Chemia na komary

Jeśli pryskamy się czymś na komary, to jaka w tym siedzi chemia? I czy można ją zastąpić czymś naturalnym?

DEET
N,N-dimetylo-m-toluamid to stosunkowo prosty związek chemiczny, będący najpopularniejszym i prawdopodobnie najdłużej działającym odstraszaczem komarów.

   Wynaleziony w latach 40. z myślą o ochronie żołnierzy walczących w warunkach tropikalnych, wprowadzony do cywilnego obrotu w latach 50. Patenty na różne metody syntezy dawno wygasły, dlatego produkuje go wiele firm i stanowi podstawowy składnik wielu środków na odstraszanie komarów, moskitów, gzów i kleszczy, a nawet pcheł i innych owadów gryzących.
  Mechanizm działania nie jest do końca jasny. W wysokich stężeniach działa jak środek owadobójczy, ale nie tłumaczy to odstraszania. Sądzono, że blokuje u komarów wyczuwanie dwutlenku węgla lub innych substancji zapachowych skóry, po których wyczuwają one swe ofiary. Wyniki eksperymentów na owadach są niespójne - w jednych stwierdzono, że DEET zmniejsza lotność skórnych substancji zapachowych, ale są też eksperymenty wskazujące na to, że u części gatunków komarów środek ten jest wyczuwany jako nieprzyjemnie, drażniąco pachnący, i skłania do odlatywania dalej od opryskanych miejsc. Część gatunków prawdopodobnie jest jedynie zniechęcana do żerowania podczas kontaktu z pokrytymi środkiem powierzchniami, a więc tracą ochotę na gryzienie gdy usiądą na opryskanym miejscu.
  Niemniej eksperymenty potwierdzają, że DEET zapobiega ugryzieniom komarów i innych owadów niezależnie od mechanizmu. Czas ochrony zależy od warunków, rodzaju powierzchni i stężenia środka z preparacie. Przy stężeniach 50% i większych czas ochrony skóry to nawet 12 godzin, niższe  skracają ten czas do około 3 godzin przy stężeniu 20%.

  Jeśli chodzi o szkodliwość, to substancja jest stosunkowo bezpieczna. Wchłanianie przez skórę nie jest zbyt szybkie. Dawka wywołująca toksyczność ostrą LD50 to 1100 mg/kg m.c. w zasadzie więc poza przypadkami niezamierzonego lub celowego wypicia preparatu nie obserwuje się ciężkich zatruć. Efekty częstego narażenia na dawki typowe przy zwykłym zastosowaniu są bardziej subtelne i czasem trudno określić co właściwie jest ich przyczyną. Przykładem może być często cytowane badanie na temat pracowników Parku Narodowego Everglades, na bagiennych terenach Florydy, którzy stosując repelenty zawierające DEET codziennie podczas pracy, zgłaszali takie objawy jak senność, bóle głowy, podrażnienia skóry. Kwestią sporną jest w tym przypadku to, że repelenty zawierają jeszcze inne substancje, niż ta główna czynna i objawy równie dobrze mogą wynikać z innych przyczyn niż samo DEET. Częściej rejestruje się negatywne skutki przy niewłaściwym stosowaniu. Producenci odstraszaczy zwykle radzą aby napryskiwać preparat na dłonie i rozsmarowywać na odsłonięte części ciała. Pryskanie bezpośrednio na twarz lub opryskiwanie całego ciała w pomieszczeniach, narażają użytkowników na wdychanie aerozolu i lotnych rozpuszczalników.

Nie wykazano, żeby związek działał mutagennie czy rakotwórczo. Analiza związku wykrytego stężenia we krwi na czynniki zapalne nie wykazała wpływu. 

https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC7410448/

Jedną z wad DEET jest też pozostawianie tłustej warstwy oraz działanie jak rozpuszczalnik niektórych tworzyw sztucznych. Zgłaszano już rozpuszczanie szkiełek zegarkowych, okularków pływackich, uszkadzanie lakierów czy przedmiotów z polistyrenu (sprzęt turystyczny, styropianowe opakowania na żywność). Zastosowany na odzież może osłabić materiał ze sztucznej wiskozy, stroje sportowe lycra/spandex. Jest to jednak problem, który pojawia się też u niektórych alternatyw, olejki eteryczne z cytrusów także dobrze rozpuszczają polistyren i różne lakiery. 


Ikarydyna
Kolejny syntetyczny środek, stosunkowo nowy - wprowadzony na rynek europejski w 2001 roku, dlatego mniej popularny. W odróżnieniu od DEET ma dużo mniejsze wchłanianie przezskórne oraz słabsze działanie podrażniające, dlatego jest uważany za bezpieczniejszy przy użyciu bezpośrednio na ciało. Substancja prawdopodobnie blokuje u komarów odczuwanie zapachu, przez co nie może on namierzyć ofiar. Ma też pewien stopień odstraszania gzów, kleszczy.

W testach porównujących DEET i Ikarydyne w stężeniu 20% nie było różnicy w działaniu. DEET wygrywał w preparatach o wyższym stężeniu, ale te są mniej popularne. Preparaty z tą substancją nie powinny rozpuszczać tworzyw sztucznych. 

IR3535 

Pod względem chemicznym to bardzo prosta cząsteczka - butylo-acetylo-aminopropionian etylu

  Jest to więc amina trzeciorzędowa, w której do atomu azotu podłączone są trzy grupy: czterowęglowa butylowa, acetylowa czyli reszta kwasu octowego i ester etylowy kwasu propionowego. Można go też traktować jak pochodną aminokwasu beta alaniny. 

Prawdopodobnie działa jako zapach nieprzyjemny dla komarów. Przy stężeniu 20% działa do 5 godzin. Dla ludzi jest prawie bezwonny. Ma szerokie spektrum działania, oprócz typów komarów roznoszących choroby, działa też na kleszcze, meszki i wszy. Prawdopodobnie to najmniej toksyczny repelent. Jest słabo ale jednak rozpuszczalny z wodzie, więc w wilgotnych warunkach lub pod wpływem potu może się szybciej zmywać. 

Za zaletę uznaje się też to, że w środowisku łatwo ulega biodegradacji, więc nie staje się kumulującym zanieczyszczeniem. 

Złocień, pyretoidy i spirale
Znane wszystkim spiralne kadzidełka przeciwko komarom to wynalazek japoński, który co ciekawe często produkowany jest z roślin.

 

Od wieków na bliskim wschodzie znane były owadobójcze właściwości pyretrum - wyciągu otrzymywanego z drobnej rośliny z rodziny astrowatych, której klasyfikacja botaniczna zmieniała się kilka razy. W języku polskim najlepiej znana jest jako złocień dalmatyński, czasem jako chryzantema , w nowszych ujęciach opisuje się ją jako wrotycz starcolistny. Roślina była palona cała aby okadzać pomieszczenia, a proszek z niej używany do wcierania i przesypywania ubrań przeciwko pchłom i wszom. Najwięcej toksyn zawierają nasiona, z których możliwe jest wyekstrahowanie brunatnej oleożywcy. Przez długi czas pyrethrum było głównym towarem eksportowym Kenii, gdzie prowadzono duże uprawy. 

W XIX wieku w Japonii znane było kadzidło oparte o proszek pyrethrum, trociny i różne dodatki, formowane w różne kształty. Jeden z wytwórców takich kadzideł, Eiichro Ueyama,  skupiał się na otrzymaniu produktu palącego się możliwie jak najdłużej. Dodawał do masy dodatki spowalniające palenie, zwiększał grubość pałeczki i wydłużał ją aż niestety rozmiar stał się niewygodny. Pracująca z nim żona Yuki zaproponowała w końcu, że długie pałki kadzidła będą się mieściły w mniejszej przestrzeni jeśli się je skręci w kółko. Dalsze próby i testy doprowadziły do powstania kadzidełka w formie spirali, który to kształt otrzymywano skręcając wilgotny pręcik ręcznie. Pierwsze ich spirale na komary pojawiły się na rynku w 1902 roku. 

Głównymi substancjami czynnymi pyrethrum są podobne związki Pyretryna, Cyneryna i Jasmolina o bardzo podobnej budowie, z charakterystycznym motywem trójkątnego pierścienia cyklopropanowego połączonego z resztą cząsteczki przez wiązanie estrowe: 

Są to środki owadobójcze działające na układ nerwowy. W mniejszych stężeniach działają na owady drażniąco i odstraszają je od pomieszczeń. W wyższych stężeniach działają porażająco, w mniejszym stopniu zabijająco. Działanie na układ nerwowy ssaków jest dużo słabsze ze względu na szybki metabolizm. Naturalne pyretryny mają niską trwałość, rozkładają się pod wpływem światła słonecznego, wilgoci i bakterii glebowych - co w pewnych zastosowaniach jest zaletą - przez co czas działania nie jest długi. Aby poprawić ich właściwości zaczęło tworzyć związki syntetyczne o podobnej budowie, Pyretroidy. I często to one, obok mniejszej domieszki naturalnego pyrethrum, są dziś składnikami spiral na komary, sprejów i nasączanych moskitier.

Najszerzej stosowana jest chyba permetryna, stosowana w sprejach, wkładkach zapachowych, dtfuzorach, maściach, szamponach i innych preparatów. Pojawia się w preparatach leczniczych ze względu na działanie na świerzb i wszy. Moskitiery są czasem nią nasączane. Pojawia się w obrożach przeciw pchłom u psów. Stanowiąca jeden z pierwszych pyretroidów alletryna jest dziś znana też jako główny składnik spreju Raid. Metoflutryna została dopuszczona w UE jako składnik waporyzatorów elektrycznych wkładanych do gniazdka. W opryskach do stosowania wokół domu, na trawę i ściany, na komary, meszki i wszy pojawia się często Cyflutryna, 

Syntetyczne pyretroidy nie działają przez odstraszenie owada - działają na niego szkodliwie, może poczuć wpływ po dotknięciu spryskanej powierzchni lub wskutek par w powietrzu. Mniejsze dawki dezorientują owada, są odbierane nieprzyjemnie, zniechęcają do żerowania. większe porażają układ nerwowy - ale jeśli owad spadnie na podłogę i nie zostanie wymieciony, po jakimś czasie się ocknie. Odpowiednio duże stężenia działają owadobójczo.

Pyretroidy choć zwykle szybko metabolizowane, nie są zupełnie obojętne. Narażenie na preparaty do oprysków z wyższym stężeniem mogą powodować pieczenie i podrażnienie skóry, wdychanie aerozolu może wywołać nudności i zwroty głowy, rzadziej duszności czy osłabienie. Fenotryna będąca składnikiem preparatów na wszy działa antyandrogennie, co może być czasem kłopotliwe przy wysokim narażeniu. Zanotowano wyraźnie zwiększoną częstość ginekomastii, spadku libido i zmian owłosienia u migrantów z Thaiti, którzy byli traktowani w ośrodkach dla uchodźców szamponem przeciw wszom, oraz regularnie spryskiwani po ciele i po pościeli sprejem o takim działaniu - oba środki zawierały ten sam składnik czynny. Może to mieć znaczenia o osób o już niskim wyjściowo poziomie testosteronu. Przypadkowe wypicie preparatów może wywołać ostre zatrucie, z wymiotami, drżeniem mięśni, śpiączką, obrzękami

Na różnego typu pyretroidy szczególnie wrażliwe są koty. Zdarzały się przypadki śmiertelnego zatrucia po założeniu kotu obroży przeciw pchłom dla psów. U większości ssaków związki tego typu są metabolizowane i usuwane dzięki enzymowi glukuronylotransferazie, który u kotów zwykle nie działa lub ma niska aktywność; dlatego środki na komary kumulują się w ich organizmie i wywołują porażenie układu nerwowego (ten sam brak enzymu powoduje nadwrażliwość na paracetamol).

 https://en.wikipedia.org/wiki/Mosquito_coil

Eukaliptus cytrynowy

Olejek eteryczny z liści australijskiego drzewa Corymbia citrodora, nazywanego eukaliptusem cytrynowym, często wymieniany jest jako trzeci polecany środek, zaraz po wymienianych tu syntetykach. Jego skuteczność i trwałość jest dosyć wysoka. Olejek z liści jest bogaty w cytronellol, związek o zapachu cytrynowym, który już sam w sobie odstrasza komary. Odkryto jednak, że głównym składnikiem czynnym jest występujący w zaledwie kilku procentach para-mentano-3,8-diol czyli PMD (czasem stosowana jest nazwa dihydroksycytrol). W handlu dostępny jest olejek rafinowany o zawartości PMD do 70%. Czysta substancja czynna ma zapach miętowy.
Skuteczność odstraszania komarów jest wysoka. Przy stężeniach rzędu 20-30% chroni skórę przed większością gatunków komarów, zależnie od warunków i obecności w preparacie utrwalaczy zmniejszających lotność, nawet do 4 godzin.
Mechanizm działania nie jest jasny, w jakiś sposób PMD zniechęca komary do żerowania nawet jeśli usiądą na skórze, natomiast raczej nie odstrasza ich, co zresztą sam na sobie obserwowałem (gryzły tylko w miejsca nieposmarowane). Owady narażone na ten związek były mniej chętne żerować
https://www3.epa.gov/pesticides/chem_search/reg_actions/registration/fs_PC-011550_01-Apr-00.pdf
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC6023277/ 

Czyli środki z PMD to zamienniki syntetycznych, i są preparatami zawierającymi w pełni naturalną substancję czynną? Cóż, trochę tu się przyczepię. Na opakowaniach preparatów można znaleźć dość skomplikowaną formułę, mówiącą o olejku eterycznym cyklizowanym, zgodnie ze zmienionym nazewnictwem. Jeśli coś zostało cyklizowane, to znaczy że coś bez pierścieni zamieniło się w coś z pierścieniami. A zatem została dokonana jakaś przemiana.

Rzecz w tym, że stanowiący główny składnik olejku cytronellol może w warunkach kwaśnych ulegać cyklizacji z wytworzeniem właśnie PMD. I taka reakcja następuje biochemicznie w eukaliptusie, gdzie jednak przemianie ulega tylko kilka procentów.  Dlatego można olejek docyklizować dalej poddając go reakcji z jakimś kwasem. Powstały produkt jest więc przetworzony dla zwiększenia zawartości cennego składnika, ale nie został wcześniej oczyszczony. Olejek cyklizowany jest więc w najlepszym razie surowcem pół-syntetycznym. 

P
Olejki i zioła

Substancji aromatycznych mogących przydać się przeciwko komarom jest wiele, ale nie każda jest tak samo dobra. Popularne portale przypisują jak widzę zdolność odstraszania komarów dowolnym roślinom o wyraźnym zapachu, często bez dowodów lub z dowodami anegdotycznymi.  Niektóre substancje jedynie zabijają zapach naszego ciała, inne wykazują bardziej specyficzne działanie, różne dla różnych komarów.

W analizie aktywności składników kopru włoskiego stwierdzono, że 5% fenchol wykazuje aktywność odstraszającą na poziomie 82-94% działania DEET w podobnym stężeniu, przy czym fenchol działał na skórze przez pół godziny a DEET przez godzinę. Zwiększenie stężenia DEET pozostawiało olejek daleko w tyle. [f] Pewien stopień odstraszania wywoływały olejki z kocimiętki, bazylii, rozmarynu, mirtu cytrynowego, niepokalanka, pieprzu czarnego czy kurkumy, z czasem działania wahającym się od 1 do 3 godzin zależnie od stężenia i formy preparatu. 

Wanilina, składnik ekstraktów z wanilii, ma pewien stopień działania, ale zwykle dość krótki. Dodana do innych olejków lub do syntetycznych repelentów zwiększa ich skuteczność.

Cytronellal, Cytronellol, Geraniol 

Trzy podobne do siebie, i często współwystępujące składniki olejków eterycznych, które też wykazują pewien stopień odstraszania komarów, działają na skórze do 3-4 godzin. Ponieważ są odbierane jako przyjemne zapachy, są częstym składnikiem antykomarowych opasek, świec i kadzidełek. . Najbardziej obfitują w nie olejek geraniowy, z trawy cytrynowej, z limonki, palmorozowy, różany, neroli, w mniejszym stopniu cytrynowy ze skórki

Witamina B.

Witamina B1 czyli tiamina ma charakterystyczny zapach, przez wielu kojarzony z zapachem "leków w aptece". Po zażyciu większej dawki witaminy, zapach może być wyczuwalny w pocie. To też spowodowało, że według reguły "cokolwiek co pachnie" zaczęto polecać nacieranie się roztworem witaminy przeciwko komarom.

Przegląd badań z 2022 roku pokazuje jednak, że to mit - witamina B nie odstrasza komarów

https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/35199632/ 

----

[f] https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jf020504b

Chemiczne wieści (31.) - Starożytny kosmetyk, nowa forma azotu i złoto

Nowa odmiana alotropowa azotu o potencjale wybuchowym

Odkrycie nowej molekularnej odmiany alotropowej pospolitego pierwiastka, która nie jest po prostu faza krystaliczną o innym ułożeniu cząsteczek, to w ostatnich latach raczej rzadkie odkrycie. Tworzy się takie nowe odmiany głównie dla węgla, a dla innych niemetali większość takich dokonań miała miejsce lata temu.

Dlatego ostatnie odkrycie na temat azotu jest interesujące - stworzono cząsteczkę złożoną wyłącznie z azotu, która jest obojętna elektrycznie i nie wymaga ultra niskich temperatur aby istnieć, udało się ją w pewnych warunkach zagęścić do cieczy. Oraz jest bardzo energetyczna i ma potencjał wykorzystania w materiałach wybuchowych. 

Najbardziej znaną formą azotu jest cząsteczka dwuatomowa, w której atomy są połączone silnym wiązaniem potrójnym, z kolei cząsteczki oddziałują między sobą jedynie przez słabe siły van der Waalsa, dlatego pierwiastek naturalnie jest gazem o bardzo niskiej temperaturze wrzenia. Ten fakt wysokiej energii wiązania tej formy azotu i gazowej formy powoduje, że przemiany innych związków azotu do cząsteczki dwuatomowej wiążą się z wydzieleniem dużej ilości energii i dużą zmianą objętości. Na tym w dużej mierze polega działanie wielu azotowych materiałów wybuchowych; podczas eksplozji TNT z jednego mola związku powstają trzy mole dwuatomowego azotu. 

Rodnik azydkowy

Od dawna znaną formą był jon azydkowy, w którym trzy azoty są połączone liniowo, dając niestabilny anion. Jego sole z metalami ciężkimi, azydki, to materiały wybuchowe używane w spłonkach. W 1956 otrzymano jego obojętną elektrycznie odmianę trójazot, jest to wolny rodnik ze względu na niesparowany elektron. W 2003 roku doniesiono też o formie pierścieniowej, w kształcie trójkąta.

Większy liniowy analog czteroazot jest nietrwałym gazem, który w temperaturze pokojowej łatwo rozkłada się na dwie cząsteczki dwuatomowe; stabilniejsze są jego kationy. Wykroto go jeszcze w latach 50. ale mało wiadomo o jego właściwościach. W 1999 roku odkryto kation pentazyny, który daje nietrwałe sole, jednak cząsteczki obojętnej nie wyizolowano. Istnieje cykliczna forma pentazol.

Skoro więc mamy formy zawierające 2,3,4 i 5 azotów, to czemu nie dalej? Cykliczna heksazyna pozostaje na razie hipotetyczna, ale formę liniową, sześcioazot, właśnie wykryto i wyizolowano. Można by ją opisać jako dimer rodnika triazynowego. W odmianie o największym udziale sklada się z dwóch częściu o strukturze liniowego rodnika triazynowego, połączonych wiązaniem pojedynczym i o układzie trans. Długości wiązań i geometria układu sugerują, że w uśrednionej strukturze udział ma też forma mezomeryczna z wiązaniem podwójnym pośrodku. 

Synteza nowego alotropu okazała się dość prosta i łagodna - badacze przepuszczali gazowy chlor przez porowatą warstwę azydku srebra pod niskim ciśnieniem - i w temperaturze pokojowej! Sygnał nowej cząsteczki wykryto poczatkowo metodami spektroskopii IR; potem powstające gazowe produkty były zbierane na ochłodzonej powierzchni. Początkowo zimną matrycą był zestalony argon o temperaturze 10K, potem udało się też wykorzystać powierzchnię schłodzoną ciepłym azotem (77K). Sześcioazot utworzył czystą warstwę w tej temperaturze. Ponieważ istnieje bariera energetyczna przegrupowania do trzech cząsteczek N2, związek ten ma pewna stabilność.

Według obliczeń rozkład tego związku na trzy cząsteczki azotu skutkuje uwolnieniem energii 180 kcal/mol, co stanowi 2,2 razy więcej niż przy rozkładzie trotylu TNT. Oczywiście tej konkretnie cząsteczki raczej się nie zastosuje jako materiału wybuchowego, jest za bardzo reaktywna, ale może w przyszłości uda się otrzymać bardziej stabilną strukturę opartą na jej formie. Przychodzi mi też do głowy możliwość wykorzystania jako materiał pędny w warunkach kosmicznych, gdzie bez izolacji cieplnej wszystko jest dostatecznie zimne aby można było przechowywać heksanitrogen. 

https://www.nature.com/articles/s41586-025-09032-9

Makeup sprzed 2700 lat

Wazonik na Kohl i patyczek do aplikowania,
okres Nowego Państwa, Starożytny Egipt. 
Met Museum

Na starożytnym cmentarzu Kani Kofter koło Dere Pemeyan w Iranie, w grobie z trzeciej fazy epoki żelaza, a więc sprzed około 2700 lat, znaleziona została ceramiczna fiolka, która była na tyle szczelnie zamknięta, że zachowała się jej zawartość. Czarny pigment był prawdopodobnie lokalną formą kosmetyku Kohl, znanego w starożytności w Egipcie i na Bliskim Wschodzie. Kohl służył do przyciemniania powiek i podkreślania brwi. Dziś w nawiązaniu do tej tradycji kohlem nazywa się preparaty do konturowania oka, przyciemniania powiek czy rzęs

Nakładające się analizy przy pomocy technik: spektroskopii Ramana, XRF i rentgenowskiej krystalografii proszkowej pozwoliły rozwiązać skład. Głównymi czarnymi pigmentami okazał się tlenek manganu w formie piroluzytu oraz grafit mineralny, mniejszą domieszkę stanowiły tlenki żelaza. Oprócz nich mniejszy składnik stanowiły minerały ilaste, kwarc i skaleń, być może stanowiące bazę lub będące zanieczyszczeniem z ceramicznych naczyń w których przygotowywano pigment. Nie znaleziono natomiast żadnych pozostałości po organicznych lepiszczach - niektóre składniki takich kosmetyków, jak guma arabska czy białko jaja mogły się rozłożyć, ale lipidy z tłuszczu zwierzęcego czy terpenoidy z wyciągów roślinnych powinny dać jakiś ślad. Możliwe więc, ze pigment był przechowywany jako suchy proszek a do zastosowań kosmetycznych był rozrabiany lub używano go na sucho.

Użycie jaki pigmentu grafitu jest nietypowe jak na podobne starożytne czernidła, w dodatku najwyraźniej jest to grafit mineralny a nie sadza. Częściej starożytny kohl zawierał siarczek arsenu, czarne tlenki żelaza i manganu, a jeśli już pojawiał się węgiel to w formie sadzy czy czerni kostnej. Można to jednak wyjaśnić dostępnością surowca - w rejonie Iranu, z którego pochodziła buteleczka, wydobywano grafit i używano na przykład do wykańczania powierzchni ceramiki. Archeolodzy spekulują, że mogły zadecydować też względy użytkowe; grafit daje metaliczny połysk oraz jego cząstki dobrze trzymają się skory. Tradycyjnie używane w takich formułach minerały stibnit, czyli siarczek antymonu, i galena czyli siarczek ołowiu, także mają połysk podobny do grafitu. 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/arcm.13097

https://archaeology.org/issues/may-june-2024/digs-discoveries/near-eastern-lip-kit/

Przypomina to zeszłoroczne odkrycie czerwonej maści, może czerwieni do powiek a może szminki, sprzed 4000 lat w irańskiej miejscowości Jiroft. Substancja znaleziona w kamiennej fiolce zawierała głównie czerwony hematyt, z dodatkiem ciemniejszych pigmentów manganitu i braunitu i domieszką anglezytu, i była zmieszana ze spoiwem z roślinnych wosków, oleju i być może jakimś materiałem roślinnym. Wypadkową tego składu powinna być ciemnoczerwona maść. Spoiwo organiczne datowano metodami radioweglowymi na zakres od 1936 do 1687 p.n.e.

https://www.nature.com/articles/s41598-024-52490-w

Elektroosadzanie złota w kwarcu

Złoto jest generalnie pierwiastkiem rzadkim i jego przeciętne stężenie w skałach skorupy ziemskiej jest niskie. Najczęściej pojawia się jako domieszka w rudach innych metali, miedzi, srebra, arsenu, czasem jako rzadkie minerały w połączeniu z tellurem. Rozproszone skupiska w postaci metalicznej zostają wyseparowane przez erozję i tworzą wtórne złoża w żwirach rzecznych, gdzie złoto zagęszcza się we frakcji ciężkich ziaren. Najbardziej jednak cenione są złoża żyłowe rodzimego złota, gdzie wydrążenie szybu wzdłuż osi żyły daje bardzo korzystny stosunek produktu do skały płonnej. Dlatego też takie złoża są poszukiwane i badane są warunki ich powstawania.

Złoto na kwarcu, Kalifornia

Jednak mechanizm powodujący, że rządki pierwiastek skupia się w lite skupienia w wąskich szczelinach skalnych, nie jest do końca jasny. Złoto pojawia się wtedy w wąskim paśmie w obrębie szczeliny lub wzdłuż osi przecięcia dwóch szczelin, towarzyszy mu kwarc i piryt. Krystaliczny kwarc powstaje w wyniku osadzania krzemionki w warunkach hydrotermalnych, z przegrzanej wody z rozpuszczonymi minerałami, utrzymywanej przez ciśnienie grubo powyżej 100 stopni C w stanie płynnym. Skała musi być więc zakopana pod osadami na dużej głębokości, ma kontakt ze złożami hydrotermalnymi, które są podgrzewane przez systemy wulkaniczne, a szczeliny powstają w wyniku ruchów sejsmicznych. Problem w tym, że rozpuszczalność złota i jego związków w takich wodach podziemnych jest bardzo niska, żyły złotonośne mogą być bardzo cienkie i żeby osadzić aż tyle pierwiastka, przez wąski przekrój żyły musiały przepłynąć jakieś nieprawdopodobne ilości takiej wody. 

W ostatnich latach proponowano dla takich sytuacji alternatywne rozwiązania, jak powstawanie nanoczątek złota, które omijają ograniczenia rozpuszczalności, i agregują się w żyłach na zasadzie przemiany zol/żel. Teraz pojawiła się bardzo ciekawa propozycja, poparta eksperymentem, która może się okazać słuszna. 

O kryształach kwarcu wiadomo od dawna, że jest piezoelektryczny - odkształcenie mechaniczne kryształu generuje ładunki elektryczne, nieraz na tyle duże, że powodujące przeskok iskry. Wykorzystuje się to od dawna choćby w zapalniczkach gazowych. Skoro więc w żyle powstają kryształy kwarcu, w wyniku ruchów tektonicznych są one poddawane naprężeniom, i są zanurzone w roztworze zawierającym sole metali, to może złoto wydziela się poprzez znany od dawna proces elektroosadzania? 

W ramach testu zanurzono kryształy kwarcu w roztworze soli złota (w teście laboratoryjnym był to najwyraźniej chlorozłocian) i poddano je naciskowi. Po upływie dłuższego czasu obejrzano kryształy pod mikroskopem. Wytrąciło się złoto! Powstały krystaliczne nanocząstki złota, miejscami warstwy pokrywające powierzchnię. Nowe porcje złota chętniej dołączały się do już utworzonych wytrąceń, które działały jak elektroda i zbierały z powierzchni ładunek. Tym sposobem narastanie bryłek jest dużo szybsze niż powolne, samoistne wytrącanie przy przekroczeniu granicy rozpuszczalności. 

Przy czym ten proces wcale się nie wyklucza z wcześniejszą propozycją, może on tworzyć nanocząstki złota, które potem przyłączają się do agregatów. 

https://www.nature.com/articles/s41561-024-01514-1#citeas

Wiązanie jednoelektronowe w związku organicznym możliwe

To odkrycie nie było specjalnym zaskoczeniem, bo teoria przewidywała wcześniej, że powinno być możliwe. 

Typowe formy wiązań opierają się o uwspólnienie dwóch elektronów przez oba wiązane atomy. Ich ładunki przyciągają wtedy jądra atomowe z dwóch stron, zagęszczenie ładunku ekranuje odpychające się, dodatnie ładunki jąder i tak powstaje struktura liniowa o różnych właściwościach. W wiązaniu kowalencyjnym te elektrony są rozłożone mniej więcej pomiędzy łączonymi atomami, w wiązaniu jonowym są silnie przesunięte na jeden. Parzystość elektronów w wiązaniach wynika ze spinu, przez który elektron wytwarza niewielkie dipolarne pole magnetyczne i przez to podczas tworzenia par te przeciwne spiny neutralizują się i tworzą bardziej stabilny układ. Są jak dwa magnesy sztabkowe, które ustawione końcami N/S będą się przyciągać, a ustawione tymi samymi biegunami będą się odpychać. Cząsteczka z elektronem "nie do pary" staje się reaktywna i jest nazywana wolnym rodnikiem.

Nie był to jednak jedyny teoretyczny model wiązań. Znane są układy, w których elektronów jest więcej lub mniej niż teoretycznie powinno, jak choćby znane przykłady wiązań trójelektronowych między trzema atomami, gdzie w normalnej sytuacji dwa kolejne wiązania potrzebowałyby czterech elektronów wiążących. Już bardzo wcześnie w historii chemii zaproponowano, że powinno być możliwe utworzenie wiązania złożonego z jednego elektronu, na zasadzie: jak nie ma nic innego, to musi wystarczyć i to. W taki sposób tłumaczono istnienie wykrywanego we wczesnych pomiarach spektroskopii mas rodnika H 2 •+, który musiał jakoś się trzymać. 

W późniejszych badaniach znaleziono struktury, dla których postulowano wiązanie jednoelektronowe w adduktach rodników z obojętnymi cząsteczkami, najczęściej między heteroatomami. Były to dość słabe i długie wiązania, niewiele było takich przykładów a w części równie prawdopodobną alternatywą była para jonowa lub kompleks oddziaływań słabych. Natomiast wiązanie tego typu między dwoma atomami węgla pozostawało nieuchwytne i opisywane tylko jako koncepcja. Elektronowy "klej" jednego elektronu jest dość słaby i im większe atomy mają być tak łączone, tym mniej trwałe jest takie połączenie, zaś dla rozbudowanych związków znaczenia nabierają reakcje przegrupowania i migracji protonów, zamieniające niezbyt trwały rodnik w jakąś lepiej znaną formę. Spekulowano, że taki typ połączenia ma znaczenie jako etap pośredni w niektórych reakcjach, jak przegrupowanie Cope'a.

Autorzy badania opublikowanego w roku 2024, pochodzący z japońskich uniwersytetów, wpadli na pomysł wykorzystania szczególnej geometrii pochodnej heksafenyloetanu, znanej z tego, że duża zawada steryczna powoduje wydłużenie normalnego wiązania pojedynczego ponad normę. W prototypowym związku z trzema odpowiednio podstawionymi pierścieniami fenylowymi przy każdym węglu, wiązanie między nimi ma długość 167 ppm wobec 154 ppm dla wiązania swobodnego. W specjalnie skonstruowanej cząsteczce zawierającej grupy spiro-dibenzoheptatrienowe zastępujące dwa fenyle, i połączone z grupą acenaftylenową, gdzie geometria cząsteczki wymuszała rozsunięcie się podstawników, uzyskano kilka lat temu najdłuższe normalne wiązanie sigma w obojętnym węglowodorze, o długości 1,806 ppm.

Pomysł był stosunkowo prosty - należy wykorzystać tę rekordową cząsteczkę i selektywnie utlenić jej długie wiązanie zabierając z niego tylko jeden elektron. Przewidywana normalna długość takiego wiązania dobrze pasowała do tej cząsteczki, otoczenie dużymi grupami chroniłoby rodnik przed przereagowaniem, no i sztywna część trzymająca atomy zapobiegałaby, że zdysocjują i każde poleci w inną stronę. 

Łatwo opisać, trudniej zrobić. Ostatecznie udało się utlenić cząsteczkę odpowiednią formą jodu i wykrystalizować związek w niskiej temperaturze, aby potwierdzić strukturę wiązania krystalografią rentgenowską. I okazało się, że pomysł się sprawdził - jest jednoelektronowe wiązanie między dwoma węglami:

----------

* Takuya Shimajiri, Soki Kawaguchi, Takanori Suzuki & Yusuke Ishigaki; Direct evidence for a carbon–carbon one-electron σ-bond, Nature volume 634, pages347–351 (2024) 

Czy ciało Skłodowskiej było aż tak radioaktywne, że musiano je pochować w ołowianej trumnie?

 Temat ten wypływa w internecie co pewien czas, i właśnie kolejne okrążenie przypadło na Polskę. Warto więc trochę tu wytłumaczyć, bo ludzie trochę za bardzo ulegają sensacyjnym opisom i źle sobie wyobrażają skalę zjawisk. Czy to prawda, że ciało Marii Curie-Skłodowskiej było tak bardzo skażone, że z tego powodu musiano je pochować w ołowianej trumnie?

I tak, prawo nagłówków ma tu zastosowanie. 

Praca naukowa Marii Curie-Skłodowskiej była bardzo niebezpieczna nawet jak na ówczesny poziom znajomości ryzyka. Operowanie dużymi objętościami stężonych kwasów i zasad, fizyczna praca związana z przenoszeniem dużych partii, narażenie na metale ciężkie. Narażenie na rozpuszczalne sole uranu, który jest toksyczny w taki zwykły, chemiczny sposób. Ponieważ o promieniowaniu wiedziano wtedy niewiele, nie stosowano środków zapobiegających skażeniu. Po przerobieniu ton blendy uranowej i wydzielenia najbardziej aktywnych pierwiastków, nawet śladowe ilości roztworów były w stanie na długo zanieczyścić przedmioty wokół. I oczywiście ludzi. 

Notatki, listy i niektóre sprzęty z czasu samodzielnych prac nad izolacją Radu i Polonu są na tyle aktywne, że według nowych przepisów BHP nie są uznawane za bezpieczne i historycy chcący je przeglądać muszą stosować środki ostrożności. Oryginalny dziennik laboratoryjny jest przechowywany w ołowianym pojemniku. Gdy w wieku 66 lat zmarła z powodu białaczki, wydawało się oczywiste, że jest to skutek tego narażenia. Historycy dyskutują teraz, czy był to odsunięty w czasie skutek narażenia na rad, skutek toksycznego działania chemikaliów czy może wynik narażenia na promieniowanie rentgenowskie podczas I wojny. Białaczka była też powodem śmierci jej córki, Ireny, w wieku 58 lat. Poza nimi pozostali członkowie rodu byli raczej długowieczni, a wnuczka Helene żyje nadal mając 98 lat.

Czy Skłodowska pod koniec życia była jakoś szczególnie skażona? Niespecjalnie. W końcu żyła, kontaktowała się z ludźmi, urodziła dzieci. Można jej było podać rękę bez obaw. Radioaktywne izotopy z czasem są wydalane i ich stężenie w organizmie się zmniejsza. 

W roku 1995 szczątki jej i jej męża ostały ekshumowane i przeniesione do Panteonu w Paryżu. Wówczas dopiero odkryto, że wokół pierwotnej trumny znajduje się skrzynia z ołowianej blachy. Żadna relacja z pogrzebu o tym nie wspomniała. To wtedy zaczęła krążyć opowieść, że władze były zmuszone do takiego kroku z powodu nagromadzenia radioaktywnych pierwiastków w jej ciele. Tymczasem wygląda na to, że był to objaw nadmiernej ostrożności, bo sytuacja nie wyglądała wcale tak źle.

W raporcie podsumowującym pomiary prowadzone podczas ekshumacji opisano to dość dokładnie [1]. Tło promieniotwórcze wokół cmentarza wynosiło  60-70 nGy/h. Na terenie cmentarza wzrastało do 200 wahając się od 90 do prawie 500 nGy/h. Wiele nagrobków było wykonanych z granitu, który zawiera nieco pierwiastków promieniotwórczych. Aktywność radonu w powietrzu na cmentarzu wynosiła 13 Bq/m3, porównywalna z terenami poza cmentarzem.

W miejscu grobu zmierzone promieniowanie wyniosło 150 nGy. Po odsłonięciu trochę zmurszałej   drewnianej trumny, promieniowanie przy samym drewnie wyniosło 170 nGy/h. Na poprawną identyfikację trumny wskazywała metalowa tabliczka.  Po otworzeniu trumny okazało się, że w środku znajduje się skrzynia z ołowianej blachy. Było to zaskoczenie, bo nie wspominały o tym relacje z pogrzebu. Oznaczało to, że trumna będzie cięższa niż sądzono. Trzeba było czterech ludzi żeby podnieść metalową trumnę i załadować do wywozu. Metalowa trumna była dobrze zachowana, stwierdzono tylko cztery małe przebicia pochodzące od haka podczas podnoszenia - ołów bez dodatków jest bardzo miękki. Przez te otwory było widać, że wewnątrz nie znajduje się od razu ciało, tylko wewnętrzna trumna pomalowana na biało.

Promieniowanie na zewnątrz ołowianej trumny wyniosło 90 nGy/h czyli było... niższe niż średnia na cmentarzu. Trumna osłaniała od jednej strony czujnik przed źródłami promieniowania dookoła. Jednak czujnik włożony przez jeden z otworów do wnętrza trumny pokazał, że powietrze wewnątrz ma aktywność między 257 a 360 Bq/m3 - czyli 20 razy więcej niż w powietrzu na cmentarzu. Potencjalnie mogło to jednak być wynikiem gromadzenia się radonu z gleby w pustkach. Ponieważ skrzynia obudowana wokół typowej trumny a nie wokół samego ciała, była większa, to nie mieściła się w trumnach jakich chciano użyć. Tymczasem wielkość przygotowanych trumien była tak dobrana, żeby zmieściły się we wnęce w Panteonie. Wyglądało więc na to, że będzie trzeba otworzyć także tę metalową trumnę aby przełożyć zawartość.

Wewnątrz znajdowała się otwarta trumna a w niej ciało, które okazało się całkiem nieźle zakonserwowane. Podejrzewano że po tylu latach w trumnie pozostanie sam szkielet lub prochy. Najwyraźniej zamknięcie w metalowej skrzyni, nie dopuszczającej wilgoci i powietrza, dobrze wpłynęło na zachowanie szczątków, może przed pogrzebem zastosowano jakieś podstawowe balsamowanie. Twarz była jeszcze rozpoznawalna, zachowało się ubranie i leżące na piersi poczerniałe róże.

Zmierzono aktywność cząstek radioaktywnych przy powierzchni ciała, zwłaszcza przy odsłoniętych kościach na stopach i na czaszce. Dla cząstek alfa wynosiła 0,5 Bq/cm2 a dla cząstek beta 0,2. Fragmenty drewnianej wewnętrznej trumny pokazały śladowe ilości radu-226 i bizmutu-214, poniżej ilościowego oznaczania. Czy to dużo, czy mało?
Według przepisów na temat zarządzania skażeniami, jeśli aktywność powierzchniowa ciała osoby narażonej na radioizotopy wynosi poniżej 100 Bq/cm2 dla cząstek beta i poniżej 10 Bq/cm2 dla cząstek alfa, to nie ma potrzeby interwencji. Dla wartości nieco przekraczających te granice odkażanie może być rozważane, dopiero przy aktywności 10 razy większej staje się zalecane. [2]

Aktywność promieniowana z powierzchni zachowanego ciała i kości była zatem niewiele wyższa od oczekiwanej dla przeciętnych szczątków i od 20 do 5000 razy mniejsza niż poziom, przy którym można by interweniować. Szczątki przeniesiono delikatnie do przygotowanej nowej trumny, bez zamykania ich w ołowianej skrzyni.

Wyjęta została też i zbadana leżąca obok trumna Piotra Curie. Trumna zachowała się gorzej - leżała w grobowcu 30 lat dłużej. Szczątki natomiast zachowały się bardzo słabo. W trumnie znajdowała się kość ramienna, piszczele i miednica oraz fragmenty innych kości. Nie było czaszki, na której spodziewano się znaleźć ślady po śmiertelnym wypadku. Dawka promieniowania gamma w trumnie wynosiła 240 nGy/h. Na powierzchni kości wykryto wyraźne skażenie, przeliczone potem na aktywność radu-226 287 Bq/kg. Skażone było też drewno trumny pod szczątkami, 40 Bq/kg dla radu i 20 Bq/kg dla bizmutu. Nie były to więc trudno wykrywalne ślady, ale też nie były to niebezpieczne wartości. Kości także umieszczono w przygotowanej trumnie. Informacji, że rzekomo ta nowa trumna też jest wyłożona ołowiem, nie udało mi się potwierdzić. Ludzie chyba mylą dwie trumny. Tego samego dnia z honorami szczątki małżonków złożono we francuskim Panteonie. 

Jak widać po tych wynikach, nie jest prawdą, że ciało Marii było jakoś szczególnie skażone, na tyle, że to rzekomo wymusiło czyjąś decyzję o użyciu ołowianej trumny. Możliwe że była to jej własna prośba bo mało wtedy było wiadomo o tym na ile te pierwiastki zachowują się w ciele. Dopiero po latach okazało się, że wcale nie są takie mocno trwałe i mogą ulec wypłukaniu. Czas biologicznego półtrwania radu w kościach wynosi 5,5 lat. Piotr Curie zginął w trakcie prowadzenia prac nad izotopami, więc w jego szczątkach zachowało się ich więcej niż u Marii, która w dalszej części życia miała mniejszy kontakt z radem. 

------

[1] https://sfrp.asso.fr/wp-content/uploads/2021/05/Exhumation-Marie-Curie.pdf 

[2] https://remm.hhs.gov/Radiation-Screening-Recommendations-from-RadResponder1.pdf 

Niemożliwy alken możliwy

   Złamanie stuletniego prawa naukowego to coś, co nie przydarza się często. Choć też zazwyczaj są to mniej ostre przypadki - znalezienie ogólnej zasady umożliwiającej wyjątki i wykazanie, że prawo jest ograniczone do części przypadków i nadal działa.  Tak jest z ostatnim doniesieniem o syntezie olefin anty-bredtowskich.

  Wiązania pojedyncze w cząsteczkach zwykle pozostawiają pewną swobodę rotacyjną. O ile grupom po obu stronach nie przeszkadzają w tym inne zazębiające się przestrzennie atomy, lub nie jest to wiązanie będące częścią pierścienia, dwie części cząsteczki wokół pojedynczego wiązania mogą się obracać. W przypadku wiązań podwójnych lub potrójnych nie ma takiej swobody. Występuje opór i do przekręcenia części cząsteczki potrzebna jest dodatkowa energia lub specyficzne warunki. W zabawkowych modelach tworzonych z kulek i prętów jest to zobrazowane tym, że wiązanie podwójne to dwa pręty osadzone osobno w atomach po obu stronach, w związku z czym obrót wokół jednego jest hamowany przez mocowanie drugiego. 

  W ujęciu chemii kwantowej są to jednak chmury elektronowe różnego kształtu osadzone także w chmurach elektronowych powłok wokół atomów, więc ograniczenie rotacji wynika z reguł kształtu orbitali i zachowania pewnej korzystnej energetycznie geometrii. Dla wiązania podwójnego korzystna geometria to płaskie ustawienie wiązań - dwa wiązania odchodzące od obu atomów węgla przy wiązaniu podwójnym są ustawione w tej samej płaszczyźnie i odchylone od siebie i wiązania podwójnego o 120 stopni. 

Model cząsteczki etylenu jako stereogram

  Ta skłonność cząsteczek do utrzymywania pewnej geometrii powoduje, że kształty odbiegające od najbardziej korzystnych są nietrwałe, a same cząsteczki bardziej reaktywne. Czasem nietrwałość pewnego układu jest tak duża, że dana cząsteczka się podczas reakcji nie tworzy a przebieg reakcji odbiega od teoretycznych możliwości, jakie można rozpisać na papierze. W końcu przy wyjątkowo niekorzystnych układach możemy dojść do wniosku, że taka cząsteczka jest niemożliwa do zaistnienia, bo natychmiast by się rozpadła. Tak było z alkenami badanymi na początku XX wieku przez niemieckiego chemika Juliusa Bredta. 

  Zajmował się on cyklicznymi terpenoidami i przykładowo jako pierwszy poprawnie określił strukturę kamfory. Terpenoidy zwykle są związkami nasyconymi, ulegającymi reakcjom podstawienia i eliminacji. Podczas eliminacji odejmującej dwa sąsiednie atomy, na przykład dehydratacji (utrata wodoru i grupy hydroksylowej) między atomami powstaje wiązanie podwójne. Do niego można następnie dołączyć kolejne grupy więc ten rodzaj przekształcenia jest wygodny do otrzymania różnych pochodnych. Pracując z różnymi typami cząsteczek Bredt zauważył, że pewnych możliwych produktów nie dało mu się otrzymać. 

  W związkach bicyklicznych dwa pierścienie łączą się na atomie nazywanym zwornikowym, od którego odchodzą trzy wiązania tworzące dalej pierścienie. I o ile reakcje prowadzące do powstania wiązania podwójnego gdzieś z boku, na dalszych częściach pierścienia, zachodziły z mniejszą lub większą łatwością, jaką można było można było wyjaśnić znanymi regułami - to gdy to wiązanie podwójne miało łączyć się z atomem zwornikowym, to związek nie chciał powstać. Albo któryś pierścień pękał, albo wiązanie podwójne powstawało w innym miejscu, omijając ten punkt. Wyglądało zatem, że jakieś powody uniemożliwiają powstawanie takich układów. A skoro tak, to zaproponowano aby nazwać tą zasadę regułą Bredta. 

Dalsze badania nad regułą pokazały, że za nietrwałość brakujących izomerów odpowiada skręcenie wiązania podwójnego. Popatrzmy na rysunki - w niedozwolonych formach dalsza część cząsteczki po jednej stronie wiązania podwójnego jest przekręcona w bok a po drugiej stronie do góry i nie tworzą razem jednej płaszczyzny. Im mniejszy jest pierścień tym większe musi być to odchylenie. Reguła Bredta dotyczyła więc klasy cząsteczek, w których klatkowata forma zawiera fragmenty, których nie da się tak przekręcić, żeby trzy kolejne wiązania leżały na tej samej płaszczyźnie. Jeśli cząsteczka ma takie fragmenty, to nie może w nich powstać wiązanie podwójne, bo byłoby to niekorzystne. W przypadku niektórych podczas tworzenia w takim fragmencie wiązania podwójnego, reszta cząsteczki ulega zdeformowaniu, umożliwiając wypłaszczenie otoczenia wiązania. 

Mimo że reguła przyjęła się i przydała się do wyjaśnienia niektórych mechanizmów, podejmowano próby syntezy związków z nią sprzecznych. Nieliczne wyjątki obejmowały cząsteczki o dużych pierścieniach, gdzie stopień skręcenia wiązania nie był duży. Związek naturalny krispolid, składnik wrotyczu, ma wiązanie podwójne przy atomie zwornikowym układu bicyklicznego, ale drugi pierścień jest bardzo duży i tak skręcony, że otoczenie wiązania jest niemal płaskie.  

W publikacji "Rozwiązanie problemu syntezy olefin anty-bredtowskich" grupa badawcza z USA donosi o znalezieniu ogólnej metody wytwarzania zabronionych alkenów zwornikowych. Zastosowano układ w którym przy zwornikowym węglu znajdowała się dobra grupa opuszczająca - reszta kwasu triflatowego. Przy sąsiednim natomiast grupa silanowa. Jako czynnik promujący eliminację zastosowano źródło aktywnego fluoru. Fluor ma dość dużą skłonność do łączenia się z krzemem i to napędza reakcję. Po odszczepieniu silanu, grupa przy węglu zwornikowym odchodziła i powstawało wiązanie podwójne - w tym właśnie zabronionym miejscu. Jednak tej cząsteczki nie dało się wyizolować, szybko ulegała przegrupowaniom. Aby udowodnić, że w ogóle powstaje, dodano do mieszaniny czynnik, który powinien zareagować z pośrednią olefiną dając charakterystyczne produkty. W przypadku pokazanym na poniższym rysunku jest to antracen. Cząsteczka ta ma reaktywność dienu i reaguje z dienofilową olefiną w addycji Dielsa Adlera, dając produkt, którego struktura wskazuje, że musiało tutaj znajdować się wiązanie podwójne. 

Reakcję powtórzono dla kilkunastu pochodnych norbornenu oraz dla kilku cząsteczek sprzegających, uzyskując wydajności dochodzące do 90%. Pozbycie się tego pokręconego, naprężonego stanu dawało taki wkład energetyczny w reakcje, że udawało się uzyskać cykloaddycję 2+2, rzadko osiąganą bez udziału światła. Tym samym stworzona została ogólna metoda syntezy olefin niezgodnych z regułą Bredta, przynajmniej jako związków pośrednich. 

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq3519

Żeby jednak nie było tak słodko, przeglądając publikacje innych badaczy o wyjątkach od prawa Bendta zastanawiam się na czym właściwie polega nowość w tej publikacji. Na ogłoszeniu, że się je złamało? Znalezienie ogólnego typu reakcji, który można zastosować w wielu układach jest odkryciem, ale przykłady reakcji, w których takie stany pośrednie musiały powstać, na co wskazują produkty dalszych przemian, były już wcześniej opisywane. W pracy z roku 2015 Khan i współpracownicy donoszą o takiej ogólnej reakcji umożliwiającej utworzenie zwornikowego alkoholu z pochodnych norbornenu. Podobnie jak w omawianej tu publikacji, anty-brendtowski związek pośredni nie był izolowany tylko wnioskowano o nim ze skutków

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/chem.201500131

W komentarzu pod artykułem Reinhard Keese zauważa ze zdziwieniem, że zacytowana została jego stara praca sprzed 50 lat jako dowód powszechnego uznawania alkenów anty-bendtowskich za niemożliwe, tymczasem powinny być łatwe do znalezienia inne publikacje jego zespołu, w których wykazali, że muszą one powstawać w reakcjach. "Rozwiązaliśmy problem zwornikowych wiązań podwójnych już 50 lat temu".  

Więc - to złamanie starego prawa nauki, znalezienie szczególnego przypadku, czy powtórzenie wyników, które już istniały, ale nie były ogłaszane od taką szumną nazwą?