Sól na lód

Temat bardzo zimowy a w pewnym stopniu wiążący się z wcześniejszym wpisem o mieszaninach ogrzewających i krystalizacji. Teraz bowiem będzie nie tylko o topieniu lodu ale i dla równowagi o mieszaninach ochładzających.

Ziarenko soli drogowej w wytopionej przez siebie jamce

Gdy zimą chodniki, drogi, ulice i resztę świata pokrywa śnieg, w miejscach bardziej zdeptanych przeradzający się w lód lub śniegowe błoto, doprawdy bardzo trudno jest się poruszać. Ślizgawica na chodnikach to jeszcze pół biedy, ale na drogach jest nie do pomyślenia. Więc trzeba ten lód rozpuścić. Więc trzeba go posypać solą. Ale dlaczego solą i dlaczego sam piasek nie wystarczy, nie każdy wie.

Topnienie lodu jest przemianą fazową. Faza stała zamienia się bądź to w fazę ciekłą bądź to gazową. Zależy to akurat od warunków - w niskich temperaturach lód może parować w suchym powietrzu, przez co teoretycznie da się wysuszyć pranie na mrozie (tylko kto by tyle czekał?). To w jaki sposób i w jakich warunkach przebiegają przemiany z fazy do fazy, określają równowagi fazowe.
Na to jaka faza, lub układ faz jest akurat trwały, wpływają głównie takie czynniki jak temperatura i ciśnienie - w wysokiej temperaturze lód topnieje, ale pod wysokim ciśnieniem może ponownie zamarznąć. To zrozumiałe. Tak samo jak zrozumiałe jest, że skład substancji wpływa na przebieg równowag - przykładowo woda morska zamarza w zdecydowanie niższej temperaturze.
Teraz na chwilkę się zastanówmy - morze zaczyna zamarzać i na jego powierzchni pojawia się lód. Dla wody w oceanach następuje to w temperaturze -1,9° C. A teraz powiedzmy że temperatura nieco rośnie, do -0,5° C. Pamiętamy że lód topi się w temperaturze 0 stopni. Jest jeszcze za zimno więc - myślimy sobie - lód powinien pozostawać. Tymczasem lód się topi.

Znana nam temperatura topnienia lodu - 0° C -  nie jest niczym innym jak temperaturą ustalenia się pewnej równowagi fazowej. W tej temperaturze lód i woda znajdują się w równowadze. Dostarczanie energii zmniejsza ilość fazy stałej, zaś jej odbieranie zmniejsza ilość fazy ciekłej, i tak to trwa aż do zaniku jednej z nich - czyli całkowitego stopienia lub całkowitego zamarznięcia. Tyle tylko, że jest to temperatura równowagi dla faz: Lód/woda. Natomiast w morzu lub w kubku ze słoną wodą mamy do czynienia z fazami: Lód/słona woda - a to już całkiem inna sytuacja.

Ogólnie rzecz biorąc substancje rozpuszczone w wodzie obniżają temperaturę jej topnienia - chyba że same krzepną w wyższych od wody temperaturach. Dla przykładu 40% roztwór alkoholu zamarza przy ok. -35-40° C (czysty etanol zamarza dopiero przy -114). Równowagi fazowe przesuwają się zatem w stronę niższych temperatur. Dla układu lód/nasycony roztwór soli temperatura równowagi to ok. -20° C. Skoro tak, łatwo jest już chyba domyśleć się co zachodzi na naszych chodnikach.

Gdy posypiemy lód solą, jej część rozpuści się od samego zetknięcia. Powstanie roztwór soli, który stykając się z lodem stworzy nasz układ. W takim układzie lód może trwale przebywać w zetknięciu z roztworem w temperaturze -18 czy -20 stopni. Jeśli zatem jest -11 czy -5 to dla takiego układu jest za ciepło. Lód będzie się rozpuszczał, uwalniając chodniki i drogi ze swych węgorzych okowów. Dla bardziej rozcieńczonych roztworów takie błoto może jednak zamarzać już przy mniejszych mrozach.
Pojawia się tu jednak szczególne zjawisko - gdy lód się rozpuszcza, cała mieszanka zaczyna wyraźnie się ochładzać. Dla odpowiednich mieszanek soli z lodem spadek temperatury może sięgać -20 czy -22 stopni, co wykorzystuje się niekiedy do chłodzenia. Jeśli więc mieszanka ochładza się aż do temperatury w której mimo to krzepnie, to dlaczego chodnik posypany solą nie zamarza ponownie po chwili?
A no dlatego, że przecież jest za ciepło. Gdybyśmy naszą chłodzącą mieszankę dobrze odizolowali, to miałaby szansę zamarznąć od samego swojego chłodzenia, ale przecież wciąż jest w kontakcie z za ciepłym otoczeniem. Dlatego nie osiąga tego stanu i cały lód topi się. Wszystko to dobrze działa do momentu, gdy mrozy nie są jeszcze zbyt silne, gdy jednak przekraczają tą temperaturę graniczną, zwykła sól nie wystarcza.
Dlaczego jednak taka mieszanina ochładza się?

Lód, topiąc się, pobiera na ten proces dosyć dużo ciepła, wystarczająco aby ochłodzić całość do niskiej temperatury. Tego typu mieszanki są niekiedy używane do chłodzenia. Dla mieszaniny lody i soli w stosunku 2/1 minimalna temperatura to ok. -20 stopni. Dla mieszanki uwodnionego chlorku wapnia z lodem w ilości 1/0,8 można osiągnąć do -40 stopni. Aby osiągać jeszcze niższe temperatury należy użyć suchego lodu, pozwalającego otrzymać temperatury aż do -78 stopni (z acetonem). W mieszance z eterem dietylowym pozwala na osiągnięcie -100 stopni. Dla jeszcze niższych temperatur używa się ciekłego azotu.
Jeżeli temperatura równowagowa innych soli z lodem jest jeszcze niższa niż dla soli kuchennej, to znaczy, że nadają się i one do odladzania. I faktycznie - chlorek wapnia i magnezu są używane do odladzania podczas silnych mrozów. Jeśli zastosuje się związki bezwodne to podczas rozpuszczania będą wytwarzały dość dużo ciepła, jak to już objaśniałem przy mieszaninach ogrzewających, dając dodatkową korzyść.
Jednak wymienione sole, w odróżnieniu od chlorku sodu, są droższe. Chlorek sodu bądź wydobywa się z kopalń, bądź wyodrębnia z zasolonych wód, że zaś w kraju mamy całkiem przyzwoite złoża, jest to materiał tani - Kłodawa sprzedaje ją za 220-280 zł za tonę netto, oferty które znalazłem podawały ceny rzędu 1500-1800 zł/t dla chlorku wapnia i 2200-2500 zł/t dla chlorku magnezu. Dlatego tego typu środki stosuje się u nas głównie w przypadku silnych mrozów.

Używanie soli do odmrażania ma jednak dość istotne wady - po rozpuszczeniu śniegu pozostaje roztwór solanki, który wnika z podłoże. Zasolenie gleby w miastach jest często tak duże, że nic większego od miniaturowych krzaczków nie chce tam rosnąć. Sól wnikająca w drobne pory betonu i asfaltu osłabia ich strukturę gdy w suchszym okresie zaczyna krystalizować, rozsadzając pory. W przypadku betonu prowadzi to do powstawania odprysków i "łuszczenia się" wierzchniej warstwy. W przypadku asfaltu sprzyja pękaniu. Wnikając w elementy żelazobetonu przyspiesza korozję prętów zbrojeniowych, osłabiając konstrukcje. Z tego samego powodu szkodzi samochodom. Pozostawia także osady na nawierzchni i na butach, a wnikając w skórę buta sprzyja jej pękaniu. W dodatku drogowcy sypią sól bardzo hojnie, czasem wręcz można mieć wrażenie, że wolą posypać niż zgarnąć śnieg. Dlatego od dawna szuka się jej zastępstw.

Wspomniane chlorki wapnia i magnezu są dobrymi alternatywami - są mniej korozyjne i zużywa się ich mniej, co przekłada się na mniejsze stężenie w glebie. Niestety również pozostawiają osady i mimo to nadal wzbogacają ziemię w chlorki. stąd też szybko pojawiły się pomysły zastąpienia chlorków zupełnie innymi solami, znacznie mniej szkodliwymi dla środowiska. Próbowano tutaj stosować preparaty na bazie mocznika, wykazujące działanie do -10 stopni, te jednak dla odmiany mogłyby wywołać przenawożenie gleb, a ponadto zbytnio zalkalizować środowisko.Bardzo ciekawym pomysłem jest preparat Safecoat produkowany z melasy. Przy produkcji białego cukru, po wykrystalizowaniu go z zalkalizowanego zagęszczonego soku, pozostaje odpadowa melasa. Oczyszczone frakcje znajdują zastosowanie w browarnictwie, zaś z pozostałym szlamem, zawierającym chlorek wapnia i inne sole oraz różne substancje organiczne, nie bardzo jest co robić. Amerykanie wpadli na pomysł aby zmieszać te melasowe odpady z solą i wysypywać na drogi; testuje się ten system w niektórych miejscach [1], podobno rezultaty są nie najgorsze. Byłoby bardo ciekawie wprowadzić to u nas - produkuje się u nas bardzo dużo cukru, a melasy eksportujemy do innych krajów najwięcej w europie, z pewnością więc materiał powinien być wyjątkowo tani.
 Ciekawym pomysłem są sole prostych kwasów organicznych - octowego i mrówkowego - które łatwo utleniają się i są rozkładane w środowisku. Najpowszechniejszy jest tu octan wapniowo-magnezowy (CMA) powstający przez rozpuszczenie dolomitu w kwasie octowym. Nie zawiera jonów chlorkowych i nie jest tak agresywny korozyjnie; działa do temperatury -12° C, a więc jest prawie tak dobry jak zwykła sól. Stosowanie ogranicza niestety cena - jest prawie 20 razy droższy, głównie z powodu kosztów produkcji kwasu octowego. Mniej stosowany jest octan potasu (KAc), także mało agresywny i niestety drogi, ale mający tą zaletę, że działa dobrze aż do -26° C, w mieszance z mocznikiem jest używany do odladzania pasów startowych lotnisk. W Finlandii stosuje się do tego mrówczanu potasu, w dodatku zalecając używać go na drogach przebiegających przez cenne przyrodniczo obszary i rezerwaty, łatwo bowiem rozkłada się, nawet w niskich temperaturach, a więc nie zanieczyszcza środowiska. Nie znalazłem niestety informacji do jakich temperatur działa, ale musi być dobry skoro sprawdza się w Finlandii.
Wszystkie te alternatywy są niestety droższe, być może postępy biotechnologii pozwolą taniej produkować kwas octowy i mrówkowy na skalę przemysłową, co zmniejszy koszty. Stosunkowo nie najgorszym zastępstwem może być popiół drzewny lub powęglowy, choć działa głównie przez polepszenie przyczepności. No i można jeszcze sypać piaskiem.

Z własnych doświadczeń na ośnieżonym parapecie wynikło mi, że pewne słabe właściwości topienia ma kwasek cytrynowy a nawet cukier puder.

Zajmę się tu jeszcze jedną kwestią, która mnie zafrapowała, gdy szukałem jak to jest z dostępem do tych alternatyw. Często natykałem się na artykuły wychwalające Ekologiczną Sól Drogową , mającą być bardziej wydajną i nieszkodliwą, testowaną w wielu częściach kraju a nawet uznawaną przez ministerstwo ochrony środowiska za bezpieczny zamiennik*. Rzecz oczywista zacząłem szukać składu ale nic nie znalazłem, niektóre artykuły stwierdzały wręcz że skład jest zastrzeżony i opatentowany i dlatego producent nie chce go zdradzać. W zamian za to znalazłem długą listę korzyści, niektóre wydawały się wątpliwe (na przykład pisanie, że zwykła sól przestaje działać przy -6 stopniach) ale pozostałe całkiem uzasadnione. Niektóre artykuły marketingowe wspominają tylko, że nie jest to chlorek wapnia ani potasu. Tylko w kilku miejscach jest wspomniane, że zawiera magnez i potas. Więc może to po prostu mieszanka chlorków tych pierwiastków? Niestety znajduję i takie reklamy, w których twierdzi się, że sól nie zawiera chlorku magnezu. No cóż, zajrzałem więc na jednego z oficjalnych blogów firny, i tam jak byk znajduję ogłoszenia o sprzedaży przez tego samego dostawcę... technicznego chlorku magnezu. Lista zalet przy odladzaniu identyczna.
Zaglądam więc na informację techniczną[2]. Składu brak, tylko wzmianka o obniżonej zawartości "związków chlorku" i informacja że jest biodegradowalna co nie jest zbyt zręcznym określeniem** Przy okazji podano takie dane techniczne, jak masa cząsteczkowa (92,21 g/mol) temperaturę topnienia (708° C) i wrzenia (1412° C) na podstawie których, zaglądając do tablic chemicznych, mogę zidentyfikować związek jako stary, dobrze znany chlorek magnezu.
No to się wyjaśniło. Pozostaje tylko pytanie po co robić marketingową tajemnicę ze składu, skoro można się go domyśleć? Skoro podobno jest zastrzeżony i opatentowany, to można to robić, ale skoro chlorek magnezu już jest używany do tego celu przez różne firmy, obawa o ukradzenie pomysłu na jaką powołuje się producent, jest płonna jak musztarda po obiedzie


------
* Jedynym dokumentem na ten temat jaki znalazłem, była interpelacja poselska, w odpowiedzi na którą ministerstwo stwierdziło, że wykorzystanie ESD leży w gestii zarządcy drogi. To chyba nie to samo co poparcie przez ministerstwo.
** Biodegradacja to rozkład w środowisku związków organicznych. Nie dotyczy soli nieorganicznych i nie jest to to samo co nieszkodliwość.

http://en.wikipedia.org/wiki/De-ice
http://de.wikipedia.org/wiki/Schmelzpunkterniedrigung
http://en.wikipedia.org/wiki/Calcium_Magnesium_Acetate
[1] http://news.bbc.co.uk/local/wiltshire/hi/people_and_places/newsid_9185000/9185244.stm
[2]  Informacja techniczna: Ekologiczna Sól Drogowa