Synteza dwuetapowa I : otrzymywanie 2,4,6-tribromoaniliny

Ponieważ tą syntezę przeprowadzałem w dwóch etapach, również dwuczęściowa będzie notka na ten temat. Celem tej syntezy, było przeprowadzenie Aniliny w 1,3,5-tribromobenzen, przy czym reakcja została rozbita na dwie części:
I - otrzymanie z Aniliny jej tribromopochodnej
II - otrzymanie z produktu poprzedniej reakcji, tribromopochodnej benzenu
Musiałem tak dobrać ilości reagentów, aby otrzymać około 1 g końcowego produktu. Zanim jednak opowiem jak do tego doszło, omówię wyjściowe związki:

Anilinę omawiałem już pokrótce w notce o otrzymywaniu benzylidenoaniliny, jednak powtórzę: jest to najprostsza amina aromatyczna, w której do jednego z węgli pierścienia benzenowego przyłączona jest grupa -NH2 . Ma postać bezbarwnej cieczy o zapachu nieświeżych ryb. Jest toksyczna, powoduje rozpad czerwonych krwinek, i łatwo wchłania się przez skórę - dlatego podczas pracy z nią nosiłem rękawiczki. Jednak dla chemika najważniejsza jest jej reaktywność.
Anilina jest pod tym względem podobna do fenolu, gdyż i tutaj zachodzi zaktywowanie pierścienia i ułatwienie ataku elektrofilowego w reakcjach substytucji. Wskutek efektu mezomerycznego, wolna para elektronowa z atomu azotu grupy aminowej może przechodzić na pierścień, tworząc trzy możliwe struktury, w których nadmiarowy ładunek ujemny pojawia się w trzech pozycjach:

Struktury mezomeryczne aniliny

dlatego też podstawniki podstawiają się w tych miejscach, tworząc orto i para pochodne. Jednak anilina jest w reakcjach znacznie bardziej reaktywna. Gdy nitrowałem fenol, musiałem potraktować go stężonym kwasem i przez dłuższy czas mieszać, również dla bromowania wymagane są specjalne warunki, a i tak najpierw otrzyma się monopochodne a dopiero przy dalszym bromowaniu powstaną pochodne bardziej podstawione. Natomiast w przypadku aniliny od razu otrzymujemy pochodną podstawioną w trzech miejscach i nie musimy stosować agresywnych reagentów - natomiast otrzymanie pochodnej z jednym podstawnikiem wymaga całkiem innych niż tu przedstawione, specyficznych reakcji .

Brom

Brom to niemetaliczny pierwiastek chemiczny z grupy fluorowców, mający w temperaturze pokojowej postać brunatnej, łatwo lotnej cieczy - jako drugi pierwiastek po rtęci - wydzielającej cięższe od powietrza, brązowe opary o ostrym, niemiłym zapachu. Stąd zresztą wywodzi się jego nazwa - łacińskie bromos znaczy "smród". Osobiście nie kojarzyłem tego zapachu z niczym konkretnym, był ciężki, nieprzyjemny, ostry niczym chlor ale nie tak świdrujący w nosie. Nawąchałem się go podczas pracowni, aż zaczęło mi się kręcić w głowie - nic zresztą dziwnego, jest bowiem równie jak chlor trujący, a w postaci ciekłej powoduje ciężkie, trudno się gojące oparzenia skóry, stąd praca w rękawiczkach i pod wyciągiem.

Brom ma postać cząsteczek dwuatomowych, lecz chętnie tworzy aniony. Stąd pytanie - skoro tworzy aniony, a więc postać obdarzoną ładunkiem ujemnym, to dlaczego reaguje w substytucji elektrofilowej? Powinien przecież chętniej oddawać jeden nadmiarowy elektron, niż przyjmując podczepiać się do czegokolwiek. Gdy się tak zastanowić, jest to pytanie jak najbardziej słuszne. Gdy nitrowałem fenol, kwas azotowy i siarkowy reagowały ze sobą, dając nietrwały ale dodatnio naładowany kation nitroniowy (NO2+), tutaj natomiast wykorzystywał będę praktycznie tylko sam brom. Otóż jak już pisałem, tworzy on cząsteczki dwuatomowe. Gdy taka cząsteczka zbliży się do pełnego elektronów pierścienia benzenowego, nastąpi jej częściowa polaryzacja - na jednym atomie pojawi się mały ładunek ujemny a na drugiej mały ładuneczek dodatni. To wystarcza, aby jeden atom bromu mógł podstawić się do miejsc z zagęszczonym ładunkiem ujemnym, wypychając wodór, który z drugim bromem utworzy bromowodór, ogółem zatem reakcja przebiegnie tak:

Bromowanie aniliny

I tak oto powstaje nasz półprodukt.

U Vogla* pojawiają się dwie metody prowadzenia syntezy. Pierwsza wymagała złożenia aparatury złożonej z dwóch kolb dwuszyjnych. W jednej kolbie znajduje się brom, zaś rurka odchodząca od bocznego wylotu tej kolby, prowadzi do drugiej, gdzie zanurzona jest w roztworze aniliny w kwasie octowym lodowatym. Boczny wylot drugiej kolby połączony jest z pompką wodną wytwarzającą podciśnienie. Ogółem zatem rzecz miała wyglądać następująco: w kolbie z bromem, włożonej do miski z ciepłą wodą powstają opary gazowego pierwiastka, które następnie są zasysane i wprowadzane bezpośrednio do aniliny w drugim naczyniu. Reakcja miałaby być prowadzona aż do zażółcenia mieszaniny w drugiej kolbie. Byłby to proces trwający około 2 - 3 godziny (przy przepisowej ilości składników) i z wydajnością 63%. Nie mam nigdzie rysunku aparatury i mam nadzieję, że czytelnik jakoś rzecz sobie wyobraził. Nie mam też zdjęcia, bo tego przepisu nie realizowałem, zająłem się drugim podawanym sposobem, będącym znacznie prostszym, szybszym i wydajniejszym. A zatem:

Rozpuściłem w zleweczce odpowiednią ilość aniliny w czterokrotnej objętości stężonego kwasu octowego, służącego za rozpuszczalnik. Z kwasem octowym wymieszałem też płynny brom i umieściłem we wkraplaczu. Do zlewki wrzuciłem mieszadełko magnetyczne, włożyłem ją do krystalizatora napełnionego wodą z lodem i postawiłem na mieszadle. Moja nieskomplikowana aparatura wyglądała zatem tak:

Aparatura

Teraz należało zatem włączyć mieszadło, odkręcić kurek wkraplacza i po wlaniu całej ilości odczekać jakiś kwadrans aż całość się dobrze rozmiesza, przyjmując postać brązowo-pomarańczowej pasty:

Miesza się

Po zakończeniu reakcji zawartość zlewki wylałem na dużą ilość wody a następnie całość przesączyłem pod zmniejszonym ciśnieniem przez lejek Buchnera, kilkukrotnie przemywając wodą dla usunięcia resztek bromu.

Po wysuszeniu tribromoanilina miała postać miałkiego, białego proszku, przypominającego talk:

2,4,6-trobromoanilina

Zaletą tak prowadzonej reakcji, oprócz krótkiego czasu i łatwości przeprowadzania, jest też wydajność - składniki reagują ze sobą ilościowo, co oznacza że cała użyta anilina powinna zostać zbromowana. I rzeczywiście, otrzymałem tyle produktu ile wynikałoby z obliczeń a nawet i trochę więcej, co przypisuję temu, że mając na uwadze małą wydajność moich poprzednich syntez, zaokrąglałem ilości reagentów gdy je odmierzałem.

I tak z głową ciężką od smrodliwego bromu, skończyłem pierwszy etap syntezy. A jak to było z drugim etapem i po co to całe zamieszanie, objaśnię w następnym wpisie.
----
Źródła:
* Vogel Arthur Israel, Preparatyka organiczna, WNT 1984, s. 592-3

Zdjęcia moje. Co do rysunku mezomerii aniliny - nie znalazłem dobrego w internecie, więc przerobiłem w Paincie rysunek mezomerii fenolu, który wykorzystałem w poprzednich wpisach