informacje



poniedziałek, 17 czerwca 2019

Ostatnio w laboratorium (68.)

Do laboratorium analitycznego mogą czasem przychodzić dziwne próbki. Jak choćby ostatnio - przyniesiono nam próbkę osadu z bojlera, o uderzającym zielonym kolorze, z zapytaniem czy możemy zbadać jakie pierwiastki w tym są, bo coś takiego się wytrąca. Już pierwszy rzut oka sugerował miedź:

Ale oko nie spektroskop, należało to jakoś potwierdzić. Pierwsze badanie - reakcja z kwasem solnym. Osad powoli rozpuszczał się, wydzielając bąbelki gazu. Czyli w skład osadu raczej wchodził zwykły węglanowy kamień. Roztwór po rozpuszczeniu miał słaby, zielonkawo-niebieski kolor. Co jeszcze mogło tam siedzieć? Wprawdzie mamy na wyposażeniu ICP-OES, ale włączanie aparatu na jedną próbkę było bezsensowne, najwyżej dołożymy próbkę roztworzonego osadu do innych, gdy będzie więcej zamówień. Na szybko to ja mogłem zrobić tylko klasyczne analizy próbówkowe.

Przegrzebałem odczynniki, szukając czegoś specyficznego. Dimetyloglioksymu nie było, podobnie jak benzoinooksymu, rodanek amonu jeszcze nie doszedł, wreszcie zdecydowałem się na dwie reakcje. Do części roztworu dodałem wodorotlenku sodu - powstał jasnoniebieski osad, jaki raczej daje miedź. Do drugiej dodałem roztwór żelazocyjanku potasu (ściślej: odczynnik Carreza I), powstał brunatno-czerwony osad, charakterystyczny dla miedzi. Aha, czyli w sumie potwierdzone.

Zastanawiałem się jednak czy da się w tym jeszcze wykryć żelazo, które zdecydowanie częściej występuje w wodzie, podbarwiając kamień kotłowy na brązowo. Nie było widać aby osad wodorotlenku podbarwiał rdzawy wodorotlenek żelaza III. Obstawiałem, że żelazo może być ewentualnie związane w formie związków żelaza II o słabym, zielonkawym zabarwieniu, maskowanym przez miedź. Postanowiłem dodać do zlewki kilka kropel wody utlenionej. Żelazo się dzięki temu utleni, osad pociemnieje. Myślałem przy tym, że wodorotlenek miedzi nie zareaguje, bo aby utlenić miedź do jeszcze wyższych stopni utlenienia, to trzeba bardziej agresywnych warunków. A jednak zostałem zaskoczony - zawartość zlewki stała się intensywnie zielona:

No dobra, może to żelazo daje taki efekt. Żółty i niebieski dają zielony, widocznie żelaza jest w tym osadzie dużo. Zrobiłem ślepą próbę z siarczanem miedzi, ale wynik był podobny - wodorotlenek miedzi w reakcji z wodą utlenioną robił się zielony.
Wyjaśnienie wiąże się z powstawaniem związku, o jakim wcześniej nie czytałem - powstaje nadtlenek miedzi - CuO2. Jest to związek nietrwały, szybko zresztą zaobserwowałem stopniowe ciemnienie i brunatnienie osadu, zachodzące z wydzielaniem bąbelków tlenu; po upływie 30 minut w zlewce był już tylko drobny, czarny osad tlenku miedzi II CuO.
Charakter i struktura tego tlenku są dyskutowane - w pewnym warunkach daje się uzyskać związek o podobnej stechiometrii, mający charakter dwutlenku, z czterowartościową miedzią.[1] W tym przypadku przypuszczalnie jest to cykliczny nadtlenek jonowy, zawierający dwuanion O2−
2
  .
W strukturze wewnętrznej wysokotemperaturowych nadprzewodników z grupy miedzianów, daje się wyróżnić płaszczyzny tlenku o stosunku 1:2, w których następuje nadprzewodnictwo elektronowe.

Tymczasem następnego dnia zauważyłem, że w próbówce w której badałem reakcję na żelazocyjanki, roztwór nad osadem związków miedzi zabarwił się na niebiesko. Błękit pruski jest lepiej rozpuszczalny w wodzie od żelazocyjanku miedzi, zwłaszcza przy mocno niestechiometrycznym stosunku jonów, co świadczyło o tym, że kamień kotłowy jednak zawierał też trochę żelaza.

ps. Tak się złożyło, że to 300 wpis na tym blogu.
--------
[1]  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/j150655a014

sobota, 1 czerwca 2019

Burza w próbówce

Przygotowując się do pokazów chemicznych, jakie mam prowadzić w firmie na imprezie plenerowej, postanowiłem przetestować klasyczne doświadczenie, którego jakoś tak nie miałem okazji jeszcze oglądać gdzieś indziej. Tak zwana "burza w próbówce" to efektowna forma spalania, w której najbardziej interesujący jest właściwy utleniacz.

Wykonanie nie jest skomplikowane, choć nie należy do zupełnie bezpiecznych. Do szklanej próbówki nalewa się niedużo (2-3 ml) stężonego kwasu siarkowego. Na tą ciecz pipetą, aby nie doszło do wymieszania, dodaje się alkohol etylowy; ja użyłem 96%. Powstają dwie przezroczyste warstwy o wyraźnie różnej gęstości. Następnie do próbówki nasypuje się szybko odrobinę (na koniec metalowej łopatki) suchego nadmanganianu potasu. Doświadczenie lepiej wychodzi, jeśli nadmanganian ma formę kryształków a nie drobnego proszku.
Kryształki przechodzą przez alkohol bez zmian, po czym wpadają w warstwę kwasu, która zabarwia się na brunatno. Po pewnym czasie z pogranicza faz zaczynają unosić się bąbelki, oraz pojawiać się rozbłyski światła, którym towarzyszy słyszalny trzask.

Efekt nie pojawił się od razu. Po wsypaniu pierwszej porcji bardzo drobnego pyłku, kwas się zabarwił na zielono, a trzaski pojawiały się bardzo rzadko, może raz na minutę. Byłem rozczarowany, więc sypnąłem więcej. Rozbłyski stały się nieco intensywniejsze. Dopiero użycie porcji kryształków odsianych, aby były nieco większe, dało efekt jak na filmie.

Jaki jest mechanizm? W często podawanych opisach po prostu nadmanganian w kwaśnym środowisku utlenia alkohol, a rozbłyski wywołują grudki na granicy faz, to jednak trochę za duże uproszczenie, nie tłumaczące czemu bardziej intensywne trzaski pojawiają się po pewnym czasie od wyraźnie widocznego przebicia faz i zatonięcia kryształków w samym kwasie.
Nadmanganian potasu to sól - kationem jest potas zaś anionem nadmanganian. Każdemu anionowi w soli powinien odpowiadać jakiś kwas, który po deprotonacji wytworzy ten anion. Czasem wolnych kwasów odpowiadających anionom nie da się wyizolować, bo są nietrwałe. Podobnie jest w tym przypadku.
W stężonym kwasie siarkowym jon nadmanganianowy tworzy kwas manganowy VII (HMnO4), ten jest jednak nietrwały i w stężonym kwasie siarkowym traci cząsteczkę wody. Powstaje więc tlenek manganu VII (Mn2 O7  ), nazywany też siedmiotlenkiem manganu, który formalnie jest bezwodnikiem tego kwasu.

Siedmiotlenek manganu to natomiast substancja bardzo interesująca. Mimo że jest tlenkiem metalu, w temperaturze pokojowej jest cieczą o głębokim, zielonym kolorze. Wypływa na wierzch mieszaniny kwasu siarkowego z nadmanganianem potasu tworząc oleistą, połyskującą warstewkę:

Jest też cząsteczką niezwykle silnie reaktywną. Powoli rozkłada się na tlen i niższe tlenki manganu, wydzielając też przy okazji niewielką ilość ozonu, wyczuwalną jako ostry zapach. W kontakcie z substancjami organicznymi wywołuje ich gwałtowny zapłon. Sam przebieg reakcji jest podkręcany tym, że powyżej temperatury 60 stopni wybucha, rozkładając się na tlen, ozon i tlenki manganu o niższym stopniu utlenienia.
Mechanizm powstawania burzy w próbówce jest więc następujący: kryształki nadmanganianu rozpuszczają się w kwasie,  powstaje siedmiotlenek manganu. Część z niego rozpuszcza się w kwasie tworząc zieloną parę jonową, część natomiast formuje krople, które przedostają się do interfazy, gdzie wchodzą w reakcję z alkoholem. W wyniku wysokiej temperatury utleniania alkoholu wybuchają.
Równie gwałtowny przebieg ma reakcja z dowolną inną materią organiczną. Tutaj przykład reakcji z papierem, w parowniczce, w której udało mi się uzyskać większą ilość tlenku:

Eksperyment w próbówce nie jest do końca bezpieczny. Nieco większa niż zazwyczaj kropla może rozbić próbówkę, a płonąca mieszanina alkoholu, tlenku manganu i stężonego kwasu siarkowego, to nie jest coś co chciałbym zobaczyć na którymkolwiek stole.
Pozostałości po reakcji należy szybko przelać do dużej zlewki z zimną wodą i zobojętnić.

wtorek, 28 maja 2019

Chemiczne wieści (22.)

Reakcja psuta przez teflon z mieszadeł
Mieszadła magnetyczne to obecnie jeden z najpopularniejszych sprzętów laboratoryjnych. W podstawce, często podgrzewanej, znajdują się magnesy, które działają na magnetyczny "drops" wrzucany do naczynia, pozwalając na wygodne i szybkie mieszanie. Magnes wkładany do naczynia zwykle jest chroniony warstwą białego teflonu, materiału na tyle niereaktywnego, że wytrzymuje mieszanie nim kwasów i środków utleniających.
Jak wynika z niedawnej publikacji badaczy z Rice University, teflon w takich mieszadłach czasem jest jednak niedostatecznie niereaktywny.

Prowadzili oni dodawanie grup funkcyjnych na powierzchni nanorurek, stosując jako jeden z etapów redukcję  Billupsa-Bircha. To modyfikacja znanej redukcji metalicznym sodem w ciekłym amoniaku, w której następuje równoczesna alkilacja powierzchni węglowej w miejscach defektów sieci. W tym konkretnym przypadku funkcjonalizowano nanorurki borazynowe, a więc ze związku złożonego z atomów boru i azotu w stosunku 1:1. O dziwo w czasie reakcji zawiesina kremowych rurek stała się szara, natomiast magnetyczne mieszadełko stało się czarne. Standardowo używana do takich cząsteczek analiza termograwitacyjna nie wykazała, aby z rurkami stało się coś złego. Jednak nietypowy kolor był wyraźnie widoczny. Problemem było też uzyskanie spójnych wyników, które raz wskazywały na wysoki stopień podstawienia a kiedy indziej na bardzo niski.

Dokładniejsze badania wykazały, że w warunkach reakcji lit rozpuszczony w amoniaku reaguje z teflonem. Następuje to w szybkiej reakcji rodnikowej, która przeszkadza w alkilowaniu rurek, w dodatku podstawiając je dodatkowymi, nie planowanymi grupami. Dlatego te otrzymywane przy pomocy świeżych mieszadełek były słabo podstawione, a te ze starymi, już poczernionymi, reagowały lepiej. Ponieważ dotychczas używano tej reakcji do modyfikacji rurek węglowych, które są czarne, naukowcy sądzili w takich przypadkach, że zmiana koloru magnesów wynika z osadzania się rurek na teflonie. A w każdym razie, że nawet jeśli teflon się zmieniał to nie musiało to wpływać na wyniki.

Gdy badacze zamienili mieszadełka na takie o szklanej otoczce, wyniki stały się powtarzalne, a nanorurki nie ciemniały. [a]
Sam obserwowałem trwałe ciemnienie mieszadełek po reakcjach ze środkami alkilującymi i chlorującymi, ale nie stwierdziłem aby wpływało to na wydajność czy powstawanie ubocznych produktów.

Wodorek helu wreszcie wykryty
Gdy po Wielkim Wybuchu wszechświat się rozrzedzał i chłodził, początkowa plazma różnych nietrwałych, naładowanych cząsteczek zaczęła się stopniowo łączyć w obojętne cząstki. To wtedy przestrzeń nabrała dostatecznej przezroczystości dla światła, aby dało się coś zobaczyć. Najwięcej powstawało atomów wodoru, cząsteczek wodoru i atomów helu, może z domieszką litu. Wśród powstających molekuł powinien się pojawić też kation wodorku helu HeH+. Jest to nietrwałe połączenie, proton łatwo dysocjuje (pKa=63), dlatego cząsteczka istnieje bądź jako element równowagi między helem i wodorem w zagęszczonych, zjonizowanych gazach, lub jako składnik gazów tak bardzo schłodzonych i rozrzedzonych, że w trakcie swego trwania nie ma z czym zareagować.
Obserwowano ją w eksperymentach na ziemi, ale w kosmosie o dziwo nie udawało się jej wykryć. Aż do teraz. W niedawnej publikacji badaczy z Instytutu Radioastronomii Maxa Plancka potwierdzono istnienie charakterystycznej linii emisyjnej 149.1 µm, której wykrycie dotychczas uniemożliwiała słaba rozdzielność spektralna i przeszkadzające zanieczyszczenia w atmosferze. Bardzo blisko tej linii znajduje się jeden z sygnałów wiązania C-H (149.09 µm) w związku z czym proste węglowodory obecne w przestrzeni mogą maskować szukaną linię, w dodatku w zakres ten częściowo wchodzi pochłanianie przez wodę w atmosferze, co dodatkowo osłabia sygnały. Badacze skorzystali więc z udostępnionego przez NASA teleskopu na pokładzie dużego samolotu, który z wysokości 12 kilometrów przeprowadził pomiar widma w mgławicy NGC 7027. Sygnały były już dostatecznie mocne, aby możliwe było odfiltrowanie dwóch bliskich linii widmowych i potwierdzenie istnienia szukanej molekuły.[b]

Rekordowy poziom dwutlenku węgla
Średnia globalna zawartość dwutlenku węgla  atmosferze przekroczyła w kwietniu 410 ppm, z kolei w obserwatorium na Mauna Loa przekroczyła 415 ppm. Teraz zapewne średnie miesięczne zaczną spadać zgodnie z rocznym cyklem:

Kształt krzywej dla danych globalnych wynika głownie ze zmian sezonowych na półkulach. Na półkuli północnej jest więcej lądów, które silniej reagują na zmiany pór roku. Rośliny na lądach zmniejszają aktywność zimą i stopniowo zwiększają z początkiem wiosny, w czerwcu ich aktywność fotosyntetyczna jest już na tyle wysoka, że obniżają stężenie CO2 w powietrzu na stacjach pomiarowych na półkuli północnej, minimum przypada na jesień, kiedy to mniejsza aktywność roślin oraz rozpoczynające się procesy butwienia ponownie zwiększają poziom CO2.  W ciągu roku wahania dochodzą więc do 5 ppm, natomiast z roku na rok następuje stały wzrost stężenia tego gazu o około jedną-trzecią wahań rocznych.

Selektywny odzysk uranu z morskiej wody
Uran jest pierwiastkiem dosyć rzadkim w skorupie ziemskiej, poza rudami tlenkowymi występuje w dużym rozproszeniu. Badacze z Oak Ridge University pokazali, że mimo wszystko da się go odzyskiwać nawet z takich materiałów, jak morska woda, w której występuje w średnim stężeniu około 3 miligramów na tonę.
Inspiracją były bakterie i grzyby gromadzące w sobie żelazo. Posiadały białka połączone ze specjalnymi cząsteczkami, nazwanymi syderoforami, które bardzo selektywnie wyłapywały krążące w otoczeniu żelazo. Postanowiono sprawdzić, czy poprzez modyfikacje tych cząsteczek da się wytworzyć takie, które będą skutecznie wyłapywać inne pierwiastki. Metodą symulacji komputerowych i testów eksperymentalnych stworzono optymalną cząsteczkę - 2,6-bis[hydroksy(metylo)amino-4-morfolino-1,3,5-triazynę, która bardzo selektywnie pochłania jony uranowe i uranylowe. Potencjalnie więc możliwe byłoby użycie jej do odzysku tego pierwiastka. Musiałaby być osadzona na polimerowym nośniku w formie proszku, przez który można przepuścić wiele wody, aż do wysycenia cennym pierwiastkiem. [c]




--------
[a]  Angel A. Martí et al. Adverse Effect of PTFE Stir Bars on the Covalent Functionalization of Carbon and Boron Nitride Nanotubes Using Billups–Birch Reduction Conditions. ACS Omega, 2019; 4 (3): 5098
[b] Rolf Güsten, Helmut Wiesemeyer, David Neufeld, Karl M. Menten, Urs U. Graf, Karl Jacobs, Bernd Klein, Oliver Ricken, Christophe Risacher & Jürgen Stutzki, Astrophysical detection of the helium hydride ion HeH+ , Nature volume 568pages357359 (2019)
[c]  Ilja Popovs et al. Siderophore-inspired chelator hijacks uranium from aqueous medium. Nature Communications, 2019; 10 (1)

czwartek, 16 maja 2019

Ostatnio w laboratorium (67.)

Wzory wytrąceniowe szczawianu kobaltu:


Widoczek przypomina trochę kolonie pleśni na odżywce, ale ma zupełnie inną naturę. O tym ciekawym fenomenie dowiedziałem się niedawno, szukając informacji na temat innej reakcji. Publikacja sprzed 10 lat* opisywała nowy rodzaj samoorganizacji w procesach chemicznych. Gdy kryształ soli zostaje umieszczony w cienkiej warstwie roztworu, w którym wytrąca osad, w niektórych przypadkach osad nie tworzy po prostu równego kółeczka, sięgającego do miejsca, w którym stężenie powstających związków jeszcze wystarczało na wytrącenie. Zamiast tego powstają promienie, w których strąca się więcej osadu, przedzielone obszarami bez wytrąceń. Dokładny wzór zależy od warunków.

Efekt zauważono w przypadku soli miedzi i kobaltu w warstwie roztworu szczawianu sodu. Takie też zestawy testowałem. W powyższym przypadku sole miedzi (na dole) dały bardzo słaby efekt, w dodatku wzór rozmył się po przeniesieniu szalki na ciemniejsze tło. Natomiast kobalt dał wyraźny wzór rzadko rozłożonych promieni strzelających z okrągłej plamki osadów.
Przy kolejnym powtórzeniu, z innym stężeniem szczawianu i z cieńszą warstwą roztworu, wzór dla kobaltu wyszedł dużo gęstszy i mniej czysty:
W innej porcji tego samego roztworu sól miedzi także dała gęsty wzór:

Po pewnym czasie osady były na tyle dobrze związane z podłożem, że można było wyssać roztwór pipetką.

Skąd ten efekt? Autorzy artykułu podają, że to wynik nałożenia się kilku zjawisk. Rozchodzenie się jonów wokół kryształka nie następuje tylko na drodze prostej dyfuzji. Początkowo tworzy się znacznie gęstszy roztwór danej soli, który rozprzestrzenia się tuż przy dnie. Generuje to w warstwie roztworów ruch warstw - przydennej na zewnątrz a powierzchniowej do środka. Pierwsze porcje wytrącającego się osadu wprowadzają w ten ruch zaburzenia. Ostatecznie zawirowania porządkują się w układ podobnej wielkości poziomych wirów, rozciąganych ruchem rozpływającej się warstwy przy dnie. W tak ukształtowanych strumieniach wytrąca się więcej osadu.
Był to efekt nieoczekiwany, zamierzeniem autorów było badanie tworzenia się osadu w przepływie grawitacyjnym, powstawanie kolistych wytrąceń wokół miejsca rozprzestrzeniania roztworu wytrącanego było znane, tymczasem po uzyskaniu odpowiednich warunków stężeń i grubości roztworu powstawały promienie, których dotychczas w literaturze nie opisywano.

W obrębie jednolitego koła kryształki szczawianów miały normalną formę wielościennych kryształów i ich kulistych skupień.  W promieniach natomiast tworzyły włókna o grubości 3 mikrometrów i długości do jednego czy nawet kilku milimetrów. Dosłownie włos z pojedynczych kryształów.

Badacze wykazali pojawianie się tego efektu w dość rozcieńczonych roztworach mrówczanu (0,01-0,03M) , w za bardzo stężonych cała rozpuszczana sól formowała jednolite koło albo osad oblepiał wrzucony kryształek. Mam więc w sumie szczęście, że udało mi się ten efekt odtworzyć, bo stężenia były dobierane na oko.
----------
* J. Maselko et al.,  Precipitation Pattern Formation in the Copper(II) Oxalate System with Gravity Flow and Axial Symmetry, J. Phys. Chem. A, 2009, 113 (29), pp 8243–8248




sobota, 11 maja 2019

Kolory karminu

Indygokarmin to barwnik, będący pochodną indygo, znanego szerzej jako niebieski pigment, którym farbowane są dżinsy, a o którym kiedyś już pisałem (link). Dwie grupy sulfonowe, będące resztami kwasu siarkowego, powodują w jego przypadku, że związek ten w odróżnieniu od wolnego indygo jest dość dobrze rozpuszczalny w wodzie, oraz reaguje na zmiany kwasowości. Przy pH bardzo zasadowym, powyżej 13, zmienia kolor na żółty, przy obojętnym lub kwaśnym jest niebieski, zaś przy lekko zasadowym obie formy pojawiają się w ramach równowagi, dając wypadkowy kolor zielony.
Jest często stosowanym barwnikiem spożywczym, można go też spotkać w niebieskich kapsułkach leków.

Inną ciekawą właściwością związku jest wyraźna reakcja na redukcję lub utlenienie, co znajduje zastosowanie w tym ciekawym i efektownym eksperymencie.

Przepis jest w zasadzie dość prosty - należy wziąć około 3% roztwór glukozy i 3% roztwór wodorotlenku sodu, połączyć je w szklanej butelce na ciepło, w temperaturze około 40 stopni, dodając taką ilość indygokarmiu, aby widać było wyraźny kolor. Początkowo roztwór będzie zielony, potem pociemnieje i poprzez czerwonawy odcień stanie się żółty. W tym momencie nie trzeba go już ogrzewać, dalej będzie reagował na zimno. Co takiego będzie się działo?
Jeśli zaczniemy wytrząsać napełnioną do połowy butelkę, roztwór zmieni kolor. Najpierw z żółtego zrobi się czerwony, a po dokładniejszym wytrząsaniu zielony. Odstawiony  powraca do żółtego koloru w ciągu około minuty, po czym znów może być wytrząsany ze zmianami koloru, odstawiony aż powróci do żółtego i tak kilkanaście razy.
Ze względu na zestaw kolorów eksperyment znany jest jako "chemiczne światła drogowe".

Nagrałem jeden taki cykl bez cięć, aby było widać szybkość przemian:


  W tle kolbka z roztworem indygokarminu w wodzie destylowanej.

Na czym właściwie polegają te przemiany? Glukoza jest związkiem o właściwościach redukujących, co zawdzięcza obecności grupy aldehydowej na jednym z końców. Indygokarmin zaś jest na redukcję wrażliwy. W alkalicznych warunkach cząsteczki glukozy w formie pierścienia otwierają się, i stają się aktywnymi reduktorami. Barwnik zaczyna reagować, przyłączając elektrony i protony. Ponieważ cząsteczka posiada dwa miejsca mogące ulegać redukcji, w trakcie reakcji pojawia się związek pośredni, ze zredukowaną tylko jedną grupą, który ma w roztworze kolor czerwony. Całkowite przereagowanie daje związek żółty, tak zwany leuko-indygokarmin.

Glukoza jest natomiast utleniana, przede wszystkim do kwasu glukuronowego. Podczas wytrząsania następuje proces odwrotny - tlen z powietrza reaguje z leuko-barwnikiem w ten sam sposób przez związek pośredni. Mamy tutaj więc dość ciekawy przypadek dwuetapowego procesu, w którym ustala się pewna równowaga między formami. Pośrednia forma czerwona stanowi w fazie, w której roztwór jest czerwony, niemal jedyną postać barwnika. Całkowicie zredukowana forma żółta może pojawiać się dopiero od momentu zaniku w roztworze niezredukowanej formy zielonej, w przeciwnym razie ich cząsteczki będą wymieniać między sobą elektrony i protony do pośredniej formy czerwonej. Od tego momentu potrzebna jest dostatecznie duża ilość reduktora, bo przy za małym jego stężeniu, w formę żółtą nie zmieni się zauważalna ilość substancji.
Co ciekawe, bezpośrednia reakcja glukozy z tlenem z powietrza jest dość powolna. Indygokarmin przez to, że chętnie reaguje zarówno z jednym jak i drugim, jest katalizatorem procesu.

Przy podanych stężeniach cykle można powtarzać kilkanaście razy, aż do wyczerpania któregoś ze składników - przy małej ilości roztworu w dużej butelce pierwsza wyczerpie się glukoza i przy zbyt małym jej stężeniu, równowaga procesu zostanie zaburzona, a pozostawiony sam sobie roztwór osiągnie tylko czerwony etap pośredni. W tym momencie nawet mały dodatek zasadowego roztworu glukozy wystarczy aby dokończyć proces, toteż taki niedoredukowany roztwór mógłby ją wykrywać  (lub inne reduktory).
Sprawdziłem to dodając do takiego roztworu sok jabłkowy, kilka mililitrów zawierających cukry redukujące i zapewne kwas askorbinowy wystarczało w zupełności.
W odwrotnej sytuacji, gdy dużo roztworu umieścimy w małej butelce, z małą ilością powietrza, to tlen pierwszy się skończy. Wówczas żółty roztwór podczas wytrząsania stanie się najwyżej czerwony. Zdarzyło mi się tak z jedną z prób. Kolba zostawiona na noc, następnego dnia nie reagowała na wytrząsanie. Sądziłem, że widocznie składniki się już zużyły i chciałem wylać. Zauważyłem jednak, że zassał się koreczek. Po otwarciu kolby przedmuchałem ją więc i wytrząsnąłem. Zielony kolor powrócił.

Szybkość zmian kolorów zależy od stężeń glukozy i barwnika, oraz od temperatury. Na kanale Royal Society podano formułę, która w temperaturze roztworu około 45 stopni po wytrząśnięciu powraca do żółtego koloru w 10 sekund. Żółty roztwór z końcowym, zredukowanym związkiem, stanowi dość czuły odczynnik wykrywający tlen, wodę utlenioną lub nadtlenki, co wykorzystuje się nawet w badaniach biologicznych.
Przy podanych stężeniach roztwór jest na tyle mało szkodliwy, że po rozcieńczeniu wodą można go wylać do zlewu.

Co ciekawe, indygokarmin może też ulegać przeciwnej reakcji i ze stanu podstawowego może zostać utleniony. Powstaje wówczas żółte dehydroindygo, które rozpada się na sulfonowaną izatynę. Wykorzystuje się tę reakcję  przy manganometrycznym oznaczaniu garbników, zanik koloru wskaźnika wyznacza moment, gdy polifenole z roztworu zostały już utlenione.

-----
* Beyond The Blue Bottle - Royal Society of Chemistry, YT

poniedziałek, 15 kwietnia 2019

Ostatnio w laboratorium (66.)

 Jak robić roztwór jodu, gdy nie ma jodu? Na taki problem natknąłem się ostatnio podczas oznaczania węglowodanów ogólnych w pewnej próbce. Typową metodą, w sytuacji gdy nie zależy nam na oznaczeniu błonnika (lub go tam nie ma) jest hydroliza skrobi i dekstryn do glukozy i oznaczenie cukrów redukujących którąś z metod miareczkowych. Aby zhydrolizować skrobię w próbce, trzeba ją odpowiednio długo gotować z kwasem solnym, sprawdzając co pewien czas roztworem jodu, czy skrobia już przereagowała.

Jednak po przejrzeniu wszystkich szafek wyszło na to, że ani jodyny ani płynu Lugola nie mieliśmy na stanie. Co tu robić? A no zsyntezować jod i go sobie rozpuścić. Dokonałem tego przy pomocy metody, która nie jest nowością, ale ją sobie kiedyś na pracowni magisterskiej w takiej procedurze wymyśliłem. Całość opiera się na tej samej reakcji, co przy jodometrycznym oznaczaniu miedzi - sole miedzi II reagują z jonami jodkowymi z wytworzeniem jodku miedzi II, który szybko dysproporcjonuje do wolnego jodu i jodku miedzi I. Wynika to stąd, że jony miedzi II są dość dobrym utleniaczem, zaś jony jodkowe chętnie się utleniają do wolnego jodu:
 Cu2+ + 2I → CuI2
 2 CuI2 → 2 CuI↓ + I2

Procedura którą zastosowałem polegała na przeprowadzeniu tej reakcji w zasadzie na sucho. Reakcja w takiej formie jest na tyle efektowna, że mogłaby być elementem doświadczeń pokazowych.
Tak więc, do porcelanowego moździerza wsypujemy niewielkie ilości jodku potasu i siarczanu miedzi:


I zaczynamy je ucierać. Zmiana koloru na brązowy następuje natychmiast po zmieszaniu roztartych proszków:


Po dokładnym roztarciu masa zamienia się w gęstą ciecz, zawierającą stały osad, tworząc czekoladowe błotko o ostrym zapachu:

 które można już teraz rozpuścić. Ja użyłem alkoholu, jeśli do reakcji użyje się wyraźnego nadmiaru jodku potasu, będzie można użyć wody.

Jest to prosty przykład reakcji w fazie stałej, w której substancje reagują ze sobą podczas ucierania. Proces sam przyspiesza w związku z uwolnieniem z siarczanu miedzi wody krystalizacyjnej (5 moli na jeden mol miedzi), która rozpuszcza reagenty, ułatwiając im przereagowanie do końca. Po zdekantowaniu roztworu jodu pozostaje nam kremowy osad jodku miedzi I, który ma swoją drogą ciekawe zastosowania w chemii organicznej, jako środek jodujący.
Po podgrzaniu i odparowaniu powstałej wody, wydzielony jod można oczyścić przez resublimację.

Całkiem na sucho, czyli z bezwodnym siarczanem miedzi, reakcja powinna zachodzić wolno, jeśli w ogóle.

piątek, 12 kwietnia 2019

To już 8 lat

I tak to się ciągnie.

Ja podczas pracy w Poznaniu, przed strzyżeniem

Trochę statystyk: całkowita ilość wyświetleń sięgnęła 1 370 tysięcy. Dzienna przeglądalność trzyma się w zakresie 500-600 wyświetleń, dochodząc często do 700. Liczba komentarzy osiągnęła okrągły 1000. Jak na mało popularną tematykę, całkiem nieźle. Źródłami wejść poza samą wyszukiwarką, są najczęściej Wykop.pl, gdzie zresztą sam się promuję bo mam tam konto, pojawiają się też coraz częściej wejścia z aplikacji Squidapp, trochę z Facebooka.

Najpopularniejsze nowe wpisy w ciągu ostatniego roku:
* Spóźnione pierwiastki (9400 wyświetleń)
* Czym właściwie pachnie skoszona trawa? (3500)
* Dlaczego złoto jest złote (1700)
Ponadto spore chwilowe zainteresowanie wywołał artykuł o syntezie i historii aspiryny, który zebrał w rzucie 11 tysięcy wyświetleń.

A co tymczasem u mnie? Zmieniłem pracę. Jak to już opisywałem, w zeszłym roku zacząłem pracować w poznańskiej Selvicie, gdzie zajmowałem się głównie syntezami organicznymi, które bardzo lubię, mając przy tym okazję do przeprowadzenia reakcji bardzo różnorodnych, ze względu na zmieniające się co chwila zamówienia. Niestety pracodawca nie przedłużył mi umowy po skończeniu drugiej na czas określony. W sumie przepracowałem tam 10 miesięcy.
Co do przyczyn, manager w charakterze wyjaśnień podawał różne ogólniki, stosując przy tym asertywne, bezkonfliktowe określenia, w rodzaju "w zasadzie z pana nie rezygnujemy, może jeśli podwyższy pan kwalifikacje... kiedyśtam...  ". Odniosłem wrażenie, że chcą zwiększyć ilość osób z doktoratem lub habilitacją w swym zespole, aby to ładnie wyglądało w statystykach pokazywanych inwestorom. Nie wiem. W sumie poczułem się trochę wydymany.

Ale cóż, wiek jeszcze młody, trzeba było poszukać czegoś innego. Okazja nadarzyła się dość szybko, w sumie okres bezpracowy trwał ledwie miesiąc, od wygaśnięcia jednej do podpisania drugiej umowy. Nowy zakład pracy to dość znana firma "Dary Natury" zajmująca się produkcją przypraw, mieszanek ziołowych, suszonych owoców i innych tego rodzaju przetworów. Moją rolą w firmie jest zarządzanie nowo otworzonym laboratorium kontroli jakości, sprawdzającym czy zioła i owoce od rolników, zbieraczy i innych dostawców, nie były aby pryskane, czy nie zawierają nadmiernych ilości metali ciężkich i czy zawartość substancji czynnych jest odpowiednia.
Laboratorium jest dla tych celów całkiem nieźle wyposażone, oprócz sprzętów do badań fizykochemicznych, mamy też na podorędziu aparat do analiz HPLC, zestaw GC-MS i analizator AAS badający zawartość metali w popiołach po mineralizacji. Docelowo po uruchomieniu najważniejszych analiz, odbyciu szkoleń i certyfikacji, laboratorium będzie też przyjmować zlecenia z zewnątrz.

Drugim moim zajęciem będą badania nad nowymi produktami, testowanie składów, także badania nad opracowaniem metod izolacji niektórych cennych substancji naturalnych, mogących znaleźć zastosowanie w suplementach i kosmetykach. Jest tego dużo.
Pod względem finansowym jest lepiej niż w poprzedniej firmie.
                                                                               *  *  *

Blogowe plany na przyszłość? Wypełnić plany z poprzednich lat do końca. 

niedziela, 31 marca 2019

Pierwiastki z uzdrowiska

Historie odkryć pierwiastków są ciekawe, zwłaszcza gdy wiążą się ze szczególnymi okolicznościami, przełomami naukowymi bądź wymagały bardzo skrupulatnej i wyczerpującej pracy. Tak też jest z dokonaniami Bunsena i Kirchoffa, którzy przy pomocy zupełnie nowej techniki badawczej odkryli dwa nieznane wcześniej pierwiastki, i to w popularnej w tym czasie wodzie mineralnej.

Pierwsze sensowne badania światła białego opisał Newton, który wykazał, że cienki promień światła słonecznego, po załamaniu w szklanym pryzmacie, rozdziela się na barwy tworzące pasmo tęczy. Wytłumaczył to zjawisko w oparciu o swoją cząsteczkową teorię światła, która uznawała je za strumień lekkich cząstek. Były one najwyraźniej podzielone na różne rodzaje, każdy rodzaj cząsteczek wywoływał inne wrażenie zmysłowe a więc wrażenie innego koloru. Białe światło było po prostu mieszanką wszystkich typów, zaś określony kolor przedmiotów wynikał z pochłaniania pewnych rodzajów cząstek światła. W zasadzie jednak poza eksperymentami z kolorowymi filtrami, bardziej precyzyjnych badań wzoru rozszczepionego światła, tak zwanego widma, nie przeprowadzano.

Kolejnym odkryciem, które przyczyniło się do powstania spektroskopii, było dostrzeżenie ciemnych linii w widmie słońca. Na początku XIX wieku zauważył je chemik Wollaston, ale jedynie luźno o nich wspomniał w pracy, w której dowodził, że to naturalne granice między kolorami. Dopiero w 1814 roku szczegółowy opis linii podał niemiecki optyk i astronom Fraunhofer.
Zajmował się on przede wszystkim doskonaleniem przyrządów optycznych. Aby wyszlifować dobrej jakości soczewę, należało między innymi znać wartość załamania światła w szkle, ta jednak jest zmienna zależnie od długości fali światła (wizualnie: koloru) oraz właściwości szkła, zmiennej zależnie od partii. Próbując wyznaczyć jakiś stały punkt graniczny, oglądał przez lunetkę widmo rozszczepione w prymacie. Zauważył wtedy, że przy dobrej rozdzielczości kolory wydają się podzielone ciemnymi kreseczkami, zupełnie jakby słońce w pewnych wartościach odcienia nie świeciło. Najintensywniejsze linie zostały przezeń wykorzystane do wyznaczania współczynnika załamania szkieł optycznych - miały stały układ, niezależny od pory dnia ani miejsca obserwacji, wystarczyło z badanego szkła zrobić pryzmat i wyznaczyć kąt pomiędzy przedłużeniem promienia wpadającego w pryzmat a położeniem ciemnej linii w załamanym widmie. Aby wyznaczać kąty, w oparciu o konstrukcję teodolitu opracował goniometr, w którym ruchoma lunetka skierowana na centralny pryzmat wyznaczała kąty załamania.
Po czym znów w temacie nie zachodziło nic istotnego, aż w połowie XIX wieku niemiecki chemik Robert Wilhelm Bunsen zainteresował się rozróżnianiem pierwiastków po kolorze płomienia.
Bunsen i Kirchoff

Wiadomo było, że wiele pierwiastków, po wprowadzeniu ich soli do płomienia, zabarwiało go na określony kolor. Sód na żółto, wapń na pomarańczowo, potas na fioletowo. Bunsen miał akurat o tyle dobre warunki do badania zjawiska, bo dopiero co wynalazł palnik, nazwany jego nazwiskiem, dający gorący i czysty płomień. W zasadzie mogła to być świetna metoda analityczna, ale sprawiała pewne trudności - ciężko było stosować ją do mieszanek pierwiastków, bo ostateczny kolor wychodził zmieszany, a ponadto wiele pierwiastków barwiło płomień na taki sam kolor. Zarówno miedź jak i bor dawały zielone zabarwienie, może nieco różniły się odcienie, ale było to trudne do uchwycenia.
Sole miedzi w płomieniu palnika Bunsena

W pracy tej zaczął mu pomagać fizyk Gustaw Kirchoff, który zaproponował przyjrzenie się zabarwionym płomieniom przez pryzmat. I tu nastąpiło wielkie zaskoczenie, okazało się bowiem, że rozszczepione przez pryzmat kolorowe światło zabarwionych promieni nie ma formy kawałka tęczy o jednym kolorze. Zamiast tego dzieliło się na szereg wąskich paseczków, mieszczących się w określonych miejscach tęczy. Kolor obserwowany był wypadkową nałożenia się tych odcieni, przy czym ten sam kolor płomienia różnych substancji mógł być wynikiem nałożenia bardzo różnie ułożonych pasm barw.
Aby opracować te różnice precyzyjnie i ilościowo, Kirchoff skorzystał ze znanej już konstrukcji goniometru, mierząc położenia pasm jako kąty między przedłużeniem promienia padającego a linią wyznaczaną przez załamany promień barwny danego pasma.
Naukowcy ci zaczęli więc badać czyste próbki bardzo różnych związków tych samych pierwiastków, aby sprawdzić czy forma chemiczna wpływa na wzór w świetle zabarwionych płomieni. Po sprawdzeniu różnych kombinacji doszli do wniosku, że niezależnie od tego czy pierwiastek ma postać czystą czy chemicznie związaną, wprowadzony do płomienia wywoła w nim pojaśnienie w zawsze tych samych miejscach w widmie. A ponieważ wzory pasm świetlnych w przebadanych pierwiastkach się nie powtarzały, wyglądało na to, że jest to nowa i niezwykle dokładna metoda oznaczania zawartości pierwiastków w badanych substancjach.

Nie minęło wiele czasu, a skojarzyli, że jasne linie w świecących płomieniach i ciemne linie w widmie słońca, mają ze sobą coś wspólnego. Niektóre występowały w tych samych miejscach. Niektóre pierwiastki świeciły, tworząc pasmo położone tam, gdzie w świetle słońca brakowało pewnego zakresu. Aby jakoś to wyjaśnić postanowili sprawdzić, czy da się w jakiś sposób tak podziałać pierwiastkami na światło, aby zamiast emitować jaśniejsze pasma osłabiały je w świetle płomienia. Okazało się że wystarczy przepuścić światło żarowe, o pełnym widmie, przez płomień zabarwiony solami danego pierwiastka.
Żaden z nich nie wiedział co konkretnie tam zachodzi, ale wyglądało na to, że świecenie i pochłanianie światła w określonych zakresach są powiązane. Ciemne linie w świetle słońca oznaczały, że między widoczną świecącą powierzchnią a obserwatorem muszą być obecne opary pierwiastków, pochodzące zapewne ze słabo świecącej atmosfery tej gwiazdy. Poprzez zwykłe porównanie ciemnych linii z liniami emisji kolorowych płomieni można było zatem poznać skład chemiczny słońca.
Widmo wzbudzonego helu


To, dlaczego zachodzą oba te zjawiska, oraz czemu pierwiastki w płomieniu świecą tylko w pewnych wąskich zakresach, zostało wyjaśnione dopiero po opracowaniu modelu atomu. Wystarczy już będący uproszczeniem model Bohra, aby zrozumieć w czym rzecz. Atom składa się z dodatnio naładowanego jądra i krążących wokół elektronów, które grupują się w powłoki o różnym oddaleniu od jądra. Każdej powłoce odpowiada różny stan energetyczny elektronu - im dalej od jądra, tym więcej energii kinetycznej posiada obecny na niej elektron.
Wartości energii poszczególnych powłok nie są jednak dowolne i przyjmują określone wartości oddzielone konkretnymi odstępami, pomiędzy tymi wartościami nie pojawiają się inne powłoki. Mówi się więc, że energia elektronów w atomie jest "porcjowana", czyli kwantowana.
Elektron, jako lekki nośnik ujemnego ładunku elektrycznego, może oddziaływać ze światłem, będącym przecież falą elektro-magnetyczną. Fala światła niesie ze sobą pewną energię, zmieniającą się wraz z długością tej fali. Najwięcej energii ze światła widzialnego mają więc promienie fioletowe a najmniej czerwone.

No i otóż: oddziaływanie między elektronem a kwantem światła może polegać na przekazaniu energii elektronowi. Ponieważ jednak wartości energii, jakie może przyjmować w atomie elektron, są określone, i nie może on mieć energii pomiędzy poziomami dwóch powłok, to elektron przyjąć może tylko określoną porcję tejże energii z padającego światła. Jeśli fala, z którą elektron się zetknie, będzie posiadała energię odpowiadającą dokładnie odstępowi między powłokami atomu, to elektron pochłonie tą falę i wskoczy na powłokę o wyższej energii. Jeśli natomiast fala będzie posiadała energię o wartości pośredniej, to do pochłonięcia nie dojdzie, światło to się odbije (nie następuje pochłonięcie tylko fragmentu energii fali odpowiadającego najbliższemu odstępowi energetycznemu).
Jednak stan w którym znalazł się teraz elektron na bardziej energetycznej powłoce nie jest zbyt trwały. Przeskakując zostawił po sobie puste miejsce, ponieważ zaś układy dążą generalnie do najniższej możliwej energii, szybko któryś elektron z wyższych powłok spada w to wolne miejsce. W wyniku tego następuje uwolnienie energii w formie fali światła o tej samej długości co uprzednio pochłonięta
Gdy źródłem energii dla elektronu we wzbudzonym pierwiastku było światło, wypromieniowywanie z powrotem tej samej fali co pochłonięta powoduje paradoksalne osłabienie intensywności tego wycinka widma w promieniu prześwitującym. Wynika to stąd, że ze względu na pewien skończony czas trwania stanu wzbudzonego, nie zostaje zachowany pierwotny kierunek. Obłok atomów oświetlony przechodzącym światłem świeci więc wzbudzającą go długością fali we wszystkich kierunkach w przestrzeni; tylko niewielka część jest emitowana zgodnie z kierunkiem promienia, my więc obserwujemy w tęczy takiego światła ciemne pasmo absorpcji.
Źródłem energii do wzbudzenia może być też jednak temperatura. Płomień taki świeci więc dookoła światłem ze wzbogaconym jednym fragmentem, obserwujemy wtedy świecący kolorowo płomień a w jego widmie jasne pasma emisji. Najlepiej jest obserwować to w pomieniach, które same świecą słabo, a więc w wodorowo-tlenowym lub mieszanki węglowodorów lotnych z dużą ilością powietrza.
Źródłem energii wzbudzenia atomów mogą być też zderzenia z cząstkami promieniowania lub z przyspieszonymi elektronami. Praktycznie jest to wykorzystywane w lampach neonowych - elektrony emitowane z elektrod w szklanej rurce, w której gaz znajduje się pod bardzo niskim ciśnieniem, są przyspieszane w polu elektrycznym. Zderzając się z atomami gazu, wzbudzają je do świecenia, w przypadku neonu jest to światło pomarańczowo-czerwone, dla ksenonu światło wydaje się białe. W świetlówkach kompaktowych elektrony wzbudzają opary rtęci, która emituje między innymi ultrafiolet. Ten pada na luminofor pokrywający bańkę. Substancje w nim zawarte pochłaniają ultrafiolet i ulegają wzbudzeniu elektronowemu, z którego wychodzą ze zmianą długości fali, emitując światło  zakresu widzialnego. Wreszcie w znanych nam lampach sodowych, które oświetlają nocą ulice, elektrony wzbudzają opary sodu, co wywołuje pomarańczową emisję. Światło lamp sodowych składa się praktycznie tylko z dwóch bliskich linii oznaczanych jako D, a więc rozszczepienie go pryzmatem da jedynie pomarańczową kreskę zamiast tęczy.

Dlaczego jednak układ linii widmowych jest dla każdego pierwiastka inny? Taki na przykład wapń od potasu różni się jednym dodatkowym elektronem na tej samej podpowłoce s, więc wydawałoby się, że w zasadzie powinien mieć podobne widmo, tylko z dodatkiem od przejść jednego elektronu więcej. Tymczasem ich widma na tyle się różnią, że potas barwi płomień na fioletowo, a wapń na pomarańczowo.
U góry Ca u dołu K
Efekt ten wynika z dodatkowych wpływów, jakie ma na poziomy energetyczne powłok (a więc i długości fali emisji podczas przejść między nimi) przyrost ilości protonów w jądrze.
Porównajmy coś wyraźnego: sąsiadujące ze sobą pierwiastki lit i beryl. Oba mają już zamkniętą powłokę elektronową 1s, a elektrony biorące udział w reakcjach chemicznej znajdują się na zewnętrznej powłoce 2s. Lit ma na niej jeden elektron, a beryl dwa. Powłoki te różnią się jednak między pierwiastkami średnicą i energią potrzebną do oderwania jednego elektronu. Atom litu ma promień atomowy 152 pm, atom berylu 112 pm. Energia pierwszej jonizacji litu to 520 kJ/mol, dla berylu 899 kJ/mol.
Te duże różnice, sięgające 30% są wywoływane tym, że elektrony na tej samej liczbie powłok są przyciągane przez jądro o zdecydowanie różnym ładunku. Jądro litu ma ładunek +3 a berylu +4, więc zewnętrzne elektrony w tym drugim są przyciągane mocniej. W efekcie obie powłoki, zarówno zewnętrzna 2s jak i wewnętrzna 1s (oraz potencjalna 2p na jaką wskoczą wzbudzone elektrony), znajdują się bliżej jądra a odstęp między nimi ma inną wartość. Zdecydowanie więc zmienia się wartość energii związana z przejściami elektronowymi między tymi powłokami, a wraz z energiami przejść zmienia się długość fali (kolor) przy której w widmie pojawia się pasmo emisyjne. Dla litu widmo jest stosunkowo proste - w zakresie widzialnym kilkanaście linii, z czego najintensywniejsze są trzy w zakresie zielonym, żółtym i czerwonym:
W przypadku berylu w tym zakresie barw nie widać linii, a te najwyraźniejsze lokują się w zakresie koloru niebieskiego i fioletowego:

Wpływ tego zjawiska widać choćby po zmianach średnic atomowych w układzie okresowym - w okresie spadają one w obrębie danego bloku, odzwierciedlając fakt przyciągania tej samej zewnętrznej powłoki, na której tylko przyrasta ilość elektronów, przez coraz cięższe jądro. Wszystkie więc powłoki i podpowłoki są bardziej przysuwane do środka, co przesuwa w widmie linie emisyjne.

Różnica w sile ładunku przyciągającego elektrony i w związku z tym zmiana odstępów energetycznych między wszystkimi powłokami w całym atomie, oczywiście spada w miarę wzrostu mas atomowych. O ile między litem a berylem wzrost o jeden proton stanowił wzrost ładunku o 33%, to dla takiego cezu i baru różnica wynosi 1,8%. Dodatkowe znaczenie mają więc również właściwości powłok, które w różnym stopniu oddziałują z ładunkiem jądra, co oznacza, że zmiana ładunku o tą samą wartość między parami różnych pierwiastków, wywoła odmienne przesunięcie powłok i nieproporcjonalną zmianę energii przejść.  Słabo ładunek jądra ekranują podpowłoki d, a jeszcze słabiej podpowłoki f, więc następne po nich podpowłoki mogą zostać silniej poprzesuwane, niżby to wynikało z samej zmiany średnicy tej najbardziej zewnętrznej.
Źródłem dodatkowych efektów są różnice w sposobie obsadzania powłok przez elektrony, na przykład  następująca w bloku D promocja elektronowa, oraz opisywane w innym artykule efekty relatywistyczne, które mocniej oddziałują na powłoki najbardziej zewnętrzne, zmieniając ich oddalenie i odstępy energetyczne.
Przechodząc w dół w układzie okresowym mamy też pierwiastki z coraz większą ilością samych powłok, co umożliwia powstawanie dodatkowych przejść, wzrasta przez to ilość linii w widmie. Widmo ciężkich pierwiastków może być niekiedy tak wypełnione licznymi liniami, że przy kiepskiej rozdzielczości może wydawać się ciągłe.
Czy linie dla różnych pierwiastków zawsze wypadają w innych miejscach? Nie wszystkie, czasem pojedyncze linie dla różnych przejść elektronowych mogą w różnych pierwiastkach wypaść na tej samej częstotliwości, jednak do porównania mamy zwykle kilkanaście czy kilkadziesiąt dalszych linii, przez co zupełne pomylenie różnych pierwiastków jest trudne.

Ale wróćmy do Kirchoffa i Bunsena.

Gdy więc badacze przebadali próbki znanych pierwiastków, obudziła się w nich czysta ciekawość. Rozglądali się wokoło i zastanawiali "Co by tu jeszcze?". Pod kątem zawartości pierwiastków sprawdzali sól kuchenną, ziemię, jedzenie a nawet popiół z cygar namiętnie palonych przez Bunsena. Jednym z wyborów były wody mineralne, które zgodnie z nazwą zawierają wiele soli mineralnych. Wśród przebadanych typów znalazła się też alkaliczna solanka z uzdrowiska Bad Dürkheim w niemieckiej Nadrenii.
Pierwsza próba, z wprowadzeniem odparowanych soli do płomienia, zaowocowała bogactwem emisji wielu, wzajemnie się zagłuszających pierwiastków, trzeba było więc doczyścić mieszankę klasycznymi metodami. Najpierw usunięto magnez, wapń i inne berylowce poprzez wytrącenie w formie siarczanów lub szczawianów. Gdy tak oczyszczoną mieszankę, która powinna zawierać już tylko sód, potas i lit zbadano ponownie, dokładne obserwacje wykazały istnienie słabych linii emisyjnych, które nie pasowały do znanych pierwiastków. A skoro tak, to musiały zostać wyemitowane przez pierwiastek nieznany.
Równolegle Bunsen, badając minerały litu, które mogły być źródłem soli w źródle uzdrowiska, odkrył jedną z tych nowych linii w lepidolicie, rzadkim minerale zasadowym występującym w tej samej okolicy, co przy okazji potwierdzało przypuszczenia, że dwie jasne linie emisyjne należą do dwóch różnych pierwiastków. Zwracała zwłaszcza uwagę mocna, jasnoniebieska linia, która znajdowała się bardzo blisko miejsca w którym podobną emisję daje stront. Nie mógł to być jednak on, bo został wytrącony wraz z innymi berylowcami. Ze względu na podobną reaktywność bardziej prawdopodobne wydawało się, że jest to pierwiastek podobny do litowców, który ze względu na kolor tej linii nazwano cezem (od łacińskiego określenia błękitnego nieba). Inna jasna linia emisyjna miała kolor rubinowo-czerwony, zatem odpowiadający jej pierwiastek nazwano rubidem.

Przez kolejne miesiące badacze pozyskiwali z uzdrowiska kolejne galony wody mineralnej, odparowywali i przerabiali pozostałe sole, próbując znaleźć jakiś sprytny sposób oddzielenia od siebie pierwiastków. Każda partia była badana spektroskopowo aby po natężeniu linii emisyjnych poznać, czy specjacja się udała.
Pierwszym etapem było oczywiście wytrącanie berylowców jonami siarczanowymi lub szczawianowymi. Przesącz mieszano z kwasem azotowym i odparowywano, następnie osad przemywano bezwodnym alkoholem. Jak się okazuje, spośród metali alkalicznych w alkoholu praktycznie nierozpuszczalny jest azotan sodu a rozpuszczalne azotany innych metali. Z tak powstałej mieszanki, lit udało się oddzielić poprzez wytrącenie w formie węglanu. Powstała więc ostatecznie mieszanka soli potasu i nieznanych pierwiastków alkalicznych, na których istnienie wskazywało widmo.

Dla dalszego rozdziału chemicy zastosowali wyrafinowaną metodę. Najpierw znaleźli związek, w którym metale te są bardzo trudno rozpuszczalne. Był to kwas chloroplatynowy, otrzymywany przez rozpuszczenie platyny w wodzie królewskiej. Tworzył ze zmieszanymi metalami trudno rozpuszczalne sole. Spośród nich chloroplatynian potasu był nieco lepiej rozpuszczalny w gorącej wodzie, możliwy był zatem rozdział metodą krystalizacji frakcyjnej.
Jest to technika rozdziału oparta o różnice rozpuszczalności związków - jeśli w danych warunkach, w których z roztworu wypadają kryształy, pewien składnik mieszaniny jest lepiej rozpuszczalny a drugi gorzej, to w powstających kryształach więcej będzie tego drugiego, a w pozostałym roztworze więcej tego pierwszego. Kryształy rozpuszczamy i ponownie przeprowadzamy krystalizację - składnik lepiej rozpuszczalny zostaje w roztworze, gorzej rozpuszczalny zatęża się w kryształach. Nawet jeśli różnica rozpuszczalności jest niewielka, po odpowiednio dużej ilości powtarzanych krystalizacji, ostatecznie otrzymamy kryształy bardzo czystej substancji gorzej rozpuszczalnej, a z pozostałych roztworów będziemy mogli w podobny sposób odzyskać bardzo czystą substancję lepiej rozpuszczalną.

Tak więc po bardzo wielu cyklach krystalizacji, rozpuszczania, krystalizacji i rozpuszczania, chemicy oddzielili poszukiwane metale od potasu. Dalsza przeróbka okazała się dużo prostsza - zredukowali powstałą sól podwójną do metalicznej platyny i soli szukanych pierwiastków. Dla tych z kolei stwierdzono, że ich węglany, równie dobrze rozpuszczalne w wodzie, wyraźnie różnią się rozpuszczalnością w alkoholu. Możliwe stało się więc oddzielenie jednego od drugiego i zbadanie ich właściwości.

Po przerobieniu 44 000 litrów wody mineralnej, Bunsen i Kirchoff otrzymali 9,2g chlorku rubidu i 7,3g chlorku cezu. Łatwo zrozumieć jak ogromnie mozolna była to praca. Równolegle trwały prace nad przerobem pollucytu. Po przerobieniu "zaledwie" 150 kg minerału otrzymali 0,5 g chlorku rubidu.
Obaj chemicy próbowali otrzymać czyste pierwiastki. O ile dla rubidu udało się to poprzez pirolizę winianu, to dla cezu dopiero po dwudziestu latach udało się wyizolować metal przez elektrolizę z metaliczną rtęcią.
Srebrzysty rubid u góry i złotawy cez u dołu.

Zarówno cez jak i rubid są pierwiastkami ogromnie reaktywnymi. Z wodą reagują wybuchowo, wodorotlenek cezu jest bardzo silną zasadą, zdolną trawić szkło i krzem. Pierwiastki te znajdują się w pierwszej grupie układu okresowego, litowcach, u samego dołu, co ma związek z własnościami.
Jedną z właściwości pierwiastków, które wpływają na reaktywność, jest elektroujemność, czyli pewna względna miara skłonności do przyciągania elektronów w związkach. Im silniej atom przyciąga elektrony, tym chętniej tworzy aniony. Wysoką wartość elektroujemności wykazują niemetale, które rzadko występują w formie kationów.
Na przeciwnym biegunie są metale alkaliczne, o bardzo niskiej elektroujemności. W związkach z innymi pierwiastkami jest znacznie więcej szans na to, że przyjmą formę kationu. Im niższa jest elektroujemność, tym silniejsza jest reaktywność w kontaktach z innymi substancjami. Cez i Rubid posiadają najniższe elektroujemności spośród pierwiastków (jeszcze mniejszą ma leżący pod nimi Frans, ale ten jest nietrwały), chętnie więc oddają elektrony i to powoduje, że są aż tak aktywne. Po prostu większość substancji i pierwiastków przyjmuje elektrony silniej, niż metale te są w stanie je zatrzymywać, z czym się więc nie zetkną, zachodzić będzie reakcja redukcji.

Właściwość ta znalazła zresztą zastosowanie - cez i rubid były i czasem nadal są używane jako pochłaniacze tlenu w niektórych urządzeniach, na przykład lampach elektronowych, jako tzw. "gettery". Umieszczone w bańce z próżnią, po podgrzaniu odparowują i reagują z tlenem, dwutlenkiem węgla a nawet azotem. Zwykle mają postać lustra napylonego od środka na szkło lub pętelki stopu, z której po pierwszym włączeniu urządzenia parują.
Cez, jak na pierwiastek alkaliczny, którego sole są łatwo rozpuszczalne w wodzie, jest też pierwiastkiem bardzo ciężkim. Ma masę atomową 132,9 u.  Z tego powodu stosunkowo dobrze rozpuszczalna sól octan cezu ma najwyższą rozpuszczalność wagową spośród prostych soli - w 100g wody może się rozpuścić 1010g.[s] Oznacza to, że w jednej szklance wody rozpuszczą się ponad dwa kilogramy.
Przekłada się to na wysoką gęstość roztworu, dochodzącą do 2,2 g/cm3. Mrówczan cezu, którego nasycony roztwór ma gęstość 2,5 g/cm3, jest używany jako składnik płuczek do odwiertów. Wypełnienie odwiertu cieczą o dużej gęstości powoduje powstanie na dnie ciśnienia, które powstrzymuje wyrzut podziemnej wody, ropy czy gazu, które w przeciwnym razie mogłyby wytrysnąć z otworu, uszkadzając wiertnię.

 Duża wielkość jonów tych metali powoduje, że nie pasują one do sieci krystalicznych wielu minerałów, trudno więc włączają się jako domieszki do pospolitych soli kamiennych czy skaleni potasowych. W procesach wulkanicznych oraz hydrotermalnych, zawarte w zasadowej magmie pierwiastki pozostają w ostatnich płynnych resztkach, po tym jak inne utworzyły już kryształy, więznące w coraz bardziej lepiej masie. Krystalizują ostatecznie jako składniki pegmatytów, skał charakteryzujących się obecnością dużych, zauważalnych kryształów. Minerałem najzasobniejszym w cez jest Pollucyt. Rubid stanowi częstą domieszkę w Lepidoicie.
*  *  *

Oczywiście od czasu Bunsena spektroskopia płomieniowa nadal się rozwijała. Odkryto dzięki niej wiele nowych pierwiastków, udało się za jej pomocą zbadać przebieg szybkich reakcji chemicznych oraz ustalić skład wszechświata. Jeszcze wiele razy będę wracał do tematu.
W najbardziej klasycznej formie badania świecenia płomienia, w który wprowadzono próbkę, znalazła spektroskopia ciekawe zastosowanie analityczne, w technice ASA. W tej technice próbkę rozpuszcza się w wodzie, z której niewielką porcję wprowadza się do płomienia. Płomień zaczyna świecić światłem zawartych w próbce pierwiastków. Teraz oświetla się go światłem emitowanym przez pary czystych pierwiastków w podłączonej pod prąd rurce próżniowej.
Jak to było tłumaczone przy wyjaśnieniu ciemnych linii widmowych, naświetlenie płomienia światłem o takiej długości, że niesiona przez nie energia umożliwia przeskok energetyczny, powoduje osłabienie tej długości fali w świetle przechodzącym. Jeśli ogień z parami różnych pierwiastków naświetlimy światłem emitowanym przez jeden z nich, to osłabienie światła przechodzącego będzie wywoływane tylko przez ten pierwiastek. A wielkość tego osłabienia będzie proporcjonalna do stężenia par w płomieniu.
W ten sposób można bardzo dokładnie oznaczyć ilościowo niemal wszystkie pierwiastki - pod warunkiem jednakże posiadania tylu lamp jarzeniowych z parami pierwiastków.
---------------
*  Kirchhoff, G.; Bunsen, R. (1861). "Chemische Analyse durch Spectralbeobachtungen". Annalen der Physik und Chemie. 189 (7): 337–381
 * https://en.wikipedia.org/wiki/Rubidium
*  http://pubs.acs.org/cen/80th/print/rubidium.html
* http://pau.krakow.pl/PKHN-PAU/pkhn-pau-XI-2012-11.pdf

[s]  https://www.spectrumchemical.com/MSDS/3454C.PDF



piątek, 22 marca 2019

Chemiczne wieści (21.)

Alternatywna metoda produkcji amoniaku
Produkcja amoniaku jest obecnie jedną z najważniejszych gałęzi przemysłu. W zasadzie stanowi wygodny sposób na zamianę niereaktywnego, atmosferycznego azotu, w jakiś łatwo do przeróbki związek.  Utlenienie amoniaku daje tlenki azotu, przerabiane na kwas azotowy i azotany. Najczęśniej stosowana jest tu metoda Habera-Boscha, w której wodór i azot reagują po wysokim ciśnieniem na katalizatorze z żelaza z różnymi domieszkami. Metody oparte o katalizator rutenowy mają mniejsze znaczenie. W roku 2016 wyprodukowaliśmy 116 milionów ton amoniaku
  Nie jest to metoda idealna. W cyklu produkcyjnym zużywa się dużą ilość energii, potrzebny do reakcji wodór zwykle otrzymuje się z metanu. Z tego też powodu trwają badania nad innymi sposobami.

W niedawnym artykule badacze z amerykańskiego Case Western Reserve University opisują udaną próbę otrzymywanie amoniaku metodą elektrochemiczną. Nie jest to do końca nowy sposób, bazuje na stosowanym kiedyś w Norwegii procesie Birkelanda-Eydego, w którym tlen i azot reagowały do azotanów w łuku elektrycznym (podobną metodę opatentował też Mościcki, późniejszy prezydent II RP). We wprowadzonej przez nich modyfikacji, azot reaguje z wodą w obłoku wysokoenergetycznej plazmy nad powierzchnią wody, tworząc amoniak bez tworzenia wodoru. Odpada więc jedna z procedur wstępnych. Metoda nie generuje ubocznego dwutlenku węgla i nie tworzy zbyt wysokich ilości ciepła a energia jest dostarczana z elektrycznością. Możliwe jest więc oparcie produkcji o odnawialne źródła energii, dzięki czemu koszty środowiskowe produkcji zmniejszają się. Ze względu na nie tworzenie łuku elektrycznego metoda zużywa mniej energii niż inne elektrochemiczne.

Gdy strumień plazmy  azotowej styka się z powierzchnią wody, w warstwie granicznej powstają solwatowane elektrony, mające silne właściwości redukcyjne. Woda jest zakwaszona.  Reakcja elektronów z kationami wodorowymi, lub z którąś z otaczających cząsteczek wody generuje rodniki wodorowe (czyli w zasadzie wodór atomowy), te mogą reagować ze wzbudzonym elektronowo azotem aż do amoniaku. Etap ten zachodzi już w wodzie, amoniak nie jest uwalniany do gazu.[1]

Rzadkie pierwiastki z odpadów
Ważną grupą pierwiastków mających zastosowanie w elektronice, są tak zwane pierwiastki ziem rzadkich, głównie lantanowce, czasem wlicza się tu cyrkon. spośród nich neodym jest używany do wyrobu magnesów o dużej sile, a europ w luminoforach w świetlówkach i ekranach. Ponieważ jednak pierwiastki te są, jak nazwa wskazuje, rzadkie, osiągają wysokie ceny.
Poszukując nowych ekonomicznych źródeł lantanowców, zwrócono uwagę na fosfogipsy, będące uciążliwym odpadem przy produkcji kwasu fosforowego z fosforytów. Obecnie składuje się je w wielkich hałdach z koniecznością dobrego odizolowania od środowiska, zagęszczają się w nich bowiem pierwiastki towarzyszące fosforanom, w tym radioaktywny uran i tor.
Jak zwrócono uwagę, fosfogipsy zawierają też podwyższoną ilość sześciu rzadkich lantanowców, potencjalnie więc mogłyby być alternatywnym źródłem. Problem więc w tym, jak wydzielić cenne domieszki z materiału, którego powstają setki ton rocznie, i aby nie wyprodukować przy okazji jeszcze bardziej szkodliwych odpadów.
50-metrowa hałda fosfogipsu w Wiślince koło Gdańska


Proponowane wcześniej metody polegały na przemywaniu fosfogipsów kwasem siarkowym, który nie rozpuszcza gipsu a przeprowadza do roztworu inne związki. Zastosowanie tego procesu na dużą skalę jest kłopotliwe i produkuje dużą ilość bardzo mocno zakwaszonego gipsu. W ostatnio opublikowanych badaniach zaproponowano ciekawą alternatywę. Fosfogips nasączono preparatem bakterii Gluconobacter, które w trakcie wzrostu produkują kwas glukonowy. Ten jest nie tylko dostatecznie kwaśny, ale też ma właściwości chelatujące metale, dzięki czemu śladowe ilości zanieczyszczających pierwiastków mogą zostać odsączone z roztworu przenikającego przez wilgotną masę. Lantanowce mogą być następnie wytrącone z roztworu i zagęszczone. Same bakterie są nieszkodliwe a inne produkty ich metabolizmu nie są toksyczne.
Kto wie, może więc w przyszłości straszące w krajobrazie hałdy zostaną oczyszczone z trujących domieszek, a nawet rozebrane? [2]

-------
[1] Ryan Hawtof et. all.; Catalyst-free, highly selective synthesis of ammonia from nitrogen and water by a plasma electrolytic system, Science Advances  11 Jan 2019: Vol. 5, no. 1

[2] Paul J. Antonick et all,; Bio- and mineral acid leaching of rare earth elements from synthetic phosphogypsum, The Journal of Chemical Thermodynamics, 2019; 132: 491

czwartek, 17 stycznia 2019

Azuryt i malachit - ostatnio w laboratorium (65.)

Kolejny przypadek pojawienia się czegoś ciekawego w kolbie obok właściwej syntezy.

W zeszłym tygodniu obrabiałem mieszaninę po reakcji, w której użytym katalizatorem były sole miedzi. Aby usunąć z mieszaniny ją i kwaśne produkty uboczne, mieszaninę rozpuszczoną w octanie etylu ekstrahowałem roztworem węglanu sodu a potem solanką dla odciągnięcia wody. Miedź ładnie przechodziła do fazy wodnej:

Roztwór węglanu, brany z butli, w której uprzednio go przygotowałem, był niemal stężony, solanka podobnie, a ponieważ z fazy organicznej przeszedł jeszcze rozpuszczalny w wodzie acetonitryl, szybko w kolbie ze zlewkami wytrącił się osad węglanu, nad którym pozostał granatowy roztwór soli miedzi:

Kolbkę odstawiłem w kąt dygestorium i nie zajmowałem się dalej. Po weekendzie okazało się, że trochę roztworu odparowało, a z mieszaniny zaczął krystalizować osad w formie drobnych igiełek

Najwięcej zebrało się na dnie, na białej warstwie węglanu. Było to dość ciekawe. Roztwór był zasadowy, zawierał jony miedziowe, węglanowe, hydroksylowe i chlorkowe, i był właściwie nasycony. W tych warunkach wypaść z niego mogło kilka niebieskich substancji - węglan miedzi, chlorek miedzi, zasadowy węglan miedzi, zasadowy chlorek miedzi, wodorotlenek miedzi...

Aby coś rozstrzygnąć (i pobawić się) ostrożnie zlałem roztwór, zostawiając tylko zmieszane osady:

Przepłukałem je następnie zimną wodą, aby wypłukać dobrze rozpuszczalny węglan sodu. Sam niebieski osad był w wodzie raczej słabo rozpuszczalny, co raczej wykluczało chlorek miedzi. Po odsączeniu małą ilość osadu przeniosłem na szkiełko zegarkowe i zadałem paroma kroplami rozcieńczonego kwasu solnego. Osad rozpuścił się, do ostatniej grudki wydzielając bąbelki gazu. Zatem musiał to być jakiś węglan miedzi. A konkretnie azuryt.

Miedź na drugim stopniu utlenienia tworzy z jonami węglanowymi sole, jednak w normalnych warunkach nie jest to po prostu stechiometryczny węglan CuCO
3
, jak by się to mogło wydawać (i jak jest to zwykle zapisywane w podręcznikach). Wynika to z większego powinowactwa jonów hydroksylowych niż węglanowych, które słabo koordynują. W praktyce więc z wodnych roztworów wytrąca się zasadowy węglan miedzi, zawierający jony węglanowe i wodorotlenkowe. Ten jednak może występować w dwóch formach, różniących się ilością jonów węglanowych. Forma zawierająca dwa jony węglanowe i dwa hydroksylowe (Cu3(CO3)2(OH)2  ) to błękitny azuryt, zaś forma z jednym jonem węglanowym i dwoma hydroksylowymi ( Cu2CO3(OH)2 ) to zielony malachit. Ich trwałość zależy od warunków - pod ciśnieniem atmosferycznym trwalszy jest malachit, zawierający mniej jonów węglanowych. Azuryt wymaga większego ciśnienia dwutlenku węgla dla uzyskania równowagi, bez tego, zwłaszcza pod wpływem wilgoci, ulega powolnej przemianie w malachit. Często więc w złożach obserwuje się oba minerały zmieszane, z ziarnami azurytu zachowanymi wewnątrz brył malachitowych.

Podczas wytrącania węglanu miedzi w trakcie szkolnych eksperymentów zwykle otrzymuje się osad zawierający przewagę malachitu, o niebiesko-zielonym kolorze, wynika to z niedostatecznej ilości jonów węglanowych. Dalsze przetrzymywanie mokrego osadu wywołuje po pewnym czasie całkowitą konwersję w malachit, przeprowadzenie reakcji w podwyższonej temperaturze przyspiesza przemianę do jednej-dwóch godzin.
Przypuszczam, że w tym przypadkowym osadzie otrzymałem raczej przewagę azurytu. Sprzyja temu przeprowadzenie krystalizacji w nasyconym roztworze węglanu (duży nadmiar jonów węglanowych).  Jedną ze wskazówek jest wyraźnie niebieski kolor osuszonego osadu:




Azuryt występuje w naturze jako minerał wtórny towarzyszący rudom miedzi, zwykle wraz z malachitem. Już od starożytności budził zainteresowanie, ze skał z przewagą tego składnika wykonywano ozdoby, zaś on sam po rozkruszeniu służył jako pigment malarski. Niestety znaną niedogodnością było powolne zielenienie oraz mała odporność na kwaśne składniki farby lub spoiwa, dlatego bardziej ceniona była ultramaryna, otrzymywana z minerału lapis lauzuli.
Malachit syntetyczny, otrzymywany z roztworów, znany był jako verditer, a syntetyczny azuryt jako niebieski verditer.

Neutralny węglan miedzi, jaki wydawałoby się, że powinien powstawać w reakcji, jest natomiast związkiem nietrwałym w obecności wilgoci i trudno otrzymać go normalną drogą. W zasadzie dopiero w 1973 roku opublikowano syntezę w bezwodnych warunkach między zasadowym węglanem a dwutlenkiem węgla, w wysokiej temperaturze i ciśnieniu. Ma postać szarego proszku i nie znalazł jakiegoś specjalnego zastosowania. [a]

--------
[a]  Hartmut Erhardt, Wilhelm Johannes, and Hinrich Seidel (1973): "Hochdrucksynthese von Kupfer(II)-Carbonat", Z. Naturforsch., volume 28b, issue 9-10, page 682.


sobota, 5 stycznia 2019

Ostatnio w laboratorium (64.)

Przygotowałem roztwór badanej substancji w deuterowanym DMSO, przeniosłem do czystej szklanej fiolki, opisałem na papierowej etykietce jakie jest jej oznaczenie i zaniosłem do pomieszczenia ze sprzętem do NMR. I na miejscu stwierdziłem, że próbka znowu mi zamarzła.

Gdy pierwszy raz mi się to trafiło, sądziłem że badana substancja wykrystalizowała. Nie jest to dobra sytuacja. Do badania bierzemy nieco mniej niż mililitr roztworu, który musi zawierać kilka miligramów badanej substancji, ze względu na czułość aparatu. Substancja nie zawsze łatwo się rozpuszcza, dlatego czasem faktycznie zdarza się, że zaczyna ponownie krystalizować w próbówce. Takie próbki dają widma mniej przydatne, z poszerzonymi sygnałami grup, czasem z dodatkowymi rozszczepieniami, co utrudnia interpretację.

W tym przypadku na szczęście było inaczej, na korytarzu było dosyć chłodno i rozpuszczalnik zamarzł. Temperatura krzepnięcia dimetylosulfotlenku to 18 °C, deuterowanego nawet więcej bo 20 °C. Wystarczy więc temperatura nieco niższa od pokojowej aby zaczął zamarzać. Wystarczyło ogrzać próbkę w dłoni. Kolejka na urządzeniu była krótka, a próbka wewnątrz samplera nie wychłodziła się na tyle aby zakrzepnąć ponownie.

A o spektroskopii NMR szerzej innym razem.