Ałun

Na trop dzisiejszego tematu wpadłem podczas zbierania informacji do wpisu o herbacie. Związki glinu są bowiem często stosowane w antyperspirantach, o czym wówczas nie napisałem, bo nijak się to miało do popularnych napojów. Wiele osób ma wątpliwości co do tego na ile takie środki są obojętne dla zdrowia i szukają innych rozwiązań. W sumie powstał cały przemysł kosmetyków, suplementów i innych środków mających zabić zapach ciała i usunąć pot - jest swoistym znakiem naszych czasów że wszelkie zewnętrzne przejawy czynności fizjologicznych ciała są dziś zwalczane z równym zapałem, co oznaki świadczące o istnieniu płci w społecznościach purytańskich, toteż nasze ciało nie może okazać że trawi, metabolizuje i od czasu do czasu musi wydalać, a burczenie w brzuchu, potliwość czy ślinienie są uważane za ogromnie wstydliwe przypadłości które należy szybko usunąć.
Ale wracając do tematu - wielu z tych poszukujących bardziej naturalnych sposobów na zabicie naturalnych woni cielesnych natyka się w końcu na dziwne, lśniące sztyfty, wykonane z krystalicznej masy, mające być naturalnymi minerałami zastępującymi dezodoranty. Czasem ktoś określa je nazwą ałunu. Krążą na ich temat różne opinie, ja zaś starałem się je jakoś podsumować - oczywiście po chemicznemu.

A zatem - czym jest krystaliczny ałun stosowany w takich sztyftach? Czy na prawdę działa? I czy na pewno jest taki naturalny...

Ałuny to ciekawa grupa soli podwójnych - a więc takich które zawierają jeden tylko rodzaj anionu kwasowego ale dwa rodzaje mogących się z nimi połączyć kationów. W zasadzie więc jest to mieszanina dwóch soli, jednak ałuny wyróżniają się tu szczególną cechą - po zmieszaniu nie da się oddzielić (klasycznymi metodami) jednej soli od drugiej, jakby tworzyły jeden związek. Wszystkie ałuny są siarczanami - a więc zawierają aniony siarczanowe VI dwu-ujemne - zaś kationy są różne, jeden (A) jednowartościowy, drugi (B) trójwartościowy. Obie sole składowe tworzą kryształy tego samego typu i mają podobną rozpuszczalność, dlatego gdy odparowujemy roztwór ałunu otrzymujemy kryształ mieszany w którego węzłach na przemian pojawia się kation A i kation B; ogólny wzór takich związków wygląda zatem:

AB(III) (SO4)2 * 12 H2O

Na każdy mol soli podwójnej przypada średnio 12 moli wody, zależy to jednak od związku, w niektórych stosunek wynosi 1:6 a w innych nawet 1:24. .

 Kationem jednowartościowym może być metal alkaliczny, na przykład potas lub sód, ale także kation amonowy a nawet organiczne kationy trimetyloamioniowe czy hydrazynowe. Kationem trójwartościowym jest najczęściej glin, możliwy jest też gal, chrom, tytan czy żelazo. Bardzo podobne związki tworzą seleniany, nazywane selene-alum co można by przetransponować na Polski jako "selałun". Istnieje zatem bardzo duża liczba kombinacji. Niekiedy błędnie do ałunów zalicza się sól Mohra.
Ałuny łatwo krystalizują tworząc przezroczyste kryształy, czasem zabarwione jeśli zawierają odpowiedni kation - ałun żelazowo-potasowy jest pomarańczowy a chromowo-potasowy fioletowy niczym ametyst. Dlatego jeśli szukacie dobrego materiału do zrobienia sobie kryształków, to oprócz polecanego przeze mnie kwasku cytrynowego możecie użyć ałunu. Ponieważ wszystkie ałuny krystalizują tak samo wykazując idealny izomorfizm, różne ich odmiany mogą krystalizować na sobie - Sękowski w jednej z książek proponował krystalizację w której rosnący zarodek był co kilka godzin przekładany z jednego roztworu do drugiego, i zależnie od użytych soli, po przecięciu kryształka i wyszlifowaniu przełomu pokazywał się wzór warstewek zielono-fioletowych, lub fioletowo-bezbarwnych. Jeszcze tego nie próbowałem ale kiedyś będę musiał.

Ałuny były znane już w starożytności, ich nazwa pochodzi od greckiego słowa "alum" oznaczającego cierpki smak. Były używane w farbiarstwie, ułatwiały bowiem związanie barwnika z tkaniną, a także w garbarstwie do wyprawiania skór. Znamy też zapisy mówiące o użyciu ałunu do impregnacji drewna, na przykład palisad lub dachów twierdz, dzięki któremu stawały się trudnopalne.
Najstarsze wzmianki sugerujące iż znano wówczas tą sól - choć nie została wymieniona z nazwy - pochodzą z Egiptu aż z 2 tysiąclecia p.n.e., w babilońskich tabliczkach glinowych jest wymieniana ok. XVIII-XVI wieku p.n.e. Szerszy opis podaje Piliniusz w Historii naturalnej, wymieniając kilka rodzajów ałunów. Głównym źródłem pozostawał Egipt, gdzie wydobywano złoża z wyschniętych okresowych jezior, w pewnym stopniu pozyskiwano go z ałunitu i skorupiastych wystąpień naskalnych
 Znajdowała szerokie zastosowanie w średniowiecznej europie, będąc często składnikiem leków i kosmetyków. Arabowie wprowadzili go do alchemii. Duże złoża odkryto w Azji, głównie na pustyniach, inne odkryto w Hiszpanii. Przez pewien czas Anglia była pozbawiona tego surowca z powodu embarga nałożonego po aferze z Henrykiem XVIII, produkowano go wówczas z łupków i ludzkiego moczu. [1]
 Jakoś tak się jednak stało że dopiero na początku XIX wieku zaczęto się domyślać, że ałuny są solami zawierającymi nie znany pierwiastek metaliczny, nazwany od nich właśnie Aluminium. Polska nazwa "glin" pochodzi od gliny w której występuje bardzo często.

Jeśli chodzi o zastosowanie jako dezodorant to prawdopodobnie po raz pierwszy użyto go w tym celu w Starożytności - znajdujemy luźne wzmianki o kamieniach na brzydki zapach i zapewne chodziło o tą sól. Działanie mają tutaj przede wszystkim sole glinu to zaś z dwóch powodów - z jednej strony działają bakteriobójczo, a więc zabijają bakterie, które rozkładając składniki potu nadają mu charakterystyczny zapach, z drugiej zaś mają działanie ściągające, zatem zmniejszają pory skóry a tym samym potliwość. Stosowany często w kosmetykach hydroksychlorek glinu hydrolizuje po rozpuszczeniu, zatykając gruczoły potowe i uniemożliwiając pocenie; podobne działanie ma hydroksochlorek glinowo-cyrkonowy. Oba te związki a dokładnie powstające z nich osady wodorotlenków zostawiają na ubraniu białe plamy. Niekiedy stosuje się sole organiczne, jak kompleks z glicyną.

Działanie dezodoryzujące ałunów wynika z obecności w nich glinu i opiera się głównie na zabijaniu wspomnianych bakterii, natomiast wpływ na potliwość jest nie wielki. Sam mam taki sztyft ale nie używam go często, zrobiłem jednak kilka eksperymentów, na przykład smarując nim jedną pachę i porównując zapach w ciągu dnia. Zauważalne było osłabienie zapadu ale nie było całkowite. Zresztą nie należę do osobników o szczególnie śmierdzącym pocie, więc dla mnie różnica była niewielka. Różnicy w potliwości nie zauważyłem. Co do czasu działania - przy normalnej pogodzie starcza na cały dzień, w upały zmywa się po kilku godzinach.
Sądząc z opinii użytkowników o ile większość jest zachwycona, to jednak niektórym nie pomaga, ci o dużej potliwości narzekają że przestaje działać po paru godzinach, bo zwyczajnie się zmywa. Niektórzy donoszą też o podrażnieniach, nawet bardzo dokuczliwych - pamiętajmy że pewien procent ludzkości jest uczulony na glin w każdej postaci.W szczególnych przypadkach oprócz podrażnień stosowanie ałunu może prowadzić do zapalenia skóry - notowano takie sytuacje[2] Warto też pamiętać że podrażnia tkanki, więc lepiej nie dotykać nim ust i uważać aby nie dostał się do oka. Ałun ścina białko i koaguluje krew - dawniej w czasach brzytew normą było posiadanie "kamyków do golenia" czy pałeczek ałunowych, którymi tamowano skaleczenia. Miałem okazję to sprawdzić - działa ale okropnie piecze.
Biodostępność glinu przez skórę pach oceniono na 0,012% - dla porównania biodostępność z wodą pitną to 0,3% [3]

[Dopisek 2015: komentujący zwrócił moją uwagę na jeszcze jedno miejsce gdzie jest użyty ałun - chodzi o ayurwedyjski proszek do zębów Vicco Vajradanti który ma w składzie ałun, co tłumaczy dlaczego powstrzymuje krwawienia dziąseł. W takim użyciu, ałun rozpuszczony w ślinie styka się z błonami śluzowymi i ma dużo większą szansę być wchłoniętym do organizmu niż w przypadku naniesienia na skórę. W zasadzie to tak jakby połknąć. Sprawdzałem pod tym kątem inne proszki i pasty ale często, zwłaszcza te indyjskie, nie mają pełnego składu. Ałun zawiera jeszcze chyba proszek na krwawiące dziąsła Gum Tone]

Bez aluminium
Aluminium i glin to to samo. Używane w sztyftach związki to ałun glinowo-potasowy lub glinowo-amonowy. Zatem kryształ na pot zawiera aluminium i to całkiem sporo. Mimo to wciąż natykam się na opisy, najczęściej na stronach promujących "naturalne" i "organiczne" kosmetyki ze stwierdzeniem, że akurat ten go nie zawiera. Czasem jednak ktoś pójdzie po rozum do głowy i zajrzy na skład, gdzie zobaczy łacińską nazwę alum ammonium, nabierając w tej sprawie podejrzeń. Gdy zaczyna szukać czegoś na ten temat, być może znajdzie stronę firmy NajMar, polskiego producenta, a tam w dziale FAQ taki uroczy fragment:

 W składzie jest: ammonium alum. Czy to oznacza aluminium?
- Nie. Nazwy składników należy podawać w języku angielskim. Przetłumaczenie nazwy polskiej jedynego składnika: amonowy ałun, znacza po angielsku: ammonium alum.

  Fragment jest uroczy bo dokładnie odpowiada na pytanie. Czy Alum w nazwie to aluminium? - nie to angielska nazwa ałunu. Natomiast o tym że kosmetyk aluminium jednak zawiera producent nie zająknął się w ani fragmencie, a ten kawałek może zmylić wielu poszukujących sugerując, że nie zwiera. Jeszcze dalej idzie producent "Crystal Body Deodorant" który w polskojęzycznych nalepkach zapewnia, że jego produkt nie zawiera soli Al, co jest już oczywistym fałszerstwem.

Na dobrą sprawę producent Deo Kryształu nigdzie o tym nie pisze a jednak jakoś ciągle natykam się na teksty w których takie absurdalne stwierdzenie się pojawia, co pewnie jest skutkiem niewiedzy. Zapewne przyczynia się do tego omawiany już schemat myślowy "chemiczne-sztuczne-szkodliwe / naturalne-zdrowe". Jeśli aluminium jest szkodliwe, to jest chemiczne i pojawia się w sztucznych kosmetykach, więc jeśli jakiś kosmetyk jest naturalny, to tego sztucznego aluminium nie zawiera.

Czasem jednak ktoś poczyta dokładniej i dowie się, że ten metal w ałunie amonowym także jest zawarty. I czy teraz należy odrzucić cały produkt? Przecież jest zachwalany jako naturalny, więc to musi być różnica. W efekcie pojawiają się czasem objaśnienia - ałun naturalny ma naturalną strukturę krystaliczną, więc nie jest wchłaniany; albo że to są naturalne cząsteczki które są duże, i nie wnikają w skórę. Tak tłumaczy to Alepia, jeden z producentów. Niestety, ałun naturalny to siarczan amonowo-glinowy a ałun syntetyczny to siarczan  amonowo-glinowy, czyli dokładnie to samo. Jak niby struktura krystaliczna ma wpływać na wnikanie w skórę nie wiem, a zważywszy że ta "unikalna struktura" musi się najpierw podczas aplikacji rozpuścić w wodzie i ulec rozpadowi na jony, raczej wpływu to nie ma żadnego.
Różnica owszem jest, ale nikt na to nie wpadł - skóra z reguły jest tłusta i nieprzepuszczalna dla jonowych soli nieorganicznych. Jeśli posmarujemy się solanką nie wchłoniemy chloru, ale gdy użyjemy w tym celu chloroformu szybko zacznie się nam kręcić w głowie. Polarne rozpuszcza się w polarnym a niepolarne, w niepolarnym - proste.

Mimo to natknąłem się na badanie wskazujące, że sole glinu - konkretnie chlorek - mogą być wchłaniane przez skórę. Co prawda badanie dotyczyło ogolonej myszy a efekty stały się wyraźne po czterech miesiącach, ale zawsze jest to wskazówka że jakieś wchłanianie nieorganicznego glinu zachodzi i tak[4]

Naturalny
Naturalność sztyftu jest jego główną zaletą. W każdym razie sądząc z opinii, wiele osób kupiło go właśnie dlatego. Ałuny jak łatwo się domyśleć z powyższych rozważań, występują w przyrodzie. Ałun glinowo-potasowy jest najpospolitszy, nieco rzadszy jest ałun glinowo-sodowy. Natomiast ałun glinowo-amonowy to bardzo rzadki minerał.
Jony amonowe powstają w przyrodzie wskutek gnicia materii organicznej jednak ich żywot jest raczej krótki, bo albo są utleniane albo w zasadowym środowisku zamieniają się w lotny amoniak, dlatego nie zbyt dużo jest minerałów które go zawierają, pojawiają się głównie w okolicy otworów hydrotermalnych oraz w pobliżu szczelin którymi ulatują gazy z podziemnych pożarów węgla. Zatem ałun amonowy, występujący w formie Tschermigitu, nie może występować w dużych złożach. Stanowiło to dla mnie pierwszy zgrzyt.
Jeśli sztyfty robi się z minerału który jest rzadki, a sądząc z ilości ofert, produkuje się je na skalę masową, to chyba powinny być bardzo drogie?
Anglo i hiszpańskojęzyczne strony piszą zwykle, że ałun w tych sztyftach pochodzi z Tajlandii i jest wydobywany "z wygasłego wulkanu", zacząłem zatem szukać informacji na temat złóż Tschermigitu (Czermigit) w tamtym kraju i nie znalazłem, dopiero wzmianka o skale z której przerobu uzyskuje się ałun[5] rozjaśniła sytuację. W Tajlandii w skałach wulkanicznych znajdują się całkiem spore złoża Ałunitu - skały będącej hydroksysiarczanem glinowo-potasowym będącej efektem wietrzenia trachitu. Z niego właśnie otrzymuje się ałun - skałę należy rozkruszyć, pogotować z kwasem siarkowym i wykrystalizować gotowy związek - związkiem tym będzie oczywiście ałun glinowo-potasowy.
A amoniak? Jak widać w tym minerale nie występuje, dlatego aby otrzymać sól amonową należy dodać do roztworu siarczan amonu. Tan akurat jest łatwy do zdobycia - jest ubocznym produktem przy produkcji kaprolaktamu i powstaje go tak dużo, że zakłady szukają pomysłów gdzie go tylko zbyć. A więc łączymy przesącz z ałunitu rozgotowanego w kwasie z odpadowym siarczanem amonu, zagęszczamy i otrzymujemy kryształy zbijające się w jednolitą masę z której można wycinać bloki, pałeczki i sztfty.
Jak zatem widać wszystko wskazuje na to, że dostępny na rynku ałun amonowy jest o tyle tylko naturalny, że jeden z jego składników kiedyś widział jakąś skałę. Powstaje w związku z tym pytanie, czy aby reklamowanie go jako naturalnego minerału nie jest aby wprowadzaniem konsumentów w błąd?

Rzecz zresztą wyłapała konkurencja - producenci sztyftów z ałunem potasowym zaczynają pisać w reklamach, że w odróżnieniu od syntetycznej soli amonowej ich produkt jest naturalniejszy - co niekoniecznie musi być prawdą.

Ogółem zatem - sztyfty ałunowe działają jeśli chodzi o zapobieganie powstawaniu przykrych zapachów, są pozbawione dodatków i dlatego dla wielu osób mogą być idealnym rozwiązaniem, zawsze jednak byłem za ty, aby wybierać z głową i wiedzą. Jeśli ktoś wybrał ałun bo jest naturalny i bo nie zawiera aluminium, to się przejechał. Kupujący powinien wiedzieć wszystko o tym co mu wciskają i powinien sobie rozważyć, czy chce się zdecydować na dany produkt.
Tymczasem producenci robią wszystko co się da aby stworzyć ludziom w głowach fałszywy obraz, całkiem pomijając kwestię składu. I choć produkt działa, nie są to działania uczciwe. Nie informowanie o składzie i sugerowanie różnymi sztuczkami że produkt nie zawiera aluminium to chwyt nie zbyt chwalebny, natomiast oszukiwanie tak jak producent "Crystal Body Deodorant" w polskich etykietkach, zasługuje już na zgłoszenie do urzędu ochrony konsumenta. Coś podobnego pojawia się na ałunach serii N& B.

ps. 11.03.13
Ponieważ od tej publikacji dostałem kilka e-maili od ludzi, czujących się oszukanymi, bo po reklamach sądzili że ałuny są całkiem innymi preparatami, postanowiłem działać - wysłałem do UOKiK list z zauważonymi nieprawidłowościami. Co oni z tym zrobią to się zobaczy - najpierw muszą rozpatrzyć czy sprawa leży w ich kompetencjach i zrobić kontrole w sklepach. Jakby coś do mnie przysłali, to poinformuję.
ps. 2014
Ponieważ reakcji brak, wysyłam zapytanie do Rossmanna czy wiedzą że źle oznakowali sprzedawany kosmetyk. Zobaczymy co odpowie.
kwiecień 2014
Odpisali że przekażą uwagi producentowi odpowiedzialnemu za rozprowadzanie. Teraz poczekam - jeśli za kilka miesięcy nowe partie dalej będą zawierały błędną informację, to zainteresuję tym jakąś gazetę.

Listopad 2014
Mały sukces - nowe partie sztyftów ałunowych mają zmienioną etykietkę. Zamiast twierdzeń iż nie zawierają aluminium, jest tylko "nie zawiera aluminium chlorohydrate" - czyli z jednej strony usunęli wprowadzający w błąd napis ale z drugiej strony zdecydowali się nie tłumaczyć na polski nazwy związku. Teraz tylko pozostaje sprawić, aby opis zmienił się w internetowych sklepach, gdzie stara wersja nadal funkcjonuje i wprowadza w błąd.
-----
[1] http://www.wovepaper.co.uk/alumessay1.html - obszerna historia ałunu

[2] Gallego H, Lewis EJ, & Crutchfield CE 3rd (1999). Crystal deodorant dermatitis: irritant dermatitis to alum-containing deodorant. Cutis; cutaneous medicine for the practitioner, 64 (1), 65-6 PMID: 10431678
[3] Yokel RA, & McNamara PJ (2001). Aluminium toxicokinetics: an updated minireview. Pharmacology & toxicology, 88 (4), 159-67 PMID: 11322172
[4] Anane R, Bonini M, Grafeille JM, & Creppy EE (1995). Bioaccumulation of water soluble aluminium chloride in the hippocampus after transdermal uptake in mice. Archives of toxicology, 69 (8), 568-71 PMID: 8534202
[5]  http://www.alliumherbal.com/es/articulos/43-cosmetica-belleza-natural/410-piedra-de-alumbre.html