Chemia na komary

Jeśli pryskamy się czymś na komary, to jaka w tym siedzi chemia? I czy można ją zastąpić czymś naturalnym?

DEET
N,N-dimetylo-m-toluamid to stosunkowo prosty związek chemiczny, będący najpopularniejszym i prawdopodobnie najdłużej działającym odstraszaczem komarów.

   Wynaleziony w latach 40. z myślą o ochronie żołnierzy walczących w warunkach tropikalnych, wprowadzony do cywilnego obrotu w latach 50. Patenty na różne metody syntezy dawno wygasły, dlatego produkuje go wiele firm i stanowi podstawowy składnik wielu środków na odstraszanie komarów, moskitów, gzów i kleszczy, a nawet pcheł i innych owadów gryzących.
  Mechanizm działania nie jest do końca jasny. W wysokich stężeniach działa jak środek owadobójczy, ale nie tłumaczy to odstraszania. Sądzono, że blokuje u komarów wyczuwanie dwutlenku węgla lub innych substancji zapachowych skóry, po których wyczuwają one swe ofiary. Wyniki eksperymentów na owadach są niespójne - w jednych stwierdzono, że DEET zmniejsza lotność skórnych substancji zapachowych, ale są też eksperymenty wskazujące na to, że u części gatunków komarów środek ten jest wyczuwany jako nieprzyjemnie, drażniąco pachnący, i skłania do odlatywania dalej od opryskanych miejsc. Część gatunków prawdopodobnie jest jedynie zniechęcana do żerowania podczas kontaktu z pokrytymi środkiem powierzchniami, a więc tracą ochotę na gryzienie gdy usiądą na opryskanym miejscu.
  Niemniej eksperymenty potwierdzają, że DEET zapobiega ugryzieniom komarów i innych owadów niezależnie od mechanizmu. Czas ochrony zależy od warunków, rodzaju powierzchni i stężenia środka z preparacie. Przy stężeniach 50% i większych czas ochrony skóry to nawet 12 godzin, niższe  skracają ten czas do około 3 godzin przy stężeniu 20%.

  Jeśli chodzi o szkodliwość, to substancja jest stosunkowo bezpieczna. Wchłanianie przez skórę nie jest zbyt szybkie. Dawka wywołująca toksyczność ostrą LD50 to 1100 mg/kg m.c. w zasadzie więc poza przypadkami niezamierzonego lub celowego wypicia preparatu nie obserwuje się ciężkich zatruć. Efekty częstego narażenia na dawki typowe przy zwykłym zastosowaniu są bardziej subtelne i czasem trudno określić co właściwie jest ich przyczyną. Przykładem może być często cytowane badanie na temat pracowników Parku Narodowego Everglades, na bagiennych terenach Florydy, którzy stosując repelenty zawierające DEET codziennie podczas pracy, zgłaszali takie objawy jak senność, bóle głowy, podrażnienia skóry. Kwestią sporną jest w tym przypadku to, że repelenty zawierają jeszcze inne substancje, niż ta główna czynna i objawy równie dobrze mogą wynikać z innych przyczyn niż samo DEET. Częściej rejestruje się negatywne skutki przy niewłaściwym stosowaniu. Producenci odstraszaczy zwykle radzą aby napryskiwać preparat na dłonie i rozsmarowywać na odsłonięte części ciała. Pryskanie bezpośrednio na twarz lub opryskiwanie całego ciała w pomieszczeniach, narażają użytkowników na wdychanie aerozolu i lotnych rozpuszczalników.

Nie wykazano, żeby związek działał mutagennie czy rakotwórczo. Analiza związku wykrytego stężenia we krwi na czynniki zapalne nie wykazała wpływu. 

https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC7410448/

Jedną z wad DEET jest też pozostawianie tłustej warstwy oraz działanie jak rozpuszczalnik niektórych tworzyw sztucznych. Zgłaszano już rozpuszczanie szkiełek zegarkowych, okularków pływackich, uszkadzanie lakierów czy przedmiotów z polistyrenu (sprzęt turystyczny, styropianowe opakowania na żywność). Zastosowany na odzież może osłabić materiał ze sztucznej wiskozy, stroje sportowe lycra/spandex. Jest to jednak problem, który pojawia się też u niektórych alternatyw, olejki eteryczne z cytrusów także dobrze rozpuszczają polistyren i różne lakiery. 


Ikarydyna
Kolejny syntetyczny środek, stosunkowo nowy - wprowadzony na rynek europejski w 2001 roku, dlatego mniej popularny. W odróżnieniu od DEET ma dużo mniejsze wchłanianie przezskórne oraz słabsze działanie podrażniające, dlatego jest uważany za bezpieczniejszy przy użyciu bezpośrednio na ciało. Substancja prawdopodobnie blokuje u komarów odczuwanie zapachu, przez co nie może on namierzyć ofiar. Ma też pewien stopień odstraszania gzów, kleszczy.

W testach porównujących DEET i Ikarydyne w stężeniu 20% nie było różnicy w działaniu. DEET wygrywał w preparatach o wyższym stężeniu, ale te są mniej popularne. Preparaty z tą substancją nie powinny rozpuszczać tworzyw sztucznych. 

IR3535 

Pod względem chemicznym to bardzo prosta cząsteczka - butylo-acetylo-aminopropionian etylu

  Jest to więc amina trzeciorzędowa, w której do atomu azotu podłączone są trzy grupy: czterowęglowa butylowa, acetylowa czyli reszta kwasu octowego i ester etylowy kwasu propionowego. Można go też traktować jak pochodną aminokwasu beta alaniny. 

Prawdopodobnie działa jako zapach nieprzyjemny dla komarów. Przy stężeniu 20% działa do 5 godzin. Dla ludzi jest prawie bezwonny. Ma szerokie spektrum działania, oprócz typów komarów roznoszących choroby, działa też na kleszcze, meszki i wszy. Prawdopodobnie to najmniej toksyczny repelent. Jest słabo ale jednak rozpuszczalny z wodzie, więc w wilgotnych warunkach lub pod wpływem potu może się szybciej zmywać. 

Za zaletę uznaje się też to, że w środowisku łatwo ulega biodegradacji, więc nie staje się kumulującym zanieczyszczeniem. 

Złocień, pyretoidy i spirale
Znane wszystkim spiralne kadzidełka przeciwko komarom to wynalazek japoński, który co ciekawe często produkowany jest z roślin.

 

Od wieków na bliskim wschodzie znane były owadobójcze właściwości pyretrum - wyciągu otrzymywanego z drobnej rośliny z rodziny astrowatych, której klasyfikacja botaniczna zmieniała się kilka razy. W języku polskim najlepiej znana jest jako złocień dalmatyński, czasem jako chryzantema , w nowszych ujęciach opisuje się ją jako wrotycz starcolistny. Roślina była palona cała aby okadzać pomieszczenia, a proszek z niej używany do wcierania i przesypywania ubrań przeciwko pchłom i wszom. Najwięcej toksyn zawierają nasiona, z których możliwe jest wyekstrahowanie brunatnej oleożywcy. Przez długi czas pyrethrum było głównym towarem eksportowym Kenii, gdzie prowadzono duże uprawy. 

W XIX wieku w Japonii znane było kadzidło oparte o proszek pyrethrum, trociny i różne dodatki, formowane w różne kształty. Jeden z wytwórców takich kadzideł, Eiichro Ueyama,  skupiał się na otrzymaniu produktu palącego się możliwie jak najdłużej. Dodawał do masy dodatki spowalniające palenie, zwiększał grubość pałeczki i wydłużał ją aż niestety rozmiar stał się niewygodny. Pracująca z nim żona Yuki zaproponowała w końcu, że długie pałki kadzidła będą się mieściły w mniejszej przestrzeni jeśli się je skręci w kółko. Dalsze próby i testy doprowadziły do powstania kadzidełka w formie spirali, który to kształt otrzymywano skręcając wilgotny pręcik ręcznie. Pierwsze ich spirale na komary pojawiły się na rynku w 1902 roku. 

Głównymi substancjami czynnymi pyrethrum są podobne związki Pyretryna, Cyneryna i Jasmolina o bardzo podobnej budowie, z charakterystycznym motywem trójkątnego pierścienia cyklopropanowego połączonego z resztą cząsteczki przez wiązanie estrowe: 

Są to środki owadobójcze działające na układ nerwowy. W mniejszych stężeniach działają na owady drażniąco i odstraszają je od pomieszczeń. W wyższych stężeniach działają porażająco, w mniejszym stopniu zabijająco. Działanie na układ nerwowy ssaków jest dużo słabsze ze względu na szybki metabolizm. Naturalne pyretryny mają niską trwałość, rozkładają się pod wpływem światła słonecznego, wilgoci i bakterii glebowych - co w pewnych zastosowaniach jest zaletą - przez co czas działania nie jest długi. Aby poprawić ich właściwości zaczęło tworzyć związki syntetyczne o podobnej budowie, Pyretroidy. I często to one, obok mniejszej domieszki naturalnego pyrethrum, są dziś składnikami spiral na komary, sprejów i nasączanych moskitier.

Najszerzej stosowana jest chyba permetryna, stosowana w sprejach, wkładkach zapachowych, dtfuzorach, maściach, szamponach i innych preparatów. Pojawia się w preparatach leczniczych ze względu na działanie na świerzb i wszy. Moskitiery są czasem nią nasączane. Pojawia się w obrożach przeciw pchłom u psów. Stanowiąca jeden z pierwszych pyretroidów alletryna jest dziś znana też jako główny składnik spreju Raid. Metoflutryna została dopuszczona w UE jako składnik waporyzatorów elektrycznych wkładanych do gniazdka. W opryskach do stosowania wokół domu, na trawę i ściany, na komary, meszki i wszy pojawia się często Cyflutryna, 

Syntetyczne pyretroidy nie działają przez odstraszenie owada - działają na niego szkodliwie, może poczuć wpływ po dotknięciu spryskanej powierzchni lub wskutek par w powietrzu. Mniejsze dawki dezorientują owada, są odbierane nieprzyjemnie, zniechęcają do żerowania. większe porażają układ nerwowy - ale jeśli owad spadnie na podłogę i nie zostanie wymieciony, po jakimś czasie się ocknie. Odpowiednio duże stężenia działają owadobójczo.

Pyretroidy choć zwykle szybko metabolizowane, nie są zupełnie obojętne. Narażenie na preparaty do oprysków z wyższym stężeniem mogą powodować pieczenie i podrażnienie skóry, wdychanie aerozolu może wywołać nudności i zwroty głowy, rzadziej duszności czy osłabienie. Fenotryna będąca składnikiem preparatów na wszy działa antyandrogennie, co może być czasem kłopotliwe przy wysokim narażeniu. Zanotowano wyraźnie zwiększoną częstość ginekomastii, spadku libido i zmian owłosienia u migrantów z Thaiti, którzy byli traktowani w ośrodkach dla uchodźców szamponem przeciw wszom, oraz regularnie spryskiwani po ciele i po pościeli sprejem o takim działaniu - oba środki zawierały ten sam składnik czynny. Może to mieć znaczenia o osób o już niskim wyjściowo poziomie testosteronu. Przypadkowe wypicie preparatów może wywołać ostre zatrucie, z wymiotami, drżeniem mięśni, śpiączką, obrzękami

Na różnego typu pyretroidy szczególnie wrażliwe są koty. Zdarzały się przypadki śmiertelnego zatrucia po założeniu kotu obroży przeciw pchłom dla psów. U większości ssaków związki tego typu są metabolizowane i usuwane dzięki enzymowi glukuronylotransferazie, który u kotów zwykle nie działa lub ma niska aktywność; dlatego środki na komary kumulują się w ich organizmie i wywołują porażenie układu nerwowego (ten sam brak enzymu powoduje nadwrażliwość na paracetamol).

 https://en.wikipedia.org/wiki/Mosquito_coil

Eukaliptus cytrynowy

Olejek eteryczny z liści australijskiego drzewa Corymbia citrodora, nazywanego eukaliptusem cytrynowym, często wymieniany jest jako trzeci polecany środek, zaraz po wymienianych tu syntetykach. Jego skuteczność i trwałość jest dosyć wysoka. Olejek z liści jest bogaty w cytronellol, związek o zapachu cytrynowym, który już sam w sobie odstrasza komary. Odkryto jednak, że głównym składnikiem czynnym jest występujący w zaledwie kilku procentach para-mentano-3,8-diol czyli PMD (czasem stosowana jest nazwa dihydroksycytrol). W handlu dostępny jest olejek rafinowany o zawartości PMD do 70%. Czysta substancja czynna ma zapach miętowy.
Skuteczność odstraszania komarów jest wysoka. Przy stężeniach rzędu 20-30% chroni skórę przed większością gatunków komarów, zależnie od warunków i obecności w preparacie utrwalaczy zmniejszających lotność, nawet do 4 godzin.
Mechanizm działania nie jest jasny, w jakiś sposób PMD zniechęca komary do żerowania nawet jeśli usiądą na skórze, natomiast raczej nie odstrasza ich, co zresztą sam na sobie obserwowałem (gryzły tylko w miejsca nieposmarowane). Owady narażone na ten związek były mniej chętne żerować
https://www3.epa.gov/pesticides/chem_search/reg_actions/registration/fs_PC-011550_01-Apr-00.pdf
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC6023277/ 

Czyli środki z PMD to zamienniki syntetycznych, i są preparatami zawierającymi w pełni naturalną substancję czynną? Cóż, trochę tu się przyczepię. Na opakowaniach preparatów można znaleźć dość skomplikowaną formułę, mówiącą o olejku eterycznym cyklizowanym, zgodnie ze zmienionym nazewnictwem. Jeśli coś zostało cyklizowane, to znaczy że coś bez pierścieni zamieniło się w coś z pierścieniami. A zatem została dokonana jakaś przemiana.

Rzecz w tym, że stanowiący główny składnik olejku cytronellol może w warunkach kwaśnych ulegać cyklizacji z wytworzeniem właśnie PMD. I taka reakcja następuje biochemicznie w eukaliptusie, gdzie jednak przemianie ulega tylko kilka procentów.  Dlatego można olejek docyklizować dalej poddając go reakcji z jakimś kwasem. Powstały produkt jest więc przetworzony dla zwiększenia zawartości cennego składnika, ale nie został wcześniej oczyszczony. Olejek cyklizowany jest więc w najlepszym razie surowcem pół-syntetycznym. 

P
Olejki i zioła

Substancji aromatycznych mogących przydać się przeciwko komarom jest wiele, ale nie każda jest tak samo dobra. Popularne portale przypisują jak widzę zdolność odstraszania komarów dowolnym roślinom o wyraźnym zapachu, często bez dowodów lub z dowodami anegdotycznymi.  Niektóre substancje jedynie zabijają zapach naszego ciała, inne wykazują bardziej specyficzne działanie, różne dla różnych komarów.

W analizie aktywności składników kopru włoskiego stwierdzono, że 5% fenchol wykazuje aktywność odstraszającą na poziomie 82-94% działania DEET w podobnym stężeniu, przy czym fenchol działał na skórze przez pół godziny a DEET przez godzinę. Zwiększenie stężenia DEET pozostawiało olejek daleko w tyle. [f] Pewien stopień odstraszania wywoływały olejki z kocimiętki, bazylii, rozmarynu, mirtu cytrynowego, niepokalanka, pieprzu czarnego czy kurkumy, z czasem działania wahającym się od 1 do 3 godzin zależnie od stężenia i formy preparatu. 

Wanilina, składnik ekstraktów z wanilii, ma pewien stopień działania, ale zwykle dość krótki. Dodana do innych olejków lub do syntetycznych repelentów zwiększa ich skuteczność.

Cytronellal, Cytronellol, Geraniol 

Trzy podobne do siebie, i często współwystępujące składniki olejków eterycznych, które też wykazują pewien stopień odstraszania komarów, działają na skórze do 3-4 godzin. Ponieważ są odbierane jako przyjemne zapachy, są częstym składnikiem antykomarowych opasek, świec i kadzidełek. . Najbardziej obfitują w nie olejek geraniowy, z trawy cytrynowej, z limonki, palmorozowy, różany, neroli, w mniejszym stopniu cytrynowy ze skórki

Witamina B.

Witamina B1 czyli tiamina ma charakterystyczny zapach, przez wielu kojarzony z zapachem "leków w aptece". Po zażyciu większej dawki witaminy, zapach może być wyczuwalny w pocie. To też spowodowało, że według reguły "cokolwiek co pachnie" zaczęto polecać nacieranie się roztworem witaminy przeciwko komarom.

Przegląd badań z 2022 roku pokazuje jednak, że to mit - witamina B nie odstrasza komarów

https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/35199632/ 

----

[f] https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jf020504b

Zioła to też chemia

W tematyce ziół, medycyny alternatywnej i żywienia funkcjonuje wiele mitów, które przemawiają do wyobraźni, chętnie zresztą wykorzystywanych w reklamach. Jednym z takich charakterystycznych przypadków jest przekonanie, że to co naturalne jest po prostu zdrowe, a jego przeciwieństwem jest "chemiczne". A skoro tak, to nieodmiennie musi być szkodliwe.

Oczywiście, gdy zapytać wprost, każdy się żachnie, że to tylko taki skrót myślowy. Ale niektórzy powtarzają go całkiem serio i na jego podstawie dokonują wyborów. Nakręcanie kontrastu między "naturalnym dobrym" a "sztucznym szkodliwym" doprowadza w końcu do takich absurdów, jak producenci zapewniający klientów, że ich krem czy suplement nie zawiera dosłownie żadnych związków chemicznych. Czyli nie zawiera niczego, bo wszystko, czego możemy dotknąć czy posmakować, to jakaś substancja chemiczna. Innym przejawem jest ukrywanie w składach dodatków pod różnymi formami, które brzmią dużo lepiej, bo się nie kojarzą. I tak na przykład zupki instant zapewniające nas o braku glutaminianu wymieniają w składzie ekstrakt drożdżowy, zawierający tego związku pod dostatkiem. Natomiast nazwanie witaminy B12 jej chemiczną nazwą cyjanokobalamina to marketingowa śmierć i wszyscy tego unikają.

Sytuację taką nazywa się czasem chemofobią, bo jest to w wielu przypadkach obawa nieracjonalna, oparta nie o wiedzę, lecz o szybkie skojarzenia zakodowane w głowach przez media. Jak coś ma chemiczną nazwę, to musi być złe. Jak nazwa jest długa i zawiera cyfry, to musi być złe bardzo.

Takie uproszczone metody pojmowania same w sobie nie są złe, bo nie każdy chce być od razu specjalistą. Natomiast czasem mogą się okazać zbyt proste, prowadzić do błędów i ostatecznie szkodzić. Przypomina mi to trochę wszystkie te mity na temat zbierania grzybów, pokutujące u osób, które zbierają, choć się w ogóle nie znają. Taki grzybiarz znajdując nieznany grzyb decyduje więc, że wygląda mu on na jadalny, bo nie jest gorzki, nie czernieje z nim cebula i nadgryzły go ślimaki. I za którymś razem zjada w domu sromotnika, który przechodzi te testy bez problemu.

Chemofobicznym przypadkiem takiej sytuacji jest najczęściej przepłacanie za dodatki, zawierające związki wyciągnięte z jakiegoś naturalnego źródła, aby zastąpić nimi dokładnie te same związki pochodzenia przemysłowego, które nie różnią się budową, ani nawet skrętnością. Przykładem kwas cytrynowy "naturalny" bo z cytryn, poszukiwany w zastępstwie sklepowego, któremu rozsyłany między ludźmi mailowy łańcuszek przypisuje rzekomą rakotwórczość.

Ma to jednak swoją ciemniejszą stronę - wywyższanie na piedestał wszystkiego co naturalne skutkuje tym, że ludzie tracą ostrożność. A nie wszystko co znajdziemy w naturze jest zawsze dobre i pasuje do naszego organizmu. Wspomniany sromotnik bez wątpienia jest produktem bardzo naturalnym. Pojmując wszystko w taki uproszczony sposób ludzie mogą czasem sobie zaszkodzić. Jeśli chcesz zadziałać na swój organizm naturalną substancją, która rzeczywiście jest aktywna i przynosi skutki, lepiej abyś wiedział co takiego właściwie zażywasz, jakie to wywołuje efekty i jaka ilość jest właściwa. Bo zioła to też bardzo wiele związków chemicznych. A związek chemiczny leczniczy od trującego różni tylko dawka.

Próbowanie bez wiedzy co to właściwie nam robi, i bez pilnowania ilości, bo "to zioła, więc nie mogą zaszkodzić" przynosi różnorodne problemy. Cierpiący na ból żołądka z powodu nadkwasoty piją używaną przy niestrawności miętę, a ta pobudza żołądek do wydzielania większej ilości kwasu i tak kółko się zamyka. Kobiety doświadczające osłabienia z powodu zbyt obfitej miesiączki piją dla rozgrzania herbatę z imbirem, który rozrzedza krew i zwiększa obfitość miesiączek.

Jednym z takich niewinnie wyglądających przypadków jest dość często spotykana lukrecja. Roślina o bardzo słodkich korzeniach, która znalazła zastosowanie jako przyprawa, ale ma też ciekawe właściwości lecznicze. Jeśli ktoś cierpi na podrażnienia i łatwo się pojawiające wrzody żołądka czy jelit, bądź też ma problem z przewlekłym, suchym kaszlem, a nie chce się faszerować kodeiną, można by mu polecić wyciąg z lukrecji tradycyjnie stosowany w takich przypadkach. Ale jeśli równocześnie osoba taka ma nadciśnienie, choroby serca wymagające podawania leków, czy nadmierne wydalanie potasu, to może sobie wtedy poważnie zaszkodzić.

Jednym z efektów wyciągu z lukrecji jest zwiększenie wydalania potasu i zatrzymywanie sodu. Większość leków na nadciśnienie działa natomiast dokładnie odwrotnie. Dlatego zażywanie dostatecznie dużych dawek, i dostatecznie długo, powoduje wzrost ciśnienia tętniczego, co u osób już i tak mających z tym problemy, może być niebezpieczne. Właściwa ilość potasu jest też potrzebna do odpowiedniego kurczenia się mięśni i pracy serca. Zbyt duży spadek stężenia powoduje osłabienie nóg i tętna. Jeśli sytuacja taka przytrafi się lubiącej słodkie rzeczy osobie w podeszłym wieku, która musi dbać o poziom cukru i w zastępstwo wybiera produkty z naturalnymi słodzikami, lekarz zwali winę na starość, w której ma się często wysokie ciśnienie, słabe nogi i problemy z sercem.

Do przedawkowania trzeba oczywiście dość wysokiego spożycia, rzędu kilku gramów korzenia lub ekstraktu z takiej ilości każdego dnia, ale o to wcale nie tak mocno trudno. Ponieważ lukrecja jest ziołem, i jest naturalna, wiele osób nie zastanawia się specjalnie nad dawkowaniem. Gdy dostaną płynny ekstrakt do słodzenia czy leczenia, mniej się przejmują tym, że wlało im się do szklanki trochę więcej, niż obawialiby się wtedy, gdy na rękę z buteleczki wysypią się dwie kapsułki suchego wyciągu za dużo. Jako przyprawa pojawia się w wielu herbatkach smakowych. Poprawia smak gorzkich mieszanek ziołowych, jest dodawana do cukierków i innych słodyczy, jak na przykład skandynawskie Salmiakki. Jeśli ktoś nie ma zwyczaju czytać uważniej napisów z tyłu opakowań, może się nie zorientować, że zbiegiem okoliczności spożywa lukrecję z kilku różnych źródeł. A powinien to wiedzieć, jeśli ma jeden z opisanych tu problemów zdrowotnych.

W krajach arabskich opisywano występowanie parestezji kończyn wywołanych piciem mocnego naparu z lukrecji podczas Ramadanu, ma ona bowiem ponoć hamować uczycie głodu. [1]

Na podstawie badań ze zdrowymi ochotnikami ustalono prawdopodobną maksymalną bezpieczną ilość na 200 mg dziennie glicyrrhyzyny, głównej substancji czynnej.[2] W handlu dostępne są ekstrakty z korzenia lukrecji o zawartości tego składnika do 20%, więc ryzyko objawów ubocznych pojawia się już przy przekroczeniu dawki 2-3 ml dziennie. Osoby z wyraźnym nadciśnieniem czy szybką utratą potasu z organizmu zaczną odczuwać skutki wcześniej.

Dlatego dla nieznających się na ziołolecznictwie dobre są właściwie skonstruowane ulotki, mówiące o wskazaniach, przeciwwskazaniach i dawkowaniu. Opakowania herbatek z domieszką lukrecji zwykle zawierają ostrzeżenie dla nadciśnieniowców, aby nie zażywali ich dłużej niż miesiąc. Podobnie powinno być więc też w innych przypadkach. Opakowanie dziurawca niech mówi o zwiększaniu wrażliwości skóry na słońce. A opakowanie wrotyczu lub piołunu niech ostrzega osoby w ciąży, że spożycie może się skończyć zbyt wczesnym i niebezpiecznym jej zakończeniem.
I wymaganie takich ostrzeżeń to nie jest żadna próba zakazania ziół - o co nie tak dawno się w Polsce pieklono.
------------------
[1] https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3498851/

[2] https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/8072387/

Jak sprawdzić kurkumę?

  Kurkuma to często używana przyprawa azjatycka, będąca składnikiem żółtego curry, ale też używana samodzielnie. Nadaje potrawom żółty kolor, lekko pikantny smak, może tylko zapach nie każdemu odpowiada. Wraz ze światową popularnością pojawiają się jednak problemy - bywa na różne sposoby fałszowana. Najpopularniejsza jak mi mówiono metoda, to chrzczenie mączką ryżową. Jeśli jest zmielona na drobny pył, to ziarenka skrobi zabarwią się od niej i ciężko je będzie wyłapać. Może tylko odcień stanie się jaśniejszy. 

  To jednak nie koniec. W zeszłym roku media doniosły o badaniach, z których wynikało, że mocno rozcieńczona innymi wypełniaczami kurkuma bywa podbarwiana różnymi innymi substancjami o podobnym kolorze.[1] Na przykład pigmentem chromianem ołowiu, który nie jest zbyt zdrowym zamiennikiem. Ponieważ sprawa zrobiła się głośna, pojawiły się propozycje testów na wykrycie fałszerstwa. Niektóre niestety są bałamutne i służą tylko nastraszeniu. 

  Jedną z porad jakie znajduję jest sprawdzenie zmiany barwy pod wpływem zasadowego środowiska. Chromian ołowiu w warunkach alkalicznych ulega przemianom do związków czerwono-brunatnych. Główny problem z tym testem jest taki, że substancja barwiąca przyprawy, kurkumina, także reaguje na zmiany odczynu. I w zasadowym robi się... czerwona. 

 

Kurkuma potraktowana wodorotlenkiem sodu

W istocie więc tak wykonany test jedynie nas nastraszy, bo każda próbka kurkumy zmieni kolor.

  Zastanawiałem się zatem nad tym czy jest jakiś test na tyle prosty, że można go wykonać w domu nie posiadając specjalnych odczynników. I po kilku próbach stwierdziłem, że dobry rezultat daje ten najbardziej oczywisty - usunięcie żółtej kurkuminy w sposób, który nie rusza szkodliwego pigmentu. Kurkumina jest słabo rozpuszczalna w wodzie, natomiast dość dobrze w alkoholu i acetonie. Z kolei chromian ołowiu jest nierozpuszczalny zarówno w wodzie jak i tych rozpuszczalnikach.

  Sposób przetestowałem na próbce kurkumy dobrej jakości - wziąłem kłącze kurkumy w kawałkach. Ciężko wprowadzić nierozpuszczalny pigment do wnętrza kawałka kłącza. W znanych przypadkach zafałszowania korzenie były pokrywane pigmentem z wierzchu. Często bowiem podczas suszenia i przechowywania kawałki korzenia z wierzchu ciemnieją i brązowieją, mogą więc dla nie znającego tego surowca wyglądać nieapetycznie, toteż zabarwienie powierzchni nadaje mu bardziej atrakcyjny wygląd. Użyte w teście kawałki kłącza były szarawe. 

 

Rozdrobniłem je w moździerzu na drobny proszek:

 

  Po czym w małej zlewce zalałem ciepłym alkoholem. Po dokładnym rozmieszaniu odstawiłem naczynie, aby próbka opadła na dno i odlałem żółto zabarwiony roztwór. Po czym znów zalałem osad ciepłym alkoholem. Po trzech razach ostatecznie odsączyłem osad na sączku papierowym, który umieściłem na lejku i przemywałem małymi porcjami ciepłego alkoholu do zaniku zabarwienia odcieku. Użyłem dosłownie odrobinę, około 0,2-0,4g proszku, po to aby nie zużyć zbyt dużej ilości rozpuszczalnika. 

 

  Na sam koniec otrzymałem pozbawioną kurkuminy pulpę o jasnym, kremowym kolorze. Ciemniejsze cząstki okazały się kawałkami kory korzenia, ale pod lupą było widać, że i one nie są zabarwione na żółto. Wniosek - przynajmniej pigmentu chromianu ołowiu badana kurkuma nie zawierała. Zrobiłem więc test na kurkumie w proszku z opakowania przyprawy i efekt wyszedł taki sam. 

  Inne polecane testy są bardziej subiektywne i nie dotyczą wykrywania ołowiu. Przykładowo próba z  z zimną wodą da nam najwyżej informację, czy nie dodano do niej mąki lub barwników rozpuszczalnych. 

  Łyżeczkę przyprawy wymieszać z szklanką zimnej wody i odstawić na 20 minut. Przyprawa powinna opaść na dno. Kurkumina jest na zimno słabo rozpuszczalna, więc roztwór nad osadem powinien być słabo zabarwiony, w zasadzie to zabarwia go drobny pył. Mocny kolor roztworu, zwłaszcza bardziej pomarańczowy niż sama przyprawa, może sugerować użycie syntetycznego barwnika spożywczego. Z kolei długo się utrzymująca jasna zawiesina może wskazywać na domieszkę mąki - ale poza przypadkami skrajnie złej jakości ciężko obiektywnie ocenić, czy wygląd roztworu to już ten podejrzany kolor i mętność, czy tylko efekt mocnego zmielenia z dużą ilością bardzo drobnego pyłu, który dłużej się utrzymuje. Wykrycie któregoś z tych rodzajów fałszerstw nie oznacza, że przyprawa zawiera ołów; może wręcz zmniejszać takie ryzyko, bo jeśli już farbowano ją syntetycznym barwnikiem, to toksyczny pigment staje się niepotrzebny.

  Doniesienia z Indii podają, że tym często używanym barwnikiem spożywczym, którym fałszują też szafran, jest żółć metanilowa, barwnik azowy. Oprócz lepszej rozpuszczalności w wodzie można go zidentyfikować na podstawie zmian koloru w bardzo kwaśnych warunkach. Jeśli ktoś ma dostęp do trochę mocniejszych kwasów, na przykład 10% kwasu solnego, może sprawdzić czy zabarwiony roztwór znad kurkumy zmienia kolor z żółtego na czerwony. Dla żółci metanilowej następuje to poniżej pH 2. 

  A jak wykryć, że próbka przyprawy w ogóle zawiera kurkuminę a nie jest tylko farbowaną czymś innym mąką? Nie sądzę aby komuś coś takiego się trafiło, ale można się pobawić z pewną charakterystyczną reakcją. Proponuję zrobić alkoholowy roztwór jak w pierwszej opisanej próbie.        Do niezbyt stężonego dodać roztwór kwasu borowego, łatwego do nabycia w aptece, jest łagodnym środkiem ściągającym i odkażającym skórę. Kurkumina zawiera w cząsteczce dwie grupy ketonowe lub alkoholowe blisko siebie. Związki o takiej budowie łatwo tworzą z kwasem borowym związek kompleksowy spiro-boran. W przypadku kurkuminy powstały kompleks, rozocyjanina, ma różowo-czerwony kolor, trwały też w warunkach lekko kwaśnych. W praktyce wykorzystuje się to do oznaczania kwasu borowego w wodzie; reakcja jest bardzo czuła. 

 

Barwy kurkuminy - pośrodku roztwór alkoholowy. Po lewej pomarańczowy kompleks z kwasem borowym, po prawej czerwone zabarwienie w środowisku alkalicznym.

Rozocyjanina

Oczywiście ostatecznie jeśli mamy do przyprawy dużo wątpliwości lub mamy interes w tym aby kupiona kurkuma była dobrej jakości, to najlepiej wysłać próbkę do laboratorium analizy żywności.

-----

[1] https://foodfakty.pl/falszowanie-kurkumy-chromianem-olowiu