Mieszaniny ogrzewające

Bezpośrednią inspiracją do artykułu, była informacja prasowa o tym, jak to polskie wojsko wprowadziło do wyposażenia "bezpłomieniowy palnik", ogrzewający racje żywnościowe za pomocą pewnej reakcji chemicznej.  Tego typu zestawy znane są już na świecie, jednak u nas jest to traktowane jak rewolucja. Relacjonująca sprawę prasa ustrzeliła przy tym takiego oto babola:

W urządzeniu zachodzi reakcja chemiczna, która podnosi temperaturę.Saszetki nasączone są m.in. węglanem sodu, proszkiem glinu i sodą kolcynowaną.[1]

Soda... jaka? Zapewne redaktorom chodziło o sodę kalcynowaną, tym samym jednak błąd jaki popełnili jest podwójny, gdyż soda kalcynowana, to inaczej węglan sodu. Nieco później opisując skład racji żywnościowych podają błędną nazwę słodzika "xyliton" zamiast "ksylitol" co tylko potwierdza, że dziennikarze nie przywiązują wielkiej wagi do nazw chemicznych, wychodząc z założenia że jakby co, to i tak nikt z czytelników nie zauważy.
 Abstrahując jednak od tych gaf, sama idea mieszanin ogrzewających i podgrzewaczy chemicznych, jest o tyle ciekawa, że warta szerszego omówienia na blogu takim jak ten.

Podczas wojny w warunkach polowych, ale też często podczas podróży po bezdrożach, wypraw wysokogórskich i w warunkach ekstremalnych, ciepły posiłek przyda się bardzo, nie zawsze jednak głodny osobnik może sobie pozwolić na zapalenie małej butli z gazem, czy choćby prymusa. Czasem może w tym przeszkadzać chęć niezdradzania swej pozycji* , czasem warunki atmosferyczne jak silny wiatr i deszcz, a czasem niezbyt właściwe do kucharzenia miejsce, jak ciasny schron czy kabina pojazdu. Stąd też pomysł, aby podgrzewać jedzenie w jakiś inny sposób. Gdy dostępny jest prąd, wystarczy grzałka elektryczna lub mikrofalówka, gdy zaś dostępu do sieci nie ma, zdawać się trzeba na takie właśnie wynalazki.

Każdy taki zestaw zasadniczo działa tak samo - jedzenie w zamkniętych opakowaniach wsadza się do woreczka lub kubełka i dolewa wody do zewnętrznego płaszcza. Pod wpływem wody substancja w tymże płaszczu czy woreczku zaczyna wydzielać na tyle dużo ciepła, aby móc zagotować wodę i podgrzać jedzenie wystarczająco, aby móc uzyskać gorący posiłek. Zestawy tego typu od dawna są znane w wojsku na zachodzie (np. MRE). Awaryjne podgrzewacze można także kupić w odpowiednich firmach, jako zestaw dla turystów. Zastanawia jednak, jakie to reakcje mogą wytworzyć aż tyle ciepła?

Na początek powiem może coś ogółem na temat ciepła w reakcjach chemicznych. Każda przemiana chemiczna, polegająca na zrywaniu lub powstawaniu wiązań chemicznych, albo zmianie ich konformacji, jest w istocie przemianą energetyczną - jedne cząsteczki wydzielają energię zaś inne ją pobierają, podlegając zmianom tak, aby dotrzeć do stanu termodynamicznie najtrwalszego w danych warunkach. Czasem  reakcje przebiegają samorzutnie, czasem należy im w reagowaniu pomagać dostarczając energię. Ogólna zasada mówi, że energia nigdy nie ginie - może jedynie uciekać z układu lub ulegać zamianie na inną formę. Całkowita zawartość ciepła w danym układzie, to entalpia. Jej zmiany podczas reakcji  objawiają się tym, że układ bądź pobiera bądź oddaje ciepło do otoczenia. Jeśli reakcja jest odwracalna, to ilość energii, jaką należy dostarczyć, aby zaszła w jedną stronę, jest równa ilości wydzielającej się gdy biegnie w drugą stronę, i to nie zależnie od tego jaką drogą się to odbywa.
Nam akurat zależy na oddawaniu, dlatego należy poszukać takich reakcji, których substraty są otrzymywane przy zużyciu dużej ilości ciepła. Taką wysoce energochłonną reakcją jest rozkład wapieni.
Węglan wapnia występuje w przyrodzie bardzo często, zaś otrzymywany z niego tlenek wapnia - czyli wapno palone - jest bardzo przydatny do tynkowania czy wytwarzania zaprawy wapiennej. Niestety, aby dokonać przemiany wapieni w wapno należy wypalać je w temperaturze 800 stopni przez kilka godzin. Na wypalenie tony wapna z ok. 1,7-2 t wapienia, potrzeba ok.4-5 kubików drewna opałowego w specjalnych piecach[2], a w stosach jak to robiono dawniej, z pewnością jeszcze więcej. Otrzymany tlenek wapnia chętnie łączy się z wodą dając wodorotlenek (wapno gaszone) i wydzielając bardzo dużo ciepła. W zasadzie więc, sprowadza się to do takiej reakcji:

CaO + H₂O  Ca(OH)₂

Na każdy mol reagującego tlenku, czyli 65 g, wydziela się 63 kcal ciepła, mniej więcej tyle co spalenie 6 g propanu. Podczas gaszenia wapna temperatura mieszaniny może przekraczać 100 stopni C, co wystarcza do podgrzania niedużej porcji. Tego typu podgrzewacze były stosowane podczas I wojny światowej. Znacznie jednak większą ilość ciepła można uzyskać podczas przyspieszonego utleniania metali.
Jeśli mamy do czynienia z metalem reaktywnym, to stan metaliczny jest dla niego nietrwały. Aby wytopić taki metal z rudy, należy przy pomocy dużej ilości ciepła rozłożyć jego związki, głównie tlenki lub siarczki. Skoro tak, to zgodnie z tym co powiedziałem, przemiana odwrotna powinna przebiegać z wydzielaniem ciepła. I rzeczywiście - gdyby dokładnie rzecz zmierzyć okazałoby się, że żelazo rdzewiejąc odrobinkę się grzeje, jednak powolność procesu powoduje, że ilość ciepła wydzielanego w jednostce czasu, jest niewielka. Gdybyśmy mogli przyspieszyć ten proces, żelazo wyraźnie grzałoby się. Spektakularnym tego przykładem są "zimne ognie" gdzie w spalającej się masie utleniane żelazo rozgrzewa się do temperatury białego żaru.
Chemiczne ogrzewacze używane w wojsku bazują właśnie na tej właściwości aktywnych metali.

Najczęściej zestawy takie zawierają mieszankę pyłu magnezowego, opiłków żelaza, soli kuchennej i innych dodatków, zależnie od producenta. Po dodaniu wody do takiej mieszanki, rozpuszczamy sól tworząc elektrolit. W tym elektrolicie zawieszone są dwa różne metale - żelazo i magnez - toteż cały układ staje się czymś w rodzaju zmielonego ogniwa galwanicznego.
Potencjał standardowy układu metal/kationy jest dla żelaza wyższy, niż dla magnezu, przez co w tak stworzonym układzie żelazo staje się dodatnią katodą, zaś magnez ujemną anodą. W takim układzie to metal anody jest utleniany, zgodnie z reakcją:

Mg + 2 H₂O → Mg(OH)₂ + H₂ 

Wprawdzie reakcja sproszkowanego metalu z wodą zachodzi i bez tego, ale dosyć wolno. Stworzenie ogniwa w tak wybitnie sprzyjających warunkach powoduje, że metal może całkowicie przereagować w ciągu kilkunastu minut, po czym reakcja zostaje przerwana a zestaw trzyma ciepło stopniowo się ochładzając. Ilość ciepła wydzielanego podczas reakcji to 351 kJ/mol, zatem prawie sześć razy więcej niż przy gaszeniu wapna. Właśnie tego typu mieszaniny są używane w wojskowych zestawach.
Nieco wolniejsza reakcja, pozwalająca trzymać ciepło przez kilka godzin, bazuje na utlenieniu żelaza. Tutaj drugą elektrodę stanowi grafit. Mieszanina grafitu, opiłków żelaza i minerałów ilastych pomagających utrzymać ciepło, po zwilżeniu wodą rozgrzewa się zależnie od składu do 30-50 stopni. Tego typu zestawy używane są we wkładkach do butów i rozgrzewających kompresach.
Zestaw polskiej armii bazuje zapewne na podobnej reakcji, z wykorzystaniem tańszego glinu i tej nieszczęsnej sody. Nie sądzę aby użyto tam wodorotlenku sodu, bo wówczas w razie pęknięcia torby, mieszanina mogłaby popatrzyć nie tylko termicznie. Mieszaniny tego typu już istnieją, więc nie wiem co to za wielka innowacja.

Mieszaniny oparte na utlenianiu metali mają jednak jedną podstawową wadę - podczas reakcji wydzielają dosyć dużo wodoru, więc siłą rzeczy palenie papierosów podczas nagrzewania zestawu niewskazane. Wlanie do worków zbyt dużej ilości wody może wywołać wykipienie. No i zestaw można użyć tylko jeden raz. Wad tych pozbawione są mieszaniny, że tak powiem "hydratacyjne", niewydzielające wodoru (hydrogen-free ration heater - HRH). Aby jednak objaśnić, na czym polega ich działanie znów zboczę w dygresję.

Jak to już tłumaczyłem, sposób w jaki zazwyczaj w nauce szkolnej rozpisuje się dysocjację soli nie jest dokładny, gdyż przedstawia go jakby zachodził w próżni a nie w wodzie. W rzeczywistości bowiem, rozpuszczana substancja zawsze jakoś oddziałuje z cząsteczkami rozpuszczalnika za sprawą powstającego między nimi oddziaływania, czy to sił Londona, czy Van deer Walsa czy też w przypadku jonów, oddziaływania elektrostatycznego. Te oddziaływania dosłownie wyrywają cząstki z fazy stałej, co jednak nie może odbyć się bez kosztów - na każdą pracę potrzebna jest energia. Może to być energia cieplna czy w pewnym stopniu mechaniczna, co tłumaczy skuteczność mieszania i podgrzewania w rozpuszczaniu substancji. Cząstki ciała stałego są utrzymywane w fazie przez silne oddziaływania - i podobnież mogą to być oddziaływania międzycząsteczkowe dla kryształów molekularnych, wiązania wodorowe czy oddziaływania jonowe. Takim oddziaływaniom odpowiada pewna wartość energii, jaką należy przekazać cząstce, aby mogła wyrwać się do roztworu.

Zarazem, gdy cząstka rozpuszczona wyrwie się (a w zasadzie już w trakcie) zostaje otoczona przez cząsteczki rozpuszczalnika. Siły przyciągające mają to do siebie, ze układ przyciągających się ciał pobiera energię, gdy się je odrywa i wydziela gdy pozwala się im zbliżyć. Tak samo jest z grawitacją - aby rzucić kamień w górę należy się trochę wysilić, lecz spadając kamień uderzy o ziemię z taką samą siłą jak ta, z jaką go rzuciliśmy, może jedynie ostrzejszym kantem. W przypadku jonów rozpuszczających się w wodzie jej cząsteczki, będące dipolami, są przyciągane elektrostatycznie przez ładunek jonu i przez analogię "spadając" na jon w polu elektrostatycznym, wydzielają pewną energię. Jeśli energia sieci krystalicznej jest większa od energii hydratacji, to brakująca jej ilość zostanie wzięta z energii cieplnej wody - roztwór taki ochładza się, niejednokrotnie dość znacznie (rozpuszczanie lodu i soli w stężonym roztworze daje temperaturę do -35 C).
W przeciwnym przypadku, gdy energia hydratacji jest większa, zostaje ona wydzielona, a nasz roztwór ociepla się.
W nieutleniających mieszaninach ogrzewających używa się soli o wysokiej energii hydratacji, na przykład bezwodnego chlorku glinu czy chlorku wapnia. Zestaw taki można poddać recyklingowi po prostu odparowując roztwór do sucha. Znalazłem też zestawy oparte na wodorotlenkach metali alkalicznych - wodorotlenek sodu i potasu bardzo silnie nagrzewają roztwór podczas rozpuszczania, przy nieumiejętnym rozpuszczaniu nawet do wrzenia. Ciepło rozpuszczenia zasady potasowej jest prawie takie samo jak gaszenia wapna. Takie zestawy są bardzo niebezpieczne ze względu na powstające żrące ługi, jednak te, które znalazłem stosują tu sprytną sztuczkę - w zestawie oprócz wodorotlenku jest jeszcze substancja kwaśna, jak sądzę stały kwas organiczny, więc po rozpuszczeniu zasady następuje jej zobojętnienie, które zresztą też powoduje wydzielenie pewnej ilości energii[3]

Jest jeszcze jedna grupa ogrzewaczy chemicznych, które właściwie należałoby nazwać fizycznymi, czy też krystalitowymi. Wiecie już, że zrywając wiązania w krysztale wydatkujemy na to pewną energię. Jeśli połączycie to z zasadą, iż proces odwrotny wywoła taki sam, ale przeciwny do kierunku skutek energetyczny, to łatwo będzie się domyśleć, że krystalizacja substancji, która rozpuszczana pochłaniała energię, będzie przebiegała z wydzieleniem tejże. Po prostu energia wydzielająca się podczas tworzenia sieci krystalicznej jest wtedy większa od zużywanej na oderwanie od jonu zsolwatowanych cząsteczek wody. Jednak, aby powstające ciepło podwyższyło temperaturę w możliwie krótkim czasie, krystalizacja musi przebiegać szybko - stąd wykorzystanie substancji dających roztwory przechłodzone.
Oziębiając roztwór soli zmniejszamy rozpuszczalność, co dla stężonych roztworów musi się skończyć wydzieleniem nadmiaru substancji. Jednak zorganizowanie się bezładnych cząsteczek substancji w uporządkowany kryształ jest samo w sobie mało prawdopodobne, toteż jeśli roztwór jest bardzo czysty to mimo oziębiania nie wytworzą się w nim zarodki krystalizacji na tyle duże i liczne, aby proces zaczął zachodzić samorzutnie. W efekcie bardzo czyste roztwory soli można przechładzać bez krystalizacji, podobnie jak bardzo czystą wodę można przechłodzić do temperatur ujemnych bez zamarzania. Małe zaburzenie tej nietrwałej równowagi, poprzez dodanie stałej substancji, zanieczyszczeń, materiału porowatego czy nawet silne wytrząsanie, wywołuje bardzo szybką krystalizację, niejednokrotnie wywołujące skrzepnięcie roztworu w kilkanaście sekund.
Jeśli więc uda się nam to zrobić z roztworem substancji, wydzielającej ciepło podczas krystalizacji, to otrzymamy bardzo dobrą fizyczną grzałkę. Tego typu urządzenia, mające postać woreczków lub buteleczek, mają od bardzo dawna zastosowanie jako samogrzejące kompresy czy ogrzewacze do rąk. Taki pojemnik zanurza się w gorącej wodzie aż kryształy wewnątrz całkowicie się rozpuszczą, po cym odstawia w chłodne miejsce. Chcąc ich użyć wstrząsa się nimi lub w inny sposób wywołuje krystalizację - kryształy w krótkim czasie zarastają pojemnik, który robi się bardzo ciepły. Przykład takiej krystalizacji:

To na prawdę nie jest przyspieszony film.
A jakie sole mogą dawać taki efekt? Najczęściej używa się tiosiarczanu sodu - krystalizacja stężonego roztworu może podnieść temperaturę z 25 do 50-55 stopni C. Jest to znany odczynnik chemiczny, dawniej też utrwalacz fotograficzny. Jednak zdecydowanie łatwiej dostępny jest octan sodu, który można przygotować roztwarzając sodę oczyszczoną w occie spożywczym. Tu temperatura może się podnieść do 40-50 stopni C, więc przy odrobinie chęci można sobie samemu skonstruować takie ogrzewacze do rękawiczek (nie omieszkam spróbować).
Dostępne w handlu kompresy oparte na tej zasadzie mają postać szczelnie zamkniętych woreczków. Zapoczątkowanie reakcji odbywa się w ciekawy sposób - wewnątrz woreczka znajduje się kawałeczek wklęsłego metalu. Naciskając na niego możemy go niejako wywrócić na drugą stronę czyli odgiąć. Odbywa się to bardzo szybkim szarpnięciem. Wprawdzie nie znalazłem dokładnego opisu, ale podejrzewam że wibracje przy powierzchni metalu są na tyle silne, że wywołują miejscową kawitację w roztworze - między węzłami fal dźwiękowych na moment ciśnienie spada na tyle, aby roztwór mógł na chwilkę odparować, przez co powstaje trochę zarodków i dalej proces przebiega samoistnie. Po wykorzystaniu woreczek z kryształami odgrzewa się w gorącej wodzie do rozpuszczenia, zostawia gdzieś do ochłodzenia i można go znów wykorzystać.

-------
* Czytelnicy Potopu być może przypomną sobie jak to podczas oblężenia Jasnej Góry, oblegani strzelali nocą do Szwedów gdy tylko zobaczyli płomienie, świadczące o tym, że ktoś chciał sobie zrobić kolację.

[1] http://www.rp.pl/artykul/962780.html?print=tak&p=0
[2] http://www.lhoist.pl/html/firma/historia/lhoist_bukowa.html
[3] http://nsrdec.natick.army.mil/media/fact/food/hrh.htm
-  http://www.mreinfo.com/us/mre/frh.html
-  http://www.thestreet.com/story/10689212/1/alumifuel-power-inc-provides-update-on-its-flameless-ration-heater-initiatives.html