Chemiczne wieści (33.) - Zatrute strzały, halucynogenny napój i nowy akumulator

 Zatrute strzały sprzed 60 tysięcy lat

Analiza śladów związków chemicznych zachowanych na odłamkach skalnych używanych jako groty strzał wykazała, że kultura jaskiniowa w RPA sprzed 60 tysięcy lat używała zatrutych strzał. Na grotach znaleziono ślady takich alkaloidów jak bufanidryna i epi-bufanistryna. Są to charakterystyczne alkaloidy lokalnej rośliny Boophone disticha, której wykorzystywanie do zatruwania strzał i wnyków opisano w badaniach etnograficznych już w naszych czasach. 

Boophone to niska roślina cebulkowa, tworząca okazałe kwiatostany, trochę podobne do ozdobnych czosnków, ale większe. Po przekwitnięciu i zawiązaniu owoców zasychają i odrywają się od łodygi, roznoszone przez wiatr jako biegacz. Silne właściwości toksyczne powodują czasem przypadkowe zatrucia, związane z pomyleniem cebuli z jadalnymi, lub w wyniku spożycia przez zwierzęta wraz z sianem. Te ostatnie przypadki zostały utrwalone w nazwie łacińskiej - boophone to "zabójca bydła". Z drugiej strony roślina ma lokalnie ważne zastosowania medyczne i magiczne

Jedna z głównych toksyn, Bufanina,  działa na organizm antycholinergicznie, podobnie do skopolaminy. W mniejszych dawkach wywołuje pobudzenie, dezorientację, dysocjację, wyraźne halucynację, w za dużej drgawki, utratę przytomności i śmierć. Wyciąg użyty w celu magicznym mógł mieć więc trudne do przewidzenia skutki. Odnotowano przypadek kryminalny, gdy mężczyzna zażył nalewkę z rośliny, będąc przekonanym że pomoże mu to odkryć, kto rzucił na niego urok. Albo roślina sprawiła się niezbyt dobrze, albo klątwa była bardzo dobrze przemyślana przed rzuceniem - podczas ataku halucynacji sądząc, że jest atakowany, sięgnął po pistolet i zastrzelił przypadkową osobę. https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/11476161/

• * Sven Isaksson et al.
 

, 

Direct evidence for poison use on microlithic arrowheads in Southern Africa at 60,000 years ago.Sci. Adv.12,eadz3281(2026).DOI:10.1126/sciadv.adz3281

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adz3281

Greckie kapłanki mogły bezpiecznie używać sporyszu

Jedną z tajemnic starożytnej Grecji były Misteria Eluzyjskie, obrzęd ściśle związany z grecką religią, w którym chętni, których dopuszczano do tajemnicy, wykonywali pewne czynności, z których część, jak uroczyste procesje, były ogólnie jawne i opisywane w literaturze, zaś inne, odbywające się we wnętrzach świątyń, były objęte klauzulą zachowania tajemnicy. I  przysięga była dobrze utrzymywana bo poza pewnymi ogólnikami i domysłami na podstawie sztuki, nie wiemy za bardzo co konkretnie robiono i deklamowano podczas misteriów i jaki był ich religijny cel. Rytuał generalnie opierał się o mit o Demeter i był w jakiś sposób związany z podtrzymaniem płodności natury, sprowadzeniem udanych zbiorów, być może zapewnieniem dobrego życia. 

Jednym z interesujących elementów rytuału było wypijanie napoju Kykeon ( κυκεών ). Skład był opisywany ogólnikowo jako mieszanina jęczmienia, wina, sera i mięty polej. Skład napoju podawanego w misteriach był kolejną tajemnicą, mógł zawierać jakieś dodatkowe składniki. Ponieważ misteria miały być związane z doświadczeniami mistycznymi pojawiło się przypuszczenie, że napój zawierał jakieś dodatki zmieniające stan świadomości. Sugerowano opium, "szalony miód" z różaneczników, grzyby ale też często sporysz, pasożytniczy grzyb porażający kłosy zbóż. Pojawia się czasem też na jęczmieniu, więc to by pasowało do informacji. 

Sporysz zawiera substancje halucynogenne, głównie erginę i jej pochodne. Jednak zażywanie go jest niebezpieczne, zawiera bowiem także toksyny. Objawy zatrucia sporyszem to między innymi drgawki, spowolnienie bicia serca i silny skurcz obwodowych naczyń krwionośnych, mogący doprowadzić do sinicy, zawałów tkankowych i gangreny kończyn. To zdecydowanie nie są efekty, których by się chciało doświadczać. Z tego też powodu część badaczy wątpi w użycie w napoju tego składnika.

Badacze z Uniwersytetu Ateńskiego postanowili sprawdzić, czy sporysz można poddać prostym i możliwym do wykonania w starożytności procedurom, które obniżą toksyczność wyciągów. Za działanie obkurczające drobne naczynia odpowiadają głównie ergopeptyny, związki z wiązaniem amidowym, które jest podatne na hydrolizę. Odtwarzając możliwą w dawnych czasach procedurę zebrano sporysz żyjący na dzikich trawach w Grecji i gotowano go w ługu z popiołu drzewnego rozpuszczonego w wodzie, testując różny czas gotowania i różną moc ługu. Stwierdzono, że gotowanie przez 2 godziny w ługu o pH 12 jest wystarczające, aby rozłożyć toksyczne związki i pozostawić niezmienioną erginę o łagodnym działaniu psychoaktywnym. 

Zauważmy jednak, że nadal nie ma fizycznego dowodu na użycie sporyszu w misteriach - badanie pokazało jedynie, że jest praktycznie możliwe przetworzenie tego surowca w roztwór o mniejszej toksyczności, który mógłby potencjalnie być użyty jako psychoaktywny enteogen. Teraz tylko wypadałoby tą możliwość jakoś potwierdzić w znaleziskach materialnych. Można wykazać, że z gatunków traw rosnących w Polsce można wyizolować substancję, będącą jednym ze składników czynnych Ayahuasca, ale nic nie wskazuje na to żeby używano tych traw w rytuałach dawnych europejskich religii, sam potencjał wytworzenia czegoś to jeszcze nie dowód na to, że ktoś na to wpadł. 

* Antonopoulos, R.K., Dadiotis, E., Ioannidis, K. et al. Investigating the psychedelic hypothesis of kykeon, the sacred elixir of the Eleusinian Mysteries. Sci Rep (2026). https://doi.org/10.1038/s41598-026-39568-3 https://www.nature.com/articles/s41598-026-39568-3

Zmarł Mieczysław Mąkosza

14 stycznia w wieku 91 lat zmarł znany polski chemik Mieczysław Mąkosza. Od 1966 roku opublikował kilka prac pokazujących, że pewne reakcje, w których jeden reagent jest rozpuszczalnym w wodzie jonem, a drugi cząsteczką organiczną rozpuszczoną w nie mieszającym się z wodą rozpuszczalniku, gwałtownie przyspieszają po dodatku czwartorzędowych soli amoniowych. W latach 70. po wyjaśnieniu mechanizmu, nazwano ten efekt Katalizą Przeniesienia Fazowego (PTC) i stał się on ważną modyfikacją do wielu procesów. W latach 80. opracował modyfikację reakcji alkilowania nazwaną Zastępczą Substytucją Nukleofilową. Oba te odkrycia znalazły szerokie zastosowania w chemii organicznej i dlatego Mąkosza był wiele razy typowany do Nagrody Nobla. 

Nowe polskie minerały

Wśród opublikowanych, zatwierdzonych przez International Mineralogy Association nowo odkrytych minerałów pojawiły się zgłoszenia z Polski. Ostatni dokument na temat nazwanych minerałów pochodzi z października. 

Nioboiksjolit-(Fe2+) należy do grupy minerałów tlenkowych podobnych do magnetytu. Prototypowy iksjolit był opisywany jako tlenek żelaza i tantalu o stosunku sumy metali do tlenu 1:2. W roku 2024 wykazano, że większość typowych okazów to roztwór stały, którego skrajnymi wersjami są dwa minerały - iksjolit (Fe2+) zawierający tylko żelazo i tantal w stosunku molowym 1/3 i 2/3, oraz iksjolit(Mn+) zawierający mangan i tantal. Analogiczne struktury mogą tworzyć tlenki innych metali o podobnej chemii. Pierwiastkiem o bardzo dużym podobieństwie do tantalu, jest niob, który może tworzyć iksjolity. Dla odmiany minerału z manganem, niobowym analogiem jest odkryty kilka lat temu nioboiksjolit(Mn2+). Z logiki wynika zatem, że powinna istnieć niobowa wersja iksjolitu z żelazem, i właśnie tym oczekiwanym członkiem grupy jest nowy polski minerał. Okazy typowe zebrano z pegmatytu z kamieniołomu niedaleko Jordanowa Śląskiego. Występowanie w tych skałach minerałów niobu, rzadkiego i ważnego w technologii pierwiastka, brzmi bardzo obiecująco. 

Kryzait to skomplikowany fosforan chromu, magnezu i sodu ( Na4(MgCr)(PO4)3 ) odkryty podczas badania ziaren mineralnych w masie meteorytu Morasko, znalezionego na obrzeżach Poznania

Nybergit, to krzemian cyny, skandu i wapnia (Ca4Sc3Sn(Si2O7)(Si2O6OH)3 ), odkryty w kamieniołomie w Szklarskiej Porębie.

Chorążewiczit... Nie jestem pewny czy pasuje do tej listy. Minerał będący wodorowęglano-telluranem ołowiu i żelaza ( Pb2Fe3+(Te6+O6)(HCO3) ) zgłosili badacze z USA podając dwa miejsca występowania w kopalniach też tamże. W krótkim doniesieniu o zarejestrowaniu minerału nie ma informacji na czyją cześć go nazwano, ponieważ jednak osób o takim nazwisku nie jest dużo, podejrzewam, że chodzi o Marka Chorążewicza, znanego z mikrofotografii rzadkich minerałów, które udostępnia na Mindat.com, jest też współautorem kilku doniesień o nowych minerałach. W publikacjach jego nazwisko jest zapisywane Chorazewicz, jednak polski zapis nazwy minerału (nawet z "ą" - nie wiem czy jest inny minerał z tą literką) sugeruje, że taki jest oryginał i facet jest Polakiem mieszkającym w USA. 

* https://www.mindat.org/gallery-27538.html

* https://cnmnc.units.it/files/editor/Publications/ejm-37-921-2025.pdf

Płynny akumulator energii o wyższej wydajności

Idea akumulatorów przepływowych redoks opiera się na podobnym pomyśle co klasyczne akumulatory - podczas ładowania zamieniamy przy pomocy prądu elektrycznego pewne związki w ich formy zredukowane lub utlenione, które następnie mając kontakt z elektrodami reagują w przeciwnym kierunku, wytwarzając prąd. Jednak w klasycznych akumulatorach związki powstające w wyniku przemian mają formę stałego materiału otaczającego anodę lub katodę. W akumulatorach przepływowych zarówno formy zredukowane jak i utlenione są rozpuszczone w roztworze, mogą być przechowywane w osobnych zbiornikach, a odzysk prądu polega na przepuszczeniu ich w ciągłym przepływie przez porowate elektrody.  Energia jest więc magazynowana chemicznie w innym miejscu niż miejsce wytwarzania prądu. Potencjalnie zbiorniki reagentów można transportować i "przelewać energię" z cysterny do cysterny. 

W interesującej publikacji zespól badaczy z Uniwersytetu Montrealskiego w Kanadzie zaprezentował szczególny układ, w którym jedną cząsteczką magazynującą energię jest 4,4'-diazobis-N-metylopirydyna, a drugą znany odczynnik TEMPO, który w jednej z form jest stabilnym rodnikiem organicznym. Układ wytrzymał kilkadziesiąt cykli ładowania i rozładowania ze stratą zmagazynowanej energii średnio 0,02% dziennie w trakcie ciągłej pracy. Związek może pracować jako roztwór wodny, w związku z czym jest niepalny i to powinno załatwiać problemy, które zwykle pojawiają się w przypadku ogniw litowych. W artykule udostępnionym przez uniwersytet pojawia się propozycja użycia nowego układu jako magazynu energii ze źródeł odnawialnych - może być ładowany ogniwem słonecznym lub wiatrowym, i oddawać prąd nocą, w pochmurne i bezwietrzne dni, lub nawet po zgromadzeniu w zbiorniku energii gromadzonej latem, oddawać ją zimą. 

Widzę w tym jednak pewien szkopuł, o którym autorzy nie wspominają - cząsteczka użyta do gromadzenia energii może być toksyczna. Jest bardzo podobna do Parakwatu, starego herbicydu wycofanego z powodu toksyczności, którego toksyczność wynikała w dużej mierze z łatwości utleniania i redukcji. Podczas każdej takiej przemiany cząsteczka generowała wolne rodniki

* https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c03524

Kiedyś w laboratorium (91.)

 Zapomniana kolbka z nasyconym roztworem węglanu sodu, z którego wypadły przezroczyste, igiełkowate kryształy 

Kiedyś próbowałem celowo wykrystalizować ten związek i nie bardzo to poszło, tworzyły się skupienia skorupiaste. A tutaj proszę, wystarczyło zapomnieć że się kiedyś zrobiło roztwór. W temperaturze około 20 stopni z nasyconego roztworu wypadł prawdopodobnie dekahydrat Na2CO3·10H2O . Kryształy tego rodzaju są stabilne w kontakcie z nasyconym roztworem oraz w powietrzu nasyconym parą wodną. W powietrzu bardziej suchym kryształy ulegają "zwietrzeniu" rozsypując się na biały proszek monohydratu. 

Chemiczne Wieści (32.)

Ostatnie w tym roku chemiczne  newsy, które uznałem za na tyle ciekawe, że warte krótkiego omówienia. 

Wyniki programu AI do  przewidywania zachowania białek niezbyt wiarygodne

Problem złożenia białek i oddziaływania cząsteczek z tak utworzoną strukturą, to ważny temat w badaniach podstawowych. Białka są niciami aminokwasów, które nie pływają jako proste nitki, lecz wskutek wewnętrznych oddziaływań skręcają się w różnego typu sprężynki, kłębki i pętelki. Na podstawie znanych podobieństw można przewidywać w pewnym stopniu, że w strukturze białka będzie zawarty pewien znany motyw, ale przewidzenie najbardziej prawdopodobnego kształtu w organizmie to trafienie w jedną z bardzo wielu fizycznie możliwych kombinacji.
Białko skręcone w odpowiedni kształt w organizmie pełni swoją funkcję, czy to enzymu, czy to receptora, czy to elementu strukturalnego. Mutacje powodują zmianę tego kształtu i wpływają na skuteczność działania, z kolei leki łączą się z tymi skręconymi białkami w sposób zależny od dopasowania struktur. Metody obliczeniowe przewidujące jak prawdopodobnie pofałduje się białko o znanej sekwencji zajmują dużo czasu obliczeniowego i wymagają skomplikowanych algorytmów uruchamianych na rdzeniach o dużej mocy obliczeniowej.

Dlatego narzędzia takie jak Alpha Fold, obiecujące, że ich AI nauczyło się na podstawie setek tysięcy przykładów jak działają białka i teraz odgaduje prawidłowy kształt dużo szybciej, zostały bardzo ciepło przyjęte. Rok temu twórcy programu otrzymali Nagrodę Nobla.

Teraz jednak pojawiła się publikacja zawierająca więcej wątpliwości. Czego tak naprawdę nauczyła się AI na wielu przykładach z bazy i czy rzeczywiście rozumie o co chodzi w fizyce oddziaływań? 

Nowe wersje tych programów obiecują uproszczenie ważnego problemu dokowania ligandów, czyli sposobu i siły wiązania drobnych cząsteczek z białkiem. Jakie to ma znaczenie? - Oddziaływanie białka z substancją to podstawa do wyszukiwania leków, bo lek powinien ostatecznie zadziałać na jakiś enzym czy receptor i wywołać skutek. Bardzo dokładne modelowania tego typu wymagają obliczeń na superkomputerach. Obecnie na najważniejszych klastrach obliczeniowych biochemicy liczący struktury i dynamikę długich białek walczą o czas obliczeniowy z fizykami symulującymi supergromady galaktyk. Programy takie jak Alpha Fold czy Rosetta Fold miały robić to samo prościej w oparciu o podobieństwa strukturalne i ogólną logikę i albo dawać mniej precyzyjne ale wystarczające do szybkiego przeglądu dane, albo przygotować dane wstępne do symulacji, co skraca czas obliczeniowy.

Profesor Marcus Lill z University of Basel zajmuje się podobną tematyką i skuteczne narzędzie tego rodzaju byłoby bardzo pomocne, jednak gdy przeglądał udostępnione przez producenta informacje o skuteczności przewidywania struktur zaczął nabierać wątpliwości. Obliczenia miały dawać podejrzanie wysokie statystyki odtworzenia znanych już struktur, jak na program opierający się na ilości przykładów do nauki dużo mniejszej niż wcześniejsze bazy struktur białek generalnie. Można było oczekiwać, że dokładność modelowania będzie mniejsza. 

Aby przetestować fizykę modelów zadał im do rozwiązania problem dokowania ligandów do białka dzikiego, białka zmodyfikowanego tak aby miejsce wiążące działało słabiej i  białka zmienionego tak bardzo ze miejsce wiążące przestało być wiążące. Ogólny kształt białka był podobny ale kluczowy rejon, z którym lek tworzył powiązanie miał na przykład aminokwasy zastąpione odpowiednikami o przeciwnej jonizacji. Mimo to program tworzył bardzo podobne rozwiązania, nie zauważając, że w zmodyfikowanej wersji białka coś jest nie halo. Podobnie modyfikacja cząsteczki ligandu nie wiele zmieniały - cząsteczka o podobnym kształcie ale nie zawierająca grup wiążących nadal dokowała się do białka tak jak prawdziwy ligand. Programowi nie przeszkadzały oczywiste konflikty geometryczne, np. umieszczał cząsteczkę w miejscu białka, gdzie w dzikiej wersji była kieszeń o odpowiedniej wielkości, a w zmienionej wersji tej kieszeni właściwie nie było.

Wniosek był więc taki, że programy nauczyły się ogólnych zasad geometrycznego ułożenia ligandów obok białek, tak na prawdę nie rozumiejąc o co chodzi w fizyce i chemii oddziaływań i dlatego nie zauważają, ze ich rozwiązania są niemożliwe fizycznie. 

https://phys.org/news/2025-10-ai-drug-physics-1.html

Kwas ortowęglowy jednak istnieje 

Kwas ortowęglowy to ostatni kawałek w układance możliwych przemian utlenionych związków węgla, a jego istnienie było przewidywane od tak dawna, że chemicy odetchnęli z ulgą, gdy w końcu udało się potwierdzić jego istnienie. Można przedstawić pewien ciąg coraz bardziej utlenionych pochodnych metanu - metanol z jedną grupą OH, metanodiol, nazywany też hydratem formaldehydu, z dwiema grupami OH. Znane są pochodne estrowe kwasu ortomrówkowego z trzema grupami OH i kwasu ortowęglowego z czterema - jednak wolne kwasy tych estrów nie były przez długi czas możliwe do wykrycia i zastanawiano się, czy takie połączenie będzie w ogóle możliwe.

Wolny kwas ortomrówkowy wyizolowano w roku 2024 przez napromieniowanie zamrożonej mieszaniny metanolu i tlenu i odparowanie produktów, dlatego kwas ortowęglowy wydawał się w zasięgu. Teoretycznie powinien powstawać w wyniku hydratacji kwasu węglowego, ten zaś daje się izolować w stanie czystym. Jednak kwas węglowy w kontakcie z wodą preferencyjnie ulega rozpadowi na wodorowęglan, a także kwas ortowęglowy powinien być wrażliwy na reakcje z wodą i na reakcje sam ze sobą. W utworzeniu związku przeszkadza też napięcie steryczne wprowadzane przez osiem niewiążących par elektronowych wszystkich tlenów, które silnie się odpychają, mając tendencję do odchodzenia jako rodniki hydroksylowe, dlatego pojawiały się wątpliwości czy związek z czterema wiązaniami węgiel-hydroksyl istnieje, czy może stanowi kompleks rodników.

Grupa badawcza z USA i Chin wykonała jednak symulacje, z których wynikało, że w niskich temperaturach w fazie gazowej cząsteczka ortowęglanu powinna posiadać barierę energetyczną umożliwiającą utrzymanie się cząsteczki. Warunki musiały stanowić w zasadzie wysoką próżnię aby ograniczyć kontakt z czymkolwiek z czym kwas mógłby wejść w reakcje. Obliczono teoretyczne energie jonizacji, które okazały się różne od energii jonizacji kwasu węglowego i ortomrówkowego, i wiedząc to wszystko zaprojektowano eksperyment.

Mieszanina lodu wodnego i stałego dwutlenku węgla została umieszczona w wysokiej próżni i naświetlana elektronami. Wybite z powierzchni cząsteczki tworzyły parę, którą naświetlano światłem o częstotliwościach odpowiadających wyliczonym energiom jonizacji. Spektroskopia czasu przelotu pokazała pojawienie się jonów, które nie pojawiały się bez zastosowania tego światła, zatem powstały wskutek fotojonizacji cząstek w fazie gazowej. Użycie znakowanego węglem C-13 dwutlenku i deuterowanego lodu pokazało, że masy rejestrowanych jonów zmieniły się zgodnie z przewidywaniami ilości węgla i wodoru. Ostatecznie potwierdziło to, że jonizującą się cząsteczką w fazie gazowej musiał był kwas C(OH)4, a zatem cząsteczka taka tworzy się. 

Kwas ortowęglowy był przewidywany jako istotny związek pośredni w chemii węgla, tlenu i wodoru w kosmosie, a jego istnienie jako etapu pośredniego umożliwia zajście pewnych reakcji prowadzących do skomplikowanych związków organicznych - w tym tych stanowiących cegiełki budulcowe potencjalnego życia. Wykrycie jaka jest energia rozpadu, ile energii jest potrzebne do jego utworzenia i jaki jest czas półtrwania, pozwala doprecyzować obliczenia ilościowe zagęszczenia dalszych produktów reakcji w mgławicach. 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c02637

https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC12260057/ 

Największa cząsteczka aromatyczna wykryta w kosmosie

Koronen to wielopierścieniowy węglowodór aromatyczny (WWA) o szczególnej, regularnej budowie. W zasadzie jest to struktura utworzona przez sześciokątny pierścień benzenowy otoczony sześcioma takimi pierścieniami. Ze względu na symetrię i silnie wyrażone właściwości aromatyczne, jest jednym z częstych produktów reakcji zwęglania, częściowego spalania czy kondensacji par węgla w próżni. 

Koronen

Ponieważ podejrzewa się, że WWA stanowią znaczną część wolnego węgla we wszechświecie, poszukiwane są cząsteczki dające na tyle charakterystyczne sygnały, żeby można było je wykryć i na tej podstawie oszacować ile węgla ogółem jest w danym miejscu kosmosu. W nowym doniesieniu badaczy z Green Bank Observatory informują oni, że wytypowali jako możliwą taką cząsteczkę 1-koronenonitryl, to jest koronen z jedną grupą cyjankową. Jony lub rodniki CN stanowią częsty składnik obłoków molekularnych zawierających wegiel i azot i mogą podstawiać inne cząsteczki. Powstałe tak nitryle powinny wykazywać charakterystyczne sygnały w widmie światła przechodzącego przez obłok, inne niż sygnały związków wyjściowych.

Aby to zweryfikować chemicy zsyntezowali nie opisany wcześniej związek i poddali go warunkom podobnym do próżni kosmicznej aby zbadać jak oddziałuje ze światłem. Następnie poszukali wykrytych cech widma w świetle nadbiegającym z obłoku. Twierdzą , że dzięki trafianiu tych sygnałów w mało zaszumione rejony częstotliwości światła, mogą potwierdzić wykrycie związku ze stopniem pewności 17 sigma, czyli naprawdę bardzo dużym. Czy twierdzenie to wytrzyma próbę krytyki zobaczymy później, niedawne doniesienie o wykryciu "sygnatury życia" w atmosferze obcej planety jest podważane właśnie ze względu na statystyki prawdopodobieństwa identyfikacji. 

https://greenbankobservatory.org/front-page-news/cosmic-chemistry-breakthrough-largest-aromatic-molecule-found-in-deep-space/ 

Używanie śrutu ołowiowego zostawia mikrocząstki w dziczyźnie

Mimo stopniowej akcji wycofywania ołowiu z pocisków używanych przez myśliwych, nadal nie wszyscy się przestawili, a pozyskane w ten sposób mięso pojawia się na rynku. Ryzyko zdrowotne połknięcia śrucin jest znane od dawna i notowano zatrucia ołowiem od połknięcia nawet jednej w swojskiej dziczyźnie. Aby zmniejszyć to ryzyko przepatruje się tuszę i wycina kawałki z uszkodzeniami, niektóre zakłady przetwórstwa prześwietlają mięso. Może to być jednak za mało dokładne. Jak pokazały wcześniejsze analizy z użyciem żelatyny balistycznej, mimo stosunkowo małej twardości kulka ołowiana wbijająca się w materiał tworzy rozpryski, które mogą rozchodzić się także na boki. Nowa analiza z użyciem promieniowania synchrotronowego, umożliwiająca zbadanie mięsa z ultra wysoką rozdzielczością pokazuje jednak, że cząstki ołowiu mogą być tak drobne, że możliwe do przeoczenia standardowym sprzętem.

W fragmencie piersi jelenia postrzelonego kulą ołowianą, przy pomocy medycznego rentgenu możliwe było znalezienie kilkunastu fragmentów. Synchrotron ukazał w mięsie 1800 fragmentów, z czego 1600 o średnicy poniżej 150 mikrometrów. W piersi pardwy pobranej z polowania, sześć śrucin przeszło przez mięsień na wylot a rentgen medyczny nie pokazał odłamków. Synchrotron pokazał 160 rozsianych wokół kanałów postrzałowych odłamków oddalonych o pół centymetra od postrzału. 

https://www.nature.com/articles/s41598-025-20285-2

Prawdziwy kolor błękitnego gazu

Większość znanych gazów jest bezbarwna lub lekko żółtawa a odcień staje się zauważalny w grubej warstwie lub po skropleniu. Gazów mających wyraźny kolor jest nie tak wiele - żóltozielony chlor, brązowy brom, pomarańczowy tlenek azotu, fioletowe pary jodu. Jednym z tych wyjątków jest też bardzo reaktywny i rzadko do czegoś wykorzystywany trifluoronitrozometan, gdzie niebieski kolor nadaje mu grupa nitrozowa. Trzy fluory przy węglu skutkują niskimi oddziaływaniami międzycząsteczkowymi, dzięki czemu związek o niskiej masie cząsteczkowej wrze w warunkach kriogenicznych (wyjściowy nitrozometan i analog trichlorowy są w warunkach normalnych cieczą).  

Anglojęzyczna Wikipedia obrazowała kolor gazu zdjęciem kolby w uderzająco granatowym kolorze. Jednak chemik i youtuber z kanału Advanced Thinkering szukający informacji o tym gazie, podczas sprawdzania danych zdjęcia na wiki odkrył z rozczarowaniem, że zdjęcie to tak na prawde wizualizacja, otrzymana przez zmianę koloru na zdjęciu kolby z chlorem. Nie znalazł też w żadnej publikacji innego zdjęcia tego gazu, co oznaczało, że poza pamięcią nielicznych badaczy nikt nie może powiedzieć jaki właściwie ma on kolor. 

Dlatego postanowił go zsyntezować a otrzymaną próbkę sfootografować i udostępnić na Wikipedii na wolnej licencji. Polecam filmy na ten temat, bo jest tam pokazany kawałek niezłej pracy laboratoryjnej.

I nowszy:

"Struktura DNA" - Co takiego namalował Dali?

   

  Na ten ciekawy przypadek natrafiłem przeglądając artykuły o twórczości Salvadora Dalego, jednego z moich ulubionych malarzy. Najszerzej znane jego dzieła, jak "Płonąca żyrafa" czy "Trwałość pamięci" pochodzą z początkowych lat kariery. Miał tę karierę jednak bardzo długą i w ostatnich dwóch dekadach zaczął tworzyć kolażowe zestawienia obiektów z różnych obiektów, czerpiąc inspirację z komercyjnych produktów, zdjęć, filmów. A także z wynalazków i osiągnięć nauki. Dali interesował się odkryciami naukowymi, korespondował z naukowcami i prenumerował czasopisma. Tematy związane z odkryciami i wynalazkami pojawiały się w obrazach z lat 70 i później, aż do końca jego życia, w tym też tematyka związana z odkryciami biologii i chemii [1]. Wśród tematów jakie szczególnie często go zastanawiały była fizyka jądrowa, nowoczesna matematyka i odkrycia biologii. Żywo zareagował na doniesienia o odkryciu struktury DNA, której regularna, helikalna symetria wyglądała fascynująco, mistycznie. Już w 1957 umieścił schemat podwójnej helisy na obrazie "Krajobraz motyli". Malarz miał zresztą okazję poznać Watsona, jednego z badaczy proponujących model DNA, więc temat nie był mu obcy. [2]

  Artykuły omawiające naukowe inspiracje artysty często jednym tchem wymieniają ten obraz wraz z późnym dziełem "Structure of DNA", będącym parą obrazów stereoskopowych, które według wielu opisów mają przedstawiać zgodnie z tytułem strukturę DNA. Poszukałem tych obrazów i dobrze się im przyjrzałem. Cóż, można wybaczyć krytykom sztuki, że wzięli tytuł za dobrą monetę, ale mnie jako chemikowi trudno nie zauważyć, że struktura na obrazach w niczym nie przypomina DNA.

  Para obrazów z 1975 roku zatytułowana "Structure of DNA" była stworzona z myślą o oglądaniu stereoskopowym. Należy spojrzeć na oba na raz tak, że jedno oko patrzy na jeden a drugie na drugi i oba nakładają się na siebie w przestrzeni. Można to osiągnąć patrząc przez odpowiednie okulary zakrzywiające obraz, oglądając zdjęcia w stereoskopie lub fotoplastikonie, ale zdecydowanie najczęściej ogląda się takie obrazy robiąc lekkiego zeza, tak aby półprzezroczysty obraz z jednej strony nałożył się na drugi, tworząc sumę, która jest odbierana jak obiekt 3D. 

  Tak więc przy odpowiednim spojrzeniu zaczniemy dostrzegać namalowane obiekty przestrzennie i zobaczymy, że najbliżej znajduje się czarna cząsteczka na dole, która jest skierowana ku nam trójdzielną grupą. W kolejnej warstwie są dwie, równoległe fioletowe (po lewej) lub żółte (po prawej), a nad nimi jedna biała/żółta. Jeden z atomów czarnej cząsteczki zostaje częściowo przesłonięty atomem jednej z fioletowej/żółtej, z kolei jeden z atomów górnej cząsteczki częściowo przesłania pierścień cząsteczki pod nim. Wszystko to tworzy ciekawą kompozycję przestrzenną. Tylko, że to nie ma za bardzo związku z DNA.

  Przekonanie, że te obrazy przedstawiają DNA zgodnie z ich tytułem jest chyba dość powszechne - pojawia się w krótkim liście zamieszczonym w publicystycznej części czasopisma The Nature z 2003 roku. [3] Jan Domaradzki w artykule z 2015 roku omawia przykłady biologicznych inspiracji Dalego i wymienia tam te obrazy, opisując je jako przedstawiające różnokolorową podwójną helisę.[4] No ciekawe gdzie on tam widzi helisy?  

  Na co właściwie patrzymy na obrazach? Są to modele cząsteczek związku chemicznego, a konkretnie są to cztery oddzielne cząsteczki, nie tworzące żadnej helisy, przedstawione na tle szkieletu sześcianu. Atomy mają zdeformowany kształt mniej lub bardziej wydłużonego jajka. Oznacza to, że jest to model wykorzystujący elipsoidy termiczne. 

Cząsteczka kompleksu samaru z pracy:
Inorganic Chemistry 2003 42 (21), 6682-6690

  Atomy w strukturze cząsteczki w krysztale ulegają drganiom termicznym, wpływa to na rozmycie przestrzenne sygnałów rejestrowanych metodami krystalografii. Można z tego rozmycia wydobyć informacje o tym jak bardzo atom drga w trzech prostopadłych kierunkach przestrzeni. Graficznym przedstawieniem tego zakresu drgań jest obła bryła będąca elipsoidą obrotową, a więc bryłą której przekrój jest eliptyczny wzdłuż, w poprzek i na płask. Kształt ten jest w różnych stylach rysowania podkreślany prostopadłymi liniami, lub wcięciem. Im mocniej drga atom w strukturze cząsteczki, tym bardziej wydłużona jest jego elipsoida. Atom wykonujący wiele złożonych drgań w trzech kierunkach przestrzeni jest w takim ujęciu większy od atomu bardziej statycznego. 

Przedstawianie struktur krystalicznych jako pary obrazów stereoskopowych jest znane od dawna - pomagało zrozumieć innym badaczom szczegóły struktury. Zanim jeszcze pojawiły się elektroniczne wydania czasopism naukowych, w których można umieścić plik filmowy z obracającym się modelem lub plik do programu wizualizującego, gdzie możliwe jest obracanie sobie struktury jak się chce, trójwymiarowe modele cząsteczek i wzajemnych powiązań mogły być drukowane w taki sposób, i czasem nadal są. Było więc na czym się wzorować a Dali mógł strukturę przerysować z czasopisma lub poprosić naukowca o wykonanie jakiejś dla przykładu. 

Struktura z publikacji Beck J. et al. Zeitschrift für Naturforschung B, vol. 61, no. 2, 2006, pp. 123-132. https://doi.org/10.1515/znb-2006-0202

  Przedstawione cząsteczki nie przypominają żadnej ze składowych cząsteczki DNA, nie mogą stanowić jakiegoś bliskiego fragmentu tej struktury i jestem bardzo zdziwiony, że przez tyle lat nikt nie zwrócił na to uwagi.  Czym mogą być te cząsteczki? Nie są narysowane całkiem poprawnie, co wyjaśnię później, ale ogólne pierwsze wrażenie jest takie, że to mogło być wzorowane na rysunkach struktury krystalicznej para-ksylenu. 

  Pierścień w cząsteczkach ma sześciokątny kształt i jest płaski, co pasuje do aromatycznego pierścienia w p-ksylenie, jeśli w rysunku pominięto wodory przy pierścieniu. Pochodne cykloheksanu byłyby bardziej wygięte. Natomiast wygląd dwóch grup odstających od pierścienia pasuje do grup metylowych z pokazanymi pozycjami trzech wodorów. Dużo większe i wydłużone poprzecznie do dłuższej osi cząsteczki elipsoidy termiczne protonów to częsta cecha tych właśnie grup. To, że Dali mógł się wzorować na rysunkach tej właśnie  struktury nie jest niemożliwe, bo w jego czasach już taką ją opisano. Tylko może być ciężko to dowieść. 
  Pierwsza publikacja na temat struktury krystalicznej p-ksylenu pochodzi jeszcze z 1960 roku (Indian J. Phys.(1960), 34, 263-271 ), ale w 1986 ukazała się nowa analiza, wykazująca między innymi, że dane podane w tamtej starej publikacji są niepoprawne. Biorąc jednak pod uwagę czas wykonania obrazów, musiały opierać się na rysunkach struktury z tej starszej publikacji. [5] 

W nowszych publikacjach można znaleźć rysunki takiej struktury i sposób w jaki cząsteczki układają się w przestrzeni (na jodełkę) rzeczywiście bardzo przypomina strukturę Dalego. Jest to typowy układ dla prostych pochodnych benzenu wynikający z efektów magnetycznych pierścienia aromatycznego.

Crystal Growth & Design 2022, 22, 6, 3862-3869

  Z tym rozwiązaniem jest jednak ten problem, że Dali najwyraźniej przenosił rysunki struktury na obraz niedokładnie i ostateczny wynik zawiera dużo błędów. Najważniejsza kwestia jest taka, że pomimo sześciokątnego  kształtu pierścieni, te na obrazach składają się z ośmiu a nie sześciu atomów. Jednak pierścienie cząsteczek organicznych złożone z ośmiu atomów nie mogą być płaskie - cyklooktan układa się w przestrzeni w kształt łódeczki, jego annulen cyklooktatetraen jest antyaromatyczny i także wygina się przestrzennie. 

   Można by to zwalić na licencję artystyczną, ale mi to wygląda na błąd przerysowania lub na celowe zepsucie cząsteczki dla gęstszego układu. Niektóre inne zmiany mają uzasadnienie i są zamierzone - brak atomów wodoru przy pierścieniach zmniejsza nakładanie cząsteczek i poprawia rozróżnianie atomów. Dolna grupa metylowa górnej cząsteczki ma zaznaczony tylko jeden wodór, ten bliżej nas (biały owal na niebieskiej wersji), pozostałe zasłaniałyby cząsteczkę z tyłu. Jednak wycinanie nadmiarowych atomów nie do końca się powiodło, i tak na niebieskiej wersji grupa metylowa fioletowej cząsteczki po lewej ma towarzyszące jej cztery atomy zamiast trzech. Nadmiarowa elipsoida jest bliżej nas niż cząsteczka. Widać to dobrze porównując cząsteczkę lewą z prawą lub sprawdzając wygląd na wersji brązowej, gdzie tego dodatkowego atomu nie ma. Skąd się tam wziął? Z grupy metylowej górnej cząsteczki. 

  Na prawej, brązowej wersji obrazu widać dobrze, że grupa ta ma tam zaznaczony tylko jeden wodór, bliżej obserwatora. Na niebieskiej wersji zapewne też tak miało być, ale podczas uzupełniania wstępnego szkicu położenia cząsteczek doszło do błędu, i elipsoida atomu wodoru, który w drugiej wersji pominięto aby nie zasłaniał, w tej wersji została przypisana lewej cząsteczce i pokolorowana na fioletowo. Widać tą tożsamość gdy nałoży się na to miejsce będącą w tym samym położeniu grupę metylową czarnej cząsteczki poniżej.

Czemu więc po skrupulatnym oddaniu na płótnie struktury krystalicznej jakiegoś prostego związku organicznego, Dali zatytułował obrazy "Struktura DNA"? Możliwe, że takie było jego początkowe założenie, że namaluje naukową strukturę tego związku, ale okazała się zbyt skomplikowana więc wziął coś innego. A może uznał, że taki tytuł będzie brzmiał lepiej niż "Struktura kryształu niepoprawnie narysowanego para-ksylenu"?

Można gdybać. 

-------

[1] https://www.elespanol.com/ciencia/20180331/dali-genio-pintura-dejo-boquiabierto-severo-ochoa/295221428_0.html

[2] https://xn--archivoespaoldearte-53b.revistas.csic.es/index.php/aea/article/view/968/1001 

[3] https://www.researchgate.net/publication/10690668_Dali_and_the_double_helix

[4] https://www.researchgate.net/publication/290142479_DNA_jako_kod_kulturowy

[5] https://journals.iucr.org/paper?S0108768186097847