowany jest europem dla zwiększenia czułości. Ich odzysk ze zużytego sprzętu jest kłopotliwy, właśnie z powodu trudnego rozdziału. Dotychczas chętnie wykorzystywano skłonność europu do redukowania się do wartościowości II, w której tworzy nierozpuszczalny siarczan, co jednak wymagało bardzo kwaśnych warunków i użycia toksycznych reduktorów.
Technika opracowana przez belgijskich badaczy jest dość prosta i nie wymaga użycia specjalnych chemikaliów. Pierwiastki mogą mieć podobne właściwości chemiczne, ale powinny mieć różne właściwości kwantowe. Elektrony na powłokach tych pierwiastków przyjmują różne stany energetyczne, co objawia się różnym widmem absorpcyjnym, pozwalającym na rozróżnienie. Te różnice powodują też, różne zachowanie się w stanie wzbudzonym.W tym konkretnym przypadku różnica dotyczyła zachowania się akwakompleksów, czyli związków kompleksowych jonów metali z cząsteczkami wody
Badacze wykonali wodny roztwór mieszaniny azotanów itru III i europu III, po czym naświetlili ultrafioletem o tak dobranym zakresie, że był on pochłaniany przez akwakompleks jonów europu. Energia pochłonięta była na tyle duża, że jedna z przyłączonych cząsteczek wody rozpadała się z wydzieleniem rodnika hydroksylowego, zaś europ III ulegał redukcji do europu II.
[Eu(H2O)n]3+ + → [Eu(H2O)n-1]2+ + H+ + OH*
Po naświetleniu, do mieszaniny wprowadzono aniony siarczanowe. Siarczan europu II jest trudno rozpuszczalny, natomiast siarczan itru III rozpuszczał się. Po odwirowaniu i oddzieleniu osadu, otrzymano sól europu oddzieloną od drugiego pierwiastka, o czystości do 98,5%. [1][2]

Kwantowe kropki z kapusty
Nietypowa substancja z nietypowego źródła.

Kwantowe kropki to jedno z najciekawszych osiągnięć nanotechnologii, które w dodatku znajduje coraz powszechniejsze zastosowanie. Stanowią szczególny przypadek stosunkowo dużego, wieloatomowego obiektu, do którego mają zastosowania prawa fizyki kwantowej.
Fizyka kwantowa traktuje cząstki elementarne, jak obiekty o dwojakiej naturze - zarazem są punktowymi, twardymi cząstkami jak i wykazują własności rozmytej fali. Im mniejszy i mniej masywny jest obiekt, tym wyraźniejsza jest ta falowość. Dla elektronów ta druga strona jego natury jest już tak wyraźna, że wygodniej jest opisywać ich zachowanie funkcjami fali, zupełnie jakby szło o opis światła czy dźwięku.
Jednym z modeli teoretycznych falo-cząstki, dość podstawowym, jest model "cząstki w pudle potencjału" czyli ograniczonej pewnymi przedziałami czy to energetycznymi czy to przestrzennymi. To ograniczenie dla ruchu elektronu, jeśli tylko ma rozmiary porównywalne z wielkością jego "fali", wpływa na to jaką może on przybierać energię. Podobnie jak dla dźwięków w rezonatorach instrumentów, pewne częstotliwości są wzmacniane, dlatego fala elektronu w takim "pudle" przebiera pewne określone stany o różnej energii.
Kropka kwantowa to po prostu bryłka materii o rozmiarach tak małych, że niewiele większych od wielkości fali elektronowej, która ponieważ elektrony nie mogą z niej wyjść, staje się dla nich trójwymiarowym pudłem potencjału. Elektrony atomów w tym materiale mogą przyjmować pewne określone stany energetyczne, całość zatem zachowuje się podobnie jak mocno powiększony atom. Mają własne widmo absorpcyjne, po naświetleniu mogą wykazywać fluorescencję, i to w bardzo dużym zakresie barw:
Kwantowe kropki z mieszanego siarczku kadmu i cynku z domieszką selenu. @ Signa Aldrich
Na zdjęciu widzicie fiolki z zawiesinami kwantowych kropek oświetlonych ultrafioletem. Materiał z którego są zrobione nie świeci w normalnych warunkach. We wszystkich fiolkach kropki zrobiono z tego samego materiału, różnią się tylko wielkością cząstki.

Gdy tylko nauczono się robić takie cząstki w większych ilościach, technolodzy zaczęli się prześcigać w wyszukiwaniu nowych ciekawych zastosowań. Już mówi się, że lampy oparte na kropkach mogą wyprzeć w przyszłości diody LED. Ponieważ mogą przenikać do żywych organizmów, wydają się ciekawym narzędziem służącym na przykład do lokalizowania ognisk chorobowych.
Większość takich kropek tworzona jest z materiałów półprzewodnikowych, soli nieorganicznych lub metali. Dlatego też ciekawa jest praca opisująca, że możliwe jest wytwarzanie ich w dużych ilościach, za surowiec wykorzystując zieloną kapustę.

Kapusta została rozdrobniona w czystej wodzie i dokładnie zmiksowana blenderem. Otrzymana zawiesina była przetwarzana w reaktorze hydrotermalnym w temperaturze 140 stopni. Otrzymana brązowa zawiesina została poddana odwirowaniu, dzięki czemu usunięto przeszkadzające duże cząstki. To co pozostało można było oddzielić w ultrawirówce na frakcje, które fluoryzowały na różne kolory.
Właściwe kropki kwantowe to nanometrowe fragmenty komórek, ziaren skrobi czy agregatów białkowych, które podczas przetwarzania uległy częściowemu zwęgleniu, z powstaniem cząstek o charakterze  węgla grafitowego.
Wydajność produkcji oceniono na 7%.[3]

Antybakteryjny kasztan
To całkiem świeże odkrycie dobrze pokazuje, że tradycyjna medycyna ludowa może mieć pewien rzeczywisty sens, o ile zostanie wsparta nowoczesną technologią.

Casanra Quave jest etnobotanikiem, a więc poszukuje związków między tradycyjną kulturą a właściwościami roślin. Stara się na podstawie przekazów ludowych zweryfikować doniesienia o leczniczych właściwościach roślin. W trakcie zbierania informacji często natykała się na doniesienia o używaniu naparu w liści kasztana jadalnego w zapaleniach skóry. Ponieważ zaś często zapalenia skóry są wywoływane zakażeniami gronkowcem, rozsądne wydawało się przetestowanie wyciągu na zakażonej skórze. Jak się okazało, choć wyciąg nie zabijał bakterii, powodował znaczące zmniejszenie uszkodzenia tkanek i podrażnień. Substancje zawarte w liściach kasztana powodowały wyłączenie systemu quorum sensing (brak jeszcze polskiego odpowiednika, ale rozsądnym byłoby "wyczuwanie zagęszczenia"), który zazwyczaj w przypadku ognisk zapalnych powoduje, że zagęszczone bakterie zaczynają wytwarzać toksyny, będące głównym czynnikiem szkodliwym. W efekcie bakterie przestały wywoływać uszkodzenia tkanek.
Efekt ten zaobserwowano nawet w przypadku najbardziej zjadliwych szczepów, także tych lekoodpornych gronkowców MRSA. Oznacza to, że choć wyciąg nie niszczy bakterie, może spowodować że zakażenie nie będzie aż tak szkodliwe, bakterie bowiem nie będą wytwarzać toksyn.

Oleanen
Co jednak wywoływało ten nietypowy efekt?
Tego dokładnie nie wiadomo. Technikami chromatograficznymi uzyskano z liści aktywną frakcję zawierającą około 90 związków o charakterze saponin steroidowych, spośród których najbardziej aktywne wydawały się pochodne 12-ursenu i oleanenu. Trwają badania czy za efekt odpowiada konkretny związek, czy może cała grupa.[4]

Najcieplejszy nadprzewodnik
Najnowsze odkrycie niemieckich naukowców jest dość zaskakujące. Otóż odkryli oni, że dość pospolity gaz siarkowodór, o zapachu zgniłych jaj, po zamrożeniu może stać się nadprzewodnikiem w wyjątkowo wysokiej jak na takie ciała temperaturze -70 *C (203,5 K). Dotychczasowy rekord dotyczył pewnych tlenowych związków miedzi, które stawały się nadprzewodnikami w temperaturze -135 *C, a zatem do ich chłodzenia potrzebne było skroplone powietrze. Do schładzania nowo odkrytego nadprzewodnika wystarczałby już tylko suchy lód, tańszy i łatwiej dostępny.
Jednak w odkryciu tkwi pewien haczyk - siarkowodór nabiera tak obiecujących właściwości dopiero pod dużym ciśnieniem około 200 GPa, w związku z czym raczej w najbliższym czasie nie znajdzie zastosowania.
Badanie wykazały że przy dużych ciśnieniach powyżej 90 GPa cząsteczki H2S łączą się zamieniając się w cząsteczki H3S, a zestalony gaz staje się przewodnikiem metalicznym. Odpowiednie obniżenie temperatury zamienia go w nadprzewodnik. [5]


-------
Źródła:
[1]  Bart Van den Bogaert, Daphné Havaux, Koen Binnemans and Tom Van Gerven ; Photochemical recycling of europium from Eu/Y mixtures in red lamp phosphor waste stream, Green Chem., 2015,17, 2180-2187 DOI: 10.1039/C4GC02140A
[2] http://www.scriptiebank.be/sites/default/files/webform/scriptie/Masterthesis%20DH.pdf
[3] Al-Mahmnur Alam,   Byung-Yong Park,   Zafar Khan Ghouri,   Mira Park and   Hak-Yong Kim , Synthesis of Carbon Quantum Dot from Cabbage with Down- and Up-Conversion, Green Chem., 2015,17, 3791-3797
[4] Cassandra L. Quave, James T. Lyles, Jeffery S. Kavanaugh, Kate Nelson, Corey P. Parlet, Heidi A. Crosby, Kristopher P. Heilmann, Alexander R. Horswill. Castanea sativa (European Chestnut) Leaf Extracts Rich in Ursene and Oleanene Derivatives Block Staphylococcus aureus Virulence and Pathogenesis without Detectable Resistance. PLOS ONE, 2015; 10 (8) e0136486
[5] http://www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature14964.html A. P. Drozdov, M. I. Eremets, I. A. Troyan, V. Ksenofontov & S. I. Shylin, Conventional superconductivity at 203 kelvin at high pressures in the sulfur hydride system, Nature (2015) doi:10.1038/nature14964