Czy Kaczor Donald odkrył karbeny?

Bez wątpienia wielu spośród czytelników bloga zna komiksy o Kaczorze Donaldzie. Ja dawniej czytałem je namiętnie po wiele razy, lubiąc abstrakcyjny humor sytuacyjny - obecnie, sięgając pamięcią, odnajduję w ich fabułach niezauważalne dawniej nawiązania literackie, w tym świetną parodię Kruka Poego.*
W jednym z komiksów pod tytułem "Szalony Chemik" z 1944 roku. Donald zastaje siostrzeńców przy pracy nad doświadczeniami chemicznymi w ramach szkolnego projektu. Oczywiście musi się wmieszać, i pokazać co umie - po dodaniu do kolby przypadkowego reagenta prowokuje wybuch, po którym kolba spada mu na głowę.

Gdy z potężnym guzem na głowie przytomnieje, zaczyna zachowywać się jak chemik - guz bowiem, jak stwierdził potem doktor Qwik, wywołał u niego chorobliwą nadczynność mózgu. Produkuje wysoce łatwopalny Kaczynamit, po czym napełnia nim rakietę, i leci nią na księżyc. Po drodze guz znika, Donald przestaje pamiętać co robił i z przerażeniem obserwuje Księżyc, który następnie rakieta okrąża i powraca z taką dokładnością, że rozbija się w jego własnym ogródku.
Ta w sumie banalna historia nie zdobyłaby większego rozgłosu, gdyby nie naukowcy, którzy czasem lubią się odmóżdżać komiksami. Jeden z nich zauważył, że niedługo po przemianie, Donald wypowiada pewien przepis:

"Jeśli połączymy CH2 i NH4, i podgrzejemy atomy w mgle osmotycznej, otrzymamy pstry azot"**

No cóż. Całość brzmi oczywiście całkiem absurdalnie, ale w końcu trudno jest cały czas zmyślać, aby nie zdarzyło się mimowolnie wymyślić coś prawdziwego.

Chemia organiczna, zasadniczo, jest chemią związków węgla czterowartościowego - to jest mającego cztery wiązania. Mogą one być w rozmaity sposób upakowane - bądź każde osobno, z podczepioną inną grupą, bądź jako wiązania podwójne czy potrójne. Chemia węgla dwuwartościowego jest natomiast bardzo uboga - w zasadzie dotyczy wyłącznie tlenku węgla i jego kompleksów z metalami. Czym jest to powodowane? Struktura elektronowa z czterema elektronami zhybrydyzowanymi, a więc o wyrównanej energii, przy której atom może tworzyć cztery wiązania, jest w tym przypadku zdecydowanie korzystniejsza, od struktury z dwoma wiązaniami, w tym drugim bowiem wypadku dwa spośród czterech elektronów walencyjnych pozostają niewykorzystane, nie powstaje więc korzystny dla atomu oktet. Cząstka taka jest zatem nietrwała i bardzo aktywna.

Istnieć mogą dwa stany elektronowe - singletowy, gdzie dwa wolne elektrony tworzą parę, i trypletowy, gdzie każdy zajmuje osobny orbital a cała cząsteczka staje się podwójnym rodnikiem. Stan decyduje o trwałości i geometrii cząsteczki.
Początkowo istnienie karbenów, bo tak nazywają się cząsteczki z dwuwartościowym węglem, było przewidywane teoretycznie, były bowiem dobrym sposobem na wyjaśnienie mechanizmów pewnych reakcji, jednak z powodu nietrwałości bardzo długo brakowało potwierdzenia doświadczalnego. Dopiero w 1954 roku Wiliam Doering potwierdził istnienie dichlorokarbenu CCl2, jednak dopiero w 1960 roku odkryto w zamrożonych gazach najprostszy karben węglowodorowy - metylen, o wzorze CH2...

Rysownik komiksu Carl Barks miał talent do wymyślania prawdopodobnych rozwiązań. Na tyle prawdopodobnych, że raz już sprawiły kłopot pewnemu wynalazcy. Duński wynalazca Karl Kroyer wynalazł metodę bardzo szybkiego podnoszenia z dna zatopionych statków - do ładowni należało wtłoczyć przy pomocy wody pod ciśnieniem, lekkie, puste wewnątrz plastikowe kulki. Każda kulka miała niewielką wyporność, lecz tysiące kulek wypierają sobą na tyle dużo wody że statek może zostać uniesiony. Metoda była kilka razy stosowana, na przykład w latach 60. w Kuwejcie, gdzie zatopiony w dokach statek Al Kuwait, przewożący owce był w ciepłych wodach zagrożeniem epidemicznym. Do jego podniesienia użyto 27 milionów styropianowych kulek, ekspandowanych parą wodną na nabrzeżu do rozmiarów piłek pingpongowych, które wprawdzie na sucho ważyły 60 ton, ale po wepchnięciu pod wodę zdołały unieść ważący 2 tysiące ton statek[1]
Kroyer opatentował metodę w Stanach i Wielkiej Brytanii, ale gdy próbował w Holandii urząd odmówił rejestracji, powołując się na przepis mówiący, ze w ciągu 15 lat przed złożeniem wniosku nie powinny być dostępne opisy podobnych rozwiązań. Jaki był to opis? Dokładnie nie wiadomo - dokumenty już się nie zachowały, poza ogólną notką, ale miłośnicy Kaczora powiązali to z komiksem z 1949 roku, w którym Donald podnosi z dna morza zatopiony jacht, wtłaczając do ładowni setki piłeczek pingpongowych.[2]

Zatem jak by nie patrzeć, karben metylenowy pojawił się w komiksie 16 lat przed faktycznym odkryciem. Naukowcy docenili fantazję rysownika, wykazując się przy tym subtelnym poczuciem humoru.
W 1963 roku wydano obszerną pracę Spin States of Carbenes, gdzie jej autorzy Gaspar i Hammond wspominają pod koniec o pewnej zasugerowanej kilkanaście lat wcześniej reakcji z wykorzystaniem kabenów, która dotychczas nie została zweryfikowana, choć należała do najciekawszych propozycji literaturowych. Przy tym akapicie widniał poważnie wyglądający przypis 91, odsyłający do pracy niejakiego D. Ducka opublikowanej w komiksie z 1944 roku[3]
Żart został później powtórzony w kilku pracach teoretycznych a nawet w pierwszym wydaniu sławnego podręcznika Morrisona i Boyda!

Ciekawe jaką cytowalność ma dziś pan D. Duck?

Karbeny, już po odkryciu, okazały się cząstkami niezwykle przydatnymi - wprawdzie z powodu niezwykłej reaktywności nie dało się ich wyodrębnić, ale wytwarzane in situ w mieszaninie reakcyjnej, stały się doskonałymi substratami do pewnych specyficznych reakcji.
Najprostszymi sposobami wytwarzania karbenów, jest fotoliza lub termoliza związków diazowych, z ugrupowaniem =N=N, odszczepianym w formie gazowego azotu, lub ketenów z ugrupowaniem C=C=O odszczepiającym tlenek węgla.

W roztworach proste keteny tworzą się podczas działania silnych zasad na cząsteczki zawierające dwa halogeny przy jednym węglu - przykładem generowanie metylenu z chlorku metylenu CH2Cl2, w stężonym roztworze wodorotlenku sodu.
Najczęstszą reakcją jakiej ulegają karbeny, jest addycja do wiązań podwójnych, z wytworzeniem trójkątnego pierścienia, przy czym sposób przebiegu reakcji jest zależny od rodzaju karbenu - w singletowym para elektronów oddziałuje równocześnie z obydwoma atomami, przez co zachowana zostaje pierwotna konfiguracja innych podstawników. Karbeny trypletowe reagują elektron po elektronie, dając cząsteczce czas na różne tam obroty i wygięcia, przez co konfiguracja może ulegać zmianie:

Do najważniejszych reakcji z użyciem karbenów należy synteza Reimera-Tiemanna , gdzie przyłączany do pierścienia aromatycznego dichlorokarben, hydrolizuje potem do grupy aldehydowej. Dawniej w ten sposób syntezowano wanilinę z gwajakolu, znanego jako lek wykrztuśny. Tutaj przykład syntezy kwasu salicylowego z fenolu:


Obecnie znamy też grupę karbenów na tyle dobrze stabilizowanych rozległymi podstawnikami, że nie tylko daje się je wydzielić z roztworu, ale też niektóre można wykrystalizować i przechowywać na powietrzu przez dłuższy czas. Innym ciekawym zastosowaniem są barwniki karbenowe - cząsteczki barwników do farbowania tkanin często słabo wiążą się z włóknem, co wymusza dodawanie do ich cząsteczek specjalnych ugrupowań, łączących się z substancją włókna. W niektórych przypadkach możliwe jest otrzymanie z barwnika pochodnej karbenowej, która będąc związkiem bardzo aktywnym, łączy się z włóknem bardzo trwałymi wiązaniami. Niektóre procesy polimeryzacji przebiegają z wytwarzaniem tych molekuł.

Wróćmy jednak do komiksu - co się stanie jeśli połączymy CH2 i NH4?
Karbeny chętnie przyłączają proton, natomiast jon amonowy chętnie go oddaje, można zatem spodziewać się powstania karbokationów metylowych CH3+, bardzo nietrwałych, i amoniaku. W dalszej kolejności można spodziewać się powstawania metanu lub metyloaminy. Czy przy okazji powstaje pstry azot, jak dotychczas chyba nie sprawdzano.


No proszę. Kto by pomyślał do czego może prowadzić czytanie komiksów.
Pozostaje mieć nadzieję że również dowciplina z komiksów o Tytusie, Romku i Atomku zostanie kiedyś odkryta - a szczegółowa struktura cząsteczki została w komiksie podana.

---------
* W komiksie tym Mickey siedział sam w pokoju, gdy rozległ się dzwonek u drzwi, donośne Ding! Dong!  Podszedł, otworzył, ale za nimi nikogo nie było. Potem znów usłyszał dzwonek i znów za drzwiami nikogo nie było. Myśląc, że to jakiś żartowniś stanął z ręką na klamce i po pierwszym Ding! otworzył drzwi. Sprawcą zamieszania okazał się zwieszający na nici pająk, z jednych odnóżach trzymający dzwonki a w innych pałeczkę, który zapewne po każdym dzwonieniu szybko podciągał się do góry.

** Tłumaczenie "speckled nitrogen" jako "pstry azot" wydaje mi się lepsze niż "azot w ciapki" jak to zrobił polski tłumacz. Nie ubajkowiajmy nadmiernie. 

[1] http://www.starch.dk/isi/kroyer/schrooge.asp
[2] http://www.iusmentis.com/patents/priorart/donaldduck/
[3] http://www.seriesam.com/barks/detc_ccus_wdc0044-x1.html
- Kaczor Donald: Szalony Chemik - skan jpg wersji polskiej.
- http://goodcomics.comicbookresources.com/2007/01/25/comic-book-urban-legends-revealed-87/

Napełnianie kolumny preparatywnej

Gdy chemik rozpocznie syntezę celem stworzenia potrzebnej mu substancji, po przeprowadzeniu całego procesu otrzymuje mieszaninę poreakcyjną. Znajduje się tam zarówno pożądany produkt, jak i produkty uboczne, nie przereagowane substraty i różne inne zanieczyszczenia. Idealna jest sytuacja, gdy pożądany produkt wyraźnie różni się właściwościami od całej reszty - przykładowo jest nierozpuszczalny w medium reakcyjnym. Wtedy oddzielenie i przekrystalizowanie jest łatwe. Problem pojawia się gdy wszystkie składniki są do siebie pod tym względem podobne.
Standardową techniką do rozdziału takich mieszanin, jest preparatywna chromatografia flashowa.

Techniki chromatograficzne wykorzystują różnicę w oddziaływaniu różnych składników mieszaniny z podłożem chłonnym i rozpuszczalnikiem. Po nałożeniu mieszaniny na początek kolumny wypełnionej absorbentem, lub pokrytej nim płytki, i wymuszeniu przepływu rozpuszczalnika, składniki silniej oddziałujące zostają w tyle za słabo oddziałującymi i tym samym szybciej wymywanymi. W idealnej sytuacji każda substancja przesuwa się przez kolumnę z własną prędkością i niczym ruchoma wydma oddziela się jako osobny barwny prążek od pozostałych. Wówczas można je od siebie oddzielić.
Na tym właśnie polega rozdział mieszanin poreakcyjnych - nakładamy naszą substancję na początek szerokiej rury wypełnionej żelem absorbentu i dolewając od góry rozpuszczalnik wymuszamy grawitacyjny ruch do dołu. Gdy mieszanina porozdziela się, w odpowiednim momencie podstawiamy kolbki pod kurek wylotu, zlewając frakcje zawierające poszczególne składniki. Proste.
Tyle tylko, że ruch rozpuszczalnika pod wpływem samej grawitacji jest zwykle dosyć wolny, co powoduje że całość rozdziału trwać może dosyć długo, dlatego w tej prostej technice "popychamy" go lekkim nadciśnieniem uzyskiwanym przez ręczną pompkę. Chromatografowanie trwa wtedy krótko, jest szybkie (flash) i stąd określenie chromatografia flashowa.

Kolumny nie są jednak zazwyczaj używane jednorazowo - samo naczynie szklane jest używane wielokrotnie, będąc napełniane świeżym i opróżniane ze zużytego wypełnienia. Na kilku zdjęciach postaram się przedstawić jak napełnianie kolumny wygląda od strony praktycznej.

Kolumna chromatograficzna ma postać szklanej rurki, z jednym końcem zamkniętym zaworem z kurkiem. Na samym początku należy przytkać ten wylot tak, aby nie uciekało nam wypełnienie, ale mógł przechodzić rozpuszczalnik. Do środka wrzucamy kłębek waty i wpychamy w wylot prętem:

Gdy rurka jest uszczelniona, wlewamy na dno nieco rozpuszczalnika, aby wypchnąć powietrze z waty. Drobne pęcherzyki by potem przeszkadzały. Bierzemy teraz nasze wypełnienie, zwykle jest to tlenek krzemu lub glinu, w formie bardzo drobnego proszku. Wsypujemy go do zlewki i zalewamy taką ilością rozpuszczalnika, aby otrzymać bardzo rzadkie błotko:

Taka mieszanina jest tiksotropem - mieszana i wstrząsana jest dosyć rzadka, ale po odstawieniu szybko rozdziela się i zagęszcza, dlatego jej wlewanie do pustej kolumny nie jest tak znów łatwe. Ja zwykle w trakcie wlewania mieszałem ją pręcikiem, aby pozostawała półpłynna.

Kolumnę napełniamy błotkiem w około 90% wysokości, i pozwalamy się ustać spuszczając część rozpuszczalnika, zaś aby z masy wyleciały pęcherzyki powietrza, należy lekko wstrząsać całość kolumny, my uderzaliśmy ją lekko z boku gumową rurką. Podczas takiego obsiadania masa trochę się kurczy, i konieczna może być dolewka, dlatego właśnie lepiej przygotować sobie nieco więcej.

Resztki wypełnienia z górnej części kolumny trzeba spłukać rozpuszczalnikiem.

Jeśli chodzi o nakładanie mieszaniny na początek kolumny, to mamy tu dwie filozofie - gdy mieszaniny jest mało, rozpuszczamy ją w rozpuszczalniku i wlewamy do kolumnę, po czym spuszczamy rozpuszczalnik tak, aby ciecz została całkowicie wchłonięta. Aby nie wzburzać powierzchni wypełnienia z wchłoniętą mieszaniną podczas wlewania czystego rozpuszczalnika, można nasypać tam bądź czystego wypełnienia bądź jakiejś sypkiej, ciężkiej i obojętnej substancji. My używaliśmy tu bezwodnego siarczanu magnezu, co przy okazji wychwytywało ślady wody.

Po nałożeniu dolewamy czystego rozpuszczalnika do dodatkowego zbiornika nasadzanego na szczyt kolumny, i popychamy ręczną pompką. I tak zaczyna się rozdział.

Inna możliwość, używana gdy mieszaniny jest dużo lub słabo się rozpuszcza, to rozpuścić ją i dosypać do roztworu wypełnienia, po czym wysuszyć. Suche wypełnienie z pochłoniętą mieszaniną po zwilżeniu umieszcza się na już wypełnionej kolumnie, dzięki czemu unikamy rozmycia podczas nasączania.
Może w tym semestrze uda mi się zmontować materiał filmowy przedstawiający napełnianie kolumny i inne podstawowe czynności.

Ostatnio w domu - otrzymywanie i wykrywanie tlenu

Nudząc się dziś w domu i przegrzebując rzeczy, znalazłem w jakiejś fiolce tabletkę nadmanganianu potasu, co przywiodło mi na myśl pewne bardzo proste doświadczenie, jakie każdy może przeprowadzić. Więc oczywiście je zrealizowałem.

Wbrew temu co się często mówi w szkołach, próba z żarzącym się łuczywkiem nie jest właściwie metodą wykrywania tlenu, lecz raczej pokazowym doświadczeniem obrazującym najważniejszą z jego właściwości - zdolność do utleniania a tym samym podtrzymywania spalania. Doświadczenie to jest tak stare i klasyczne, że w jego opisach zachowało się rzadko już dziś stosowane słowo łuczywko, oznaczające drewnianą drzazgę czy cienkie drewienko, do przenoszenia ognia na przykład do odpalania papierosa od pieca. Ciasno skręcony pasek papieru służący do tego samego celu, to fidybus - też rzadkie słowo. W moim przypadku zamiast łuczywka zastosowanie znalazł patyczek szaszłykowy.

Samo przeprowadzanie doświadczenia jest bardzo proste: od tabletki nadmanganianu potasu (manganian VII potasu), łatwo dostępnej w aptekach jako środek odkażający, odłupałem mały okruch i wrzuciłem do próbówki. Równie dobrze może to być fiolka czy tuba, byle długa i nie zbyt szeroka. I dolałem wody aby się rozpuściła.

Otrzymałem więc intensywnie fioletowy roztwór. Z braku stojaka próbówkę włożyłem do butelki. Następnie przyniosłem opakowanie wody utlenionej. Miałem więc zestaw - próbówka z nadmanganianem, woda utleniona, patyczek i zapalona świeca aby odpalić. Mając już wszystko gotowe wlałem wodę utlenioną do próbówki. Fioletowa barwa zanikła, zaś w zamian zawartość zaczęła się burzyć i wydzielać bąbelki czystego tlenu, zgodnie z reakcją:

KMnO
4 + 3 H
2O
2 → 2 MnO
2 + 2 KOH + 2 H
2O + 3 O
2

Powstający tlenek manganu sam jest katalizatorem rozkładu, dlatego do zapoczątkowania reakcji wystarczy dosłownie okruszek. Teraz zapaliłem patyczek, zdmuchnąłem i jeszcze żarzący wsunąłem do próbówki. Czerwony żar pojaśniał aż do żółci a na drewienku pojawił się płomyczek. Zdmuchnąłem go i jeszcze raz wsunąłem do próbówki ale tym razem skończyło się na rozżarzeniu. Najlepiej pokaże to film:

Gdy zawartość przestała już się burzyć, na dno zaczął opadać kłaczkowaty, ciemnobrunatny osad dwutlenku manganu.

Wysokie stężenia tlenu mogą nie tylko rozpalać już istniejący płomień, ale mogą też doprowadzać do samozapłonu lub wybuchu podatnym na to materiałów. Tragicznym przykładem może być historia programu Apollo 1, zakończonego w trakcie wstępnych testów na ziemi. Astronauci ćwiczyli podstawowe sytuacje w module wypełnionym czystym tlenem pod ciśnieniem. W którejś chwili doszło do pożaru, który rozprzestrzeniał się tak gwałtownie, że po kilkunastu sekundach ciśnienie gazów spaleniowych rozszczelniło kabinę. Wszyscy trzej astronauci zginęli.
Podczas późniejszego dochodzenia okazało się, że w tak wysoce natlenionych warunkach do zapłonu mogły wystarczyć iskry elektryczności statycznej, wywołane ocieraniem kombinezonów o fotele, zaś gumowy rzep użyty w kilku miejscach, staje się wręcz wybuchowy. Podobny przypadek zdarzył się kilkanaście lat temu w jednej z polskich hut szkła. Gwałtowny pożar w części zajmującej się przetłaczaniem sprężonego tlenu zabił kilka osób. Media głupio pisały wówczas że był to pożar tlenu. W rzeczywistości pod wpływem bardzo sprzyjających warunków, zapaliła się uszczelka jednej z pomp. Fala sprężonego tlenu wraz z iskrami zapaliła wszystko w pomieszczeniu - w tym pracowników.

Próba z rozpalaniem żaru jest dla wykrycia tlenu zbyt mało czuła. To właściwie doświadczenie pokazowe. Dla wykrycia tlenu tam, gdzie go być nie powinno, używa się bardziej czułych metod, zwykle są to związki chemiczne wrażliwe na utlenianie, podlegające wyraźnym zmianom, na przykład sole żelaza II.  W wielu urządzeniach przenośnych stosuje się techniki elektrochemiczne - tlen utlenia substancje na małym ogniwie paliwowym, natężenie powstałego prądu jest miarą jego stężenia.

Do więzienia za eksperyment chemiczny? - nie jest jeszcze tak źle

Na sam koniec czerwca proponuję taką historyjkę z drugiej strony globu, która jest i straszna i śmieszna.

Po licznych i bardzo tragicznych atakach w amerykańskich szkołach, prawo bardzo obostrzyło kwestę przynoszenia do szkoły różnych rzeczy. W większości szkół i uczelni nie można nosić przy sobie noży, ani tym bardziej broni palnej. Tego typu zakazy są zresztą krytykowane przez lobbystów ze stowarzyszeń strzeleckich, uważających naiwnie że przynajmniej studenci powinni mieć ze sobą broń na terenie kampusu i na zajęciach, aby bronić się przed podobnymi napaściami. Połączenie strachu przed strzelaniną, zamiłowania do broni i polityki "zero tolerancji" doprowadza z czasem do takich absurdów, jak zawieszenie dwójki uczniów, którzy przynieśli na zajęcia kolorowe, plastikowe pistolety-zabawki bo nauczyciel poprosił o przyniesienie ulubionych zabawek[1]

- bądź takich sytuacji jak niedawna panika, jaką wywołał w szkolnym autobusie pewien 6-latek, po pokazaniu kolegom miniaturowego, plastikowego karabinu maszynowego, z zestawu klocków Lego[2]

Ofiarą tego zamieszania stała się też niedawno 16-letnia Kiera Wilmot, która za namową znajomego, przeprowadziła na placu przed szkołą Bartow High School pewien eksperyment. Do plastikowej butelki wrzuciła kilka kawałków folii aluminiowej, i dodała rozcieńczony środek do czyszczenia toalet, po czym lekko przykręciła korek. Środki tego typu są zwykle zawierają silne kwasy, gdy więc zostaną zmieszane z takimi reaktywnymi metalami, jak cynk czy glin, będą wydzielały gazowy wodór. Tak też stało się w tym przypadku. Mieszanka rozgrzała się, a butelka rozdęła się, zaś korek wystrzelił z głośnym hukiem. Poszło nawet trochę pary wodnej, wyglądającej jak dym.
Nie wiedzący co się stało uczniowie wpadli w panikę, a policja została poinformowana o wybuchu bomby na terenie szkoły. Nasza nieszczęsna eksperymentatorka została wktótce aresztowana pod zarzutem wniesienia na teren szkoły broni, i detonacji urządzeń pirotechnicznych. W myśl obowiązujących przepisów została wyrzucona ze szkoły.[3]

Gdyby dzisiejsze przepisy obowiązywały sto temu, William Thompson nie mógłby przeprowadzać w trakcie wykładów swego ulubionego doświadczenia z wahadłem balistycznym, podczas którego strzelał ze sztucera do worka z piaskiem. Wedle anegdoty zdarzyło się, że nie trafił, a kula przeszła przez drzwi prowadzące do sąsiedniej sali wykładowej. Gdy przestraszony wbiegł tam, okazało się że wbiła się w ścianę nad głową przerażonego wykładowcy, zas studenci krzyknęli "Proszę spróbować jeszcze raz - może pan trafi!".

W obronie nastolatki stanęli uczniowie i nauczyciele. Krążący po internecie list poparcia podpisało 150 tysięcy osób. Media wyśmiewały nadgorliwość policji, mylącej butelkę detergentów z bombą. Wreszcie wziął ją pod obronę Homer Hickam - inżynier NASA, znany autor książek na temat kosmosu. Młody Homer, będąc jeszcze młodszy od niej, zbudował niewielką rakietę na paliwo karmelkowe i wystrzelił ją z łąki niedaleko domu. Od rakiety zajęła się sucha trawa, toteż został zaaresztowany za wandalizm. Jego nauczyciel fizyki obronił go, tłumacząc że był to skutek eksperymentu naukowego, dzięki czemu chłopiec nie stracił zapału do nauki.
Przy tak mocnej obronie, policji nie pozostawało nic innego, jak ogłosić że doszło do pomyłki i wycofać zarzuty. Wilmot została też przywrócona do szkoły, a także zaproszona na letni obóz naukowy w Kosmicznej Akademii, w ramach rekompensaty za niemiłe zdarzenia.[4]
W zasadzie więc wszystko skończyło się dobrze a morałem jest, że głupota nie może powstrzymać naukowej ciekawości.

Żeby wam jednak nie było za wesoło, opowiem jak mogłaby się skończyć ta historia, gdyby zdarzenia potoczyły się nieco inaczej. Gdyby butelka rozgrzała się już porządnie i ciśnienie wewnątrz odpowiednio wzrosło, butelka mogłaby rozstać rozerwana, opryskując dziewczynę gorącą, żrącą mieszanką. Wówczas w mediach zapewne pojawiłyby się przestrogi przed podobnymi eksperymentami, często niebezpiecznymi, i robionymi przez nastolatki bez świadomości zagrożeń.
Nawet w kontrolowanych warunkach w szkole, doświadczenia mogą być niebezpieczne. W Legnicy, podczas pokazów w ramach festiwalu nauki kilka osób zostało rannych w wybuchu chemikaliów[5]. Więc może nie przesadzajmy z pochwałą amatorskich eksperymentatorów.
-------
[1] http://www.nydailynews.com/news/national/students-suspended-nerf-gun-article-1.1363552
[2] http://www.nydailynews.com/news/national/lego-gun-panic-school-bus-article-1.1357236
[3] http://www.alternet.org/civil-liberties/16-year-old-girl-arrested-and-charged-felony-science-project-mistake
[4] http://www.good.is/posts/people-are-awesome-teen-arrested-for-science-experiment-now-heading-to-space-camp
[5] http://natablicy.pl/legnica-wybuch-podczas-eksperymentu-na-festiwalu-nauki-chemik-stracil-palec,artykul.html?material_id=4c9b23497233c7d478000000#zamknij

Synteza I - Wstęp

Więc...
Dotarłem już w nauce akademickiej do tego momentu, gdy zamiast poprzestawać wyłącznie na powtarzaniu już opisanych i przygotowanych reakcji, muszę zacząć podjąć własną pracę naukową - oczywiście pod bacznym okiem promotora, dr Ewy Wolińskiej.
Dokładnie określonego tematu pracy jeszcze nie mam, ale zasadniczo opierać się będzie ona na syntezie zawierających 1,2,4-triazynę ligandów, do katalizatorów mających posłużyć do syntezy asymetrycznej. Zanim jednak omówię coś z przeprowadzonych syntez, muszę oczywiście objaśnić co też są to te triazyny, ligandy i dlaczego synteza miałaby być asymetryczna; ponieważ jednak objaśnienia te bardzo mi się wydłużyły, uznałem że ten wstęp teoretyczny podam w jednym wpisie, zaś trzy kolejne etapy właściwej syntezy omówię w kolejnych. Teraz więc będzie o tym, czy mogą istnieć "lewe" cząsteczki i jak to się ma do naszego zdrowia:

Jedną z właściwości cząsteczek organicznych, jest posiadanie określonej symetrii. Popatrzcie na swoje ręce; najlepiej wyciągnijcie je przed siebie i połóżcie jedną na drugą, bez obracania ku sobie. Nie nakładają się. Kciuki sterczą w przeciwne strony. Możemy jednak obrócić jedną i złożyć z drugą jak do modlitwy, wtedy ich obrysy będą się nakładały, ale nadal nie będą identyczne, bo ich grzbiety będą skierowane w przeciwne strony. Jak byśmy ich nie obracali, jedna nie stanie się taka jak druga.
To zupełnie oczywiste - jedna jest dłonią lewą a druga prawą. Są do siebie podobne jak lustrzane odbicia. Gdyby ktoś miał idealnie symetryczne dłonie, to lustrzane odbicie jednej wyglądałoby dokładnie tak jak druga.
O bryłach mających tą właściwość, że podobnie jak dłonie, posiadają formę "lewą" i "prawą", które nie dają się na siebie nałożyć przez obrót w przestrzeni, i są do siebie podobne jak lustrzane odbicia, mówimy że są chiralne (od greckiego chira - ręka). Jest wiele takich figur. Istnieją lewe i prawe muszle ślimaków, kwiaty, a z przedmiotów codziennego użytku, nożyczki dla prawo i leworęcznych:

Nie inaczej jest ze związkami chemicznymi. Już na początku XIX wieku skrupulatny badacz Ludwik Pasteur, najbardziej znany z badań nad fermentacją, przyglądając się kryształom soli syntetycznego kwasu winowego zauważył, iż są one asymetryczne, oraż że tworzą dwie odmiany, podobne jak lustrzane odbicia. Gdy zaś oddzielił jedną odmianę od drugiej, po prostu sortując kryształki pincetą, stwierdził że kwas winowy "prawy" zawsze krystalizuje w takiej formie. Uznał więc, że widocznie musi istnieć prawa i lewa odmiana kwasu winowego, które różnią się kształtem cząsteczki. Teoria atomowa była wówczas w powijakach, a co dopiero teoria struktury cząsteczek, toteż przez długi czas ta luźna hipoteza nie znajdowała zainteresowania. Do czasu gdy odkryto wreszcie jak rozłożone są w przestrzeni wiązania z węglem w związkach organicznych.

Węgiel w tych związkach tworzy cztery wiązania z innymi atomami - mogą to być wiązania potrójne, podwójne lub pojedyncze. Ponieważ każde wiązanie stanowi parę elektronową, a każda taka para odpycha się od innej, starają się one rozłożyć w przestrzeni w największym możliwym oddaleniu, co w przypadku czterech wiązań pojedynczych realizuje się w formie rozłożenia tetraedrycznego - to jest atom znajduje się jakby w środku foremnego czworościanu, a wiązania biegną do naroży. Jeśli teraz zdarzy się, że przy każdym z wiązań podczepiona będzie inna grupa, to cała cząsteczka stanie się chiralna, i możliwe staną się dla niej dwie konfiguracje - lewa i prawa, podobne jak lustrzane odbicia, jak to widać na tej pięknej grafice:

Związki chemiczne mające taką właśnie lustrzaną właściwość, to enancjomery, zaś atom węgla (czasem może to być fosfor lub azot, ale rzadziej) wokół którego pojawia się ta szczególna asymetria, nazywany jest atomem asymetrycznym, centrum chiralnym lub też jak zaleca się ostatnio centrum stereogenicznym. Konfigurację podstawników wokół takiego atomu określa się na różne sposoby - najczęściej używana metoda, polega na przypisaniu podstawnikom "ważności", tak że na przykład grupa metylowa jest ważniejsza od podstawnika wodorowego, etylowa od metylowej, a chlorkowa od etylowej. Jeśli teraz tak obrócić nasz asymetryczny atom, aby podstawnik o najmniejszej ważności znalazł się z tyłu, to konfigurację określa kierunek w którym poustawiane są pozostałe - gdy od najważniejszego do najmniej ważnego ruch jest zgodny z kierunkiem wskazówek zegara, to konfiguracja jest określana literą R, gdy jest odwrotnie, konfigurację określamy S. Są też inne typy konfiguracji, na przykład dla cukrów i aminokwasów zwykle używa się oznaczeń D i L.

 Gdy związek ma więcej jak jedno takie miejsce, sytuacja się komplikuje, bo wówczas możliwa jest większa liczba kombinacji - każde centrum może mieć dwie konfiguracje. Kwas winowy ma dwa takie miejsca, stąd możliwe są dla niego trzy odmiany: gdy oba centra mają konfigurację R, gdy oba mają S i gdy jedno ma R a drugie S. Glukoza ma cztery takie miejsca i dla niej możliwych jest 16 odmian, cholesterol ma 8 takich miejsc i teoretycznie mógłby mieć ponad 200 odmian, choć niektóre struktury za bardzo deformowałyby cząsteczkę. Takie odmiany wielocentrowe, nazywamy stereoizomerami, i nie są one już swymi lustrzanymi odbiciami.
Natomiast mieszaniny równych ilości R i S izomerów, nazywamy racematami.

I co z tego?
Izomery różniące się konfiguracją, mają takie same właściwości chemiczne, jednak dość istotne różnice zachodzą w ich oddziaływaniu biologicznym, oto bowiem my sami jesteśmy chiralni.
Podstawowymi związkami strukturalnymi organizmów żywych są białka, te zaś zbudowane są z aminokwasów - związków, zawierających grupę aminową i karboksylową, połączonych do tego samego węgla. Jeśli dwa pozostałe podstawniki są różne, to cząsteczka staje się chiralna i tak właśnie jest w przypadku wszystkich biogennych aminokwasów, z wyjątkiem glicyny. Z tych chiralnych cząsteczek zbudowane są białka, a z białek elementy strukturalne, i jak się okazuje, bardzo często konfiguracja substancji wpływa na reakcje jakim ulega w naszym organizmie. Jednym z takich znanych przypadków, jest limonen - izomer D ma zapach pomarańczy i występuje w skórce tego owocu, izomer L ma zapach terpentyny i występuje w roślinach szpilkowych. Będący jego pochodną karwon ma jeszcze wyraźniejsze różnice zapachu - izomer S pachnie anyżkiem, a izomer R miętą. Inny terpenoid, mentol, ma trzy centra i 8 odmian; odmiana występująca w mięcie polnej i mająca najsilniejsze działanie i zapach, ma konfigurację 1R,2S,5R, pozostałe występują rzadko lub zostały otrzymane sztucznie


W podobny sposób różnią się smaki izomerów - lustrzane wersje substancji słodkich mogą mieć smak kwaśny lub gorzki, choć nie zawsze tak jest. Lustrzana wersja glukozy jest tak samo słodka jak oma, ma jednak jedną ciekawą właściwość - nie pasuje do pierwszego enzymu, rozpoczynającego metabolizm. Powoduje to, że nie jest przetwarzana na energię i zostaje w niezmienionej formie wydalona - byłaby zatem idealnym słodzikiem, słodkim ale nie kalorycznym. Niestety jej produkcja jest nieopłacalna.
Dla nas jednak najistotniejszą kwestią nie jest smak czy zapach, lecz działanie na organizm. Nie zawsze, ale jednak bardzo często to, czy dana substancja będzie dla organizmu obojętna, szkodliwa czy lecznicza, zależy od konfiguracji jej centrów stereogenicznych, jeśli takie posiada. Przykładowo lek przeciwbólowy Ibuprofen jest zwykle syntezowany w formie racematu, jednak właściwości lecznicze ma tylko S izomer, co znaczyłoby, że połowa wyprodukowanego związku jest zupełnie niepotrzebna. Okazało się jednak że obie odmiany mogą zamieniać się w siebie w organizmie. Podobnie jest z Naproksenem - tylko jeden izomer ma właściwości przeciwbólowe, a oba są toksyczne dla wątroby.  
Niekiedy działanie odmian może być skrajnie różne, zależnie od konfiguracji. D-propoksyfen jest środkiem przeciwbólowym; L-odmiana ma silniejsze działanie przeciwkaszlowe, ale w wysokich dawkach. Obie odmiany wycofano z powodu częstych sercowych skutków ubocznych. Naturalny kwas L-askorbinowy jest witaminą C, i bierze udział w pewnych przemianach enzymatycznych; izomer D jest nieaktywny i nie może być nazywany witaminą - choć też jest przeciwutleniaczem. Dlatego też witaminę syntetyczną produkuje się tak, aby otrzymać tylko L-izomer, w czym biorą udział pewne szczepy bakteryjne.
Amfetamina i metamfetamina też mają dwie odmiany - odmiana D pobudza zarówno obwodowy jak i centralny układ nerwowy, i ma działanie narkotyczne; izomer L pobudza tylko OUN i nie wywołuje odurzenia, dlatego też ten izomer bywa stosowany w inhalatorach donosowych, wywołując skurcz naczyń krwionośnych. Inny środek narkotyczny, nikotyna, w naturze występuje w odmianie S(-). Enancjomer R ma podobne działanie lecznice, ale jest znacznie mniej toksyczny - źródła podają że od 20 do 40 razy.
Skrajnym przypadkiem jest niechlubny Talidomid, którego jeden enancjomer zapobiegał mdłościom, bólom głowy i miał działanie uspokajające, a drugi miał działanie teratogenne, uszkadzające płód. Produkowany preparat był racemiczną mieszanką obu izomerów, i zalecany kobietom w ciąży, co doprowadziło do narodzin tysięcy kalekich dzieci, co kiedyś już  opisałem. Obecnie bywa używany w chemioterapii do hamowania rozrostu guza.

Skoro między właściwościami izomerów istnieją na tyle istotne różnice, to chyba najlepiej byłoby wziąć tylko jeden z nich i stosować czysty związek? Jak najbardziej, tyle że nie jest to taka łatwa sprawa gdy mamy je zmieszane. Stereoizomery mają takie same właściwości fizyczne i chemiczne - jedynie czasem różnią się na przykład strukturą krystaliczną, lub szybkością reagowania i można próbować rozdzielać je w ten sposób. Zrobił to choćby Pasteur, sortując kryształki soli kwasu winowego, obie bowiem odmiany tego związku najchętniej tworzą kryształy zawierające tylko jedną z nich. Czynią to na tyle chętnie, że chemikowi udało się przeprowadzić bardzo zabawne doświadczenie - do kuwety z nasyconym racematem kwasu, włożył z jednej strony kryształek odmiany R a z drugiej odmiany S. Kryształy stopniowo rosły, przyjmując do sieci krystalicznej cząsteczki tylko jednej odmiany, takiej samej jak w krysztale zarodkowym, aż otrzymał dwa duże kryształy rozdzielonych izomerów.

Inny pomysł polega na zastosowaniu chiralnych reagentów, tworzących związki o wystarczająco różnych właściwościach. Przykładowo związek nasz w mieszaninie R i S jest lekko zasadową aminą, więc traktujemy go na przykład R,R kwasem winowym. Tworzą się nam dwie sole - RR-winian-R-aminy i RR-winian-S-aminy, które bardzo często różnią się rozpuszczalnością, bo chiralne fragmenty różnie ze sobą reagują. Chwytając kogoś prawą dłonią za prawą, możemy go złapać mocniej, niż prawą za lewą, i podobnie jest w tego typu solach.
Dla tych, gdzie oddziaływania są silniejsze, krystalizacja zachodzi chętniej, więc można je wydzielić przez wielokrotne przekrystalizowanie. Inny pomysł polega na tworzeniu estrów o różnej rozpuszczalności bądź temperaturze wrzenia. Bardziej wyrafinowane sposoby wykorzystują reakcje enzymatyczne - na przykład związek o naturze alkoholu przeprowadzamy w ester kwasu tłuszczowego i traktujemy którąś z esteraz - enzymów trawiennych przywykłych do rozkładania połączeń o jednej konfiguracji. Rozkład na przykład R-estru, daje nam selektywnie wyjściowy alkohol, czysty enancjomerycznie, możliwy do oddzielenia przez ekstrakcję. Jeszcze inna metoda polega na zastosowaniu chromatografii kolumnowej, z wypełnieniem zawierającym chiralne związki - na przykład krystaliczną celulozę - jest to jednak metoda bardzo droga.

A może łatwiej byłoby otrzymywać od razu jeden izomer, a nie mieszaninę dwóch? - w tym właśnie cały ambaras, aby nie powstawały oba na raz. Jeżeli poddajemy reakcjom związki już chiralne, i w trakcie reakcji centrum stereogeniczne nie jest naruszane, to otrzymamy selektywnie czysty izomer produktu, przykładowo redukując naturalne R-aminokwasy, otrzymamy R-aminoalkohole a z tych na przykład pierścieniową R-oksazolinę.  Reakcje, gdy wychodząc z substratu o określonej konfiguracji, otrzymujemy produkt o określonej konfiguracji, nazywamy stereoselektywnymi.
Nieco większy problem sprawiają nam reakcje, w których mamy stworzyć nowe centrum, wychodząc ze związku, który takiego nie posiada. Weźmy sobie taki prosty związek jak 1,3-dimetyloheksen, z jednym wiązaniem podwójnym. I poddajmy go reakcji przyłączenia chlorowodoru. Zgodnie z odpowiednimi prawami, wodór przyłączy się z tej strony wiązania, gdzie jest już drugi, a chlor przy grupie metylowej. I powstanie nam centrum stereogeniczne, mające w otoczeniu - przy jednym wiązaniu grupę metylową, przy drugim chlor, przy trzecim pierścień mający grupę metylową za 4 węgle a z czwartej strony ten sam pierścień, ale z grupą metylową za trzy węgle. Tylko jaka będzie konfiguracja? Mieszana.

Gdy atom chloru atakuje wiązanie podwójne, o płaskiej strukturze, może dotrzeć do cząsteczki z dwóch stron - od lewej i od prawej. Ponieważ cząsteczka jest płaska, szanse obu przebiegów są równe, w efekcie otrzymujemy równomolową mieszankę produktów, powstałych a ataku z lewej i z prawej, czyli R:S 1:1 - a zatem racemat.
Wszystkie metody syntezy, mającej zachwiać tą symetrią - a więc syntezy asymetryczne -  opierają się na utrudnieniu dostępu z jednej strony, co może być osiągnięte na różne sposoby. Związek może być zaabsorbowany na powierzchni kryształu - jedna strona będzie zasłonięta i będzie się nam tworzył jeden produkt. Największe jednak zastosowanie mają specyficzne, chiralne katalizatory. Jak mogą działać?
Weźmy sobie cząsteczkę bardzo podobną do powyższej, ale z grupą hydroksylową, a więc 1-metyloheksen-3-ol. Grupa hydroksylowa przy trzecim węglu sama tworzy centrum stereogeniczne. Teraz przed dodaniem substraktu, używamy katalizatora - odpowiedniego kompleksu zawierającego jakiś metal, tak dobranego, że jon metalu może tworzyć wiązania koordynacyjne z elektronami Pi wiązania podwójnego, i wolnymi parami elektronowymi tlenu. Będzie zatem łączył się z cząsteczką od tej strony, z której jest grupa OH

zasłoni więc sobą jedną stronę, umożliwiając dostęp z drugiej strony. W tym przykładzie nowe centrum będzie miało konfigurację R. Jest to przykład wymyślony, ale pokazuje jak takie selektywne reakcje mogą zachodzić.
Prawdziwym majstersztykiem jest stosowana na skalę przemysłową synteza  1R,2S,5R-mentolu, a więc takiego samego związku jak naturalny. Związkiem wyjściowym jest terpenoid mircen, po katalitycznej izomeryzacji zamieniany na R-cytronellal a ten cyklizowany do ostatecznej cząsteczki z trzema centrami chiralnymi. Twórca tej metody Ryoji Noyori w roku 2001 dostał nagrodę Nobla za prace nad asymetrycznym uwodornieniem.

Triazyny to związki organiczne, składające się z sześcioczłonowych pierścieni, w których znajdują się trzy atomy azotu. Możliwe są trzy ich ustawienia - w pozycjach 1,2,3, a więc wszystkie obok siebie; 1,2,4 - dwa obok siebie a jeden z odstępem; oraz 1,3,5 czyli symetrycznie rozdzielone. W moim przypadku zajmuję się 1,2,4-triazyną.

Pochodne triazyn dosyć chętnie tworzą kompleksy z jonami metali, i niektóre z nich mają zdolność do takiego katalizowania reakcji tworzących nowe centrum stereogeniczne, aby powstawał nadmiar jednego z izomerów, a co za tym idzie, zamiast racematu 1:1 otrzymujemy mieszaninę na przykład 6:4, 7:3 czy też najchętniej, ale rzadko 9:1 i wyższe.

A tym, czym będę się zajmował na pracowni, będzie tworzenie chiralnych ligandów do kompleksów mających wywoływać taką selektywność.

Ostatnio w laboratorium (29.)

Na ostatnich przed sesją, bo poprawkowych zajęciach z analizy instrumentalnej, badaliśmy metodą spektrofotometryczną stałą trwałości pewnego kompleksu, bispirydyna chlorku kobaltu II ( czyli [py]2Co[Cl]2 ). Jednym z etapów było oznaczenie całkowitej zawartości kobalu - w tym celu wrażliwy na hydrolizę kompleks, mający postać fioletowego proszku:

rozpuściliśmy w kwasie, otrzymując czerwony roztwór, który odparowaliśmy do sucha.

W trakcie odparowania roztwór przybrał kolor intensywnie niebieski, czyniąc to jednak ciekawie - począwszy od ścianek:

Skojarzył mi się, nie wiedzieć czemu, z morską laguną.

Reszta doświadczenie niespecjalnie się udała.