Brązowienie słoneczników i ultramaryna

Informację o tym, że "Słoneczniki" Van Gogha brązowieją, i że jest to wynik specyficznych reakcji chemicznych, znalazłem dopiero w kwietniowym numerze National Geographic, choć jak widzę, w lutym rozpisywały się o niej media. Nie wiem jak mogłem to przeoczyć. Skoro jednak dowiedziałem się, i pogrzebałem dokładniej w temacie, uznałem że może w nowej notce nie opowiem o świeżej informacji, ale może zrobię to lepiej i dokładniej. I po chemicznemu.

Słoneczniki

"Słoneczniki" to chyba jeden z najbardziej znanych obrazów Van Gogha. Mi osobiście bardziej podobają się jego obrazy krajobrazowe, jak na przykład "Gwiaździsta noc" czy "Droga z cyprysami", ale de gustibus est not disputandum więc nie w sposób się spierać o to, który jest znańszy a który ładniejszy.
Ów impresjonista z wyraźnymi odchyłami psychicznymi, uwielbiał rozedrgane, pulsujące, jaskrawe obrazy. Bardziej liczyło się u niego wrażenie - impresja - i emocje wywołane widokiem, aniżeli dokładność odwzorowania. Słoneczniki należały chyba do jego ulubionych kwiatów, łącznie bowiem namalował siedem wersji słoneczników w wazonie, różniących się efektami kolorystycznymi i fakturą farby. Dla osiągnięcia odpowiednich efektów chętnie używał żółci chromowej - jaskrawego pigmentu, który w owym czasie był jeszcze stosunkowo nowym odkryciem. I to właśnie stało się zalążkiem problemów. Oto bowiem Słoneczniki, i inne obrazy z przewagą żółci, brązowieją, ciemnieją, i przez długi czas nie było wiadomo dlaczego tak się dzieje.

Żółć chromowa to Chromian (VI) ołowiu - PbCrO4 - nieorganiczna sól zawierająca chrom na najwyższym stopniu utleniania +6. Związek, zależnie od sposobu otrzymania i rozdrobnienia, przyjmuje barwy od intensywnej żółci do jasnej czerwieni. W naturze występuje jako minerał Krokoit. Choć jest w zasadzie nierozpuszczalny w wodzie, uważa się go za silną truciznę, która - jak wszystkie chromiany na tym stopniu utlenienia - ma własności rakotwórcze. Najczęściej otrzymuje się go sztucznie, mieszając roztwory chromianu VI potasu i azotanu V ołowiu

K₂CrO₄ + Pb(NO₃)₂ → PbCrO₄↓ + 2KNO₃

Vincent van Gogh chętnie używał tego barwnika i, jak to już było powiedziane, obrazy ciemniały. Ta specyfika żółcieni chromowej była zresztą znana o dawna, i już w czasach malarza mogła by zauważalna. Znalazłem informację, że w farbach olejowych, pigment ten, podobnie jak również oparta na chromianach żółć barytowa, potrafi wręcz zzielenieć na słońcu [1]. Zauważono jednak, że nie wszystkie obrazy ciemniały w takim samym stopniu. Proces przebiegał znacznie szybciej na obrazach rozjaśnianych białymi barwnikami. Media ironizowały, że wybielenie wywołało pociemnienie. Co takiego jednak zachodziło?


Belgijski zespół z University of Antwerp, pod kierownictwem Koen Janssens, zbadał rzecz skrupulatnie. Pobrali oni próbki farby z obrazów innego ówczesnego malarza, fowisty Rika Woutersa, i sztucznie ją postarzyli, naświetlając promieniowaniem ultrafioletowym. Po trzech tygodniach jedna próbka zbrązowiała. Była to próbka, w której żółcień chromowa była rozjaśniana innym pigmentem - bielą barytową - czyli siarczanem (VI) baru. Związek ten stał się katalizatorem reakcji utlenienia oleju w werniksie pokrywającym obraz. Reakcja zachodziła pod wpływem światła. Związki organiczne utleniały się, to jest dezelektronowały, zaś uwolnione elektrony przeskakiwały na cząstki pigmentu, powodując jego redukcję z najwyższego, szóstego stopnia utlenienia, na niższy, trzeci. Można to przedstawiać następująco:

hv + (RED) → (OX) + e⁻
CrO2−4 + 3 e⁻ → Cr³⁺

Związki chromu na stopniu utlenienia +3 mają intensywny kolor zielony. Mieszanina zielonego z brunatnym kolorem utlenionego oleju, dała brąz. Ot i tyle.
Badania przeprowadzone w Europejskim Centrum Promieniowania Synchrotronowego w Grenoble, gdzie próbki farb z obrazów poddano działaniu wiązek promieniowania rentgenowskiego, szerokości setnych milimetra, pokazały, że redukcja zachodzi w stosunkowo cienkiej warstwie farby, maksymalnie do 3 mikronów w głąb (mikron, to jedna tysięczna milimetra). Jak na razie sugeruje się ochronę obrazów przed promieniowaniem ultrafioletowym, co spowolni proces. [2]

Symulacja brązowienia obrazu "Brzeg Sekwany"

Nie wiem, czy wpadną na pomysł, jak obrazy rozjaśnić. Utleniacze, a potrzebne by były silne, mogłyby okazać się zbyt agresywne dla spoiwa farby, a nie sądzę, aby istniały tak selektywne, aby utleniały tylko chrom i nic więcej. Można też zdjąć werniks i ową mikronową warstwę farby, ale byłoby to działanie dość inwazyjne. Co też będzie, czas pokaże.

Ciemnienie obrazów następuje zresztą z rozmaitych przyczyn. Ciemnienie werniksu jest jeszcze stosunkowo łatwe do usunięcia - należy po postu zdjąć starą warstwę i nałożyć nową. Najbardziej znanym obrazem, odnawianym w ten sposób, była "Straż Nocna" Rembrandta, ogromny (3/4 metry) portret grupowy. Tak na prawdę obraz przedstawiał członków kompanii akebuzerów, mających stanowić odpowiednik straży miejskiej, choć w czasach malarza był to raczej klub towarzyski dla wyższych sfer. Grupa została ukazana w ruchu, w chwili wymarszu z bramy. W XIX wieku obraz był już tak ciemny i mroczny, że otrzymał obecną nazwę. W XX wieku trudno było rozróżnić postaci w głębi tła. Dopiero po renowacji okazało się, że scena rozgrywa się w świetle dziennym (choć też jest ciemna, jak to u Rembrandta).

Inny przypadek, podobny do omawianej sprawy brązowienia, wiąże się z chętnie dawniej używanym pigmentem Bielą Ołowianą. Chemicznie rzecz biorąc, jest to zasadowy węglan ołowiu. Jeszcze do XIX wieku często jej używano, aż zastąpiła ją biel cynkowa i tytanowa (dlatego skład pigmentów jest często dobrą metodą rozstrzygnięcia autentyczności obrazów). Obrazy malowane z jej dodatkiem, stopniowo i trwale ciemniały. Wiązało się to z obecnością w powietrzu niewielkich, ale zawsze jakiś, ilości siarkowodoru, który reagował z ołowiem, tworząc czarny siarczek:

Pb²⁺ + H₂S → PbS↓ + 2H⁺

Z tych samych powodów czerniały mieszanki pigmentów ołowiowych z siarczkowymi. Współcześnie, z uwagi na trujące właściwości ołowiu, farb z jego dodatkiem się nie używa. Sugeruje się, że Goya mógł ulec zatruciu pigmentem, co wyjaśniałoby pogorszenie się stanu zdrowia w końcowym etapie twórczości.[3] Podobne spekulacje dotyczą van Gogh'a, co tłumaczyłoby nasilenie się objawów choroby psychicznej w ostatnich miesiącach życia. Skądinąd prowadzi to do niepewnych rozważań, o wpływie chorób na talent.

Szukając informacji na temat ciemnienia, czernienia i brązowienia, natknąłem się na pojęcie "Choroby ultramaryny" co okazało się na tyle intrygującym wątkiem, że wart jest szerszego omówienia.

Ultramaryna naturalna

Ultramaryna to intensywnie niebieski pigment, pierwotnie otrzymywany z naturalnego minerału Lapis Lauzuli. W dawnej Europie bardzo ceniono jego właściwości, chętnie wykorzystując go do malowania nieba. Błękity Giotta w Asyżu, czy sceny biblijne Michała Anioła w Kaplicy Sykstyńskiej, to właśnie ultramaryna. Jednak pigment był bardzo rzadki i cenny - jego cena dochodziła do, a nawet przekraczała cenę złota. Minerał z którego powstawał był wydobywany głównie w Azji, i sprowadzany statkami - stąd zresztą nazwa, od łacińskiego "ultra marines" - zza morza.
Jednak w 1818 roku, zupełnie zresztą przypadkowo, odkryto metodę sztucznego otrzymywania pigmentu na dużą skalę. Metoda jest stosunkowo prosta: mieszamy ze sobą odżelaziony kaolin - białą glinkę z której wypala się fajans i porcelanę - z sodą, siarką i węglem drzewnym; całość wypalamy a uzyskany spiek rozcieramy. Od tego momentu ultramaryna stała się bardziej powszednia. Prawdopodobnie część czytelników używała kiedyś, lub nadal używa do prania firanek błękitnego wybielającego proszku - to właśnie ultramaryna. To może być zaskakujące, że niebieski pigment nadaje tkaninom białość, ale wynika to z prostych prawideł optyki: tkaniny starzejąc się zazwyczaj żółkną, a jeśli do żółtego koloru dodamy niebieski, to w świetle dziennym taka mieszanka wydaje się biała. Dziś częściej używa się tu wybielaczy optycznych, a więc substancji które pod wpływem ultrafioletu świecą białym światłem - stąd taka tkanina wydaje się być "bielsza niż biała". A ultramaryny do prania dawno w sklepach nie widziałem.

Chemicznie rzecz biorąc, ultramaryna to glinokrzemian sodu domieszkowany siarką, o wzorze ogólnym Na_8-10Al₆Si₆O₂₄S_2-4 . Jeśli przyjrzeć się temu wzorowi, można się zdumieć, bo nie ma w nim nic niebieskiego. Glin i krzem nie tworzą barwnych związków, podobnie jak sód. Siarka pierwiastkowa jest raczej żółta, ale aniony siarczkowe są raczej bezbarwne lub żółtawe. W przypadku większości nieorganicznych pigmentów i minerałów, barwa pochodzi od zawartego w nich metalu ciężkiego, te zaś wykazują bardzo różnorodne i żywe barwy, dzięki przejściom elektronowym d-d i f-f. Miedź jest niebieska; Żelazo może być żółte, rdzawe, zielone i niebieskie; Mangan zielony i fioletowy. A tutaj mamy tylko pierwiastki grup głównych i to w dodatku lekkie, a więc pozbawione powłok D czy F, nie tworzące barwnych związków. Nawet Rubin, będący krystalicznym tlenkiem glinu, swą czerwoną barwę zawdzięcza domieszkom chromu.
Skąd więc ten błękit? Otóż ultramaryna ma specyficzną budowę, zaliczaną do grupy sodalitów, w której tlenki glinu i krzemu tworzą "klatki" we wnętrzu których pojawić się mogą jony. W tym przypadku jest to jon trójsiarki S−3. Jest to dość ekscentryczny anion, składający się z trzech atomów siarki, stanowiących analog Ozonu, i jednego niesparowanego elektronu. Zwykle jony wielosiarczkowe są dwuujemne, tu natomiast mamy tylko jeden minus. Struktura taka jest bardzo nietrwała, stanowiąc anionorodnik, chętnie oddający nadmiarowy elektron w kontakcie z czymkolwiek. Ów nadmiarowy elektron, dzięki przejściom między powłokami różnych atomów, wywołuje tą tak zaskakującą i intensywną barwność. Teraz widzicie dlaczego to taki ciekawy temat.

Co jednak z "Chorobą ultramarynową"? Oto w miarę upływu czasu, pod wpływem wilgoci, dwutlenku węgla i światła, ultramaryna blaknie, aż do szarości. I jest to przemiana nieodwracalna. Już w średniowieczu wiedziano o specyfice tego pigmentu, dlatego jeśli już używano go do fresków, to praktycznie wyłącznie w specjalnej technice secco - tynku suchego, we wnętrzach budynków. Na zewnątrz blakła zbyt szybko, aby opłacało się ją stosować.Jednak i w kościelnych wnętrzach po pewnym czasie staje się problemem. Z powodu zawilgoconych murów bladły nieboskłony w bazylice św. Franciszka w Asyżu (choć w sumie i tak najbardziej zaszkodziło im trzęsienie ziemi). W związku z tysiącami wiernych i turystów, odwiedzających rokrocznie Kaplicę Sykstyńską, stało się zauważalne pojaśnienie sławnych fresków.
Natomiast co do przyczyn tego zjawiska, nie było pewne dlaczego zachodzi. Ponieważ ultramaryna jest bardzo wrażliwa na kwasy i pod ich wpływem się odbarwia sądzono, że białe pigmenty siarczkowe, używane do rozjaśniania tła utleniają się, i z wilgocią tworzą kwas siarkowy, ton po tonie nadgryzający błękitną farbę. W końcu za sprawę wzięli się naukowcy, i to z rozmachem.

Austriacki chemik Axley Yershov, poddawał próbki pigmentu działaniu silnie wilgotnej atmosfery, obserwując szybkie blaknięcie. Równocześnie badał próbki metodą magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) obserwując położenie siarki w sieci krystalicznej pigmentu.
Okazało się, że wilgoć i światło rozluźniają klatkową strukturę związku, a jon trójsiarki, będący przecież nietrwałym rodnikiem, utleniał się, tworząc siarczki lub siarczany o kolorze białym lub żółtym. Wpływ na to miała też kwasowość środowiska. Przy okazji badań wykryto tajemnicę Michała Anioła - okazało się, że kładł na tynk podwójną warstwę pigmentu, dzięki czemu mimo upływu wieków wpływ opisanego efektu jest słabo zauważalny. Musiał zatem dobrze wiedzieć jak ultramaryna się zachowuje. Wyniki badań opublikowano w 2006 roku.[4]

Temat zastosowań chemii w konserwacji zabytków, i przemian jakim podlegają dzieła minionych wieków jest znacznie szerszy, tak że być może powrócę do niego w następnych artykułach. Parę tematów mam już na oku, i na pewno możecie się spodziewać na ten temat kolejnych notek.

----
Źródła:
[1] http://ealchemia.republika.pl/am/czesc01.html
[2] http://www.guardian.co.uk/science/2011/feb/14/van-gogh-sunflowers-yellow-paint
[3] http://www.pinezka.pl/antresolka/302-z-olowiem-przez-wieki
[4] http://dsc.discovery.com/news/2006/10/13/blue_his.html?\1guid=20061013143000&category=history "Study Reveals Why Blue Frescoes Fade"
* http://pl.wikipedia.org/wiki/Chromian%28VI%29_o%C5%82owiu%28II%29
* http://en.wikipedia.org/wiki/Ultramarine
* http://en.wikipedia.org/wiki/S3-