Ostatnio w laboratorium (68.)

Do laboratorium analitycznego mogą czasem przychodzić dziwne próbki. Jak choćby ostatnio - przyniesiono nam próbkę osadu z bojlera, o uderzającym zielonym kolorze, z zapytaniem czy możemy zbadać jakie pierwiastki w tym są, bo coś takiego się wytrąca. Już pierwszy rzut oka sugerował miedź:

Ale oko nie spektroskop, należało to jakoś potwierdzić. Pierwsze badanie - reakcja z kwasem solnym. Osad powoli rozpuszczał się, wydzielając bąbelki gazu. Czyli w skład osadu raczej wchodził zwykły węglanowy kamień. Roztwór po rozpuszczeniu miał słaby, zielonkawo-niebieski kolor. Co jeszcze mogło tam siedzieć? Wprawdzie mamy na wyposażeniu ICP-OES, ale włączanie aparatu na jedną próbkę było bezsensowne, najwyżej dołożymy próbkę roztworzonego osadu do innych, gdy będzie więcej zamówień. Na szybko to ja mogłem zrobić tylko klasyczne analizy próbówkowe.

Przegrzebałem odczynniki, szukając czegoś specyficznego. Dimetyloglioksymu nie było, podobnie jak benzoinooksymu, rodanek amonu jeszcze nie doszedł, wreszcie zdecydowałem się na dwie reakcje. Do części roztworu dodałem wodorotlenku sodu - powstał jasnoniebieski osad, jaki raczej daje miedź. Do drugiej dodałem roztwór żelazocyjanku potasu (ściślej: odczynnik Carreza I), powstał brunatno-czerwony osad, charakterystyczny dla miedzi. Aha, czyli w sumie potwierdzone.

Zastanawiałem się jednak czy da się w tym jeszcze wykryć żelazo, które zdecydowanie częściej występuje w wodzie, podbarwiając kamień kotłowy na brązowo. Nie było widać aby osad wodorotlenku podbarwiał rdzawy wodorotlenek żelaza III. Obstawiałem, że żelazo może być ewentualnie związane w formie związków żelaza II o słabym, zielonkawym zabarwieniu, maskowanym przez miedź. Postanowiłem dodać do zlewki kilka kropel wody utlenionej. Żelazo się dzięki temu utleni, osad pociemnieje. Myślałem przy tym, że wodorotlenek miedzi nie zareaguje, bo aby utlenić miedź do jeszcze wyższych stopni utlenienia, to trzeba bardziej agresywnych warunków. A jednak zostałem zaskoczony - zawartość zlewki stała się intensywnie zielona:

No dobra, może to żelazo daje taki efekt. Żółty i niebieski dają zielony, widocznie żelaza jest w tym osadzie dużo. Zrobiłem ślepą próbę z siarczanem miedzi, ale wynik był podobny - wodorotlenek miedzi w reakcji z wodą utlenioną robił się zielony.
Wyjaśnienie wiąże się z powstawaniem związku, o jakim wcześniej nie czytałem - powstaje nadtlenek miedzi - CuO2. Jest to związek nietrwały, szybko zresztą zaobserwowałem stopniowe ciemnienie i brunatnienie osadu, zachodzące z wydzielaniem bąbelków tlenu; po upływie 30 minut w zlewce był już tylko drobny, czarny osad tlenku miedzi II CuO.
Charakter i struktura tego tlenku są dyskutowane - w pewnym warunkach daje się uzyskać związek o podobnej stechiometrii, mający charakter dwutlenku, z czterowartościową miedzią.[1] W tym przypadku przypuszczalnie jest to cykliczny nadtlenek jonowy, zawierający dwuanion O²⁻
₂  .
W strukturze wewnętrznej wysokotemperaturowych nadprzewodników z grupy miedzianów, daje się wyróżnić płaszczyzny tlenku o stosunku 1:2, w których następuje nadprzewodnictwo elektronowe.

Tymczasem następnego dnia zauważyłem, że w próbówce w której badałem reakcję na żelazocyjanki, roztwór nad osadem związków miedzi zabarwił się na niebiesko. Błękit pruski jest lepiej rozpuszczalny w wodzie od żelazocyjanku miedzi, zwłaszcza przy mocno niestechiometrycznym stosunku jonów, co świadczyło o tym, że kamień kotłowy jednak zawierał też trochę żelaza.

ps. Tak się złożyło, że to 300 wpis na tym blogu.
--------
[1]  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/j150655a014