Dzisiaj w... kuchni

Gdy młody chemik zostaje sam w domu, przychodzą mu do głowy różne dziwne pomysły. Na przykład ja dzisiaj postanowiłem przeprowadzić w kuchni bardzo proste a zarazem efektowne doświadczenie. Mianowicie przy pomocy bardzo prostych materiałów utworzyłem ogniwo elektrochemiczne przy pomocy którego oczyściłem poczerniałe srebro. Jak tego dokonałem?

Może jednak zacznę od innej strony, mianowicie od czernienia srebra. Srebro, choć metal szlachetny, jest jednak wciąż jeszcze dosyć reaktywne i może ulegać korozji. Przykładowo w powietrzu zawierającym chlorki, na przykład w okolicach nadmorskich, gdzie unosi się przywiewany od morza aerozol słonej wody, na powierzchni metalu tworzy się warstwa chlorku srebra. Ponieważ związek ten ma większą objętość niż metal i jest nie zbyt spoisty, tworzy rogową powłoczkę zacierającą szczegóły powierzchni, o ciemnobrązowym kolorze. Powłoczka powstająca na przedmiocie zakopanym w zasolonej ziemi jest biała i po wyjęciu szybko ciemnieje wskutek rozkładu pod wpływem światła. W jego wyniku powstaje srebro ale nie w postaci powłoczki metalicznej lecz w formie drobnych, łatwo ścieralnych cząstek.
Natomiast w większości przypadków niezabezpieczone przedmioty srebrne żółkną, brązowieją czy wręcz czernieją na powietrzu oraz w kontakcie z żywnością. Miałem okazję obserwować to gdy posrebrzane łyżeczki czerniały po zjedzeniu nimi jajek na miękko. Również te, które długo leżały w szufladzie, pokrywały się ciemną, dobrze przylegającą warstewką. Wiąże się to z obecnością w powietrzu niewielkich ilości siarkowodoru, powstającego w wyniku gnicia materii białkowej, lub spalania zasiarczonych paliw i kopalin. Siarkowodór reaguje ze srebrem tworząc siarczek:

4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + H2O

o kolorze czarnym. Warstewka siarczku dobrze przylega do metalu i nie zaciera rzeźbień, stąd też niekiedy srebro specjalnie czerni się dla przyozdobienia, aby po starciu nalotu z wypukłych miejsc uwydatnić relief. Co jednak, jeśli nasz przedmiot zbrązowiał, w dodatku bardzo nierówno, z jaśniejszymi plamkami w miejscach zatłuszczeń?

Przypomniałem sobie dziś , że gdzieś w szufladzie jest jeszcze kilka posrebrzanych łyżeczek z dawno zdekompletowanego zestawu. Gdy do nich zajrzałem stwierdziłem, że są mocno pociemniałe, a że miałem chętkę do eksperymentów postanowiłem trochę je odczernić. Ponieważ tworzenie siarczku jest w istocie reakcją utlenienia srebra, można ją cofnąć przeprowadzając redukcję, na przykład zestawiając ogniwo elektrolityczne, w którym srebrny przedmiot jest katodą. Można by to przeprowadzać podłączając przedmiot do baterii ale istnieje prostszy sposób.

Jak wiadomo już od czasów Volty, dwa różne metale, zanurzone w elektrolicie i połączone ze sobą, utworzą ogniwo. Wiąże się to z tym, że metale przyjmują w roztworach pewien potencjał, mogąc posiadać nadmiar lub niedobór elektronów. Jeśli je połączymy elektrony będą spływać z metalu który ma ich dużo, do metalu który ma ich za mało - popłynie prąd. Na tej zasadzie opierają się baterie i akumulatory. Oczywiście elektrony nie biorą się znikąd - na powierzchni obu metali zachodzą reakcje, na jednym utlenianie, czyli dezelektronacja, przez co metal przyjmuje elektrony, na drugim redukcja czyli elektronacja, zatem elektrony są z metalu pobierane. Aby srebro, metal szlachetny o wysoce dodatnim potencjale stało się katodą, trzeba je zestawić z metalem aktywnym, o niższym potencjale, a jeśli metal będzie bardzo aktywny, to reakcja będzie przebiegała bardzo szybko. Wybrałem glin.

Wyłożyłem talerz arkuszem folii aluminiowej, nalałem wody i dosypałem soli kuchennej, aby utworzyć dobrze przewodzący roztwór, dla przyspieszenia reakcji dodałem też szczyptę sody. Na wypadek gdyby folia była czymś fabrycznie pokrywana, wrzuciłem tam jeszcze starą aluminiową 50-groszówkę (wybijano takie za PRL - są tak lekkie, że pływają po wodzie), odtłuszczoną w płynie do naczyń. Następnie wziąłem kilka pociemniałych łyżek, umyłem dla odtłuszczenia i wrzuciłem do talerza. Natychmiast zaczęła zachodzić reakcja, glin utleniał się, przechodząc do roztworu:

Al → Al³⁺ + 3 e⁻

zaś oddawane przezeń elektrony redukowały siarczek srebra:

Ag2S + 3e⁻ + 2H2O → 2Ag + H2S + 2OH⁻

powstające srebro tworzyło warstewkę na nienaruszonym metalu. Równocześnie dawało się wyczuć słaby zapach siarkowodoru powstającego w reakcji. Metal jaśniał w oczach:
Wprawdzie łyżki nie są jakoś specjalnie cenne, ale ładnie wyglądają a bez ciemnej warstewki jeszcze lepiej.
Oczywiście trudno za jednym zamachem usunąć wszystko co zebrało się na srebrze zwłaszcza tam gdzie warstwa była gruba, ciemny nalot zwykle zawiera też tlenek srebra, który wymaga środowiska bardziej zasadowego, jednak już po paru minutach moczenia metal jest jaśniejszy, zaś pozostała cienka warstewka schodzi przy przecieraniu gąbką. Gdyby powtórzyć to parę razy zeszłoby wszystko, ale lekko zestarzałe srebro wygląda dobrze. Metoda ma tą zaletę, że w odróżnieniu od past polerniczych nie zarysowuje metalu.
Można skorzystać też z metod chemicznych, na przykład zanurzając a w przypadku większych przedmiotów przecierając watą nasączoną roztworem jodku potasu lub zasadowym roztworem tiomocznika, przez co osad ulegnie rozpuszczeniu.

Metody elektrochemiczne mogą mieć zastosowanie w przypadku innych metali, na przykład małe przedmioty z brązu, zaatakowane tzw "trądem brązu" można oczyścić z katalizujących korozję jonów chlorkowych zestawiając je w układ, w którym przedmiot połączony z ujemnym biegunem baterii zanurzony jest w destylowanej wodzie wraz z blaszką ołowianą połączoną z drugim biegunem. Jony chlorkowe migrują wówczas z przedmiotu i łączą się z ołowiem w nierozpuszczalny chlorek. W efekcie przedmiot, często zabytkowy, daje się uratować przed rozpadem.

W dokładnie ten sam sposób działały "cudowne płytki" reklamowane kiedyś w telewizji.
A wszystkie informacje brałem z jakże pomocnej książki Stefana Sękowskiego "Chemia dla kolekcjonera amatora"(wyd. Nasza Księgarnia, Warszawa 1989). Zapraszam też na stronę dra niehab. Tomasza Plucińskiego który też o tym pisał.