Chemiczne wieści (26.)

 Sharpless dostał Nobla drugi raz!

Tegoroczny laureat nagrody Nobla z chemii jest bez wątpienia godny ale jednak był trochę zaskakującym wyborem. Dostał nagrodę już drugi raz, poprzednio też za osiągnięcia chemiczne.  

Wcześniej nagrodzono jego prace nad  reakcjami utleniania związków organicznych. Asymetryczna epoksydacja Sharplessa to już klasyka reakcji prowadzących do produktów o kontrolowanej stereochemii. Z pewnością kiedyś ją szerzej opiszę. Nowsze dokonania są trochę mniej znaną dziedziną nazywaną "click chemistry" co jest ciężko sensownie przełożyć. Chodzi o podejście do syntezy oparte o łączenie cząsteczek, zawierających charakterystyczne grupy, które łatwo i wydajnie łączą się ze sobą z duża selektywnością. Po opracowaniu pewnej ilości par "selektywny zatrzask - selektywne wpięcie" stwierdzono, że można w ten sposób łączyć ze sobą niemal dowolne cząsteczki; jedynym warunkiem jest dodanie do nich grup łączących. 

Podejście to miało naśladować procesy zachodzące podczas syntezy związków w organizmach, oraz być przydatne do badania organizmów. Odpowiednio dobierając substraty można tym sposobem wprowadzić do żyjącego organizmu sondę molekularną z odpowiednio dobranym "zastrzaskiem" który będzie się łączył z konkretnym ugrupowaniem występującym w jednym rodzaju tkanek.

Ftalany jednak wywołują mięśniaki
Badacze z amerykańskiego Northwestern Univerity znaleźli bezpośredni związek przyczynowy między obecnością flatanów w otoczeniu a ryzykiem mięśniaków macicy. Dotychczas znane były jedynie statystyczne korelacje zmian narażenia na plastyfikatory takie jak ftalany i zmiany częstości mięśniaków, ale korelacja to jeszcze nie przyczynowość i brakło dowodów, że nie jest to przypadkowe nałożenie się dwóch trendów o tym samym kierunku czasowym. Ftalany, a zwłaszcza badany w tym eksperymencie DEHP, okazują się aktywować  receptor ARH, który reaguje na cząsteczki będące pochodnymi węglowodorów aromatycznych. Służy do szybkiego reagowania  na wzrost stężenia ksenobiotyków. Reguluje on aktywnosć enzymów służących do metabolizmu, jak cytochrom P450.
Wpływa też na eksprecję genów jako czynnik transkrypcyjny. Aktywują go wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne jak słynny benzo-a-piren. Może być też aktywowany przez metabolity tryptofanu w szlaku metabolicznym kinureninowym.
I tutaj właśnie działa ftalan. Aktywuje on ten szlak, zwiększając produkcję kinureniny, a ta pobudza receptor ARH.  To zaś zwiększa przeżywalność komórek mięśniaka macicy, jeśli już w tkance pojawią się spontanicznie zalążki guza.  A to promuje ostatecznie wyższą częstość pojawiania się wykrywalnych mięśniaków.

* https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2208886119

Rozwikłano szczegóły wpływu jodu na chmury i ozon

Jod z jodków wody morskiej w jakiś sposób dociera do wysokiej stratosfery, gdzie reaguje z ozonem warstwy ozonowej, zmniejszając jego ilość. Przez lata był to drobny, pomijalny efekt, część naturalnej samoregulacji układów chemicznych. Jednak w ostatnich dekadach ilość atmosferycznego jodu wzrosła i obecnie jest trzykrotnie wyższa niż 70 lat temu.
 Dodatkowo, co wykazano stosunkowo niedawno, jod w formie kwasu jodowego może utworzyć jądra nukleacji dla kropelek wody, a więc sprzyja powstawaniu chmur. Nie było jednak pewne  jak właściwie w atmosferze powstaje kwas jodowy, który jest związkiem dość nietrwałym. Zatem poznanie szczegółów jego chemii ma znaczenie, bo odgrywa on dwie ważne role w zjawiskach naturalnych. 

Eksperymenty praktyczne i obliczeniowe przeprowadzono w komorze naśladującej warunki w stratosferze, w ramach prowadzonego przy CERN w Genewie projektu badawczego CLOUD testującego różne hipotezy na temat wpływu różnych czynników na powstawanie chmur i tym samym na klimat. Pierwotnie eksperyment miał testować hipotezę Henrika Svensmarka, że zmiany natężenia promieniowania kosmicznego wpływają na ilość chmur powstających dzięki promieniowaniu niczym w komorze Wilsona, co miałoby w wyraźnym stopniu wpływać na zmiany klimatyczne i dokładać się do procesów zaburzonych już przez człowieka lub je hamować.

Cykl odkryty przez badaczy z University of Colorado zaczyna się od aerozolu jodków unoszącego się znad morza. Tutaj jodek zostaje utleniony w reakcji z przyziemnym ozonem. Na ilość tego ozonu wpływa w ostatnich dekadach smog fotochemiczny, powstający w reakcji utleniania składników spalin - i to jest ten ludzki czynnik wpływu. Powstający pierwiastkowy jod łatwo rozdziela się na rodniki i reaguje z tlenem tworząc najpierw gazowy tlenek IO, potem jego dimer IOIO i w takiej postaci
jako gaz rozchodzi się po atmosferze. W dalszej kolejności reaguje znów z ozonem tworząc ozonek IOI(O)4. Ten jest bardzo nietrwały i reaguje z wodą tworząc kwas jodowy HIO3, kwas podjodowy HIO i tlen singletowy. Kwas jodowy generuje aerozol atmosferyczny i spada później jako śladowa domieszka w deszczu.

Potencjalnie ten efekt może wpłynąć ochładzająco na klimat z powodu promowania powstawania chmur i może się to okazać dotychczas nie uwzględniany w modelowaniach klimatu czynnik. Reagując z ozonem troposferycznym jod powinien zmniejszać jego stężenie, łagodząc szkodliwy wpływ smogu, ale z drugiej strony część uwolnionego gazowego jodu wędruje do stratosfery i niszczy warstwę ozonową, więc ostateczny efekt jest niejednoznaczny.

* https://www.nature.com/articles/s41557-022-01067-z

Kiedyś w laboratorium (87.)

Jod jako ciało stałe nie ma w ogóle fioletowego koloru, błyszczy się i przypomina ciemny metal lub grafit.

Opinia chemika czemu łykanie płynu Lugola nie ma sensu

 Ponieważ od kilku dni widzę zwiększony ruch we wpisach na temat jodu a ludzie donoszą mi o panice w aptekach i wykupowaniu płynu Lugola, krótkie wyjaśnienie w kilku logicznych punktach czemu to może nie być taki dobry pomysł, aby się nim teraz "zabezpieczać". 

1. Płyn Lugola to roztwór pierwiastka jodu w wodnym roztworze jodku potasu; jodyna to roztwór jodu w alkoholu. Stąd ich brązowo-pomarańczowy kolor.

2. Pierwiastkowy jod, podobnie jak pokrewny mu chlor, jest silnym utleniaczem, ma działanie drażniące i parzące, kiedyś był używany do dezynfekcji ran gdy nie było lepszych środków, bo jest tani w produkcji. Stężone roztwory wywołują poparzenie przełyku.

3. Ze względu na silnie utleniające i drażniące działanie, po łyknięciu roztworu następuje atak na tkanki żołądka i jelit, ich podrażnienie i pogorszenie ogólnego stanu. To nie jest zbyt dobre dla żołądka i przełyku. 

4. Organizm i tak nie jest w stanie wykorzystywać jodu w formie pierwiastkowej, bo wchłania i przetwarza jodki, czyli formę jonową, która nie ma działania utleniającego i podrażniającego. Nie ma więc potrzeby łykania roztworu pierwiastkowego jodu, bo ta forma wcale nie jest jakaś lepsza od innych form.

5. Jod nie ma cudownego działania chroniącego przed wszelkim promieniowaniem. Ekspozycja na izotopy uranu nie zostaje przez niego powstrzymana. Jod chroni tylko i wyłącznie przed wchłonięciem do organizmu radioaktywnego izotopu jodu-128, produktu rozszczepienia uranu w reaktorach lub bombie, który może potem zaszkodzić tarczycy. Podanie bardzo wysokiej dawki jodu lub jodków jonowych wywołuje efekt blokujący - na kilka dni tarczyca zatrzymuje wytwarzanie hormonów, bo jest przeładowana nadmiarem jodu. Jod nie powstrzymuje wchłaniania radioaktywnego cezu, strontu czy radu, bo to zupełnie inne pierwiastki.

6. Czemu więc po Czarnobylu podawano płyn Lugola dzieciom? W latach 80. sól nie była w Polsce w ogóle jodowana i przeważająca większość Polaków miała niedobór. Było więc jasne, że organizmy zaczną wchłaniać każdą ilość z jaką mają kontakt. Z drugiej strony tabletki z jodkiem potasu nie były popularne i mało aptek je miało. Natomiast płyn Lugola, zawierający i jod i jonowe jodki, był w każdej aptece jako środek dezynfekujący i nie było problemu aby z magazynów farmaceutycznych dostarczyć dostateczną ilość. Wybrano więc ten środek do masowej akcji nie dlatego, bo posiada wyjątkową zdolność uodparniania na wszelkie promieniowanie, tylko dlatego, bo nic lepszego nie było tak szeroko dostępne. 

7. Od roku 1997 obligatoryjnie joduje się w Polsce sól kuchenną i niedobór tego pierwiastka jest marginalny. Nie ma już przypadków wola z niedoboru, nie rodzą się dzieci z kretynizmem. Sytuacja jest więc zupełnie inna niż w 1986 roku i nasze tarczyce nie łakną jodu tak bardzo, że zassą każdą porcję z jaką się zetkną.

8. Efekt blokowania pracy tarczycy dużymi dawkami jodu działa tylko kilka dni a kolejne dawki tego czasu nie przedłużają. 

9. U niektórych osób organizm reaguje nieprawidłowo - nie następuje zablokowanie tarczycy i pojawia się indukowana nadczynność (Jod-Basedov). https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/31334997/

10. U innych osób powtarzające się narażenie na wysokie dawki jodu wywołuje indukowaną niedoczynność tarczycy: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/34674109/

11. Narażenie na wysoką ilość jodu w pożywieniu, zwłaszcza połączone z niedoborem selenu, sprzyja rozwinięciu się choroby Hashimoto https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/25050783/ 

12. Nie ma informacji aby miało właśnie miejsce jakieś skażenie, a sieć stacji monitorujących jest w tej części Europy gęsta i łatwo dostępna

13. Jeśli myślisz o łyknięciu Lugola na wszelki wypadek, bo doniesienia z internetu wywołały w tobie wewnętrzny niepokój, obudziły demony, i musisz się uspokoić - myślę że krople walerianowe będą skuteczniejsze. Poszukaj też informacji o technikach relaksacji, przy ostrym napadzie paniki możesz też zawsze zadzwonić na telefon porad dla osób w kryzysie psychologicznym 116 113 (czynny od 14 do 21)

14. Szacun walczącym Ukraińcom i jebać Putina.

Ostatnio w laboratorium (66.)

 Jak robić roztwór jodu, gdy nie ma jodu? Na taki problem natknąłem się ostatnio podczas oznaczania węglowodanów ogólnych w pewnej próbce. Typową metodą, w sytuacji gdy nie zależy nam na oznaczeniu błonnika (lub go tam nie ma) jest hydroliza skrobi i dekstryn do glukozy i oznaczenie cukrów redukujących którąś z metod miareczkowych. Aby zhydrolizować skrobię w próbce, trzeba ją odpowiednio długo gotować z kwasem solnym, sprawdzając co pewien czas roztworem jodu, czy skrobia już przereagowała.

Jednak po przejrzeniu wszystkich szafek wyszło na to, że ani jodyny ani płynu Lugola nie mieliśmy na stanie. Co tu robić? A no zsyntezować jod i go sobie rozpuścić. Dokonałem tego przy pomocy metody, która nie jest nowością, ale ją sobie kiedyś na pracowni magisterskiej w takiej procedurze wymyśliłem. Całość opiera się na tej samej reakcji, co przy jodometrycznym oznaczaniu miedzi - sole miedzi II reagują z jonami jodkowymi z wytworzeniem jodku miedzi II, który szybko dysproporcjonuje do wolnego jodu i jodku miedzi I. Wynika to stąd, że jony miedzi II są dość dobrym utleniaczem, zaś jony jodkowe chętnie się utleniają do wolnego jodu:

 Cu²⁺ + 2I⁻ → CuI₂

 2 CuI₂ → 2 CuI↓ + I₂

Procedura którą zastosowałem polegała na przeprowadzeniu tej reakcji w zasadzie na sucho. Reakcja w takiej formie jest na tyle efektowna, że mogłaby być elementem doświadczeń pokazowych.
Tak więc, do porcelanowego moździerza wsypujemy niewielkie ilości jodku potasu i siarczanu miedzi:

I zaczynamy je ucierać. Zmiana koloru na brązowy następuje natychmiast po zmieszaniu roztartych proszków:

Po dokładnym roztarciu masa zamienia się w gęstą ciecz, zawierającą stały osad, tworząc czekoladowe błotko o ostrym zapachu:

 które można już teraz rozpuścić. Ja użyłem alkoholu, jeśli do reakcji użyje się wyraźnego nadmiaru jodku potasu, będzie można użyć wody.

Jest to prosty przykład reakcji w fazie stałej, w której substancje reagują ze sobą podczas ucierania. Proces sam przyspiesza w związku z uwolnieniem z siarczanu miedzi wody krystalizacyjnej (5 moli na jeden mol miedzi), która rozpuszcza reagenty, ułatwiając im przereagowanie do końca. Po zdekantowaniu roztworu jodu pozostaje nam kremowy osad jodku miedzi I, który ma swoją drogą ciekawe zastosowania w chemii organicznej, jako środek jodujący.
Po podgrzaniu i odparowaniu powstałej wody, wydzielony jod można oczyścić przez resublimację.

Całkiem na sucho, czyli z bezwodnym siarczanem miedzi, reakcja powinna zachodzić wolno, jeśli w ogóle.

Kiedyś w laboratorium (46.)

Kiedyś na zajęciach z chemii nieorganicznej robiliśmy doświadczenie z barwieniem skrobi jodem. Zawiesinę zabarwionej skrobi obserwowaliśmy potem przez mikroskop. Niestety użyliśmy za dużo jodu i zamiast struktury ziarna, obserwowaliśmy tylko czarne grudki:

Skrobia zabarwiona jodem, pow. około 400 razy

Jednak gdy przeglądałem preparat, szukając jakiegoś ładnego kadru, natrafiłem na nieoczekiwany bonus - fragment tkanki roślinnej, który bardzo ładnie zabarwił się na niebieskawo:

Widać dobrze jądro jednej z komórek i chyba jakieś zawieruszone organelle.

Kiedyś w laboratorium (43.)

We wpisie na temat metod ujawniania odcisków palców wspominałem o traktowaniu badanych powierzchni jodem, który wchłaniając się w tłuszczowy ślad odbitki linii papilarnych, zabarwia je na żółto.

Jeszcze zanim skończyłem pracownię magisterską miałem okazję to przetestować, przy okazji wywoływaniu chromatogramu w jodzie. Kawałek papieru do ksero przyciśnięty mocno palcami, włożyłem do słoiczka ze stałym jodem, po kilku chwilach odciski ujawniły się dość dobrze, ten który znalazł się bliżej dna, zabarwił się aż nadto:

mimo wszystko kontrast był słaby. Być może jednak przypominacie sobie, iż ślady ujawniane jodem można było wzmocnić opryskując je roztworem skrobi. Akurat takiej zawiesiny na podorędziu nie miałem, ponieważ jednak papier często jest wygładzany przez powleczenie masą zawierającą skrobię, postanowiłem delikatnie zwilżyć papier - przyłożyłem go do ust i nachuchałem aż zwilgotniał.
Rzeczywiście ślady pociemniały a nawet sfioletowiały:

Metoda działa.

Plując do próbówki - test na enzymy śliny

Badanie enzymów śliny stanowiło jedno z ciekawszych ćwiczeń na bioanalizie, przynajmniej pod względem procedury przeprowadzenia.

Ślina stanowi wydzielinę gruczołów zlokalizowanych w jamie ustnej, głównie ślinianek dużych, zlokalizowanych przy uszach, pod językiem i w szczęce, oraz drobniejszych ślinianek rozsianych na powierzchni języka i policzków.
Stanowi skomplikowany roztwór zawierający sole mineralne, głównie wapń, magnez, sód i potas, aniony kwasów organicznych, głównie cytrynowego, fosforowego i węglowego, anion tiocyjanianowy i wiele innych. Czynnikiem zagęszczającym i zwiększającym lepkość są białka mucyny tworzące żele. Oprócz nich ślina zawiera też wiele enzymów i czynników odpornościowych, pełniących funkcję obronną. Lizozym, obecny też w łzach, niszczy błony komórek bakterii Gramm dodatnich. Laktoferyna wiąże ślady żelaza, potrzebnego do rozwoju wielu bakterii. Immunoglobuliny atakują bakterie i pierwotniaki. Laktoperoksydaza utlenia patogeny, pełniąc też rolę odkażającą w mleku.
Inne składniki ochraniają tkanki jamy ustnej i gardła - lekko zasadowy odczyn i obecność soli mineralnych hamuje wypłukiwanie wapnia ze szkliwa, czynniki wzrostu, białka przeciwzapalne i stymulujące przyspieszają gojenie się ran wewnątrz jamy ustnej - zwierzęta wiedzą co robią gdy wylizują sobie rany. Z drugiej strony są bakterie które jakoś sobie w tych warunkach radzą, o czym świadczą choćby problemy dentystyczne, wywoływane przez szczepy zakwaszające ślinę.

Co jednak równie ważne, ślina zawiera też enzymy trawienne, toteż żucie i mieszanie z nią pokarmu przed przełknięciem, jest pierwszym etapem trawienia. Ślinowa lipaza uaktywniana po przełknięciu w żołądku rozpoczyna trawienie tłuszczów, u noworodków które jeszcze nie zaczęły wytwarzać lipaz w trzustce, ta ze śliny jest jedyną dostępną. Rybonukleaza zaczyna trawić kwasy nukleinowe. Białko haptokoryna chroni witaminę B 12 przed rozkładem w żołądku. Tak więc jak widzicie, dobre przeżucie jedzenia to podstawa.
Dla mojego doświadczenia najistotniejsze były jednak enzymy trawiące wielocukry - ślinowa amylaza rozbija długie łańcuchy skrobi, dzieląc wiązania glikozydowe, i odczepiając cząsteczki maltozy, złożonej z dwóch cząsteczek glukozy. Drugi enzym maltaza rozbija go na glukozę, ale ma to już mniejsze znaczenie. Ogółem skrobia zostaje rozbita na dekstryny i maltozę, będąc trawioną w ok. 30%, reszta zostanie przerobiona przez amylazę trzustkową w jelitach

O aktywności amylazy możemy się niekiedy przekonać podczas długiego żucia chleba - zwykły, pozbawiony słodyczy chleb, po dłuższym przeżuciu staje się słodkawy, co czuć zwłaszcza przy przełykaniu - powstająca maltoza jest lekko słodka. Właściwości śliny są też używane do produkcji napojów alkoholowych - południowoamerykańska Chicha jest produkowana z przeżutej kukurydzy. Wypluwki mieszane są w cieple w dużym naczyniu, gdzie następuje rozkład skrobi. Dopiero do tego dodaje się zakwas z bakteriami, które wywołują fermentację proadząc to powstania niskoprocentowego napoju alkoholowego. Z kolei z przeżutego manioku Indianie wytwarzali masato, którego przygotowanie i spożywanie było obrządkiem plemiennym.

W jaki sposób można zbadać enzymy śliny? W naszym przypadku oparliśmy się na właściwościach amylazy do rozkładania skrobi. Skrobia jak wiadomo tworzy z jodem intensywnie granatowy kompleks, pozwalający wykryć skrobię lub jod. Jeśli enzym rozłoży skrobię na maltozę bądź krótkołańcuchowe dekstryny to zabarwienie pod wpływem jodu nie będzie się pojawiać. I tak oto przedstawia się cała idea badania. Ale najpierw trzeba zdobyć próbkę śliny.

W tym celu z grupy mającej zajęcia wybrano dwie osoby i tak się złożyło że byłem jedną z nich. Każdy dostał po próbówce i połówkę cytryny, aby jej zapach pobudzał wydzielanie śliny. Akurat w moim przypadku najzupełniej wystarczało samo wyobrażanie sobie zjadania cytryny. Należało zgromadzić kilka centymetrów śliny, tak aby starczyło na całą grupę.
Gdy już zebraliśmy wystarczającą objętość, ślina została rozcieńczona i przesączona.
Wcześniej przygotowaliśmy ok. 1% zawiesinę skrobi w wodzie. Rozdzieliliśmy ją na cztery próbówki, które zanurzyliśmy w łaźni wodnej nastawionej na 40 stopni, bo w tej temperaturze amylaza działa najszybciej i gdy już się ogrzały, do połowy dodaliśmy roztworu śliny a do drugiej połowy równą ilość czystej wody, otrzymując próbę kontrolną. Następnie próbówki ogrzewały się w łaźni przez pół godziny.
Gdy już minął przepisowy czas, do wszystkich czterech próbówek dodaliśmy kilka kropli płynu Lugola, zawierającego jod. Otrzymaliśmy następujący widok:

Zdjęcie trochę drgnięte, ale widać co trzeba - w połowie próbówek, w tych kontrolnych, zawartość zabarwiła się na granatowo. W tym z dodaną śliną stała się brązowa. Oznacza to że w próbie kontrolnej nie uległa zmianie skrobia, natomiast w tej ze śliną została rozłożona na nie dające reakcji barwnej fragmenty.
Zatem nasza ślina zawierała ten enzym.

Podobny enzym zawiera też ślina pszczół, a co za tym idzie również miód. Dzięki temu można zbadać, czy miód nie był klarowany przez podgrzewanie, bowiem amylaza ogrzana powyżej 45 stopni trwale traci swoje właściwości. Przebieg takiego badania jest bardzo podobny do badania śliny - próbkę miodu rozcieńcza się i miesza z zawiesiną skrobi. Całość utrzymuje się w cieple w około 35-40 stopni przez jedną lub kilka godzin, po czym sprawdza zabarwienia roztworem jodu. Brak zabarwienia świadczy o tym że miód zawiera aktywny enzym.
Szczegółowy przepis podawał Stobiński w książce "Chemia i Życie", którą zresztą polecam, dobry opis możecie znaleźć tutaj.
W przemyśle aktywność amylaz miodu określa się przy pomocy liczby diastazowej - jest to ilość mililitrów 1% zawiesiny skrobi, które jest w stanie w ciągu godziny zhydrolizować 1 gram miodu. Niska wartość świadczy o podgrzewaniu lub chrzczeniu syropem cukrowym.

Chemik na miejscu zbrodni - wykrywanie odcisków palców

Ilekroć przewracając kartki książki mamy problem z rozdzieleniem stron i ilekroć chwytamy ciężkie przedmioty, starając się ich nie upuścić, zwracamy uwagę na to co poza samą siłą uścisku daje nam dobry chwyt - szorstkość skóry. Skóra zasadniczo jest z zewnątrz gładka i śliska, zwłaszcza gdy jest wilgotna, tymczasem wilgotne palce zazwyczaj zachowują dużą szorstkość, za sprawą drobnych listewek na powierzchni skóry, nazywanych liniami papilarnymi. Ewolucyjne mechanizmy postarały się aby nasze palce były wystarczająco chwytne właśnie dzięki tym nierównościom, zarazem jednak nie miało znaczenia w jaki sposób będą rozłożone na skórze, byle ich przebieg utrudniał ześlizgiwanie się zarówno wzdłuż jak i w poprzek opuszki palca. Dlatego kształt i przebieg linii nie jest specjalnie regulowany, zależąc zapewne od mnóstwa przypadkowych czynników związanych z rozrostem stopniowo rozciąganej skóry w okresie rozwoju embrionalnego. Ponieważ zaś możliwości fałdowania jest przeogromna liczba a ostateczny wzór może zależeć na przykład od ruchów embrionu, rozwój linii przypomina rozwój płatków śniegu - i podobnie jak one pomimo powtarzalnego ogólnego schematu, układ linii jest dla każdego człowieka inny, wyjątkowy. Wydaje się zaskakujące że dopiero tak późno, bo aż w XIX wieku ktoś wpadł na pomysł, że skoro te układy są tak różnorodne, to można by po nich zidentyfikować człowieka. Także takiego który popełniwszy przestępstwo, odbił swe unikalne układy na miejscu zbrodni.

Już w starożytności odciśnięcie palca bądź ręki na glinianej tabliczce mogło być uznane za sposób poświadczenia własności czy swoistego podpisania się przez nie znającego pisma, chińskie opowieści o mądrych sędziach rozwiązujących sprawy kryminalne czasem wspominały o identyfikacji za pomocą porównania dłoni z jej odciskiem, ale  wydaje się że była to raczej identyfikacja antropomorficzna (długość poszczególnych palców, szerokość dłoni itp) aniżeli daktyloskopowa. Próby opisu ich wyglądu i rodzajów podjęto w XVII wieku, jednak trzeba było trafu aby ktoś zajął się tym tematem poważnie i pod kątem kryminalistyki.

Historia
Szkocki chirurg dr Henry Faulds był ciekawą postacią. W ramach misji prezbiterianów w latach 70. XIX wieku udał się do Japonii gdzie wywarł duży wpływ na rozwój nowoczesnej chirurgii w tym kraju. Zakładał szpitale w których stosował antyseptyczny reżim Listera, zapobiegający zakażeniom. Założył pierwszy na wyspach zakład opiekujący się niewidomymi, propagował higienę i przyczynił się do zakończenia kilku epidemii. Napisał dwie książki podróżnicze a jego szpital w Tokio był uważany za najlepsza azjatycką placówkę zdrowotną.
W trakcie tych wszystkich zajęć miał jednak czas aby zajmować się różnymi drobnostkami. Na przykład pomagał w wykopaliskach przyjacielowi, Edwardowi Morse'owi, który przekopując starożytne kopce i ruiny segregował odnalezioną ceramikę, starając się określić osobne okresy kulturowe. Gdy przeglądali szczątki rozbitych waz, talerzy, dzbanów i drobnych przedmiotów, zwrócili też uwagę na odciśnięte ślady palców starożytnych rzemieślników, którzy kształtowali miękki materiał a po których po tysiącach lat jako jedyny ślad pozostał odcisk delikatnych linii. Faulds zaczął się wówczas przyglądać własnym palcom, i porównywał ich wygląd z palcami innych ludzi. Stwierdził, że w szczegółach różnią się one od siebie na tyle dobrze, że po samych śladach dałoby się, jak sądził, stwierdzić kto je zostawił. I być może uwaga ta skończyłaby się najwyżej drobnym artykułem czy też jakąś wzmianką w kolejnej książce o swej praktyce lekarskiej, gdyby nie sprawa która wręcz zmusiła go do działania.
Oto doktor stwierdził, że ktoś podkrada mu alkohol z szafki. Sprawca pozostawił na butelce wyraźne, tłuste odciski. Ponieważ do szafki miało dostęp tylko kilka osób, poprosił je aby pozostawiły mu odbitki opuszków swych palców umoczonych w atramencie. Po wskazaniu, że jego odciski wyglądają tam samo jak te z butelki, jeden z studentów przyznał się. Nieco później jednego z lekarzy oskarżono o kradzież z włamaniem do domu, gdzie sprawca, wspinając się po okopconym sznurze, pozostawił na ścianie odcisk całej dłoni. Wprawdzie nie było jeszcze wówczas pewne czy wzory się nie powtarzają, ale wszyscy się zgodzili, że skóra na dłoniach lekarza nie mogła zmienić się w ciągu jednego dnia, gdy więc Faulds pokazał że odcisk nie pasuje do dłoni oskarżonego, policja uznała siłę dowodu i uwolniła go.

Zachęcony tym sukcesem Faulds, napisał artykuł opisujący swe odkrycia,. zawierający wyraźne wskazanie, że dysponując obszerną bazą takich śladów można by ułatwić rozwiązywanie zagadek kryminalnych. Gdy zaś w roku 1880 opublikował go Nature, okazało się ze Faulds nie był pierwszy. Już w latach 60. XIX wieku brytyjski urzędnik sir William Hershel, urzędujący w kolonii w Indiach, uznał że najlepszym sposobem osłabienia fali fałszerstw, będzie nakazywanie wypełniającym dokumenty aby "podpisywali" je przystawiając obok tekstu odcisk całej dłoni. Ułatwiało to prace w przypadku niepiśmiennych, którzy nie mieli wyrobionego podpisu, zwiększało strach oszustów których identyfikacja byłaby szybsza i odwoływało się do przesądnego powiązania śladów z osobą.

Po pewnym czasie, przekonawszy się że na żadnym z tysięcy odcisków wzory się nie powtarzają, poprzestał na odbitkach palca środkowego i kciuka.
Po artykule w Nature, Hershel zgłosił się jako wcześniejszy odkrywca tej metody identyfikacji, zaś pomiędzy obydwoma panami rozpoczął się zacięty spór o pierwszeństwo, trwający aż do XX wieku. Faulds próbował zainteresować swymi wynikami Scotland Yard, ale rewelacje te przyjęto wówczas chłodno, przedkładając nad odciski będący nowością system antropometryczny Bertillona, opisujący przestępców a pomocą danych wielkości, długości i rozstawy charakterystycznych cech budowy fizycznej

Jeszcze przed publikacją Faulds opisał swe badania w liście do Karola Darwina, którego jednak niespecjalnie one zainteresowały. Przekazał jednak list swemu kuzynowi Francisowi Galtonowi, który zajął się tą sprawą sądząc, że będzie w stanie znaleźć jakieś specyficzne cechy rasowe i dziedziczne, mogące pozwalać ocenić cechy charakteru, umysłowości czy wyglądu. Nie udało mu się to, ale uczynił co innego - opierając się na kartach Hershela i własnych badaniach wykazał unikalność linii papilarnych, a tym samym przydatność w identyfikacji. On też opisał występowanie we wzorach charakterystycznych punktów - minucji - będących miejscami zakończeń, skrzyżowań lub rozwidleń linii. Pozwoliło to lepiej porównywać ze sobą odciski. Owocem badań była książka wydana w 1892, a także liczne artykuły.

Przydatność nowej metody ujawniła się bardzo szybko, bo już w tym samym roku. 19 czerwca 1892 roku w argentyńskiej miejscowości Necochea popełnione zostaje brutalne morderstwo - nieznany sprawca zabija nożem dwójkę małych dzieci 27-letniej Franceski Rojas. Oskarża ona o zabójstwo swego sąsiada, którego zaloty odrzucała od dłuższego czasu. Tamtejsza policja bierze go na przesłuchanie, bardzo długie i brutalne, ale nie dochodzi do rozstrzygnięcia - podejrzany nie przyznaje się zaś jego znajomi potwierdzają alibi. Równocześnie wyjawia, że matka zabitych dzieci znalazła ostatnio narzeczonego, który, jak podsłuchał z jej narzekań, nie chce się z nią ożenić "dopuki ma te przeklęte bachory". Poszlak mogących potwierdzić którąś z teorii brakowało.Śledczy znaleźli się w impasie. Inspektor prowadzący sprawę odkrywa jednak, że mimo upływu kilku dni na futrynie drzwi zachował się bardzo wyraźny krwawy ślad palca sprawcy, i przypomina sobie Juliana Vuceticha, który mówił mu niedawno o tego typu dowodach.
Vucetich, będący urzędnikiem policyjnym z centrali, był nieoczekiwanie Chorwatem, a przy tym człowiekiem bardzo postępowym. Już w poprzednim roku natknął się na artykuły Galtona, po których ściągnął publikację Fauldsa i zaciekawiony nakazał policjantom pobierać odbitki palców od zatrzymywanych więźniów, mając nadzieję zestawienia bazy pomocnej w razie ich recydywy. Jego inspektor badający sprawę w Necochea pamiętając o tym, odpiłował od futryny kawałek ze śladem, po czym kazał zostawić odbitki palców wszystkim zamieszanym w sprawę. Wprawdzie techniki analizy były wówczas bardzo prymitywne, ale nie trzeba było wielkiego rozeznania, aby zobaczyć, że ślad pasuje do linii papilarnych matki.
Po okazaniu dowodów, Francesca Rojas przyznała się. Została skazana na dożywocie. Był to pierwszy taki przypadek w historii kryminalistyki.

Już w 1885 roku pobieranie śladów palców więźniów stało się standardową procedurą w Indiach. W miarę upływu czasu kolejne kraje przyjmowały tą technikę - na terenach Polski pierwsze przypadki stosowania pochodzą z 1909 roku.

Jak powstają ślady linii papilarnych?
Skóra jest stale zwilżana potem wydzielanym przez odpowiednie gruczoły. Pot zawiera głównie wodę, sole mineralne i proste związki organiczne, w tym węglowodany, aminokwasy i kwasy tłuszczowe. W dodatku skóra jest natłuszczana łojem. Mieszanka obu substancji tworzy na powierzchni opuszek palców cienką warstewkę. Gdy dotykamy jakiejś powierzchni, substancja potowo-tłuszczowa zostaje na nią naniesiona, ale z oczywistych względów tylko ta pokrywająca wystające listewki linii papilarnych nie zaś ta wewnątrz głębokich rowków między nimi. Na powierzchni pozostaje więc ślad listewek skórnych.
Jeszcze kwestia terminologii - przyjęło się powszechnie mówić o odciskach palców, jednak specjaliści uznają ten termin za niedokładny. Odcisk powstaje w wyniku odciskania kształtu w miękkim materiale, toteż za odcisk palca możemy uznać ślad pozostawiony na przykład w glinie, plastelinie, wosku czy nawet grubej warstwie brudu - i takie są też znane kryminalistyce. Inaczej wygląda rzecz gdy chodzi o dotykanie powierzchni twardych, wówczas pozostaje jedynie odbicie wzoru linii, ale nie wgłąb materiału. Dlatego za poprawny uważa się termin odbitki palców czy odbitki linii papilarnych. Można też mówić o śladach daktyloskopijnych czy wreszcie śladach palców.
Powstawanie odbitki linii papilarnych jest podobne do odbijania druku ze wzoru czcionki czy drzeworytu, co znalazło odzwierciedlenie w angielskim określeniu "fingerprint" czyli dosłownie "palcodruk".

Linie na opuszku palców są na dłuższą metę nieusuwalne - wprawdzie niektórzy przestępcy próbowali takich metod jak wytrawianie naskórka kwasem czy ścieranie, ale wraz z odradzaniem skóry, linie powracały. Potrafią odtworzyć się nawet po odcięciu skóry, zwłaszcza że końcówki palców mają dużą skłonność do odrastania. Kiedyś przy wycinaniu chwastów na działce zdarzył mi się przykry wypadek w wyniku którego odciąłem sobie nożem pół opuszka palca serdecznego. Miejsce to zagoiło się tak że dziś nie da się zauważyć śladów po cięciu. Z drugiej strony na jednym z kciuków w odcisku daje się zauważyć cieniutką bliznę - ślad po głębokim skaleczeniu z wczesnego dzieciństwa.

W sytuacji gdy ślad jest odciśnięty w miękkim materiale lub odwzorowany substancją o wyraźnym kolorze, a więc krwią czy smarem, nie ma problemu w jego znalezieniu i skopiowaniu. Wiele jednak odbitek jest niewidocznych, zwłaszcza na matowej powierzchni. Standardowym sposobem ujawniania tych śladów utajonych, jest nanoszenie drobnego proszku mającego większą skłonność do przylepiania się do potowo-tłuszczowej substancji niż do podłoża, zazwyczaj przy pomocy pędzelka o delikatnym włosiu. Standardowo używanymi proszkami są różne odmiany sadze, proszki metaliczne czy tlenki metali. Ciekawym przypadkiem są proszki magnetyczne, nakładane na powierzchnię w formie "pęczka" przyklejonego do magnesu, co zapewnia bardziej delikatne naniesienie bez ryzyka zostawienia rys po włoskach

Tak ujawnione ślady przenosi się na lepką folię, do której przykleja się proszek, i którą można umieścić w kartotekach.

Jednak poza tymi prostymi technikami, stosowane mogą być specyficzne odczynniki ujawniające utajnione ślady, zwłaszcza te starsze, które po wyschnięciu straciły lepkość i słabo przyklejają do siebie proszek. Jakie są to odczynniki? Pisałem już kiedyś o chemicznych testach na wykrycie krwi, teraz więc skupię się na chemicznych odczynnikach pozwalających na ujawnienie i utrwalenie niewidocznych odbitek daktyloskopowych nawet po upływie wielu lat

Jod
Użycie par jodu do ujawnienia niewidocznych odcisków było pierwszą nie proszkową metodą, znaną już od 1863 roku ale w kryminalistyce użytą dopiero na początku XX wieku. Zasada działania opiera się na niezwykle prostym mechanizmie - stały jod, mający postać grafitowego proszku, powoli paruje, zwłaszcza po lekkim podgrzaniu. Jego opary chętniej rozpuszczają się i gromadzą w tłuszczowym śladzie odcisku palca niż na większości badanych powierzchni. W efekcie po pewnym czasie odcisk zabarwia się na żółto lub pomarańczowo:

Metoda nadaje się do materiałów porowatych, zwłaszcza tych które mogłyby zostać uszkodzone przez płynne odczynniki a więc dokumentów a w pewnym stopniu też tkanin, dziś jednak ma ograniczone zastosowanie i chyba nie jest często używana. Ślady ujawnione tą metodą z czasem zanikają z powodu odparowywania jodu, toteż utrwala się je fotograficznie. W przypadku gdy uzyskany kontrast będzie zbyt słaby (powiedzmy - pomarańczowy odcisk na pożółkłym papierze) można go zwiększyć napryskując na powierzchnię zawiesinę skrobi. W reakcji z jodem tworzy ciemnogranatowy kompleks, wyraźnie odcinający się od tła. W tej formie jod jest nieco trwalszy ale i tak po pewnym czasie zabarwienie zanika. Opary jodu są silnie trujące i drażniące, toteż chcącym się bawić w takie próby radzę zachować dużą ostrożność, i zamiast dużych komór użyć szczelnie zamkniętego słoika. Po zaniknięciu jodowych śladów można użyć innych technik pozwalających na długotrwałe utrwalenie, może być to zatem metoda wstępna.[1]


Ninhydryna
Ninhydryna formalnie rzecz biorąc może być uznana za wodzian, czyli pochodną ketonu, o dużej reaktywności za sprawą oddziaływań dwóch sąsiadujących takich grup. Chętnie w związku z tym reaguje z aminami a także aminokwasami, będącymi składnikiem śladu tłuszczowego odcisku palca, tworząc w szeregu reakcji produkty o purpurowej barwie:

Tylko z niektórymi aminokwasami daje inne zabarwienie, a z aminami drugorzędowymi pomarańczowe sole. Znana w chemii do oznaczania aminokwasów i białek, w kryminalistyce znalazła zastosowanie w latach 50. do ujawniania odcisków na materiałach porowatych i chłonnych, jak papier czy drewno, na których wchodzący w drobne szczelinki proszek zupełnie zaciemniałby obraz.
Ninhydryna rozpuszczona w bezwodnym alkoholu musi być napryskana na badaną powierzchnię przy pomocy spryskiwacza dającego drobne kropelki lub przy pomocy spreju bo i takie zestawy stworzono. Ma bardzo drażniący zapach i prowokuje kaszel dlatego lepiej robić to przy dobrej wentylacji. Powierzchnia powinna być równo pokryta ale nie zmoczona. Aby zaszła reakcja pokrytą powierzchnię należy ogrzać - gdy tą metodą ujawniałem chromatogram bibułowy aminokwasów, wystarczało potraktowane suszarką nastawioną na grzanie, choć dla papieru dobrym sposobem mogłoby być użycie żelazka.

Z oczywistych względów metoda nie nadaje się do powierzchni ze skóry naturalnej, która zabarwiłaby się nam cała. W przypadku papieru nakredowanego, o lekko zasadowym odczynie, reakcja może bądź nie zajść bądź dać słabe zabarwienie. Zwykle przeciwdziała się temu przez dodatek kwasu octowego do roztworu.
Częstą metodą obróbki ujawnionych odbitek jest potraktowanie ich eterowo-alkoholowym roztworem soli cynku. Tworzy on z purpurowym związkiem kompleks o kolorze słabo pomarańczowym, ale za to świecący w ultrafiolecie, co może mieć znaczenie w przypadku gdy powierzchnia badana jest kolorowa. W późniejszych latach wymyślono szereg pochodnych ninhydryny oraz związków o podobnej reaktywności, mających zastosowanie w szczególnych przypadkach. Jednym z nich jest Diazafluorenon (DFO).
Związek ten został zastosowany w kryminalistyce stosunkowo niedawno. Pod względem budowy oraz działania jest podobny do ninhydryny dając przy tym dość słabe, pomarańczowe zabarwienie, ma jednak pewną cenną właściwość - w świetle niebieskim fluoryzuje na żółto, co pozwala zauważyć ujawnione ślady nawet gdy są one bardzo słabe, działa więc podobnie do cynkowego kompleksu ninhydryny ale jest prostszy w użyciu.
Dobre cechy ninhydryny i DFO łączy w sobie inna pochodna, 5-metylotioninhydryna(5-MTN). Ze śladami aminokwasów daje purpurowe zabarwnienia, lecz po potraktowaniu solami cynku staje się ono tylko ciemniejsze. Pod wpływem zielonego światła cynkowy kompleks fluoryzuje na żółto co obserwuje się przez filtr czerwony. Istnieje jeszcze specjalna wersja ninhydryny do zastosowania na papierze termicznym (paragony sklepowe).[2] [3]


Super klej
Często dziś używaną metodą ujawniania niewidocznych odcisków na twardych, gładkich powierzchniach jest metoda cyjanoakrylowa. Odkryto ją w dużej mierze przypadkowo - japoński technik kryminalistyki Fuseo Matsumur zajmował się śladami mikrowłókien i włosów, które zbierał i zabezpieczał na szklanych płytkach pokrytych warstewką szybko schnącego kleju. Płytki przechowywał potem w pojemniku z przegródkami, tak aby płytki nie stykały się ze sobą i aby nie zanieczyszczały ich włókna spoza miejsca zbrodni. Przeglądając płytki zauważył w 1977 roku, że na odwrotnej stronie po pewnym czasie przechowywania ujawniają się odciski jego palców, dając niezmywalne białe ślady. Zainteresował tym kolegów i wkrótce Japończycy opracowali metodę w takiej formie jaką znamy dziś.
Wszystkie szybko schnące superkleje cyjanoakrylowe, zawierają głównie takie związki jak 2-cyjanoakrylan metylu, etylu lub butylu. Są to zatem estry pochodnej kwasu akrylowego podstawionej grupą nitrylową przy drugim węglu. Taka struktura jest bardzo nietrwała, grupa nitrylowa z jednej strony a estrowa z drugiej, odciągają elektrony z fragmentu łańcucha z wiązaniem podwójnym. W efekcie ten fragment staje się podatny na atak grup nukleofilowych, a więc aktywnych cząstek z parą elektronową. Przykładem takiego nukleofila może być grupa hydroksylowa powstająca z dysocjacji wody. Jej przyłączenie do końcówki wiązania podwójnego powoduje jego pęknięcie i wytworzenie karboanionu. Ten jest dobrym nukleofilem i reaguje z kolejną cząsteczką akrylanu. Zapoczątkowana śladami jonów hydroksylowych reakcja biegnie dalej sama, tworząc polimer dobrze wiążący ze sobą powierzchnie klejone.

A co to ma wspólnego z ujawnianiem odcisków palców?
Monomery cyjanoakrylowe są lotne, co zresztą jest jedną z ich wad, bowiem w większych stężeniach stają się trujące. Monomer akrylowy nie powinien reagować z większościami powierzchni, może natomiast wchodzić w reakcję z aminokwasami, lipidami i cukrami substancji śladów palców, zwłaszcza w obecności wilgoci.

Badany przedmiot umieszcza się w szczelnej komorze, w której umieszcza się naczynie z klejem, bądź posmarowaną nim płytkę czy folię. Komora jest podgrzewana a powietrze wewnątrz nawilżane. Po upływie odpowiedniego czasu kombinacja par kleju i wilgoci powoduje ujawnienie śladów. Możliwe jest też użycie namiotów gdy badany przedmiot jest większy, bądź miejscowo specjalnego "pistoletu" odparowującego klej i wydmuchującego opary na badaną powierzchnię.

Ujawnione tą metodą ślady są białe lub kremowe,  aby zwiększyć kontrast i lepiej je uwidocznić, na przykład proszkami; często stosuje się fluorescencyjne barwniki chętnie łączące się z substancją polimerowo-tłuszczową, na przykład Basic Yellow 40 świecący w ultrafiolecie na żółto-zielono, Safranina O świecąca w zielonym świetle na czerwono albo Rodamina 6G świecąca na żółto. Używa się kilkunastu takich preparatów, zależnie od rodzaju powierzchni i dostępności[4][5]

Azotan srebra
Ta metoda nie jest zbyt często używana, choć znano ją już w XIX wieku. Właściwie używa się jej do poszukiwania śladów tak starych że pozostałe metody nie są w stanie ich ujawnić, ale dopiero na końcu, jest bowiem niszcząca. Jako pierwsza ze śladu ulatnia się woda, po niej krótkołańcuchowe kwasy tłuszczone (skóra dziecka wytwarza tylko takie kwasy przez co odciski palców dziecka dość szybko zanikają) na koniec rozkładowi ulegają aminokwasy. Co więc może pozostać na powierzchni, gdy wszystko inne już zniknie? Sole mineralne a przede wszystkim chlorek sodu obecny w pocie.
Badane powierzchnie należy spryskać azotanem srebra ale tak aby nie były zupełnie zmoczone. Jony srebra w reakcji z jonami chlorkowymi dadzą biały, nierozpuszczalny osad chlorku srebra, który po wystawieniu na słońce ciemnieje pozostawiając ciemne plamy. Takie same plamy powstaną na ubraniu oraz naszej skórze, dlatego przy użyciu tego związku można się na prawdę mocno i dosyć trwale pobrudzić. Metoda nadaje się do papieru i skóry, nie sprawdza się przy drewnie i tkaninach. Jeśli badana powierzchnia była wystawiona na działanie wody, ślady zostaną zmyte. Z oczywistych względów przeszkadzają tu sole mineralne których obecność zaciemnia tło. [6]

Gencjana
Fiolet krystaliczny lub metylowy, to mieszanina związków o budowie podobnej do fenoloftaleiny. Dawniej używana do farbowania wełny czy jako barwnik ołówka kopiowego, dziś też niekiedy do odkażania ran. Jest barwnikiem lipofilowym, w związku z tym ma skłonność do wchłaniania przez tłuszcze. Na tym też opiera się jej działanie.

W kryminalistyce znalazła zastosowanie do uwidaczniania odcisków na materiałach lepkich, jak na przykład taśmy klejące, etykietki itp. Badany przedmiot zanurza się w jej ok. 2% roztworze na dwie minuty, po czym spłukuje czystą wodą. Odbitki linii papilarnych zabarwiają się wówczas na fioletowo[7]

Czerń Sudan 
Ciemny barwnik o właściwościach lipofilowych, działający tak samo jak gencjana - chętniej absorbuje się w tłuszczowym śladzie niż w podłożu. Ma zastosowanie na materiałach klejących, zatłuszczonych lub woskowatych, na przykład nawoskowany papier czy folie spożywcze. Może być też użyta do zabarwienia śladów ujawnionych metodą cyjanoakrylową na przykład w przypadkach gdy dotyczą one powierzchni jasnych, nie chłonnych i fluoryzujących.[8]

Lumicyano?
Najnowsza technika kryminalistyczna, jest połączeniem kilku wartościowych cech. Tak jak pochodne ninhydryny miały łączyć zdolność ujawniania kontrastowych śladów z fluorescencją, tak lumicyano łączy technikę cyjanoakrylową z luminescencyjną bez potrzeby stosowania dodatkowych odczynników. Pomysł jest prosty - do cząsteczki cyjanoakrylanu podczepiono odpowiednią grupę, w tym przypadku jest to tetrazyna - pięciokątny pierścień z czterema atomami azotu.
Tak samo jak superklej, po ogrzaniu paruje i polimeryzuje w śladzie tłuszczowym. Ujawniony kremowy odcisk fluoryzuje w ultrafiolecie.[9]
Technika została już przetestowana w laboratoriach kryminalistycznych. Wyniki badań pojawiły się w tym roku.
-------
* http://en.wikipedia.org/wiki/Fingerprint
* http://onin.com/fp/fphistory.html
* http://www.bvda.com/EN/sect1/en_1_6a.html
* http://en.wikipedia.org/wiki/Henry_Faulds
* http://en.wikipedia.org/wiki/Sir_William_Herschel,_2nd_Baronet
* http://en.wikipedia.org/wiki/Francis_Galton
* http://en.wikipedia.org/wiki/Juan_Vucetich
* http://en.wikipedia.org/wiki/Francisca_Rojas

[1] http://makezine.com/forensics-laboratory-82-revealing-l/
[2] www.viewsfromscience.com/documents/webpages/led_fluorescence_p7.html
[3]  http://makezine.com/forensics-laboratory-83-revealing-l/
[4]  http://www.bvda.com/EN/sect1/en_1_9a.html
[5] http://makezine.com/projects/fingerprinting-with-super-glue/
[6] http://makezine.com/laboratory-84-revealing-latent-fing/
[7] http://makezine.com/laboratory-86-revealing-latent-fing/
[8] http://www.bvda.com/EN/sect1/en_1_12a.html
[9]  Cosimo Prete, Laurent Galmiche, Fifonsi-Gwladys Quenum-Possy-Berry, Clémence Allain, Nicolas Thiburce, Thomas Colard (2013). Lumicyano™: A new fluorescent cyanoacrylate for a one-step luminescent latent fingermark developmen Forensic Science International , 1-3 DOI: 10.1016/j.forsciint.2013.07.008

Kiedyś w laboratorium (22.)

Na pierwszym roku studiów, na przedmiocie chemia nieorganiczna, omawialiśmy reakcje związków fluorowców. Oto co się stało, gdy wrzuciłem grudkę jodanu sodowego do próbówki z kwasem siarkowym:

Powstały jod spienił się po wpływem pary wodnej i wypełzł z próbówki.

-----
Ps. To mój setny opublikowany post. Oby tak dalej.

Analiza tlenu rozpuszczonego

Na jednym z ostatnich zajęć Chemii Środowiska, z prof. N. Erchakiem (Jerczakiem) analizowaliśmy zawartość tlenu rozpuszczonego w próbkach wody.

Kiedyś kiedyś znajoma rodziny wspominała, że gdybyśmy tak na zajęciach badali wodę, to ona dałaby trochę ze studni, ot tak aby sprawdzić jaka jest. Nie wiedziałem wówczas czy faktycznie znajdzie się okazja, ale na wszelki wypadek obiecałem, że dam jej znać. Gdy więc okazało się, że przez kilka kolejnych zajęć będziemy analizowali wodę, którą należy przynieść z domu, poprosiłem ją aby nalała mi do szklanej butelki aż po samą zakrętkę. Na kolejnych zajęciach badaliśmy zawartość amoniaku, twardość i kwasowość, zawartość fosforanów, zawartość azotu w azotanach aż na sam koniec zawartość tlenu. Moim zdaniem kolejność powinna być odwrotna, tj. tlen powinno się badać na początku, ale tak wylosowaliśmy numerację ćwiczeń w dwuosobowej grupie.

Zawartość tlenu jest dosyć ważnym parametrem dla wód powierzchniowych. Jego obecność w wodzie umożliwia życie zwierzęce i w pewnym stopniu zapobiega rozwojowi beztlenowych bakterii gnilnych, powodujących zatrucie wód. W wodzie pozostającej w kontakcie z powietrzem w stanie nasycenia, zawartość tlenu może wynieść ok. 15 mg/l, zaś azotu dwa razy więcej (w powietrzu azotu jest trzy razy więcej). Właściwe natlenienie wody sprzyja procesom samooczyszczania, natomiast zbyt niskie może prowadzić do śnięcia ryb. Spektakularny tego przykład miałem okazję obserwować trzy lata temu, podczas lipcowej powodzi na nizinnej rzece Krzna - woda mimo wysokich temperatur zalała wtedy duży obszar trawiastych łąk i ogrodów; gnijąca materia organiczna doprowadziła do masowego śnięcia ryb, które wyławiano tonami. Zatruta woda z Krzny, Zielawy i podobnych rzek zatruła Bug, a ten Zalew Zegrzyński. Smród było czuć w całym mieście.
Zasadniczo nie ma określonych norm zawartości tlenu w wodzie pitnej - określa się jedynie, że natlenienie powinno być zbliżone do stanu nasycenia.

Technika jaką badaliśmy zawartość tlenu to ta sama dobra jodometria o której już tu szeroko pisałem, jednak w tym przypadku jest to wersja nieco bardziej skomplikowana.

Na sam początek należało zatem wziąć naszą wodę i nalać do szklanej buteleczki ze szlifem, aż pod sam korek aby nie fałszować wyniku nowymi porcjami rozpuszczonego powietrza - co, jak się rzekło, było na piątej pracowni jak musztarda po obiedzie. Następnie dolałem do niej silnie zasadowego roztworu jodku potasu. Następnym odczynnikiem był kwaśny roztwór siarczanu manganu II o stężeniu 30%, dzięki czemu dobrze było widać zazwyczaj trudną do zauważenia różową barwę jonu:

Roztwór manganu należało teraz szybko wlać do naszej wody, co skutkowało natychmiastowym wytrąceniem się osadu, zrazu kremowego:

Z czasem gęstniejącego do lekko brunatnej galaretki:

W tym momencie zachodziły w roztworze dwie reakcje, mangan II w zasadowym środowisku tworzył wodorotenek:

Mn²⁺ + OH ^- → Mn(OH)2

Który pod wpływem rozpuszczonego tlenu zamieniał się w tlenek-wodorotlenek manganu IV:

2Mn(OH)2 + O2 → 2MnO(OH)

Teraz należało zakwasić roztwór kwasem siarkowym. Osad znikał w oczach, zaś roztwór stał się lekko żółtawy. Powstający z rozpuszczenia osadu mangan IV jest w warunkach kwaśnych utleniaczem, który utlenia jony jodkowe do wolnego jodu:

Mn⁴⁺ + 2I ^-  → I2 + Mn²⁺

Teraz zatem mamy roztwór zawierający jod, który możemy poddać miareczkowaniu. Procedurę takiego miareczkowania już opisywałem, więc tylko w skrócie - miareczkujemy roztwór tiosiarczanem sodu, będącym dobrym reduktorem, aż do zaniku zabarwienia jodu. Aby uchwycić dobrze punkt końcowy pod koniec miareczkowania dodajemy zawiesinę skrobi, dającej z jodem barwny kompleks.
Piałem tu już, że z wszystkich filmów miareczkowań, mam najwięcej tych jodometrycznych - i oto ledwie kilka dni po napisaniu tych słów nakręciłem kolejny, ale tym razem miareczkowanie poszło mi tak szybko i z tak wyraźnymi przemianami, że wyszedł całkiem niezły filmik:

Ostatecznie stopień natlenienia wody wyniósł ok. 50%, czyli nie tak źle.

Co nieco o Jodzie

 Wpis początkowo mający być migawką z tego co też zdarzyło mi się kiedyś w laboratorium nieco mi się poszerzył, dlatego będzie ogólnie o jodzie i jego analityce.Na początek opowiem o pewnej często stosowanej próbie analitycznej.
Dla wykrycia w badanym roztworze jodków, za pomocą klasycznej "próbówkowej" analizy jakościowej, zazwyczaj dodaje się do niego wody chlorowej i wytrząsa z chloroformem. Chloroform nie miesza się z wodą i osiada przy dnie jako odrębna warstewka, która po wytrząśnięciu z roztworem zawierającym jod, zabarwia się na różowo:

W tym przypadku roztwór był dosyć stężony, więc kolor jest bardzo wyraźny. Widać też różnicę między kolorem wodnego i organicznego roztworu jodu. W wodzie, w której rozpuszcza się słabo, daje zabarwienie brunatne, z pomarańczowym odcieniem. Skąd ta różnica?

Aby wyjaśnić takie zachowanie trzeba zacząć od przyczyny fioletowej barwy pierwiastka, widocznej w stanie gazowym. W stanie stały większe grudki przypominają grafit o niebieskawym odcieniu, dopiero w drobnych, prześwitujących ziarnach lub właśnie oparach, widać dobrze intensywny fiolet.
Jod tworzy cząsteczki dwuatomowe, między którymi istnieje wiązanie kowalencyjne. Wiązanie tego typu polega na połączeniu w parę po jednym wolnym elektronie z łączących się pierwiastków i umieszczeniu jej w przestrzeni między atomami. Ta "wiążące para elektronowa" oddziałuje wespół zespół z obydwoma atomami, dlatego jest dla nich "uwspólniona", zaś każdy uzyskuje w ten sposób wrażenie oktetu - najtrwalszej konfiguracji elektronów w otoczeniu. Jednakowoż jeśli opiszemy rzecz metodami mechaniki kwantowej, widzącej elektrony raczej jako rozmyte chmurki aniżeli kulki na orbitach, to rzecz stanie się nieco bardziej zawikłana.
W kwantowym modelu atomu zamiast mknących kulek mamy jak rzekłem chmurkę - a właściwie przestrzeń nazywaną orbitalem. Wiemy że elektron jest w tej przestrzeni, ale z różnym prawdopodobieństwem, co w istocie przekłada się na różne rozłożenie jego ładunku. Wiązanie pomiędzy atomami jodu tworzą zewnętrzne elektrony sigma, których orbitale są kuliste, i przez ich nakładanie się powstaje wspólny orbital molekularny obejmujący całą cząsteczkę z grubsza na kształt piłki do rugby:

Jednak sposobów łączenia się orbitali jest znacznie więcej, każdemu zaś odpowiada nieco inna energia. W tym przypadku najwyższemu rzeczywistemu orbitalowi sigma (HOMO) towarzyszy leżący nad nim najniższy potencjalny orbital (LUMO) nie zapełniony. Poziomy energetyczne tych orbitali leżą na tyle blisko, że stan elektronu może przechodzić z jednej możliwości w drugą, musi jedynie mieć dostarczoną ściśle określoną porcję energii. Na przykład może pochłonąć kwant światła odpowiadający konkretnej barwie.
Jeśli z białego światła, będącego mieszaniną wszystkich kolorów, wyciąć jakiś jeden, to suma reszty będzie widoczna jako kolor przeciwny. W tym przypadku intensywne pochłanianie zieleni, powoduje powstanie koloru fioletowego swobodnych par tego pierwiastka. Nieco inaczej rzecz przedstawia się w roztworach.

Już tu kiedyś pisałem, że w dydaktyce szkolnej opis rozpuszczania przedstawia ten proces tak, jakby zachodził w próżni, w rzeczywistości bowiem rozpuszczalnik zawsze w jakimś stopniu oddziałuje z cząsteczkami rozpuszczanych substancji. Niejednokrotnie cząsteczka zostaje otoczona warstewką silnie przyciągniętych cząsteczek rozpuszczalnika, co nie pozostaje bez wpływu na jej właściwości.
W przypadku Jodu rozpuszczalniki polarne oddziałują na tyle silnie, że tworzą kompleks, przenosząc część ładunku na jod. Poziomy energetyczne orbitali molekularnych rzeczywistego i potencjalnego rozsuwają się, jod zaczyna pochłaniać inną długość fali i zmienia kolor w stronę brunatnej czerwieni. Dlatego w wodzie i acetonie tworzy roztwory o takiej barwie. W rozpuszczalnikach słabiej oddziałujących, jak dichlorometan, jest intensywnie czerwony. W jeszcze słabszych, jak chloroform czy benzen jest różowy, a w najsłabiej oddziałujących jak heksan, tworzy roztwór fioletowy, tak jak w powietrzu. Jest to jeden z najwyraźniejszych przykładów solwatochromizmu.

Barwa skrobi zabarwionej jodem

Tak więc wyjaśniłem już o co chodzi w opisywanej próbie analitycznej. Nie jest ona zbytnio czuła i ma raczej znaczenie historyczne. Jest jednak jeszcze inna próba, bardziej dokładna i nadająca się do wykrywania śladowych ilości - mianowicie reakcja ze skrobią.
Skrobia, jak to już niedawno tłumaczyłem, jest naturalnym polimerem złożonych z połączonych w długie łańcuchy cząsteczek glukozy. Zależnie od typu łańcucha wyróżniamy prostą amylozę i rozgałęzioną amylopektynę - w przypadku tej ostatniej oddziaływania powodują, że łańcuchy te skręcają się w sprężynki.
Jod rozpuszcza się w wodzie bardzo słabo, chyba że obecne będą w niej jony jodkowe - łączy się wówczas w jony trójjodkowe, będące cząsteczkami wydłużonymi. Roztwór taki nazywa się płynem Lugola (natomiast klasyczna jodyna to roztwór w alkoholu). Tak się akurat składa, że rozmiar "sprężynki" amylozy, pasuje do wielkości cząsteczki trójjodkowej, toteż wpasowuje się ona między skręcone zwoje, tworząc dosyć trwały kompleks o intensywnym, granatowym zabarwieniu.

Barwa kompleksu zależy w pewnym stopniu od stężenia jodu - dla bardzo małych, jest granatowy, dla większych staje się brunatny do czerwonego. Barwa jest zauważalna już dla ilości 0,00002 mol/l jodu w roztworze. Tą samą metodą można wykryć jodki - same co prawda nie reagują ze skrobią, ale mogą być przeprowadzone w jod przez utlenienie. Jeśli do badanego roztworu dodamy zawiesinę skrobi i na przykład wodę chlorowa, to część jodków utleni się i powstający kompleks to uwidoczni.
Nie trudno zgadnąć, że skoro możemy skrobią wykryć jod, to i jodem możemy wykryć skrobię - i rzeczywiście, próba jodowa jest używana do sprawdzenia ilości i rozkładu skrobi w roślinach i pożywieniu. Tak można testować na przykład stopień dojrzałości jabłek - młode owoce zawierają głównie skrobię i kwasy owocowe, skąd cierpki smak młodych jabłuszek; w miarę rozwoju skrobia jest zużywana a w jej miejsce pojawia się coraz więcej cukrów, które maskują kwaśny posmak. Po przekrojeniu owocu polewa się powierzchnię płynem Lugola - zależnie od wielkości i rozmieszczenia zabarwienia przypisuje się owocom różną dojrzałość. W ten sposób można też wykryć obecność skrobi (również jej modyfikowanych chemicznie pochodnych, o których pisałem) tam gdzie znaleźć się nie powinna - na przykład przetworach mlecznych co do których producent nie deklaruje dodatków. Opisał to pięknie Stobiński w "Chemii i życiu".
Ale to nie koniec - wiemy że do reakcji potrzebne są na przykład jodki, skrobia i utleniacze, zatem mając te dwa pierwsze, możemy wykryć ten trzeci składnik.
Mogą to być gazy będące silnymi utleniaczami, jak chlor i brom, czy też ozon. Papierek jodoskrobiowy, zawierający jodki i skrobię, po zwilżeniu i przyłożeniu do wylotu próbówki z której jak sądzimy ulatniają się te gazy, pociemnieje. Profesjonalne paski testowe mają często skalę na której można w pewnym zakresie wyznaczać stężenie utleniaczy - w ten sposób sprawdza się na przykład czy ilość chloru w wodzie pitnej i kąpielowej nie przekracza norm.
Mogą to być silne utleniacze w roztworze, na przykład chlorany czy nadtlenek wodoru, tu jednak przy większych ilościach barwa może pojawić się na krótko - wydzielony jod jest dalej utleniony do bezbarwnych jodanów. Mogą to być nawet słabsze utleniacze, jeśli tylko ulegają odpowiedniej reakcji - na przykład azotyny (azotany III), w odróżnieniu od azotanów V. Reakcji z wydzieleniem jodu ulegają też niektóre metale - na przykład kationy miedzi II i żelaza III, będące raczej słabymi utleniaczami - toteż można by zapewne użyć papierków do wykrycia tych metali, ale dla nich znamy inne testy. Tą trójkę powiązaną możliwościami analitycznymi przedstawiłem na grafice:

Tak więc wiemy już jak wykryć jod i co wykryć można za jego pomocą, jest jednak jeszcze jedno zastosowanie jodu w analityce - mianowicie analiza ilościowa za pomocą miareczkowania jodometrycznego.

Cały pomysł polega na prostej zasadzie - pierwiastkowy jod łatwo redukuje się do jodków. Jeśli będziemy miareczkować jego roztwór przy pomocy roztworu reduktora o znanym stężeniu aż do zaniku barwy, to będziemy mogli ze zużytej objętości wyliczyć stężenie analitu, czyli zawartość jodu. Jeśli zaś mamy roztwór substancji reagującej z jodem o nieznanym stężeniu, to możemy dodać do niej znaną ilość jodu tak aby był to nadmiar, i zmiareczkować pozostały jod. wiedząc ile ubyło z pierwotnej ilości dodanego jodu, możemy wyliczyć ile musiało być w roztworze reagującej substancji.
Odwrotny przypadek to sytuacja gdy mamy nieoznaczony roztwór substancji mogącej utlenić jodki do wolnego jodu - dodajemy wówczas znaną ilość jodków i odmiareczkowujemy  jod powstały w reakcji.

Jako reduktora zazwyczaj używa się tiosiarczanu sodu, który reaguje szybko wedle reakcji:

 I₃^- + 2 S₂O₃^2- → S₄O₆^2- + 3 I^-

Co zaś można oznaczać? W sposób bezpośredni siarczyny, siarczki, arsen III, glukozę i kwas askorbinowy, w pośredni wolny chlor, chlorany, azotyny, sole miedzi II i żelaza III.
Tak się akurat składa, że spośród filmów miareczkowań jakie zrobiłem, najwięcej jest miareczkowań jodometrycznych i jeden z nich niedawno udostępniłem. Wykonałem go podczas praktyk w Siedleckim LOŚP, zaś analizowanym roztworem był wzorzec siarczynów:

Jest to właściwie najistotniejsza minuta miareczkowania. Ilość jodu słabnie a wraz z nią odcień roztworu. Gdy roztwór jest już słomkowy dodaję zawiesinę skrobi - dzięki temu łatwiej będzie mi uchwycić punkt końcowy, gdy zanikają ostatnie tony zabarwienia.

Ot, i tyle.

Kiedyś w laboratorium... (1.)

Ziarna skrobi pszennej silnie zabarwione roztworem jodu. Zdjęcie z mikroskopu.

Jod pierwiastkowy tworzy ze skrobią związek kompleksowy o silnym, ciemnogranatowym a w większej ilości czarnym zabarwieniu, zauważanym już przy niewielkim stężeniu. Wykorzystuje się to do wykrywania zarówno jodu jak i czynników mogących wyprzeć go z jego soli. Papierki jodoskrobiowe, nasycone jodkiem potasu i skrobią, służą do wykrywania gazowego chloru i ozonu, oba bowiem utleniają jodki do wolnego pierwiastka.

Zdjęcie zrobiłem jeszcze w technikum.
Powiększenie ok. 1000 razy

Jodek reaguje z chmurą wytwarzając wodór...

Informacja, która stała się powodem napisania tej notki, jest dość stara, jednak dobrze pokazuje jak oczywista dla posiadającego minimum wiedzy chemicznej bzdura, może się szeroko rozpowszechnić w mediach bez odrobiny krytycznego podejścia ze strony redaktorów.

W 2009 roku Chiny nawiedziła susza. Przez blisko 100 dni nie padał tam deszcz, co nie zdarzało się od 36 lat. Władze zdecydowały się zatem na radykalne rozwiązanie - sztuczne sprowadzenie opadów. Polskie media opisywały rzecz tak:

Stolica Chin przebudziła się w niedzielę pod grubą warstwą białego puchu: pierwszą w tym sezonie śnieżycę nad Pekinem wywołano sztucznie, aby przeciwdziałać skutkom długotrwałej suszy - podała oficjalna chińska agencja Xinhua.
Pokrywa śniegu w większości dzielnic Pekinu pozostanie zapewne na dłużej, ponieważ nad stolicę nadciągnął w sobotę w nocy rozległy zimny front atmosferyczny.
Chiny nie po raz pierwszy zastosowały metodę sztucznego wywoływania opadów śniegu za pomocą bombardowania chmur odpowiednimi środkami chemicznymi.

REKLAMA

Czytaj dalej

(...)
W kwietniu 2007 roku chińscy naukowcy zdołali spowodować sztuczną śnieżycę w tybetańskim okręgu Nagqu, na wysokości 4500 metrów n.p.m. w celu złagodzenia skutków suszy na najwyżej położonym płaskowyżu świata. Opady sprawiły, że wyschnięte pastwiska w tym rejonie znów się zazieleniły.[1]

I wszystko było by w porządku gdyby nie ów akapit:

W lutym tego roku, po przeszło 100 dniach suszy, z 28 wyrzutni rozstawionych w mieście wystrzelono ponad 500 ładunków jodku srebra o rozmiarach naboju karabinowego, aby wywołać reakcję chemiczną: w kontakcie z chmurami uwalnia on wodór, ten zaś łącząc się z tlenem atmosferycznym powoduje, zależnie od temperatury, opady deszczu lub śniegu

Zaraz, zaraz... Jodek reaguje z chmurą i wytwarza wodór? To bardzo ciekawe. Spróbujmy to przedstawić po chemicznemu:

AgJ + Chmura = H2
H2 + O2 = deszcz

Rzeczywiście, bardzo proste wyjaśnienie. Gdyby to była prawda.
Żeby to jednak wyjaśnić, najpierw przedstawię nasz związek:

Jodek Srebra, AgI to nieorganiczny związek srebra, mający postać jasnożółtego, ciemniejącego na świetle proszku, praktycznie nierozpuszczalnego w wodzie. Łatwo można go otrzymać, dodając jodek potasu do roztworu azotanu (V) srebra. Wytrąca się wówczas pod postacią kłaczkowatego, lekko żółtawego osadu, częściowo rozpuszczającego się w nadmiarze jodków wskutek tworzenia rozpuszczalnego kompleksu AgI₂^-. Własności te wykorzystuje się w analizie jakościowej.
Jak już powiedziałem jest nierozpuszczalny w wodzie, i nie reaguje z nią. Zatem wstrzelony do chmury, będącej przecież zawiesiną kropelek wody, nie wywoła chemicznej reakcji i nie rozłoży wodę na tlen i wodór. Gdyby nawet, to owo "łączenie się wodoru z tlenem" przebiegało by gwałtownie - mieszanina obu gazów ma właściwości wybuchowe.

Dlaczego zatem stosuje się go w zasiewie chmur? AgI ma strukturę krystaliczną bardzo podobną do struktury lodu, dlatego może stać się dla niego zarodkiem krystalizacji. Kryształ jodku staje się niejako rusztowaniem dla kryształu lodu. Gdy w chmurę zawierającą przechłodzoną wodę, a więc wodę w stanie ciekłym poniżej temperatury zamarzania, co zdarza się gdy jest wolna od zanieczyszczeń; wprowadzimy pył jodku srebra, to każdy kryształek połączy się z kropelką wody i zainicjuje jej zamarznięcie. Powstałe kryształki lodu łącząc się z innymi kropelkami również je zamrożą, tym samym w chmurze szybko rośnie liczba nowych jąder krystalizacji, te zaś, oblepiane kolejnymi kropelkami, stają się coraz cięższe i opadają, stopniowo pochłaniając następne kropelki i rosnąc.
Jeśli temperatura w niższych warstwach chmury jest dodatnia, kryształki topią się, stając się kroplami deszczu. Jeśli temperatura jest ujemna, spada śnieg. Świetna grafika:

Zasiew chmur z powietrza i lądu

Na jedno zasianie wystarcza kilka gram związku, więc ewentualne toksyczne działanie soli srebra jest minimalne. Obecnie próbuje się też innych substancji higroskopijnych, na przykład soli kamiennej, co pozwala na wywołanie opadu z chmury nie zawierającej przechłodzonej wody. Natomiast sztucznych chmur deszczowych się nie wytwarza.
Właściwości jodku srebra odkrył w latach 40. chemik Bernard Vonnegutt - brat amerykańskiego pisarza Kurta Vonneguta, autora humorystycznych powieści z których najbardziej znana jest "Rzeźnia numer 5" (polecam). Niektórzy wiążą ten fakt z jego powieścią "Kocia kołyska", gdzie jeden z bohaterów, Hoeniker, stwarza alternatywną odmianę krystaliczną wody Lód-9, zamarzającą w temperaturze pokojowej, której wrzucenie do morza spowodowałoby zamrożenie oceanów i wielką katastrofę.

W lutym tego roku Chińczycy ponownie zasiewali deszcz, tym razem walcząc z suszą największą od 200 lat. Notatkę z PAP, z literówką:

Pociski z jodkiem srebra opalono zarówno z samolotu, jak i z ziemi.. [2]

przedrukowały wszystkie media.
------
Źrodła:
[1] http://wiadomosci.wp.pl/kat,18032,title,Caly-Pekin-przykryty-sztucznym-sniegiem,wid,11651857
[2] http://fakty.interia.pl/swiat/news/chiny-zasiewaja-chmury-susza-najgorsza-od-200-lat,1595433
* http://pl.wikipedia.org/wiki/Zasiewanie_chmur
* http://en.wikipedia.org/wiki/Silver_iodide

Co z tym jodem?

Pierwotnie zamierzałem pierwszą notkę poświęcić fotorelacji z przeprowadzanej na zajęciach syntezy, ale w ręce sam wpadł mi doskonały temat. Dlatego będzie o tym, co ma jod do skażenia promieniotwórczego.

Tragiczne trzęsienie ziemi w Japonii i wywołana nim fala tsunami okazały się jedną z największych katastrof ostatnich lat. Na pewno zginęło kilka tysięcy ludzi, a wiele tysięcy uważa się za zaginione. Jednak największe przerażenie wywołała seria poważnych awarii w japońskich elektrowniach atomowych. Świat wciąż jeszcze pamięta o Czarnobylu, nic zatem dziwnego, że wszyscy obawiają się powtórki z historii. W informacjach na ten temat pojawił się wątek będący bezpośrednim powodem dla którego rozpoczynam ten temat, mianowicie informacja o "panice solnej" w Chinach. Jak podaje Onet:

Niektórzy mieszkańcy Państwa Środka wierzą, że zawierająca jod sól, uodparnia na promieniowanie radioaktywne. W czwartek w supermarketach w wielu chińskich miastach zabrakło jej. Pojawiły się również plotki, że radioaktywne substancje już przedostały się z elektrowni Fukushima do wody, wywołując skażenie, w efekcie czego sól morska będzie niezdatna do użycia.

Czytelnicy starsi ode mnie pamiętają zapewne rok 1986 i gorączkowe podawanie dzieciom obrzydliwego w smaku Płynu Lugola, zawierającego duże ilości jodu, dla zapobieżenia szkodliwemu wpływowi radioaktywnej chmury, jaka nadleciała nad Polskę w kilka dni po katastrofie Czarnobylskiej. Jednak dlaczego akurat Jod? I czy jego zażywanie może uchronić nas przed skażeniem? Zanim do tego dojdziemy, czas przedstawić naszego bohatera.

Jod jest niemetalicznym pierwiastkiem chemicznym z grupy fluorowców o liczbie atomowej 53, podobnym do chloru czy fluoru, jednak zdecydowanie mniej od nich reaktywnym. W przeciwieństwie do pozostałych pierwiastków z tej grupy, w stanie wolnym jest ciemnoszarym ciałem stałym o grafitowym połysku. Łatwo lotny, w podwyższonej temperaturze zamienia się w ciemnofioletową parę, co zachodzi bez topnienia na drodze sublimacji. Pary jodu zestalają się na chłodnych powierzchniach, co wykorzystuje się do jego oczyszczania. Stosunkowo szeroko rozpowszechniony w przyrodzie, nie tworzy jednak własnych minerałów, z uwagi na dużą rozpuszczalność związków. Przemysłowo otrzymuje się go z saletry chilijskiej zawierającej, oprócz azotanu (V) potasu, domieszki jodków i jodanów potasu, oraz z wody morskiej gdzie występuje w większych ilościach. Zużywa się go głównie do produkcji leków, barwników, a także filmów fotografii analogowej, choć wobec rozpowszechnienia technik cyfrowych coraz bardziej traci na znaczeniu. Jednak najważniejsze jest jego działanie biologiczne.
Jod jest niezbędnym mikroelementem, potrzebnym organizmowi do wytwarzania dwóch ważnych hormonów tarczycowych : Tyroksyny i Trójjodotyroniny. Odpowiadają one za prawidłowy przebieg przemiany materii, regulują pracę serca i przysadki mózgowej, regulują poziom glukozy we krwi i wydzielanie neuroprzekaźników, duże znaczenie ma też ich stymulujące działanie na rozwój ośrodkowego układu nerwowego, zwłaszcza we wczesnym okresie rozwoju. Niedobór jodu w diecie wywołuje zatem ich niedostateczne wydzielanie. Organizm próbuje przeciwdziałać temu, zwiększając aktywność tarczycy będącej gruczołem T3 i T4, czego zewnętrznym objawem jest jej powiększenie, tzw "wole endemiczne":

Kobieta z wolem endemicznym

Jest to oczywiście skrajny przypadek, dotyczący nieleczonej choroby. Znacznie groźniejsze są powikłania związane z niedoborem jodu w kobiet w ciąży, wówczas bowiem dojść może do nieodwracalnych zmian rozwojowych u płodu, określanych mianem Kretynizmu. Dziecko dotknięte kretynizmem cierpi na znaczny niedorozwój umysłowy, częściowo również fizyczny. Przebieg schorzenia można łagodzić przez podawanie jodu bądź hormonów tarczycowych, lecz raz zaistniałe zmiany nie ulegną cofnięciu.
Niedobór jodu występuje na terenach, w których jego zawartość w glebie jest niska. W przypadku Polski dotyczy to niestety przeważającej części jej powierzchni, z wyjątkiem wąskiego pasa nadmorskiego, gdzie jod z wody morskiej dociera pod postacią aerozolu, dlatego większość polaków jest zagrożona niedoborem. Szczególnie silny niedobór dotyczy terenów podgórskich. Skalę zjawiska oddają badania z lat 1992-93 , kiedy to co setne dziecko rodziło się z powiększeniem tarczycy, zaś u jednego na 4 tysiące występowały pierwsze objawy kretynizmu związanego z niedoczynnością. Jod zawarty w jedzeniu nie wystarczał, zaś specjalnej jodowanej soli używał tylko co czwarty polak. Dlatego właśnie od 1997 roku obowiązkowo każdy rodzaj soli spożywczej musi zawierać domieszkę jodu. Od tego czasu częstość występowania wola endemicznego i wiążących się z tym powikłań spadła drastycznie (tu polecam dobry artykuł na ten temat na Globalnym Śmietniku).

No dobrze, tylko co to wszystko ma wspólnego ze skażeniem promieniotwórczym i z Czarnobylem? Już wyjaśniam. Produktami kontrolowanego rozszczepiania jąder Uranu, do jakiego dochodzi w reaktorach atomowych, są lżejsze pierwiastki, w tym wiele izotopów promieniotwórczych. Do szczególnie groźnych należy tu izotop Jodu-131, stanowiący kilka procent odpadów reaktorowych. Jod występujący w naturze ma masę atomową równą 127 i jest pierwiastkiem trwałym. Jego groźny, cięższy krewniak rozpada się nadzwyczaj łatwo - czas półtrwania wynosi 8 dni, co oznacza, że z każdego grama po 8 dniach zostaje pół, po kolejnych 8 dniach - ćwierć, po następnych 8 dniach - ósma itd aż do zupełnego zaniku. Przez ten czas jednak emituje silne promieniowanie beta.
W świetle wszystkiego co napisałem powyżej powinno być jasne, że Jod, jako łatwo lotny pierwiastek chętnie ulatniał się do atmosfery podczas tak poważnej awarii, jaką był kilkudniowy pożar prętów paliwa jądrowego w reaktorze. Gdy wiatr przemieścił go nad obszar naszego kraju, od dawna cierpiące na powszechny niedobór organizmy obywateli zaczęły wchłaniać go i wbudowywać w tarczycę, gdzie osiągał koncentrację wystarczającą, aby doprowadzić do uszkodzenia tego narządu, a w dalszej perspektywie ryzyko nowotworu. Właśnie temu zapobiegać miał Płyn Lugola. Gdy organizm jest wysycony jodem w potrzebnej ilości, nie przyjmuje naddatkowych dawek, więc podanie roztworu zapobiegło wchłanianiu promieniotwórczego izotopu.

Taki jest właśnie sens podawania jodu. Zapobiegnie on tylko i wyłącznie uszkodzeniu tarczycy pod wpływem promieniotwórczego izotopu. W żadnym razie nie spowoduje uodpornienia na promieniowanie, nie ma zatem też żadnych własności ochronnych. Jeśli na takiego "najodowanego" człowieka opadnie Stront-90, również należący do produktów rozszczepienia uranu, to zapadnie na chorobę popromienną tak samo jak ten z wolem. Piszę o tym nie po to, aby wzbudzać niepokój u tych, który sądzili że na Japonię jodowana sól wystarczy - przeciwnie, sądzę że cała ta katastrofa zostanie opanowana, gdy zaś temat przygaśnie, w pamięci wielu osób pozostanie błędne przekonanie o nadzwyczajnych własnościach ochronnych jodu.
Niestety pojawiają się już sygnały świadczące, że próbuje się wykorzystać tą niewiedzę i żeruje na zainteresowaniu jakie wzbudza katastrofa, oto bowiem Monitor Polski informuje:

NOSE (dawna robocza nazwa A-FLUSIMINE 09) to donosowy aerosol zawierający mikroelementy pozyskane w wyniku jodkowo-potasowej maceracji pęków kwiatów goździków, wydatnie wspomagający układ odpornościowy w walce z infekcjami wirusowymi u stosujących go osób. (...)
5.) w naturalny sposób chroni organizm przed powikłaniami napromieniowania organizmu po dużych ekspozycjach promieniowania alfa, beta i gamma, niebezpiecznych dla zdrowia i życia ludzkiego.

Krótko mówiąc jest to preparat z goździków które moczyły się w wodzie z jodowaną solą, mający być przewspaniałym lekiem na grypę i inne przeziębienia a dzięki zawartości jodu mającym chronić przed wszelkim promieniowaniem - co w świetle powyższego jest oczywistą bzdurą. Zapewnienia, że to, iż preparat wpłynął pod inną nazwą tuż po kataklizmie w Japonii, nie jest ze strony producenta próbą wykorzystania całej historii, brzmią zupełnie niewiarygodnie.

---
Źródła (oprócz podawanych) :
*"Zbawienna szczypta soli", Rzeczpospolita 27 wrzesień 1994
* Szwedzki Państwowy Instytut Ochrony przed Promieniowaniem
* Wikipedia - Isotopes of Iodine
* Wikipedia - Kretynizm
* Wikipedia - Triiodothyronine