Dlaczego raki są czerwone a flamingi różowe?

O kimś kto zrobił coś tak głupiego, że zawstydził się i zarumienił, mówi się często że "spiekł raka". Faktycznie, raki po ugotowaniu, podduszeniu czy podsmażeniu robią się czerwone, podobnie zresztą jak homary i kraby. Jednakowoż każdy kto widział te skorupiaki na surowo może zaświadczyć że w większości mają skorupki brunatne, jasnobrązowe, czarne czy nawet ciemnogranatowe. Muszą zatem nabierać koloru podczas podgrzewania, to zaś dlaczego tak się dzieje jest historią na tyle ciekawą, że wartą bardziej szczegółowego streszczenia.

Wszystko zaczyna się od morskich alg, które swobodnie pływają sobie wodzie, wystawiają się na słońce i syntetyzują białka, tłuszcze i całą resztę na tyle cennej materii organicznej, że są zjadane przez wszystkie inne organizmy. Te algi nazywamy fitoplanktonem. Jedną z substancji produkowanych przez algi są karotenoidy - barwniki o kolorze od żółtego po ciemnoczerwony, wspomagające wyłapywanie ze światła słonecznego tych długości fal, jakie dla zielonego chlorofilu są niedostępne. Wśród nich znajduje się beta-karoten i czerwony karotenoid Astaksantyna (3,3-dihydroksy-ß-karoten-4,4-dion) .

Algi są zjadane przez mniejsze żyjątka, te przez większe a barwniki zostają coraz bardziej rozcieńczone w kolejnych ogniwach łańcucha pokarmowego, toteż tylko wśród stworzeń leżących w tych łańcuchach blisko źródeł pierwotnych jest ich jeszcze na tyle dużo, aby miały wpływ na umaszczenie. Do takich stworzeń należy kryl i inne proste skorupiaki. Nasz szlachetny rak rzeczny zjada natomiast glony słodkowodne. W przypadku krylu i krewetek odkładające się w skorupie karoteny nadają jej czerwono-brunatne zabarwienie, inaczej jest natomiast w przypadku homarów i raków.
Część astaksantyny zostaje związana z łańcuchem białkowym w trwały kompleks, zawierających do 20 cząsteczek karotenoidu na jednym łańcuchu. Konformacja łańcucha powoduje że cząsteczki te dosyć silnie do siebie przylegają co wywołuje specyficzne oddziaływania. Powstaje wówczas barwnik o kolorze fioletowo-niebieskim, bardzo żywym, nazywany Krustacyjaniną (crustacyanin)[1]. Kilka innych kompleksów ma barwę od żółtej (krustacyna) do rdzawej, a połączenie wszystkich barw skutkuje ciemnobrązowym lub czarnym zabarwieniem, gdy zaś w danym gatunku przeważa ten pierwszy barwnik rak lub homar staje się niebieskawy.

Interesującą kwestią jest tutaj powód zmiany zabarwienia - prawdopodobnie oddziaływania między aminokwasami a pierścieniami na końcu karotenów wywołują zmianę polaryzacji cząsteczek, przesuwając elektrony do sprzężonego układu układu wiązań podwójnych i skutek efektu batochromowego przesuwając maksimum adsorpcji ku czerwieni - jeśli zaś pochłaniana jest czerwień, to suma pozostałego światła jest widoczna jako błękit. Do efektu dorzuca się napychanie elektronami pochodzącymi ze sprotonowanych grup ketonowych.[2] Sama cząsteczka krustacyjaniny ma postać prostej nici białkowej, owiniętej szczelnie łańcuchami karotenoidowymi ustawionymi spiralnie wokół białka, co powoduje że cały związek staje się nierozpuszczalny w wodzie. Nie mogłem znaleźć dobrego rysunku, a schematy na podstawie badań rentgenograficznych dla nieobeznanego nic nie powiedzą, dlatego zmajstrowałem taki poglądowy rysunek:

Proszę go nie traktować jako dokładnego, nić białkowa wewnątrz jest skopiowana z jakiegoś innego rysunku, oryginał zawierał dużo tryptofanu.

No dobra, białka, nici, struktury... ale to dotyczy skorupiaka surowego, a co dzieje się podczas gotowania?

Podczas gotowania wyżej omówiony kompleks się rozpada a astaksantyna zostaje uwolniona, nadając skorupie swój własny, czerwony kolor. Proste. Tą właściwość wykorzystują hodowcy, dodający karotenoidy do karmy, aby ich skorupiaki miały jak najlepszy kolor. Do karmy dodają ją, raz z beta-karotenem hodowcy łososi - to właśnie te związki, pochodzące ze zjadanych glonów, decydują wraz z rybną mioglobiną za różowo-pomarańczowy "łososiowy" kolor mięsa tych ryb. Jest także zarejestrowana jako barwnik dodatkowy do żywności jako E 161j. Podobnie jak inne karotenoidy ma właściwości przeciwutleniające, jest też dostępna w suplementach diety i reklamowana jako najsilniejszy zmiatacz wolnych rodników, choć wydaje się że jest jeszcze parę o podobnej sile.

Tak więc kraby, raki i homary już omówiłem, a co z flamingami? Flamingi zawdzięczają swój różowy kolor, z czerwonym podbarwieniem lotek właśnie karotenom, a konkretnie kantaksantynie - różniącej się od poprzedniej substancji tylko brakiem grup hydroksylowych przy trzecim węglu, zjadanej waz z algami i dennymi skorupiakami płytkich, ciepłych jezior. Ptaki brodzą odcedzając wodę szybkimi ruchami dzioba, jak to z pewnością każdy kiedyś widział na filmach przyrodniczych. Jeszcze silniejsze zabarwienie piór od tego związku wykazuje Ibis Szkarłatny, zagrożony wyginięciem właśnie z tej przyczyny. Podobne efekty wykorzystują niektórzy hodowcy, którzy dodają barwniki do karmy, otrzymując różowe i żółte gołębie. Jako ciekawostkę należy dodać, że kantaksantynę po raz pierwszy wyizolowano z grzybków kurek.

Flaming szkarłatny żyjący w Ameryce Południowej

Odkładanie się kantaksantyny w zewnętrznych warstwach skóry występuje także u ludzi, stąd zastosowanie w tabletkach samoopalających. Jako produkt występujący w naturze, dobry przeciwutleniacz być może biorący rolę a chemoprewencji przeciwnowotworowej, związek powinien w zasadzie być bezpieczny, jednak w latach 80. okazało się że u nadużywających takich tabletek zaczyna dochodzić do pogorszenia wzroku - karotenoid zaczynał im się odkładać w siatkówce oka pogarszając widzenie. Efekt ten jest przejściowy i zanika w kilka tygodni od zaprzestania spożywania, jednak wraz ze zgłaszanymi przypadkami pokrzywek i łuszczenia się skóry spowodował, że wprowadzono maksymalne dopuszczalne poziomy - co po raz kolejny potwierdza zasadzę, że co za dużo to nie zdrowo.


------


[1] DF Cheesman, PF Zagalsky, HJ Ceccaldi (1966). Purification and Properties of Crustacyanin Proc. R. Soc. Lond. B. DOI: 10.1098/rspb.1966.0017
[2] Weesie, RJ ; Verel, R. ; Jansen, FJHM ; Britton, G. ; Lugtenburg, J. ; DeGroot, HJM
The mechanism of the colour shift of astaxanthin in alpha-crustacyanin as investigated by C-13 MAS NMR and specific isotope enrichment, Pure and Applied Chemistry, Volume 69, Number 10, p.2085-2090 (1997