Kiedyś w laboratorium... (3.)

Kryształ fuksyny w otoczeniu gronkowców gramm+. Zrobione przy okazji wybarwiania preparatu mikrobiologicznego metodą Gramma na zajęciach bioanalizy jeszcze w technikum.
Powiększenie około 1000 razy.

Błękitne mundury i cyjanek w soli

Sprawa jaką pragnę dziś opisać, wiąże się w jakiś sposób z omawianym już podejściem "chemiczne - trujące", w ramach którego substancja opisana naukową nazwą wywołuje nieufność konsumentów. Jeszcze większa nieufność wywołuje ta sama substancja opisana literą "E" i liczbą. Gdy zaś nazwa tej substancji brzmi podobnie do nazwy czegoś trującego, śmierdzącego czy ogólnie nieprzyjemnego, co niektórzy zaczynają podejrzewać światowe korporacje o niecne czynności. Żeby zaś nie było zbyt ogólnikowo, przejdę do konkretu.

Sól kuchenna, to powszechna i odwieczna przyprawa używana (a w europie nadużywana) do wszystkich potraw. Chemicznie rzecz biorąc to prawie czysty chlorek sodu, obojętny związek o charakterze jonowym, łatwo rozpuszczalny w wodzie i stanowiący główne źródło chloru i sodu, pierwiastków biorących udział w równowadze elektrolitowej organizmów komórkowych. W postaci dostępnej w sklepach zawiera ponadto naturalne domieszki chlorków potasu, wapnia, magnezu i innych metali, zależnie od pochodzenia i stopnia oczyszczenia. Jest jednak jeszcze coś.
Żeby to zobaczyć trzeba przyjrzeć się napisom na odwrocie opakowania. W większości przypadków pod informacją o kopalni, warzelni i pakowalni, obok informacji o jodowaniu, znajduje się informacja: "Przeciwzbrylacz: E 536". Już to budzi w wielu niepokój. Po co dodawać coś do soli? Czasem oprócz oznaczenia, podawana jest też nazwa przeciwzbrylacza: "żelazocyjanek potasu" co może wywołać zgoła przerażenie. I niestety wielu ludzi szukających informacji na ten temat, natrafia na coś takiego:

Gdy parę miesięcy temu wróciłam z zakupów z solą innej firmy niż zwykle (standardowo kupowałam najtańszą), postawiłam niewielkie opakowanie – oznaczone logo francuskiej firmy, produkującej zdrową żywność – na stole. Podczas obiadu, spontanicznie przeczytałam: E536.

Szybko do internetu. To antyzbrylacz o nazwie żelazocyjanek potasu. Kiedy się pojawił w soli? Trudno powiedzieć, na jakimś forum jest pytanie „co to?” – data: 10.02.2007. Czyli trwa to już co najmniej kilka lat. Niby nieszkodliwy, dalszych info brak. Coś mi nie daje spokoju i szukam w Wikipedii. Wspomniano tu, że silnie toksyczny cyjanowodór powstaje pod wpływem mocnych kwasów. „Ok – myślę – nie będę łączyć soli z cytryną, na wszelki wypadek. Kwas żolądkowy też silny, na szczęście mało solę”. Ale polska wersja mnie nie satysfakcjonuje i znajduję potrzebne mi szczegóły na rumuńskiej Wikipedii (dziękuję jednocześnie niebiosom za wielojęzyczność!). Okazuje się zatem, że wystarczy temperatura 100C (zwykłe gotowanie czegokolwiek, np. wielbionych przez nasz naród ziemniaków), żeby nastąpił rozkład żelazocyjanku potasu, powstał rozpuszczalny w wodzie cyjanowodór, i już nie uchronisz się przed strasznymi cyjankami.Pragnę zaapelować z tego miejsca do wszystkich myślących, prawych polaków, odnośnie sprawy ważnej dla nas wszystkich. Chodzi o zorganizowanie niezależnej sieci produkcji i dystrybucji prawdziwej polskiej żywności[1]

lub:

Do soli , którą kupujemy często dodawane są środki chemiczne – antyzbrylacze, które zapobiegają tworzeniu się gródek w soli kuchennej zwłaszcza w wzbogaconej jodkami i fluorkami. Typowy antyzbrylacz to E536 – żelazocyjanek potasu. Pod wpływem działania silnych kwasów, tj. kwas solny w żołądku, związek ten rozkłada się rozkłada się i wydziela trujący cyjanowodór. Jeśli więc na opakowaniu soli znajdziesz oznaczenie E536 , odstaw ją na półkę. Sól , która jest drobna i miałka wydaje się ładniejsza , nie zbryla się i łatwo wysypuje z solniczki, ale to właśnie ona ma w swoim składzie E536. Ta, która już tak nie zachwyca i zbija się w grudki jest jednak naturalna. Nie kupuj więc soli z antyzbrylaczami![2]

albo w listach dodatków żywnościowych:

E 535 - żelazocyjanek sodu; w postaci czystej jest trujący;
E 536- żelazocyjanek potasu; w postaci czystej jest trujący;
E 538 - żelazocyjanek wapnia; w postaci czystej jest trujący;[3]

Jest jeszcze Wikipedia, ale artykuł w języku polskim nie objaśnia w tej kwestii zbyt wiele, dlatego szukający na ten temat konkretów może się poczuć zdezorientowany. I tu wkraczam ja z zamiarem objaśnienia jak to z tym E jest. Ponieważ jednak temat zahacza o kilka innych ciekawych wątków chemicznych, będzie nie tylko o przeciwzbrylaczu, ale też o błękitnych mundurach, malarzach-alchemikach i odtrutkach. A zatem:

Żelazocyjanek potasu lub ściślej heksacyjanożelazian (II) potasu, to arcyciekawy związek nieorganiczny, należący do grupy związków kompleksowych.
W zwykłych związkach chemicznych, wiązanie pomiędzy atomami jest tworzone przez uwspólnienie dwóch elektronów, po jednym z każdego wiązanego atomu. W wiązaniach jonowych ładunek tej tak zwanej wiążącej pary elektronowej jest silnie przesunięty w stronę jednego z atomów, ale nie całkowicie (o ile dobrze pamiętam, w chlorku sodu na chlorze znajduje się 76% ładunku, na sodzie 14% a reszta gdzieś pomiędzy - fizyka klasyczna tego nie wyjaśni), natomiast w wiązaniu kowalencyjnym para mieści się mniej więcej po środku. Atomy oddają lub przyjmują elektrony aby uzyskać w swym otoczeniu oktet - jest to stara zasada, wałkowana raz po raz w gimnazjach i liceach, więc nie będę się wdawał w szersze opisy.
Związek kompleksowy działa inaczej. Tu również tworzy się wiązanie z parą elektronów, ale obydwa pochodzą z jednego z atomów - nazywanego donorem - i przechodzą do drugiego - nazywanego akceptorem - zajmując potencjalne "puste" orbitale. Takie wiązanie nazywany koordynacyjnym. Wiązań takich może być utworzonych bardzo dużo, w niektórych przypadkach nawet kilkanaście (choć specjaliści nie są pewni czy w tzw kompleksach kanapkowych wszystkie donorowe atomy tworzą wiązanie) , zatem atom przyjmujący pary nazwany jest atomem centralnym, zaś cząsteczki lub atomy przyłączone ligandami.
Po takim iście podręcznikowym wstępie czas przejść do naszego związku. Mamy tutaj kation żelaza (II) otoczony sześcioma skoordynowanymi anionami cyjankowymi CN- , wypadkowy ładunek [(+2) + (-6)=(-4)] to -4, całe indywiduum zachowuje się zatem jak bardzo duży anion zobojętniany w tym przypadku potasem. Na dodatek kryształy wytrącające się z roztworu wiążą wodę w liczbie trzech cząsteczek na jedną cząsteczkę kompleksu, stąd wzór ogólny K₄[Fe(CN)₆] • 3H₂O

Heksacyjanożelazian II

Cyjanożelazian II ma postać żółtawego krystalicznego proszku, bardzo dobrze rozpuszczalnego w wodzie. Jego wykorzystanie jako antyzbrylacza wiąże się z ciekawą właściwością. Sól kuchenna jest higroskopijna (choć tak na prawdę przyczyną są tu domieszkowe chlorki wapnia i magnezu, czysty związek chłonie wilgoć bardzo słabo), dlatego w wilgotnym powietrzu nasyca się wodą tworzącą potem cienką warstewkę solanki na kryształkach. Gdy później wilgotność powietrza spada, woda wyparowuje pozostawiając drobnokrystaliczną masę sklejającą ziarna. Jednak dodatek niewielkiej ilości żelazocyjanku zmienia tą sytuację.
Selektywnie osadzając się na ściankach zarodków krystalizacji, promuje powstawanie igiełkowatych, kruchych kryształków, nie wiążących ze sobą ziaren soli. Większy dodatek powoduje ponadto, że sól przechowywana na zewnątrz nie twardnieje w jedną bryłę w temperaturach niższych od zera, co nazywane jest skawaleniem[4]. Krystalizacja soli w takich warunkach prowadzi do powstania tzw. "dendritic salt" co można tłumaczyć jako sól igiełkowata, u nas chyba nie znana. Jest używana jako sól kąpielowa i składnik solnych kosmetyków, gdyż łatwiej rozpuszcza się w wodzie i dobrze wchłania olejki zapachowe [5] Normy europejskie określają maksymalny poziom zawartości E 536 w soli spożywczej jako 20 mg/kg[6]

Czy jednak taki związek cyjanku z żelazem, nie uwalnia aby tego cyjanku?
Każdy kompleks cechuje określona trwałość. Określa się ją liczbowo jako logarytm z ilorazu stężenia kompleksu podzielonego przez stężenia cząstek powstałych w wyniku jego rozpadu. Dla tego związku wynosi ona 24. Oznacza to, że wynik ilorazu można przedstawić jako 10^24 (1000000000000000000000000) - tyle razy więcej jest kompleksu niż produktów rozpadu. Co to oznacza? Przyjmijmy, że mamy do czynienia ze stężonym roztworem. Rozpuszczalność to 289 g/dm³, co daje stężenie 0,785 mola związku w litrze. Mol to 6,0221x 10^23 cząsteczek. Mamy zatem rozpuszczone 4,725 x 10^23 cząsteczek (obrazowo: 472500000000000000000000 cząsteczek). Podzielmy tą liczbę przez wynik ilorazu w stałej trwałości a z wyniku wyciągnijmy pierwiastek siódmego stopnia* i wyjdzie nam około 0,9 cząsteczki cyjanku. W praktyce, uwzględniając chaotyczną postać równowag chemicznych, możemy uznać, że w takim roztworze czasem jest jedna-dwie cząsteczki cyjanku a czasem żadna.
To bardzo trwały kompleks.

Jak już wspominałem, w jednym kilogramie soli jest 20 miligramów żelazocyjanku, dlatego praktycznie rzecz biorąc nie ma tam żadnej cząsteczki cyjanku. A co z zarzutami o rozkładanie się w żołądku? Aby do tego dojść, muszę znów wdać się w chemiko-historyczną dygresję:

W 1704 roku, niemiecki malarz Diesbach usiłował otrzymać sztuczny odpowiednik czerwieni koszenilowej - cennego a zarazem drogiego barwnika otrzymywanego z pancerzyków owadów nazywanych Czerwcami. Wiąże się z tym zresztą ciekawy fakt, mianowicie pierwotnie barwnik otrzymywano z larw czerwca polskiego, owada żerującego na roślinie zwanej Czerwcem i zbieranej w miesiącu czerwcu. Ponieważ zaś barwnik ten był naszym produktem eksportowym już we wczesnym średniowieczu, aż do odkrycia w podbitej Ameryce czerwca żyjącego na kaktusach, sądzi się, że nazwa miesiąca wzięła się od tych owadów. Koszenila była jednak droga - do wytworzenia kilograma potrzeba 150 tysięcy owadów - miała jednak tą zaletę, że była bardzo trwała, nawet jak na barwniki naturalne, choć i tak po pewnym czasie blakła. Dlatego Diesbach postanowił otrzymać coś do niej podobnego ale tańszego.
Zmieszał ze sobą siarczan żelaza i potaż, pożyczony od niejakiego Dieppela. Potaż był zanieczyszczony pozostałościami "oleju zwierzęcego Dieppela" - był to produkt ogrzewania do zbrązowienia różnych odpadowych materiałów zwierzęcych, jak kopyta, skóry czy zaschnięta krew. Nie wiem dlaczego, może chodziło o alchemię. Dieppel twierdził w rozprawie doktorskiej, że jego olejek jest panaceum i zalecał go na tyfus, cholerę, padaczkę i inne choroby, co do czego ówcześni mieli sporo wątpliwości.

Potaż miał być właściwie wyrzucony i dlatego malarz zdobył go za darmo. Podejrzewam, że zamierzał otrzymać coś w rodzaju czerwieni żelazowej, mając nadzieję na stworzenie czegoś bardziej czerwonego, jednak gdy zmieszał oba składniki otrzymał coś o blado-fioletowym kolorze. Gdy przemył masę wodą dla rozpuszczenia nadmiaru składników, na dnie pozostał mu osad barwy intensywnie błękitnej, nierozpuszczalny w wodzie, nie blaknący na świetle i idealnie nadający się jako pigment malarski.

Dotychczas jedynym niebieskim pigmentem była ultramaryna, której dzieje i własności opisałem w jednej z poprzednich notek, będąca pochodną pewnego minerału, bardzo przy tym droga a zarazem wrażliwa na wilgoć i światło. Błękit można było otrzymać też ze związków miedzi, ale ten zieleniał lub brązowiał bardzo szybko. Nic więc dziwnego, że gdy w 1710 roku pojawił się "błękit berliński" o cenie dziesięciokrotnie niższej, malarze wpadli w zachwyt. Był to na prawdę pierwszy barwnik syntetyczny, nie występujący w przyrodzie. Odkrywca początkowo nie wiedział co zaszło. Recepturę wraz z Dieppelem, odtworzył, również zresztą przypadkowo, Georg Ernst Stahl, który oprócz kilku odkrywczych prac dał się poznać jako jeden z twórców teorii flogistonowej.

Z poparciem Pruskiej Akademii Nauk zaczęto produkować pigment, nie ujawniając jednak jego receptury aż do 1724 roku, gdy pewien anglik opublikował pełny opis w czasopiśmie Philosophical Transactions. Za najstarsze dzieło do którego użyto błękitu pruskiego uważa się obraz "Złożenie do grobu" Pietera van der Werffa z 1709 roku. Od tego momentu błękit rozpowszechnił się w malarstwie. Jednak nawet odkrywcy zachodzili w głowę, co takiego na prawdę zachodziło i czym właściwie była otrzymana przez nich substancja.

Dopiero w 1754 roku, francuski chemik Pierre Macquer stwierdza, że po gotowaniu błękitu z mocnym kwasem otrzymuje się tlenek żelaza i pewną lotną substancję, z której ponownie można go ponownie otrzymać. Substancja ta została wyodrębniona a po stwierdzeniu jej kwaśnych właściwości, nazwana kwasem cyjanowym, od greckiego Cyanos co oznacza "błękitny". Nie była to zupełnie poprawna nazwa, bo sam cyjanowodór jest raczej bezbarwny, zaś w języku angielskim popularna stała się nazwa Kwas Pruski. Skojarzenie utrwaliło się, gdy kolor został oficjalnie przyjęty za barwę pruskiej armii, dla odróżnienia od zieleni wojsk rosyjskich; wadą pigmentu była podobno łatwość spierania się wraz mydłem. Po udowodnieniu składu, i potwierdzeniu że barwnik powstaje po zmieszaniu soli żelaza ze związkiem cyjanku z żelazem, nazwano ten związek żelazocyjanem, choć sam ma akurat kolor żółty. I tak to się zaczęło.

Dziś możemy odtworzyć rzeczywisty przebieg wydarzeń. Dieppel ogrzewając z potażem odpady zwierzęce, zawierające dużo białka a zatem i azotu, wytworzył między innymi pewną ilość cyjanków i cyjanożelazianów, te w połączeniu z żelazem stworzyły cyjanożelazian żelaza - związek, w którym metal jest zarówno kationem jak i anionem. Bardzo podobną reakcję wykonywałem niedawno na zajęciach z analizy związków organicznych, tylko tutaj użyłem metalicznego sodu. Tworzenie błękitu pruskiego jest też reakcją charakterystyczną dla wykrywania cyjanków. W pierwszym etapie pierwsze porcje dodanego siarczanu żelaza II tworzą cyjanek żelaza:

Fe²⁺ + 2CN^- = Fe(CN)2

który wobec obecnych jeszcze w roztworze cyjanków zamienia się w heksacyjanożelazian:

Fe(CN)2 + 4CN^- = [Fe(CN)₆]⁴⁻

będący, jak się rzekło, związkiem bardzo trwałym a w związku z tym równowaga reakcji jest bardzo silnie przesunięta w kierunku jego wytworzenia. Sole żelaza II łatwo ulegają utlenieniu do żelaza III, które reaguje z żelazocyjankiem dając osad błękitu:

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]⁴⁻ = Fe₄[Fe(CN)₆]₃

Między innymi dzięki temu żelazo II jest jedną z odtrutek na cyjanki. Dawniej oprócz związku o powyższym wzorze wyróżniano jeszcze błękit "rozpuszczalny" o wzorze _FeK[Fe(CN)₆], jest to w zasadzie inna forma przybierająca postać koloidu, koagulującego wobec dodatku soli żelaza. Co ciekawsze podobna reakcja była kiedyś wykorzystywana przy odczytywaniu palimpsestów - pisałem już o kwasie galusowym którego używano w tym celu. Reakcja z pozostałościami atramentu pozwalała ujawnić wywabiony tekst, lecz i ten sposób okazał się zbyt inwazyjny.

Oprócz żelazocyjanku zawierającego żelazo II istnieje jeszcze związek z żelazem na wyższym stopniu utlenienia. Ten cyjanożelazian III, w dawnej nomenklaturze nazywany dla odróżnienia żelazicyjankiem, mający postać pomarańczowego proszku, można otrzymać również w wyniku utlenienia opisanego związku, na przykład za pomocą gazowego chloru.

Heksacyjanożelazian III potasu

A co się stanie, gdy cyjanożelazian III zmieszamy z żelazem II? Powstanie błękit pruski.

Intuicyjnie kojarzymy, że o ile w pierwszym przypadku powinien tworzyć się cyjanożelazian II żelaza III, to w drugim powinien powstać zupełnie inny związek, mianowicie cyjanożelazian III żelaza II, i rzeczywiście, ten drugi błękit nazwano dawniej błękitem Turnbulla. W rzeczywistości jednak w obu przypadkach otrzymujemy tą samą substancję, jedynie różnice w ilości poszczególnych składników (nadmiar żelaza lub cyjanku) podczas analizy mogą spowodować różnicę w odcieniach. Trzeba bowiem pamiętać, że w stanie stałym w większości związków o charakterze jonowym, nigdy nie mamy do czynienia z pojedynczymi cząsteczkami, sieć krystaliczna tworzona jest przez poszczególne jony połączone wszystkie w jedną całość - dlatego teoretycznie kryształ można uznać za bardzo dużą cząsteczkę.

W tym przypadku sieć tworzą na przemian atomy żelaza II i III i otaczające je aniony cyjankowe. Zatem niezależnie jaki żelazocyjanek z jaki żelazem zmieszamy, atomy ułożą się w taką samą sieć,w której komórce elementarnej Fe³⁺ tworzy komórkę regularną, ściennie centrowaną, zaś Fe2+ pojawia się pośrodku krawędzi . Jony cyjankowe otaczają Fe³⁺ oktaedrycznie, łącząc się z nim poprzez atomy azotu, zaś z Fe²⁺ węglem.[7] Niestety nie znalazłem dobrego rysunku, więc musiałem wykonać własny:

Sieć krystaliczna błękitu pruskiego.

Objaśnienia: Fe²⁺; Fe³⁺, N; C. W narożu oktaedryczny układ ligandów.

Pod wpływem światła elektrony przechodzą od jednego atomu do drugiego zmieniając ich stopień utlenienia i adsorbując w ten sposób głównie ciepłe barwy co skutkuje nietypową dla żelaza błękitną barwą związku. Dlatego też połączenia żelazocyjanków z żelazem o tym samym stopniu utlenienia są bezbarwne, nazywane niekiedy bielą berlińską. Powyższa struktura wykazuje obecność szeregu luk między węzłami sieci, w które w sposób podobny jak z zeolitami wpasowywać się mogą atomy niektórych metali. Dlatego błękit jest wykorzystywany do leczenia zatruć na przykład Talem lub radioaktywnym Cezem, które wchłania w siebie i z nimi jest wydalany podobnie, jak węgiel medyczny przy zatruciach pokarmowych.

Po przejściu przez ten długi łańcuch skojarzeń przeję wreszcie do tematu szkodliwości:

RozkładJak już objaśniałem, związek jest zbyt trwały aby rozkładać się w roztworze, jak to jest jednak z kwasami?
Zasadniczo kwaśne środowisko przyśpiesza rozkład związku, jednak potrzeba tu kwasów o dużym stężeniu. Sądzę, że stężony kwas solny lub bardzo mocny siarkowy by wystarczały, zwłaszcza gdyby trochę z nimi związek pogotować. Właśnie w ten sposób odkryto cyjanowodór - francuski chemik gotował błękit pruski ze stężonym kwasem i zobaczył, że coś mu się wydziela.

Sok żołądkowy w porównaniu z resztą organizmu jest wyjątkowo kwaśną wydzieliną - odczyn mieści się zwykle w granicach 1- 2 pH. Samo wydzielanie tego kwasu następuje zresztą w ciekawy sposób - organizm nie może produkować go wprost w jakiś specjalnych gruczołach, bo zostałyby uszkodzone przez własny wytwór, dlatego jego składowe są zbierane z organizmu osobno. Enzym dehydrogenaza węglanowa łączy dwutlenek węgla z wodą, wytwarzając jony wodorowęglanowe i wodorowe, następnie jony wodorowe są aktywnie transportowane na zewnątrz komórek wyściółki do specjalnych kanalików i tam dopiero ulegają zatężaniu, mieszają się z jonami chlorkowymi transportowanymi w podobny sposób i są wyrzucane do żołądka. W ten sposób kwas jako taki nie jest obecny we wnętrzu żadnej z komórek.
A jak mocny jest kwas żołądkowy? 0,5 %

Tak naprawdę mamy zatem do czynienia z kwasem bardzo rozcieńczonym, zupełnie niewystarczającym do rozkładu E 536. Co jednak z rozkładem termicznym?
Idąc za pierwszym cytowanym tekstem zajrzałem do rumuńskiej Wikipedii, i rzeczywiście pisze tam, że w temperaturze 100 stopni Celsiusza ulega rozkładowi do chlorku żelaza i cyjanowodoru.[8] Stwierdzenie jest linkowane do rumuńskiego portalu medycznego tam natomiast źródeł brak. Zastanawiające jest tutaj, dlaczego z rozkładu związku pod wpływem samej tylko temperatury, miałby powstawać chlorek żelaza - przecież w związku brak chloru. Jedynym wyjaśnieniem jest to, że związek rozkłada się w tej temperaturze w obecności kwasu solnego - inaczej musiałby nam z niczego powstawać chlor. Ostatecznie dalsza część artykułu stwierdza, że związek jest bezpieczny i tylko minimalnie toksyczny.
Inne źródła do jakich zaglądałem stwierdzały, że rozkład termiczny czystego związku następuje dopiero powyżej 200-300 stopni, podczas topnienia[9], natomiast w stu stopniach traci jedynie wodę krystalizacyjną(niektóre źródła podawały temperaturę rozkładu na 400 stopni). Wedle karty charakterystyki spożycie wywołuje jedynie objawy słabego podrażnienia. Zresztą nawet gdyby cały związek uległ rozkładowi, jego szkodliwość byłaby niewielka. Policzmy:
Do soli dodaje się go 20 mg/kg. Dzienne spożycie soli wynosi do 10 gramów co stanowi 1% kilograma. W tej ilości - jeśli w całości pokryjemy ją kupioną solą - będzie zatem zawarte 0,2 mg żelazocyjanku. Z tej ilości związku mogłoby się wydzielić 0,095 mg cyjanku. Za dawkę toksyczną uważa się ok. 20-50 mg a za śmiertelną dla człowieka 150-200 mg - ale, jak już pisałem, związek podczas gotowania się nie rozkłada.

A może jednak sam związek, bez rozkładu, jest w jakiś sposób toksyczny? Na przykład odkłada się gdzieś i po pewnym czasie szkodzi?
Przegrzebałem internet pod tym kątem dosyć dokładnie i znalazłem obszerne omówienia całkiem licznych badań toksykologicznych, które wam tu krótko streszczę: związek zdecydowanie nie ma skłonności do gromadzenia się. W badaniach w których wstrzyknięto roztwór do tętnicy nerkowej psów stwierdzono, że cała dawka ulega przesączeniu bez uszkodzenia nerek, bez wywoływania krwiomoczu czy białkomoczu. Żelazocyjanek podany we wlewach nie łączył się z białkami osocza. W badaniach na królikach stwierdzono wydalanie podobne do mocznika. W badaniach na ludziach po wstrzyknięciu dawek rzędu 0,6-6,5 g następowało szybkie wydalanie. W starym badaniu z lat trzydziestych stwierdzono, że u dzieci iniekcje związku w czasie od kilkunastu dni do kilkunastu miesięcy nie wywoływały uszkodzeń i zaburzeń układu moczowego (jak dla mnie badanie na dzieciach jest dosyć kontrowersyjne) .
Istnieje pewne ryzyko związane z wytrącaniem się osadu żelazocyjanku wapnia i magnezu w kanalikach nerkowych, możliwe dla wysokich stężeń, dlatego w innych badaniach sprawdzano wpływ końskich dawek związku - 20 kg suka, której podano łącznie 100 g związku wydaliła go całkowicie w ciągu 24 godzin, przy czym nie został później wykryty ani w kale ani w soku żołądkowym ani w krwinkach. Szczury, którym podawano dawki rzędu 200 g/kg masy wydalały większość związku z kałem i moczem. Pięcioro pacjentów z uszkodzoną wątrobą wydaliło większość dawki 50 mg w ciągu następnej doby.
Biologiczny czas półtrwania u zdrowych ludzi wynosi 135 minut, u psów 50 minut.
W grupie 111 osób, w tym części chorych na kłębuszkowe zapalenie nerek, w innej części na nadciśnienie i amyloidozę, nie stwierdzono działania toksycznego, przy czym 25% dawki było wydalonych w ciągu pierwszej godziny. W innym badaniu dziesięciu mężczyznom i dziesięciu szczurom przez 13 tygodni podawano dietę zawierającą 0; 0,05; 0,5; i 5% związku. Czynności organizmu były w normie w każdej grupie oprócz tej zjadającej pożywienie z 5% dodatku, gdzie stwierdzono niewielkie obniżenie stężenia hemoglobiny. U szczurów w grupie z 0,5% dodatkiem zauważalne były lekkie uszkodzenia nerek, w grupie 5% były większe ale nadal niegroźne.[10] Ostatecznie w badaniach na szczurach przyjęto za dawkę toksyczną wielkości1600 - 3200 mg na kilogram szczura, przy której występuje 5% ryzyko uszkodzenia nerek. 3200 mg to 3,2 grama czyli łyżka do herbaty. Nawet dla dawki 5000 mg/szczura nie stwierdzono działania teratogennego i rakotwórczego[6]
Znalazłem też opis przypadku klinicznego, w którym pewna kobieta usiłowała popełnić samobójstwo połykając czubatą łyżeczkę błękitu pruskiego i popijając alkoholem. Stwierdzono niewielką methemoglobinemię poniżej stężeń toksycznych. Brak powikłań sprawił, że po 12 godzinach można było wypisać ją do domu[10]

Podsumowanie:
Niektórych powyższy artykuł może znudzić w połowie, gdy po omówieniu historii biorę się za ścisłą chemię, dlatego streszczam wnioski w podsumowaniu. Nie wiem doprawdy jakiego rodzaju czytelnik jest moją grupą docelową.

A więc: żelazocyjanek potasu to nie cyjanek. Nie rozkłada się z wydzieleniem cyjanków w roztworach. Nie rozkłada się w żołądku ani w obecności octu czy cytryny, bo kwasy te są dla niego za słabe. Nie rozkłada się w czasie gotowania potraw. Jego zawartość w soli kuchennej sięga miligramów w całym kilogramie, zatem w ilości zużywanej każdego dnia zawarte są ślady tego związku. Gdyby zaś zjeść kilogram soli, to z pewnością zabójczy okazałby się nadmiar soli a nie jakieś tam dodatki.
Jest łatwo wydalany, nie gromadzi się w organizmie, nie upośledza wydalania trucizn i innych związków. Dopiero jedząc go łyżeczkami możemy narazić się na jakieś zagrożenie. Dlatego też apeluję z tego miejsca do Myślących Polaków: nie dajcie się zwariować!
A wciąż powątpiewających zapraszam do przejrzenia wszystkich źródeł i wyrobienia opinii; w końcu po to te wszystkie cytowania.

Ps.Cała ta afera ze sfałszowaną solą przydarzyła temu postowi popularności szczególnie od czasu gdy Fakt napisał, że żelazocyjanek i siarczan sodu to związki trujące. Jak zdaje się wynikać z badań, od takiej soli raczej nie dostaniemy skrętu kiszek, ale pozostaje tylko zastanowić się, ile jeszcze takich fałszerstw dzieje się w kraju a my o nich nie wiemy? Dla dalszego uspokojenia dodam tylko, że siarczan sodu, zwany przez farmaceutów solą glauberską, jest nieszkodliwy i najwyżej może zadziałać przeczyszczająco, chociaż w soli wypadowej jest go na to za mało. Niektóre gazety pomyliły go z siarczynem sodu pisząc że rozkłada witaminy. A już w ogóle podejście mediów do te sprawy jest skandaliczne.

-------------
Przypisy:
* w równaniu trwałej mamy stężenie kompleksu dzielone przez stężenia składowych podnoszone do odpowiednich potęg i mnożone przez siebie czyli [Fe(CN)6]/[Fe] X [CN]^6. Ponieważ [Fe]=1/6 [CN] to można dzielnik zastąpić przez [CN]^7; żeby uzyskać stężenie [CN] trzeba więc zastosować pierwiastek siódmego stopnia - jeśli się mylę to poprawcie, bo z rachunków jestem słaby, ale istoty tego że w roztworze wychodzi około prawie cząstka to raczej nie zmieni.

[1] http://tashiwater.wordpress.com/2011/04/11/myslacy-polacy-nie-dajmy-sie-zamordowac/
[2] http://www.infotuba.pl/styl_zycia/kulinaria/biala_smierc_czy_biale_zloto___a13235.xml
[3] http://super-sylwetka.pl/dieta/39-odzywianie/177-jak-czytac-etykiety-spozywcze-2
[4] James Derek Birchal "Sposób zapobiegania skawaleniu się chlorku sodowego" opis patentowy urzędu patentowego PRL, patent nr. 50177
[5] http://www.snowdriftfarm.com/askthechemist.html
[6] http://ec.europa.eu/food/fs/sc/scan/out70_en.pdf
[7] "Laboratorium chemii nieorganicznej", Praca zbiorowa pod red. dr J. Stroki (doc.)
[8] [... La peste 100°C se descompune şi se formează cianura de potasiu şi clorura de fier ] http://ro.wikipedia.org/wiki/E536
[9] http://alchem.eu/_upload1/pliki/potasu_zelazicyjanek.pdf
[10] http://ntp.niehs.nih.gov/index.cfm?objectid=6F5EB8C4-F1F6-975E-721334675DBBB7F5

* http://pl.wikipedia.org/wiki/%C5%BBelazocyjanek_potasu
* http://pl.wikipedia.org/wiki/B%C5%82%C4%99kit_pruski
* http://en.wikipedia.org/wiki/Potassium_ferrocyanide
* http://en.wikipedia.org/wiki/Prussian_blue
* http://en.wikipedia.org/wiki/Dippel%27s_Oil
* http://de.wikipedia.org/wiki/Berliner_Blau
*

Dziś w laboratorium

Próba spalania związku organicznego:

W ramach pracowni analizy związków organicznych. Zrobiłem też filmik stapiania związku z metalicznym sodem, ale ponieważ jedną ręką trzymałem szczypce a drugą aparat, z braku koordynacji nie sfilmowałem momentu rozbijania próbówki w tygielku z wodą.

Kiedyś w laboratorium... (2.)

Podczas analizy zawartości wapnia w wodzie metodą kompleksometrii, łyżeczka Kalcesu rozeszła się po powierzchni roztworu w sposób interesujący:


Wzór przypomina trochę kolonię pleśni lub dendryt.

Kalces to sól sodowa kwasu kalkonokarboksylowego. Jest wskaźnikiem w miareczkowaniu kompleksometrycznym. Jak wskazuje nazwa służy do oznaczania wapnia. Przebieg takiego oznaczania opiszę szerzej w którejś z następnych notek. Będzie temu też towarzyszył film z miareczkowania, muszę go tylko lekko skompresować i wstawić na Youtube.

Dębowe jabłuszka i gorzka herbata

Miałem pierwotnie napisać o tym na moim drugim blogu w charakterze ciekawostki przyrodniczej, ponieważ jednak temat ma chemiczne konotacje, najlepiej napisać o tym tu.

Idąc spacerem, przechodziłem obok niewielkiego dębowego parczku niedaleko mojego domu, stanowiącego może jakąś pozostałość dawnych podmiejskich lasków nazywanych Zofii-lasem, i tam, na zwieszających się nisko nad chodnikiem gałęziach drzew dostrzegłem drobną ciekawostkę. U spodu dębowego listka tkwiła przyrośnięta dziwna, kulista narośl o średnicy około centymetra, lekko poczerwieniała od słońca, co uzasadniało zasłyszaną kiedyś nazwę "dębowe jabłuszko":


Oczywiście wiedziałem co to jest, ale przypomnienie sobie tego jednego faktu trącało w pamięci inne, w pewnym stopniu powiązane z tym że dziś prowadzę tego bloga, to zaś nasunęło mi na myśl pomysł ciekawej notki w sam raz tu pasującej. Ale zanim opowiem jak to w mojej przeszłości z tą Chemią było, zacznę ab iowi albo wręcz ab mala* to jest od narośli:


Zaczyna się od tego, że latem mały owad podobny do meszki, nazywany Galasówką Dębianką (Cynips quercus-folii), nacina listek dębu i składa w nacięciu jajeczko. Równocześnie wstrzykuje do liścia pewne wydzieliny, skłaniające tkankę twórczą liścia (kallas) do tworzenia torbieli otaczającej jajeczko. Z jajeczka powstaje larwa która również wydziela podobną substancję. Wokół rozwijającej się larwy rozrasta się kulista narośl z miękkiej, gąbczastej tkanki poprzecinanej licznymi żyłkami doprowadzającymi odżywcze soki, z odłożoną pożywną skrobią i białkiem. Larwa tkwi tam niczym zarodek w jajku, wraz z listkiem opada, zimuje, a wczesną wiosną wykluwa się do postaci dojrzałej.
Dojrzałe galasówki pierwszego pokolenia są samicami. Składają jajeczka w pączkach dębu. Z pączków powstają wówczas podłużne narośle z których pod koniec wiosny wylatują samce i samice drugiego pokolenia, a po zapłodnieniu samice siadają na listkach dębu, i upatrzywszy żyłkę robią małe nacięcie...

Narośl w której rozwija się owad nazywana jest Galasem.

Pierwszy raz o galasach i ich właściwościach przeczytałem w książce Stefana Sękowskiego "Bazar Chemiczny". Sękowski przez kilkadziesiąt lat robił w naszym kraju różne wspaniałe rzeczy dla popularyzacji chemii. Gdyby w jego czasach był internet pewnie prowadziłby bloga.
Gdy jako mały chłopiec, jeszcze na początku szkoły podstawowej zaciekawiłem się chemią, jego książki były najlepszą rzeczą jaka mogła mi się wówczas trafić. Pełne ciekawostek, ilustrowane, mówiące prostym językiem a przy tym nie stroniące od wzorów i równań, traktujące docelowego młodego czytelnika poważnie, bez infantylizacji.

W rozdziale "Od galasów do atramentu"[1] przytacza historię z dzieciństwa, jak to kolega chcąc go okpić zadał mu arcytrudne zadanie matematyczne typu "Dąb ma tyle a tyle konarów, na nim tyle a tyle gałęzi, na każdej tyle a tyle gałązek a na każdej po dwa jabłuszka - ile jabłuszek mieści się na drzewie?", gdy zaś ten z mozołem je rozwiązał wyśmiał go, mówiąc, że przecież na dębie nie ma żadnych jabłek.
Na co ten odparł, że gotów się założyć, że na dębie są jabłka, a gdy okaże się że ma rację, wygarbuje mu nimi tyłek (oczywiście w łagodniejszych słowach). Jak możecie się domyśleć, na dębie faktycznie znajdowały się jabłuszkowate narośla, wobec czego wesołkowaty kolega prysnął gdzie pieprz rośnie.

Galasy występują nie tylko na dębach. Przykładowo na liściach lipy pojawiają się czasem podłużne, sięgające pół centymetra długości wyrostki, z czasem przebarwiające się na czerwono. Na liściach róży galasy Szypszyńca przyjmują postać narośli z licznymi włóknistymi wyrostkami, przypominającymi kępkę mchu.
Inny gatunek galasówki Cynips kollari , pasożytujący najchętniej na dębie tureckim, powoduje powstanie narośli o średnicy 2,5 cm, którą rzeczywiście można pomylić z jabłuszkiem. Początkowo ma kolor zielony, z czasem brunatnieje, zaś jaśniejsze plamy rozrośnięte tkanki między kawałkami starszej skórki nadają mu marmurkową fakturę, skąd nazywa się je marmurowymi galasami.

Galasy dębowe charakteryzują się bardzo dużą zawartością garbników, stanowiących do 40% suchej masy, zwłaszcza taniny i kwasu galusowego, które zresztą mogą być z nich pozyskiwane. Przez wiele wieków wyciąg z galasów był używany do produkcji atramentu, co zasługuje na szersze omówienie. Ale najpierw o wymienionych związkach:

Kwas Galusowy, biorący swą nazwę od galasów (gallus, the gall) jest ciekawym związkiem podobnym do kwasu salicylowego. Podczas gdy tam obok grupy karboksylowej, w położeniu orto znajdowała się jedna grupa hydroksylowa, przez co związek był właściwie pochodną fenolu, tutaj mamy aż trzy takie grupy, dwie położone w pozycjach meta i jedna w para.


W naturze praktycznie nie występuje jako samodzielny związek, tworzy dimery, trimery i inne formy polimeryczne, należące do grupy polifenoli, oraz jako kwas taninowy, składający się z cząsteczki glukozy i przyłączonymi resztami kwasu galusowego. Polifenole są szerzej znane jako składniki pożywienia działające jako przeciwutleniacze, w związku z czym teoretycznie powinny powstrzymywać procesy starzenia i zapobiegać chorobom takim jak nowotwory czy łuszczyca. W herbacie, zarówno zielonej jak i czarnej występuje w postaci związku z katechiną, stanowiąc bardzo silny przeciwutleniacz, oraz w innych formach w czerwonym winie, a ponadto w drewnie dębowym. Wydzielające się z rozkładających szczątków roślinnych taniny zabarwiają wodę rzek przepływających przez torfowiska na brunatny, herbaciany kolor.
Pochodne kwasu mają zastostowanie w medycynie np. galusan bizmutu znany jako Dermatol o właściwościach odkażających i ściągających, natomiast galusan propylu używany jest jako przeciwutleniacz do tłuszczów i olejów jadalnych jako E 310.

Podobnie jak inne fenole ulega charakterystycznej reakcji z jonami żelaza III, tworząc barwne związki kompleksowe. W tym przypadku tworzący się kompleks ma ciemną, lekko niebieskawą barwę, przy czym struktura kompleksu nie została jeszcze zupełnie wyjaśniona. Oczywiście zauważono to już dawno, choćby wtedy gdy nierdzewna stal została potraktowana sokiem zawierającym garbniki, dlatego dawniej galasy były masowo pozyskiwane dla produkcji atramentu. W ciekawym dziełku "Piast, czyli pamiętnik technologiczny" z 1829 roku, podającym praktyczne sposoby wykonania różnych przydatnych rzeczy, jak lekarstwa, pachnidła, czernidła, a nawet sposoby pozłacania metalu i tępienia moli, znalazłem kilka przepisów na taki atrament:

Atrament czarny P.Chaptal
Chcąc mieć atrament czysty, trwały i któryby nie miewał nigdy osadu, trzeba prawdziwego grubo utłuczonego galasu łótów 4, i drzewa kampesz w drobne ustruganego wiórki łótów 1 1/2 w naczyniu glinianem, czterema funtami wody miękkiey nalać i przy mocnym ogniu postawić przez dwie godzin gotować. Osobno, w trzech łótach wody rozpuścić trzeba siarczan żelaza palony i siarczan miedzi czyli tak zwany kamień siny, każdego po łócie iednym.
Tak przygotowae płyny zlewaią się razem i mięszasię, poczem dolewa się wody miękkiey łótów dziesięć w którey poprzednio trzy łóty gummt arabskiey w cieple rozpuszczone zostały. W końcu całkowity ten płyn zostawia się przez dwadzieścia cztery godzin, w mieyscu ciepłem, kiedy się nie kłóci, a następonie zlewa się w butelki do użycia.

Atrament doktora Farry
Wsypawszy do kwarty wody deszczowey przedniego, grubu utłuczonego galasu łótów ośm, stawia się naczynie z tym płynem, na ciepłym piecu na dni piętnaście, zakłócaiąc czasem; poczem dodawszy koperwasu palonego łótów dwa, z którym znowu niechay przez dwie godzin stoi, kłócąc iak poprzednio dla lepszego połączenia - W końcu cedi się przez płótno a dodawszy miałko utuczoney gummy arabskiey lótów dwa, oraz ałunu palonego 1/2 łóta, będzie atrament gotowy.

Trwały i błyszczący czarny atrament.
Funt wiórków drzewa błękitnego (Blauholz) gotuie się przez 1/2 godziny w kwarcie rzeczney lub deszczowey wody, która po upłynieniu tego czasu i w chwili gotowania, odstawia się od ognia i wylewa na funt drobno utłuczonego galasu. Do tego dodaie się skórek z iabłek granatowych uncui 2 i wszystko łopatką drewnianą dobrze wymięszawszy, wystawia się z naczyniem, w lecie na słońce a w zimie na piec ciepły, gdzie tę ciecz przez dwa lub trzy dni zostawić i często kłócić trzeba. Potem dodaie się 1/2 funta tłuczonego zielonego witryolu i znowu stawia na dni trzy lub cztery w cieple, często atoli mieszaiąc. - Następnie dodać trzeba miałko utuczoney, w miękkiey wrzącey wodzie rozpuszczoney gummy arabskiey uncyi 4, i dobrze wymięszawszy zostawić w cieple w mieyscu spokoynem. W końcu cedzy się na ciepło i w butelki zlewa. Dodaiąc więcey skórek z iabłek granatowych, będzie atrament lepszy miał połysk[2]

Gwoli objaśnienia - łót, czyli łut, to 1/32 funta, w dawnej Polsce około 12,6 grama; witriol zielony, albo koperwas, to dawne nazwy siarczanu żelaza II, kryształy otrzymane z roztworu są przezroczyste i wyglądają jak kawałki zielonego szkła ( łacińskie vitrum znaczy szkło), natomiast po ogrzaniu tracą wodę krystalizacyjną i stają się białym proszkiem - stąd k. palony. Warto przy okazji zauważyć, że jeśli nie zwracać uwagi na ortografię, użytkowy język polski sprzed 180 lat nie różnił się wiele od współczesnego - czego nie da się zauważyć w poezji.

Zasadniczo więc atrament składał się z mieszaniny roztworu wymacerowanych garbników, który z dodatkiem siarczanu żelaza zabarwiał się na ciemny kolor, zagęszczonego gumą arabską. Barwa takiego atramentu nie była jednak zbyt ciemna, pisało się nim jak mocną herbatą, dlatego dodawano do niego dodatkowych barwników, jak lakmusu, sadzy czy sepii - wydzieliny kałamarnic***
Istotą działania atramentu była dodatkowa reakcja zachodząca podczas jego wysychania na papierze: powstający przy produkcji galusan żelaza II utlenia się pod wpływem powietrza do galusanu żelaza III o znacznie ciemniejszym kolorze, słabo rozpuszczający się w wodzie, który dzięki temu, że powstał już w papierze, dobrze przylegał do włókien, będąc praktycznie nie zmywalny.

Dwa przepisy podają ponadto jako składnik wiórki drzewa błękitnego albo drzewa kampesz. Chodzi tu o Kampeszyn, nazywany też Modrzejcem kampechiańskim. Z drewna tego wiecznie zielonego drzewa, pochodzącego z ameryki południowej, uzyskuje się hematoksylinę, ta po utlenieniu zamienia się w hemateinę, która z solami żelaza tworzy ciemnogranatowy kompleks. Sugerowałoby, że związek ten również stanowi jakąś pochodną fenolu, i tak jest rzeczywiście:
Związek ten jest używany w histologii, gdyż trwale zabarwia jądro komórki, pozwalając dobrze zbadać jego właściwości. Ponieważ jednak jego podaż z naturalnych źródeł skurczył się wraz z lasami deszczowymi w których rośnie kampeszyn, w ostatnich latach zaczęto używać w zastępstwo innych barwników. Nazwa zwyczajowa drzewa wzięła się zapewne stąd, że drewno wskutek powstawania omówionego kompleksu zabarwiało się niebieskawo, podobnie jak drewno olchy przebarwia się na czerwono.

Wróćmy jednak do atramentu. Gdy przeczytałem o sprawie u Sękowskiego oczywiście chciałem wykonać opisane doświadczenie. Rozgniotłem kilka galasów, namoczyłem w wodzie a z braku soli żelaza wrzuciłem do roztworu kilka zardzewiałych śrubek. Po kilku dniach roztwór pociemniał, dodałem więc trochę kleju do papieru i otrzymałem coś w rodzaju atramentu. Pisało się nim jak mocną herbatą. Nie był zbyt trwały - gdy po kilku tygodniach otworzyłem słoik w którym go trzymałem, stwierdziłem, że sfermentował i prawdopodobnie nabrał procentów. Dawniej do atramentu dodawano różnych substancji przedłużających trwałość, jak choćby wymieniony w pierwszym przepisie siarczan miedzi, czasem też wywary z ziół, np. piołunu lub wrotyczu, co miało zabezpieczać zapisane księgi przez owadami i myszami.

Galasowym atramentem pisano całe wieki, upowszechnił się zwłaszcza po XIII wieku, dziś wyrabiają go właściwie tylko miłośnicy rekonstrukcji historycznej czy też "archeologii żywej". Nie mam zdjęć tego co otrzymałem kilkanaście lat temu, dlatego na potrzeby wpisu, dla pokazania wyglądu takiej substancji, rozciąłem jeden galas lekko rdzewiejącym nożykiem ze zwykłej stali, a kilka kropel ciemnego płynu roztarłem na kartce papieru:
Ten prosty w wykonaniu atrament ma też swoją ciemną stronę - przyczynia się do degradacji papieru i pergaminu, zwłaszcza w przypadku bardzo starych manuskryptów. Z czasem kwas galusowy zawarty w artamencie utleniał się i blakł do koloru żółtego lub pomarańczowego, pozostawiając pewną ilość wolnych jonów żelaza III, te reagowały z podłożem dając rdzawe obwódki wokół liter. Gdy papier lub pergamin utleniał się w wyniku dostępu powietrza i światła, część uwolnionych elektronów redukowała Fe³⁺ do Fe²⁺, te jony chętnie z powrotem się utleniają, redukując materiał podłoża, a utlenione jory redukują się znów po pewnym czasie...
Żelazo jest zatem w tym procesie katalizatorem, wywołującym pękanie łańcuchów celulozowych i rozpad karty do brązowego proszku. Ta tzw. korozja atramentowa może wywołać całkowite zniszczenie wiekowego dokumentu. w konserwacji takiego papieru używa się związków kwasu fitynowego, który wiąże wolne żelazo przerywając dalsze reakcje, choć pojawił się też nowy związek nazywany w skrócie DTPA[3]

Ciekawym zastosowaniem opisanego związku jest odczytywanie palimpsestów. Palimpsest to rękopis wykonany na ponownie wykorzystanej karcie. Ponieważ dawniej pergamin był dosyć drogim materiałem bywało, że stare, wyblakłe bądź uznane za nieważne dokumenty wymazywano ścierając je pumeksem lub traktując różnymi miksturami mającymi wywabić atrament i czysty arkusz zapisywano ponownie. Stare napisy często jednak przebijały spod spodu a często były to rękopisy zaginionych dzieł literackich, dlatego wcześnie zaczęto szukać sposobu odczytania pierwotnej warstwy tekstu. Na początku XIX wieku kustosz Biblioteca Ambrosiana w Mediolanie, Andres Mai, zaczął stosować tu kwas galusowy. Gdy posmarowano nim pergamin, w miejscach gdzie dawniej był tekst i gdzie zachowały się ślady żelaza, zachodziła taka sama reakcja jak przy produkcji atramentu i tekst się ujawniał. Niestety często identycznie ciemniały zacieki i zabrudzenia zawierające żelazo, dlatego w późniejszych czasach używano bardziej wyrafinowanych metod ze spektroskopią UV włącznie.

Jak wspomniałem garbniki są też składnikiem drewna dębowego. Staje się to przyczyną jeszcze jednego ciekawego procesu naturalnego. Gdy powalony dąb zostanie zagrzebany w mule i błocie, sole żelaza zawarte w wodzie stopniowo nasycają drewno, zabarwiając je w efekcie na ciemny, zgoła czarny kolor. Proces następuje bardzo powoli - czytałem, że gdy na początku XX wieku odkopano pozostałości drewnianego mostu sprzed 600 lat, dębowe pale były zaczernione tylko do połowy. Drewno takie nazywane jest Dębem Czarnym lub kopalnym ( fossil oak), a dzięki nasączeniu związkami mineralnymi charakteryzuje się trwałością i twardością. Duże złoża znajdują się na niżu polskim.



------
Przypisy:
* Ot takie igraszki językowe. Rzymianie mieli powiedzenie "ab ovo ad mala" czyli "od jaja do jabłek". Glogier pisze, że chodziło tu o kolejność posiłków, jak jednak słyszałem odnosiło się do właściwej kolejności opowieści. Aby opowiedzieć o Wojnie Trojańskiej można było zacząć od jabłek, to jest od tej historii z kłótnią która z bogiń jest najpiękniejsza którą rozstrzygnął Parys na rzecz Afrodyty, która obiecała mu rękę najpiękniejszej Heleny. Można też jednak zacząć od jaja, to jest od historii Ledy, którą Zeus posiadł pod postacią łabędzia** co chronologicznie jest właściwym porządkiem. Określenie ad iovi, to jest "od Jowisza" odnosi się do tej samej historii, bo to właśnie Jowisz (czyli Zeus) ogłosił ucztę na którą nikt nie zaprosił kłótliwej Eris. Ja jednak, zgodnie ze współczesnymi trendami pisarskimi, zaczynam od dębowych jabłuszek.
** wątki sodomiczne w mitologii greckiej występują dziwnie często - czyżby Grecy za bardzo lubili zwierzęta?
*** to po ten barwnik do atramentu Pan Kleks udał się na dno morza, jeśli kojarzycie

źródła:
[1] "Bazar Chemiczny" S. Sękowski, Wydawnictwo Szkolne i Pedagogiczne 1982 - książki nie mam na podorędziu więc cytuję ustępy z pamięci
[2] Piast Czyli Pamiętnik Technologiczny. Obeymuiący przepisy dla gospodarstwa domowego i wieyskiego, ogrodnictwa, sztuk pięknych, rękodzieła i rzemiosł; niemniey lekarstwa domowe, pospolite i zwierzęce. 1829. T.1 - ze zbiorów WBC
[3] http://forumakademickie.pl/fa/2010/10/niesympatyczny-atrament/

* http://en.wikipedia.org/wiki/Gall
* http://en.wikipedia.org/wiki/Oak_marble_gall
* http://en.wikipedia.org/wiki/Iron_gall_ink

Pierwiastki urojone

Proces naukowy, prowadzący ostatecznie do odsłonięcia kolejnych tajemnic natury, jest często długotrwały i przypomina błądzenie po omacku w gęstej mgle. Zza zasłony niewiedzy co i rusz wyłaniają się zarysy rzeczy, o bardzo obiecujących kształtach, które po bliższym zapoznaniu nie muszą okazać się tym czego szukano. Zwykle zatem badacz dociera do odkrycia metodą prób i błędów. Jednak obraz nauki, jaki przedstawiają często podręczniki i media, obejmuje zazwyczaj wyłącznie sukcesy, udane doświadczenia i potwierdzone hipotezy. Stąd też dziwne się może wydać przeciętnemu odbiorcy, że taki na przykład Mendelejew wiele lat pracował nad ułożeniem swej tabeli pierwiastków, albo że nawet dwa wieki po zbudowaniu teleskopu wątpiono w to, że Ziemia krąży wokół słońca i obraca się sama wokoło swej osi.
Te osobliwości stają się łatwiejsze do zrozumienia, jeśli uświadomić sobie, że historia nauki – tak zresztą jak i historia cywilizacji – jest historią zarówno odkryć jak i pomyłek, zwycięstw i porażek, zaś to jakie błędy popełniano dawniej, jest zarówno świadectwem czasów w jakich się zrodziły, jak i przestrogą dla nas współczesnych, abyśmy z większą ostrożnością podchodzili do naszych dzisiejszych osądów i dokonań W tej prezentacji zajmę się błędami i wypaczeniami w historii Chemii, zawężając temat do tych niepowodzeń, jakie dotyczyły odkryć pierwiastków chemicznych. Pozwoliłem sobie podzielić wyszukane przypadki na trzy zasadnicze grupy, choć mój wybór tego, który do której ma być zaliczony, jest dosyć arbitralny. Pierwszą taka grupą będą zatem:

1. Substancje idealne.

Do podstawowych mechanizmów procesu naukowego, należy formułowanie hipotez, stawianie tez i ich doświadczalna weryfikacja, zanim jednak następuje ten ostatni etap, częstokroć przez długi czas funkcjonują pewne hipotetyczne pojęcia, zaś opisywane nimi twory uznawane bywają za prawdziwe – dotyczy to też substancji, których istnienie tłumaczyć miało wedle danej teorii, obserwowane zjawiska.

Siedem elementów pierwotnych na siedemnastowiecznej alchemicznej rycinie

Jednym z najwcześniejszych takich przypadków, był powstały w starożytnej Grecji pogląd, że wszystkie substancje materialne składają się z pewnej ograniczonej liczby podstawowych elementów, których różne połączenia stanowią materię rzeczy – pogląd nie aż tak odległy od współczesnego – przy czym mający największy wśród filozofów autorytet Arystoteles, ograniczył liczbę tych pierwiastków do czterech, kojarząc je z czterema żywiołami: Ogniem, Powietrzem, Wodą i Ziemią. Ich obecność i proporcje w substancjach, decydowały o ich własnościach.
W późniejszy okresie alchemicy próbowali wpływać na zawartość żywiołów w materii, sądząc iż uda się tym sposobem przemienić jedne w inne, na przykład pospolity ołów w cenne złoto.
Właściwie dopiero w czasach nowożytnych pogląd ten został podważony, i zastąpiony pojęciem pierwiastków chemicznych, równocześnie jednak pojawiła się inna teoria; mianowicie niemiecki chemik J. Becher uznał ogień za zjawisko, nie zaś żywioł; równocześnie jednak założył, że istnieje pewien specjalny pierwiastek palności – Flogiston - uwalniany z płomieniem. Po oddzieleniu flogistonu z substancji powstawał popiół, będący miałkim, lżejszym od pierwotnej materii pyłem. Jednak wraz z rozwojem badań pojawiało się coraz więcej obserwacji, których nie dawało się w tak prosty sposób wytłumaczyć.
Sprawą palności i płomienia zajął się w XVII wieku markiz Lavoisier, stwierdzając doświadczalnie rolę tlenu w tym procesie i właściwie interpretując przemiany ciał, jednak i w jego prace wkradł się błąd. Lavoisier był przekonany o konieczności obecności tlenu w kwasach mineralnych, co znalazło odzwierciedlenie w jego łacińskiej nazwie „Oxygenium” – czyli „Kwasoród” – jak to próbował tłumaczyć Jędrzej Śniadecki. W tym kontekście problem stwarzał kwas solny, który można było otrzymać łącząc chlor z wodorem, a zatem najwyraźniej nie zawierał on tlenu. Autorytet francuskiego chemika był tak wielki, że już odkrywca uznał chlor za bardzo trwały tlenek nie wyodrębnionego pierwiastka, nazwanego „muriaticum” – stąd spotykana niekiedy stara łacińska nazwa kwasu solnego „acidum muriaticum”. Dopiero odkrycia jodu i bromu, oraz niemożność rozłożenia chloru znanymi sposobami, przekonały naukowców o błędności teorii.

W 1815 roku William Prout zaproponował teorię budowy atomów, w pewnym stopniu podobną do koncepcji dawnych filozofów. Uznał mianowicie, że atomy innych pierwiastków, to w rzeczywistości cząsteczki składające się z różnej ilości atomów jedynego prawdziwego pierwiastka, wodoru, który przy okazji przemianował na protyl Masy wszystkich pierwiastków miały być więc wielokrotnościami mas wodoru. Jednak dokładniejsze badania obaliły ten pomysł. Na przykład zmierzona masa atomu chloru wynosiła 35,5 a to stanowiło niecałkowitą wielokrotność.
Hipoteza ta miała jednak w sobie pewien genialny koncept, który w pewnej odmianie przyjął się później. Zakładała mianowicie, że atomy składają się z pewnej ilości podstawowych cząstek, których liczba wywołuje określoną masę atomu. Jednostkami tymi są nukleony, w tym protony i neutrony. Masa atomowa chloru wynika z obecności dwóch izotopów, różniących się ilością neutronów, chloru-35 i chloru-37.

W XIX wieku, nowe substancje „tworzył” trend ówczesnej fizyki, aby znane oddziaływania tłumaczyć mechanicznie, obecnością specyficznych substancji. Tak więc światło rozchodzić się miało w substancji zwanej Eterem, zaś przekazywanie ciepła być przepływem Cieplika. Zarówno Maxwell jak i Joule, tworząc swe poprawne w obserwacjach teorie fizyczne, myśleli o opisie zachowań tych nieważkich, przenikliwych, niewidzialnych cieczy.

2. Pierwiastki niedoszłe.

Rozwój technik analitycznych w dawnych badacza ciekawość, pchającą ich do poddawania badaniom wszystkiego co wpadło im w rękę. Wówczas też zaczął się prawdziwy wysyp nowych pierwiastków – czasem jednak dochodziło do mniej lub bardziej spektakularnych pomyłek. Pomyłki zdarzały się najlepszym. Młody Berzelius badając szwedzkie minerały, doniósł kiedyś o odkryciu nowego pierwiastka, który w nawiązaniu do skandynawskiej mitologii nazwał Torem. Przesłał próbki pierwiastka innym badaczom, a ci orzekli jednogłośnie, że jest to pospolity fosforan itru, wobec czego młody chemik z zawstydzeniem wycofał odkrycie. Kiedy znacznie później, już jako znany chemik, ponownie wyodrębnił nieznany pierwiastek z jednego z minerałów, użył starej nazwy, tym razem szczęśliwie.
Tor przyniósł zresztą podobny problem innemu chemikowi, Charlesowi Baskervillowi, który w 1901 roku ogłosił, że wyodrębnił z niego dwa nowe pierwiastki. Jeden dla uhonorowania poprzednika nazwał berzelium, a drugi dla upamiętnienia amerykańskiego stanu w którym pracował, nazwał carolinium. Obie wyodrębnione frakcje były jednak mieszankami toru z innymi znanymi pierwiastkami.

Gdy Kirchhoff i Bunsen odkryli spektroskopowo kilka metali alkalicznych w wodach mineralnych, a Janssen hel w koronie Słońca, w widmie mgławicy emisyjnej Kocie Oko wykryto nieznaną linię widmową. Uznano, że świadczy ona o obecności nowego pierwiastka, nazwanego nebulium. Podobna rzecz stała się gdy badano widmo zorzy polarnej – tam zielona linia emisyjna wskazywała na obecność auorium. Natomiast w widmie korony słonecznej wykryto linię coronium. Dopiero gdy lepiej poznano zjawiska emisji i wzbudzenia, stwierdzono że nebulium i aurorium to różnie zjonizowany tlen. Natomiast coronium okazało się linią widmową wielokrotnie zjonizowanego żelaza, dającego się zapisać jako Fe¹³⁺

Dużo kłopotu sprawiły chemikom „pierwiastki ziem rzadkich”, czyli Lantanowce, a to z uwagi na bardzo duże podobieństwo właściwości. Prawie wszystkie występują na raz w jednym minerale – Monacycie – a oddzielenie jednego od drugiego aż do wynalezienia chromatografii jonowymiennej nastręczało duże trudności. Wtedy też wyodrębniono „ziemię” didimium, przez długi czas uważaną za pierwiastek, zanim nie rozdzielono jej na kilka osobnych pierwiastków. Śladem jej istnienia są nazwy dwóch lantanowców: Neodymu i Prazeodymu.

W 1925 roku radziecki chemik Dobroserdow wykrył słabą radioaktywność próbek soli potasu. Uznał więc, że może to być sygnał pochodzący od przewidywanego najcięższego pierwiastka alkalicznego, leżącego pod Cezem, i nazwał go Russium od nazwy swego kraju. Później okazało się jednak, że naturalny trwały potas zawiera domieszkę radioaktywnego izotopu K-40. Najcięższy litowiec sprawił problemy także innych badaczom. Badania rentgenowskie siarczanu magnezu doprowadziły dwóch angielskich chemików do ogłoszenia odkrycia alkalinium,  później Fred Allison badając spektroskopią efekty opto-magnetyczne miał wykryć w minerałach litu pierwiastek virginium, wreszcie w latach 30. rumuńska fizyczka miała badaniami rentgenowskimi wykryć w tychże minerałach moldavium. Wszystkie te doniesienia okazały się oczywiście błędne, bowiem poszukiwany pierwiastek frans jest radioaktywny i ma tak krótki czas półtrwania, że nie występuje w minerałach.

W miarę upływu lat zastanawiającą sprawą była luka w układzie okresowym, obejmująca pierwiastek nr. 43. Wszystkie okoliczne pierwiastki były już znane, i występowały w przyrodzie, natomiast tego jednego nie dawało się odnaleźć. Wreszcie w 1925 roku Walter Noddack i jego żona Ida Tacke postanowili otrzymać go sztucznie. Bombardowali neutronami minerał kolumbit - jakże nieszczęsny dla odkrywców - a podczas analizy wykryli w nim poszukiwany pierwiastek, nazwany Masurium dla uczczenia Mazur - regionu skąd pochodzili. Odkrycie nie zostało jednak uznane i trzeba było czekać aż do 1937 roku, kiedy to otrzymano go bombardując neutronami molibden i otrzymując Technet. Obecnie jednak uznaje się za prawdopodobne, że odkrycie wcześniejszego zespołu mogło być prawdziwe.

Trzecią grupą przypadków są:

3. Pierwiastki zapoznane

Przypadki odkrywania czegoś więcej niż raz nie są tak rzadkie w historii; przykładem choćby druk, wynaleziony w Chinach, później w Europie, czy pomysł budowania piramid, wynaleziony w tak odizolowanych miejscach globu jak Egipt i Ameryka Środkowa. W przypadku Chemii sytuacja taka możliwa jest wtedy, gdy albo odkrycie nie zostanie potwierdzone z braku odpowiednich metod analitycznych, albo z innych, nieraz losowych, nie przewidzianych okoliczności.

W 1801 roku profesor Andres Manuel del Rio odkrył w Meksyku minerał, z którego wydzielił nieznany pierwiastek o barwnych związkach, który dla czerwonej barwy jednego z tlenków nazwał erythronium . Profesor wysłał próbki do Europy, aby tam potwierdzono jego przypuszczenia, lecz pierwszych kilka zaginęło, zaś pierwsza dokładna analiza, sugerująca obecność w próbkach nieznanego pierwiastka, zatonęła wraz ze statkiem którym ją przesyłano. Dysponując tylko wstępną analizą, sugerującą, że próbki zawierają chrom, del Rio wycofał zgłoszenie. Dopiero w 1831 roku Szwed Nils Gabriel Sefström odkrył barwny pierwiastek w rudach żelaza, nazywając go Wanadem od skandynawskiej bogini Vanadis (Freya). Okazał się on występować w meksykańskim minerale badanym przez del Rio, nazwanym potem wanadynitem

Wanadynit w rudach żelaza

W tymże, pechowym najwyraźniej, 1801 roku, mineralog Hatchett wyodrębnił w południowoamerykańskiego minerału kolumbitu, nieznany metal podobny do Tantalu, który nazwał kolumbem. Jednak nie wszystkie analizy potwierdziły jego wyniki, a w dodatku inny mineralog Wollason udowodnił, że kolumbit jest tym samym minerałem co tantalit. Uznano zatem, że Kolumb to Tantal, a Hatchett się pomylił.
Jednak w 1848 roku Henrie Rose wyodrębnił z kolumbitu nowy pierwiastek podobny, ale różny od tantalu. Nie wiedząc o dawnym odkryciu, które uznane za pomyłkę zesłano do lamusa, nazwał swój pierwiastek Niobem, nawiązując do mitologii greckiej (Niobe była córką Tantala). Naukowcy z ameryki południowej próbowali później odkręcić powstałe zamieszanie, ale nowa nazwa się przyjęła. Można by żartobliwie zauważyć, że odkrycia nowych pierwiastków odsuwały się od tamtego kontynentu, niczym woda i jadło od Tantala.

Krystaliczny niob

Podobny przypadek miał miejsce później, podczas poszukiwań ostatniego z lantanowców. Gdy Welsbach wydzielił z tlenku itru pierwiastek nazwany Kasjopem, w innej części Europy Urban odkrył Lutet. Sprawa pierwszeństwa i nazwy nowego pierwiastka, stała się sprawą polityczną – Welsbach był Niemcem, a Urban Francuzem. Oba kraje od dawna rywalizowały we wszystkich dziedzinach, czego niechlubnym przykładem historia „promieni N” będących francuską odpowiedzią na „promienie X”, które okazały się ciekawym przykładem zbiorowej sugestii. Ostatecznie komisja naukowa uznała pierwszeństwo Urbana.*

Dla nas najciekawsze są dwa ostatnie przypadki, wiążą się bowiem z naszym krajem. W 1808 roku, świetny polski chemik Jędrzej Śniadecki, ogłosił rozprawę na temat nowego pierwiastka, odkrytego w pozostałościach po rozpuszczeniu platyny, który od nowo odkrytej planety (dziś uznawanej za planetoidę) nazwał Westem. Pisma na ten temat publikował głównie w języku polskim, wysłał też sprawozdanie do francuskiej akademii nauk. Niestety Francuzi nie potwierdzili odkrycia, nie stwierdzając aby w platynie zawarty był jeszcze jeden pierwiastek.
Dopiero w 1848 roku, Claus wykrył w syberyjskiej platynie pierwiastek, nazwany Rutenem, od dawnej nazwy Rusi. Niestety odkrycia Śniadeckiego nie w sposób zweryfikować, bo ostatnie próbki Westu zaginęły po śmierci naukowca.

Ostatni przypadek dotyczy pospolitego pierwiastka Tlenu. Do dziś trwają spory co do tego kto jest jego pierwszym odkrywcą. Jako pierwiastek opisał go Lavoisier, Scheele opisał gaz wydzielający się z rozkładu tlenku rtęci, zaś Priestley gaz powstający z rozkładu azotanu potasu. Być może podobne obserwacje czyniło przed nimi wielu badaczy, wiadomo jednak że polski alchemik Sędziwój, opisał w XVI wieku gaz, powstający z rozkładu saletry, więc w pewnym sensie był pierwszym który opisał tlen, nie wiedząc, że jest to nowy, nieznany pierwiastek.
Tak więc nie z samych sukcesów składa się historia Chemii, a błędy, niedokładności, oszustwa a często i zwykłe przypadki, przeszkadzały w dokonaniu odkrycia. Może jednak na błędach, które dawniej popełniali inni, my współcześni nauczymy się, jak samemu się przed nimi ustrzec.
---------
* bezstronność tej komisji jest jednak wątpliwa - składała się z czterech członków a jednym z nich był Urban

Korzystałem głównie ze stron anglojęzycznych, przeważnie z haseł Wikipedii dotyczących wymienianych pierwiastków, oraz z Księgi Pierwiastków Chemicznych, która naprowadziła mnie na pomysł, mogę jednak polecić następujące strony:
* Misidentified_chemical_elements
* The curious case of Columbium
* http://sciagawa.com.pl/Chemia/Chemia-inne/Jedrzej-Sniadecki-wielki-uczony/6
* http://ciekawe.onet.pl/przyroda/vestium-vel-ruten,1,4405067,artykul.html