informacje



Pokazywanie postów oznaczonych etykietą sole nieorganiczne. Pokaż wszystkie posty
Pokazywanie postów oznaczonych etykietą sole nieorganiczne. Pokaż wszystkie posty

środa, 18 lipca 2018

Chemiczne wieści (18.)

Najcięższy porfirynoid
Porfiryna to naturalny związek pierścieniowy, składający się z czterech mniejszych pierścieni pirolu, połączonych mostkami. Jej motyw jest zawarty w wielu ważnych biologicznie cząsteczkach, w tym w chlorofilu, hemoglobinie czy witaminie B12.  Przez lata poznano wiele cząsteczek o analogicznej budowie, czasem też podobnych właściwościach. Teraz poznano najcięższy analog.
Badacze z Uniwersytetu w Marburgu donoszą o odkryciu dokonanym metodą syntezy jonotermalnej. W wyniku rozkładu tellurortęcianu sodu ( Na2[HgTe2] ) powstały kryształy, w których warstwach pojawia się skomplikowany jon nieorganiczny  [Hg8Te16]8−  o strukturze naśladującej pierścień porfiryny.
Związek nie ma charakteru aromatycznego, jak jego organiczny odpowiednik, jedynie pięciokątne pierścienie składowe wykazują lokalną sigma-aromatyczność. [1]

Nano-Saturn
Japońscy chemicy otrzymali związek o na prawdę nietypowym kształcie - fullerenowa kula wewnątrz płaskiego dysku, przypominająca Saturna z pierścieniami.
© Wiley-VCH

Podobne układy już próbowano wytwarzać, ale wówczas pierścień był zwykle dość szeroki. Strukturę starano się stabilizować przez oddziaływania pi-pi. W tym przypadku najzupełniej wystarczające okazały się oddziaływania między elektronami pi fullerenu a wodorami pierścienia (jest to jedna z odmian wiązania wodorowego). Powstały kompleks supramolekularny okazał się dość trwały, udało się go nawet wykrystalizować, dzięki czemu potwierdzono strukturę przy pomocy rentgenografii strukturalnej.[2]

Nanografen z młyna
Jedną z przeszkód w stosowaniu grafenu i podobnych mu cząstek jest trudność w otrzymaniu cząstek o odpowiedniej, pożądanej wielkości. Frakcjonowanie zawiesin otrzymanych z rozwarstwionego grafitu jest nieco kłopotliwe, zwłaszcza przy większej skali, a powstałe fragmenty mogą mimo identycznej masy wyraźnie różnić się kształtami. Dlatego chemicy najchętniej zastosowaliby po prostu syntezę fragmentów grafenu ze związków organicznych.
Ostatnio niemieccy chemicy z politechniki w Dreźnie opisali jeden z takich przypadków. Syntezowali fragment grafenopodobny (w zasadzie była to cząsteczka dużego WWA), poprzez sprzęganie sześciofenylobenzenu, to jest związku w którym sześciokątny pierścień benzenowy jest podstawiony kolejnymi sześcioma takimi pierścieniami. Wystarczy połączyć podstawniki ze sobą aby otrzymać płaską cząsteczkę złożoną z 13 sprzężonych pierścieni. Jeśli z kolei te boczne grupy fenylowe same byłyby podstawione takimi grupami, poprzez sprzężenie można otrzymywać fragmenty grafenowe o większych rozmiarach i ściśle określonych kształtach.
© Sven Grätz

Problemem w tym przypadku było jednak dobranie warunków reakcji. Silnie podstawione pochodne benzenu (heksa-trifenylo-fenylo-fenylo...) miały formę ciała stałego, które nie bardzo chciało się w czymkolwiek rozpuszczać. Ciężko więc było przeprowadzać reakcję sprzęgania w typowych warunkach reakcji w roztworze. Skoro tak, to należało użyć warunków nietypowych.
Sprzężenia dokonano przy pomocy reakcji Scholla, wytwarzającej wiązania między pierścieniami aromatycznymi przy pomocy chlorku żelaza jako katalizatora. Do przeprowadzenia syntezy użyto młyna kulowego, w układzie bez dodawanych żadnych rozpuszczalników. Podczas mieszania i mielenia, kule młyna uderzają w ziarna mieszaniny, zderzając je z siłą tak dużą, że możliwe jest zajście reakcji normalnie wymagających bardzo wysokich temperatur. Równocześnie intensywne mielenie zapewnia dobre wymieszanie składników. Tego typu reakcje mechanochemiczne są w ostatnich latach intensywnie badane.
W tym przypadku reakcja zaszła z zadowalającą wydajnością, prowadząc do powstania węglowodorów grafenopodobnych tak dużych, jak trójkątna cząsteczka złożona z 60 węgli w układzie 19 sprzężonych pierścieni.[3]

Niezwykłe klastry borków
Natomiast chińscy badacze donoszą o otrzymaniu ciekawych klastrów boru z lantanowcami. Lantanowce zawierają na powłoce walencyjnej f dość dużo elektronów, mogą więc tworzyć wiązki o wysokich liczbach koordynacyjnych. W tym przypadku otrzymano klastry o wzorze ogólnym Ln2B8, w którym atomy boru tworzą pierścień ośmiokątny i są połączone z dwoma atomami lantanowca po przeciwnych stronach, tworząc bipiramidę ośmiokątną. Jest to rzadka symetria. Ze względu na pewne podobieństwo do kompleksów kanapkowych, nazwano cząsteczkę "odwróconą kanapką".
 Tak powstała cząsteczka ma interesujące właściwości magnetyczne i może posłużyć do budowy molekularnych magnesów.[4]
© Wang Lab/Brown University

-----------
[1] Carsten Donsbach, Kevin Reiter ,Prof. Dr. Dage Sundholm, Priv.‐Doz. Dr. Florian Weigend, Prof. Dr. Stefanie Dehnen; [Hg4Te8(Te2)4]8−: A Heavy Metal Porphyrinoid Embedded in a Lamellar Structure ;Angew. Chem. Int. Ed Volume57Issue28 July 9, 2018 Pages 8770-8774

[2] Yuta Yamamoto Dr. Eiji Tsurumaki Prof. Dr. Kan Wakamatsu Prof. Dr. Shinji Toyota; Nano‐Saturn: Experimental Evidence of Complex Formation of an Anthracene Cyclic Ring with C60, Angew Chem Int Ed. Volume 57, Issue 27 Pages 8199-8202

[3] Sven Grätz, Doreen Beyer, Valeriya Tkachova, Sarah Hellmann, Reinhard Berger, Xinliang Feng, Lars Borchardt. The mechanochemical Scholl reaction – a solvent-free and versatile graphitization tool. Chemical Communications, 2018; 54 (42): 5307

[4] Wan-Lu Li, Teng-Teng Chen, Deng-Hui Xing, Xin Chen, Jun Li, Lai-Sheng Wang. Observation of highly stable and symmetric lanthanide octa-boron inverse sandwich complexes. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2018; 201806476

czwartek, 15 marca 2018

Chemiczne wieści (16.)

Galfen
Były już monoatomowe warstwy węgla (grafen), krzemu, azotku boru i tego typu materiałów, teraz czas na rzadki metal przejściowy gal.
Gal znany jest jako metal o wyjątkowo niskiej temperaturze topnienia, mogący roztopić się w dłoni; jego stopy z cyną i indem pozostają ciekłe w temperaturze pokojowej i zastępują w pewnych zastosowaniach toksyczną rtęć. Niektóre jego związki, jak azotek i arsenek znane są jako dobre półprzewodniki, mające zastosowanie w elektronice, stąd po otrzymaniu grafenu zastanawiano się nad możliwością wytwarzania podobnych warstw analogu z galem.

Stosowana w podobnych sytuacjach technika osadzania na fazie stałej nie dawała dobrych rezultatów, gal miał skłonność albo do tworzenia ciekłej fazy nieuporządkowanej albo drobnych kryształków. Trudno było też liczyć na oddzielenie warstw, jakie gal tworzy w czystych kryształach odmiany alfa, te bowiem za mocno ze sobą oddziałują. Indyjscy badacze spróbowali więc jeszcze jednej, dość zabawnej metody. Ogrzali oni gal do temperatury 29,7 °C , czyli odrobinkę ponad temperaturę topnienia. Do kropli przyłożyli podłoże, którym mógł być kwarc, grafit lub krzem, o temperaturze niewiele niższej, po czym szybko wyciągnęli. Na podłożu została warstewka galu o grubości kilku atomów.
Credit: Ajayan Research Group/Rice University

Przy czym nie polegało to po prostu na tym, że rozprowadzili na powierzchni bardzo cienką warstwę a ona już zastygła. W temperaturach bliskich topnieniu, warstwy galu były na tyle słabo związane, że nastąpiło oderwanie ich od siebie - część powstającego podczas ochładzania stałego metalu została na powierzchni  kropli, część na podłożu. Otrzymana warstwa jest lepiej związana z podłożem niż grafen i zależnie od typu podłoża wykazuje różne właściwości. [1]


Rekordowe wiązanie węglowe
Typowa długość pojedynczego wiązania C-C w związkach organicznych, wynosi 1,54 A, wiązania podwójne i potrójne są krótsze. Niedawno uzyskano związek, w którym geometria wymusza na wiązaniu, aby wyraźniej się rozciągnęło.

Credit: Ishigaki Y. et al., Chem, March 8, 2018
Badania krystalograficzne potwierdziły, że w tym prostym węglowodorze między grupami metylenowymi wiązanie ma długość 1,806 A, największą odnotowaną w stabilnym związku organicznym.[2] Rzecz dotyczy oczywiście klasycznego wiązania kowalencyjnego. W niektórych badaniach notowano dłuższe przypadki bardziej nietypowych wiązań, na przykład wiązanie dwuelektronowe-czterocentrowe w dimerze rodników tetranitryloetylenu, o długości 2,98 A.[3]

 Biopaliwo z drewna w mikrofalówce
Grupa badaczy z Chin opublikowała informacje o obiecującej metodzie syntezy lewulinianu metylu z biomasy zawierającej celulozę. Estry kwasu lewulinowego używane są jako nietoksyczne, mało lotne rozpuszczalniki oraz dodatki do paliwa, zwłaszcza diesla i biodiesla, można je otrzymać przez termiczny rozkład glukozy w warunkach odwadniających i estryfikację powstałego kwasu. Dotychczasowe przemysłowe metody używały jako katalizatorów bądź stężonego kwasu siarkowego, bądź związków metali ciężkich.

W opublikowanej metodzie konwersja celulozy (będącej przecież polimerem glukozy) dokonuje się przy pomocy siarczanu glinu z ogrzewaniem mikrofalowym, co pozwala przyspieszyć reakcję bardziej niż konwencjonalne ogrzewanie. Reakcja prowadzona jest w metanolu z dodatkiem wody, która hamuje tworzenie zesmołowanych produktów ubocznych i formację eteru dimetylowego. W najbardziej optymalnym układzie reakcja prowadzona przez 40 minut w temperaturze 180 stopni, pozwala na przekształcenie w lewulinian 70% celulozy, co oznacza, że metoda najpewniej znajdzie zastosowanie przemysłowe.[4]


Hel w ciśnieniowych solach
Po ostatnim doniesieniu o wysokociśnieniowym połączeniu helu z sodem, w którym kationy sodu i pary elektronowe utworzyły sól elektrydową z wnękami zawierającymi hel, zaczęto badać możliwość występowania innych takich "soli-nie soli". Pisałem o nich w zeszłym roku (Link).

W ostatnim doniesieniu z Nature analizuje się wyniki eksperymentów z wysokociśnieniowymi formami związków jonowych, do których wprowadzono hel. Udało się w ten sposób otrzymać połączenia MgF2-He i MgO-He.
Ściśle rzecz traktując, nie są to związki chemiczne helu, nie doszło bowiem do powstania wiązań czy przeniesienia części ładunku. Również badania rozkładu ładunku stwierdziły, że orbitale helu są jedynie nieco zdeformowane atomami wokół. Niemniej wprowadzenie dodatkowych atomów do struktury krystalicznej dość wyraźnie ją zmienia, zmianie ulega symetria sieci oraz liczba koordynacyjna jonów. Najbardziej wyraźne jest to w przypadku tlenku magnezu, który w normalnej postaci tworzy sieć krystaliczną typu halitu (F/m3m) w układzie regularnym. W formie "nahelowanej" tworzy sieć w układzie heksagonalnym (P63/mmc) podobnym do molibdenitu.

Oczywiście zastanawiającą sprawą jest przyczyna dla której w ogóle hel tworzy takie połączenia. Z obliczeń wynika, że hel obniża energię związaną z odpychaniem pewnych fragmentów sieci. W kryształach zawierających jeden jon o podwójnym ładunku i dwa o pojedynczym ładunku przeciwnym, w strukturze można wyróżnić linie atomów w których jon jednego rodzaju przedzielony jest dwoma drugiego rodzaju. Te dwa jony obok siebie nieco się odpychają. W warunkach wysokociśnieniowych, gdy atomy są do siebie przybliżane przez nacisk, odpychanie to nabiera znaczenia.
Włączenie w strukturę helu, który wchodzi pomiędzy pary takich samych jonów oddala od siebie te fragmenty sieci, zmniejszając energię związaną z odpychaniem, nie zmieniając natomiast pozostałych sił przyciągających w pozostałych fragmentach sieci. Zatem  w warunkach wysokiego ciśnienia, obojętna przekładka helu może być korzystna energetycznie dla stabilizacji sieci.

Badacze wskazują przy okazji, że tworzenie takich połączeń może sprzyjać wiązaniu w głębinach ziemi, w minerałach płaszcza, dużych ilości helu, w który nasza planeta może się okazać bardziej zasobna, niż to się dotychczas wydawało.[5]
-------
[1]  Vidya Kochat, Atanu Samanta, Yuan Zhang, Sanjit Bhowmick, Praveena Manimunda, Syed Asif S. Asif, Anthony Stender, Robert Vajtai, Abhishek K. Singh, Chandra S. Tiwary and Pulickel M. Ajayan; Atomically thin gallium layers from solid-melt exfoliation, Science Advances  09 Mar 2018: Vol. 4, no. 3, e1701373 DOI: 10.1126/sciadv.1701373

[2]  Yusuke Ishigaki, Takuya Shimajiri, Takashi Takeda, Ryo Katoono, Takanori Suzuki; Longest C–C Single Bond among Neutral Hydrocarbons with a Bond Length beyond 1.8 Å, Chem.  (2018.)
[3] Novoa J. J.; Lafuente P.; Del Sesto R. E.; Miller J. S. (2001-07-02). "Exceptionally Long (2.9 Å) C–C Bonds between [TCNE]− Ions: Two-Electron, Four-Center π*–π* C–C Bonding in π-[TCNE]22−". Angewandte Chemie International Edition. 40 (13): 2540–2545
[4]  Yao-Bing Huang, Tao Yang,a Yu-Ting Lin, Ying-Zhi Zhu, Li-Cheng Li and Hui Pan, Facile and high-yield synthesis of methyl levulinate from celluloseGreen Chem., 2018, Advance Article

[5] Zhen Liu. et. al.; Reactivity of He with ionic compounds under high pressure, Nature Communications volume 9, Article number: 951 (2018)

niedziela, 28 stycznia 2018

Co jeszcze, oprócz soli, rozpuszcza lód? (eksperyment)

Prognozy pogody wskazujące na to, że śnieg który spadł w mojej okolicy zbyt długo się nie utrzyma, popędziły mnie do przeprowadzenia doświadczenia o którym myślałem już od pewnego czasu - do sprawdzenia jakie jeszcze prócz soli substancje z kuchni mają właściwość rozpuszczania lodu i śniegu?

Jak to już kiedyś tłumaczyłem w artykule, wiele substancji powoduje roztopienie lodu nawet w ujemnych temperaturach, ze względu na tworzenie nowej równowagi fazowej. Wobec ich roztworów w wodzie lód nie jest trwały w zbyt wysokich temperaturach. Sól kuchenna, to jest chlorek sodu, może rozpuszczać lód aż do temperatury -21 stopni, chlorek wapnia niemal do -50.
Ze względu na szkodliwe działanie soli na rośliny, samochody i budowle czyni się próby zastąpienia jej czymś innym, zwłaszcza na terenach przyrodniczo cennych. Takimi mniej korozyjnymi, ekologicznymi zamiennikami może być octan wapnia, mocznik czy mrówczan sodu. Czy natomiast możliwe jest stworzenie sobie w domu jakiegoś takiego środka, który pomagałby usuwać lód z chodników i podjazdów i zastępowałby sól i piasek?

Aby to sprawdzić wyjąłem kilka substancji, jakie każdy powinien mieć w kuchni - kwasek cytrynowy, sodę oczyszczoną i amoniak do ciast. Następnie wyszedłem przed dom i na ostatnim schodku przygotowałem około centymetrową warstwę śniegu, w której uformowałem poletka doświadczalne:

Zgodnie  pokazaną kolejnością testowałem samą sodę, sam kwasek, ich mieszaninę, sam amoniaczek i sól kamienną. Ostatnie poletko zostawiłem bez ingerencji, aby mieć z czym porównać wygląd pozostałych. Na prostokąty śniegu wysypałem przygotowane substancje w ilości dwóch szczypt między kciukiem a palcem wskazującym. Podczas testu, na zewnątrz utrzymywała się temperatura -6 stopni.

Przez następne pół godziny przyglądałem się czy widać istotne zmiany. Najwyraźniej efekty było widać na polu posypanym solą kuchenną - szybko pojawiły się wytopione jamki wokół kryształków, z bliska było widać, jak śnieg nasącza się wodą. Po pewnym czasie spod spodu zaczął przebijać schodek. Na polach posypanych sodą i amoniakiem nie działo się nic szczególnego:

Na poletku posypanym samym kwaskiem cytrynowym dostrzec można było pojawienie się wytopionych jamek wokół kryształków. Najintensywniejszy efekt pojawił się na poletku posypanym i kwaskiem cytrynowym i sodą, śnieg zaczął się roztapiać z wierzchu:

Gdy wyjrzałem na schody jeszcze po godzinie, śnieg w miejscu posypanym solą niemal zupełnie się roztopił, na poletku posypanym kwaskiem i sodą miejscami przebijało się podłoże, na poletku z samym kwaskiem było widać tylko powierzchniowe nadtopienie, a soda i amoniaczek nic nie zmieniły.

W zasadzie spodziewałem się takich efektów. Cytrynian sodu jest w takich niskich temperaturach lepiej rozpuszczalny od samego kwasu, szybsze rozpuszczanie to więcej jonów cytrynianowych, które odpowiadają za efekt odladzający.

Zacząłem więc szukać, czy tego rodzaju eksperymenty zostały już opisane w literaturze.
Na zbliżony pomysł wpadli w zeszłym roku amerykańscy naukowcy.[1] W artykule na temat aktywności różnych soli w rozpuszczaniu lodu, porównywano sól kuchenną, chlorek wapnia, siarczan magnezu (sól z Epsom) i cytrynian trójsodowy. Eksperyment polegał na mierzeniu jaką objętość wody wytopi w stałej temperaturze badana sól rozprowadzona na powierzchni bloku lodu o znanej masie. Chlorek wapnia okazał się działać silniej niż sól kuchenna, taka sama ilość wytapiała więcej lodu. Gorzej działał siarczan magnezu, zaś cytrynian sodu pokazał dość paradoksalny wynik - gdy eksperyment prowadzono w temperaturze pokojowej, z bloku lodu posypanego cytrynianem wytopiło się mniej wody.
Cytrynian trójsodowy rozpuszczając się w wodzie pochłania ciepło, tym samym może hamować topienie lodu. Eksperyment w temperaturze +4, w którym sprawdzano jeszcze wpływ ilości użytej soli pokazał, że gdy cytrynianu użyto bardzo mało, na tyle że pochłanianie ciepła nie ma aż tak dużego wpływu, efekt roztapiania był porównywalny a może nawet nieco lepszy niż dla tej samej niewielkiej ilości soli kuchennej.

Jak to się ma do mojego doświadczenia? Wprawdzie u mnie mieszanina kwasu cytrynowego i sodu działała słabiej niż sól, ale trudno mówić o powstrzymywaniu topnienia, bo jednak w porównaniu z polem kontrolnym śnieg jednak się roztapiał i to lepiej niż pod wpływem samego kwasku.
Po pierwsze, ściśle rzecz biorąc nie zachodziło tutaj rozpuszczanie stałego cytrynianu sodu, powstawał on w roztworze podczas reakcji kwasku z sodą, więc efekt energetyczny rozpuszczania tej soli nie wchodził w grę. Sama reakcja zobojętniania jest nieco endotermiczna [2], ale w danych na temat jej ciepła znalazłem tylko reakcje prowadzące do cytrynianu trójsodowego, otrzymywanego w reakcji z większą ilością sody niż kwasku, tymczasem ja użyłem podobnych ilości obu związków. Widocznie efekt energetyczny przy takiej proporcji i użytej ogółem ilości jest nieznaczący, a powstały cytrynian sodu już dalej sam działa odladzająco.

Ogółem więc jednak łatwo dostępna sól wypada najlepiej, cytrynian sodu lub mieszanina kwasku cytrynowego z sodą ma pewien potencjał, choć działa słabiej. Innych przypraw nie testowałem.
-------
[1] Talen Sehgal, Christopher Wright, Breaking the Ice: A Scientific Take on the Ice Melting Abilities of Household Salts, Journal of Emerging Investigators, December 2017
[2] https://derekcarrsavvy-chemist.blogspot.com/2015/12/chemical-energetics-4-measuring.html

wtorek, 2 maja 2017

Stabilny zwiazek helu?

W artykule na temat związków chemicznych gazów szlachetnych (link) opisałem kilka przypadków w których teoretycznie niereaktywne pierwiastki są jednak w stanie utworzyć połączenia. Helowce ciężkie, jak krypton czy ksenon tworzą wiele związków, co ułatwia stosunkowo niska jak na tą grupę energia jonizacji. Jednak im bardziej w górę, tym z tym gorzej - energia jonizacji rośnie a już dla helu tworzenie wiązań kowalencyjnych uniemożliwiają pewne efekty związane z zapełnianiem orbitali.

Najnowsze odkrycie opublikowane właśnie w The Nature pokazuje jednak, że nie jest to zastrzeżenie tak ścisłe. Wprawdzie otrzymane kryształy helu z sodem nie są klasycznym połączeniem chemicznym, ale mają zdefiniowaną strukturę i stały skład, oraz pokazują coś, czego dotąd o własnościach helu nie wiedzieliśmy.

Mieszanina helu i metalicznego sodu pod ciśnieniem ponad 100 gigapaskali utworzyła szczególną strukturę, nazywaną elektrydem. Jest to w pewnym sensie sól elektronów - swobodny elektron zawarty w lukach struktury odgrywa rolę bardzo małego anionu, związanego z kationami metalu wokół.

Dość stabilne elektrydy są znane dla związków krystalizowanych z roztworów zawierających solwatowane elektrony, na przykład roztworów metali alkalicznych w amoniaku czy kryptandach, otrzymano też elektryd stabilny w temperaturze pokojowej, w której elektron został zamknięty w klatkowatej strukturze glinianu wapnia podobnej do zeolitów.
Niedawno stwierdzono powstawanie elektrydów także w metalach alkalicznych pod skrajnie wysokim ciśnieniem. Zewnętrzny nacisk powoduje, że atomy metalu są dociskane do siebie. Ze względu na odpychanie oraz konieczność spełniania reguły Pauliego, powłoki elektronowe są deformowane. Najwidoczniej dobrym sposobem na ustabilizowanie i zmniejszenie odpychania jest w tej sytuacji utworzenie struktury jonowej, z małymi wnękami zawierającymi zamknięte elektrony jako aniony i zawarte w sieci kationy metalu.

Możliwość tworzenia takich struktur zainteresowała zespół rosyjskich badaczy pod kierunkiem A. R. Oganowa. Na podstawie symulacji stwierdził on, że dla wysokich ciśnień powinno być możliwe utworzenie dość luźnej struktury zawierającej we wnękach także hel. Po długich przygotowaniach przetestowano tą możliwość stwierdzając, że po zastosowaniu przewidzianego ciśnienie połączenie takie powstaje dość łatwo.
Jak jednak wygląda ta struktura i jaka jest w niej rola helu?
Zasadniczo atomy sodu tworzą prostą sieć regularną, w której tworzą układ stykających się kostek z atomami w narożach, na powyższej wizualizacji są to fioletowe kulki. Wewnątrz jednych z tak powstałych luk znajdują się atomy helu nie oddziałujące z atomami sodu (zielone kostki), a wewnątrz innych tworzące anion dwa elektrony. Oddziałują one z sodem, przez co na mapach gęstości przyjmują formę ośmiościanów (tu czerwone okaedry we wnękach).




Wśród propozycji opisu sposobu w jaki niezwiązane elektrony oddziałują ze strukturą pojawia się wiązanie ośmiocentrowe-dwuelektronowe, jednak jest to dość pokrętna propozycja.
Tak powstałe połączenie jest trwałe tylko pod wysokim ciśnieniem.

Związek?
Atomy helu są w tej strukturze wprawdzie zawarte, ale nie tworzą żadnych wiązań, nie są więc ani składnikiem kowalencyjnym, ani jonowym. W pewnym sensie stanowią neutralną przekładkę stabilizującą strukturę. Bez nich układ atomów sodu byłby zbyt luźny, puste kostki nie powstrzymywałyby atomów przed zapadaniem w bardziej ścisłe człony. Można by je było oczywiście wypełnić następnymi parami elektronów, ale wtedy układ czterech kationów mógłby nie tworzyć regularnych klatek ze względu na wzajemne odpychanie. W zasadzie więc bez helu taka struktura by nie powstała.

Znane są już połączenia klatkowe, gdzie atomy helu są obecne w lukach innego materiału, na przykład klatraty czy pewna odmiana krystobalitu. Udało się też stworzyć hel zamknięty w fullerenach, z których nie jest w stanie się uwolnić, choć z nimi chemicznie nie oddziałuje. W tym przypadku połączenie elektrydowe z sodem wydaje się bardzo podobne, lecz rola atomów w strukturze jest nieco bardziej skomplikowana. Czy zatem jest to jakiś dziwny związek? To już zależy jak sobie związki zdefiniujemy.

Nietypowa struktura, niewiele wysokociśnieniowych aparatur zdolnych powtórzyć eksperyment, i dośc pokrętny opis teoretyczny spowodowała, że artykuł o odkryciu ukazał się dopiero po ponad dwóch latach, recenzenci chcieli być bowiem pewni, że nie jest to jakaś pomyłka.
Obecnie zespół badawczy pracuje nad otrzymaniem innych takich struktur. Wedle symulacji dodanie do mieszaniny atomów tlenu obniża ciśnienie potrzebne do stworzenie elektrydu dziesięciokrotnie.

--------
*  X. Dong, A.R. Oganov, A.F. Goncharov, E. Stavrou, S. Lobanov, G. Saleh, G. Qian, Q. Zhu, C. Gatti, V.L. Deringer, R. Dronskowski, X. Zhou, V.B. Prakapenka, Z. Konôpková, I.A. Popov, A.I. Boldyrev, and H. Wang, "A stable compound of helium and sodium at high pressure", Nature Chemistry, 2017. http://dx.doi.org/10.1038/nchem.2716


* https://en.wikipedia.org/wiki/Helium_compounds

piątek, 7 kwietnia 2017

Chemiczne rekordy (1.)

Czyli krótki opis substancji, które w czymś są wyjątkowe. Na razie rekordy bardziej fizyko-chemiczne.

Największa rozpuszczalność w wodzie i najgęstszy roztwór wodny
Rozpuszczalność jest miarą określającą jaka masa danego związku jest w stanie rozpuścić się w rozpuszczalniku. Silnie zależy od temperatury, zwykle jest podawana w gramach substancji na 100 gramów rozpuszczalnika. To jak duża będzie jej wartość oprócz zupełnie oczywistej kwestii siły oddziaływań między cząsteczkami, zależy też od masy molowej związku. Im większa będzie masa molowa, tym cięższa będzie ta sama ilość cząsteczek związku. Dla lekkiej wody jeden mol to 18 gramów, co przy gęstości około 1 g/cm3 daje nam mniej niż kieliszek. Dla azotanu potasu taka sama ilość cząsteczek waży 101 gramów. W 100 g wody rozpuścić się może ponad 300 g tego związku, czyli całe trzy mole.
Aby uzyskać wysoką rozpuszczalność w gramach na 100 g wody, należy więc znaleźć sól o stosunkowo wysokiej masie molowej, która dobrze się rozpuszcza. Palmę pierwszeństwa dzierży wśród prostych soli octan cezu. Wprawdzie molowa rozpuszczalność nie jest duża, bo wynosi około 5 mol/dm3 ale dzięki dużej masie molowej cezu, rozpuszczalność wynosi 1010 g/100g wody.

Oznacza to, że w szklance wody, rozpuścić mogą się ponad dwa kilogramy tej soli!

W mineralogii jedną z prostych metod rozpoznawania minerałów jest badanie gęstości względnej wobec gęstych cieczy - minerały mniej gęste pływają a gęstsze toną. Używa się w tym celu odpowiednio gęstych fluorowcowodorów, ale także roztworów wodnych o wysokiej gęstości, w tym nasyconego octanu cezu.
Nieco mniej rozpuszczalny od octanu mrówczan cezu, używany jest też jako płyn w płuczkach do głębokich odwiertów, na przykład ropy naftowej, aby utrzymywać w nich nacisk zapobiegający nagłym wyrzutom gazów. Nasycony roztwór ma gęstość 2,3 g/cm3.
Jeszcze większą gęstość, mimo mniejszej rozpuszczalności, można uzyskać dla nasyconego roztworu wolframianu cezu WO4Cs2, wynosi ona 2,9 g/cm3 co oznacza, że pływa w nim beton. Następny w kolejności jest poliwolframian sodu którego roztwór osiąga 3,1 g/cm3. Ale rekordzistą pod tym względem jest tzw. roztwór Clerici.
Jest to roztwór mieszaniny mrówczanu i malonianu talu, innego ciężkiego pierwiastka o własnościach podobnych do metali alkalicznych. Przy odpowiednio dobranej proporcji roztwór ma w temperaturze pokojowej gęstość 4,25 g/cm3, co oznacza że pływa w nim diament a tonie cyrkonia.
W praktyce jest rzadko używany ze względu na korozyjność i fakt, że rozpuszczalne sole talu są silnie trujące.

Najcięższy gaz
Najlżejszym gazem w warunkach standardowych jest wodór, znany z baloników hel jest od niego nieco bardziej gęsty. A jaki gaz jest najcięższy?

Gazem o największej gęstości w warunkach standardowych, jest sześciofluorek wolframu. Jego gęstość to 13 g/l jest więc około 11 razy cięższy od powietrza. To gaz bezbarwny, trujący, hydrolizujący w wodzie z wydzieleniem fluorowodoru, powodujący obrzęk płuc. Poniżej temperatury 17*C skrapla się do żółtawej cieczy.
W przemyśle jest używany do osadzania warstewki wolframu na ogrzanych powierzchniach, jego wytwarzanie i destylacja są też sposobem na otrzymanie metalu wysokiej czystości.

Innym bardzo gęstym gazem jest czysty radon, nietrwały pierwiastek promieniotwórczy z grupy gazów szlachetnych. Jego gęstość to 9 g/l.
Najbardziej znanym gęstym gazem, który wdychany powoduje niesamowite pogrubienie głosu, jest sześciofluorek siarki, obojętny i nietoksyczny gaz o gęstości 6 g/l. Możliwe jest na przykład umieszczenie łódki z folii tak, aby pływała na zebranej w naczyniu warstwie.

Najgęstsza ciecz
Najgęstszą cieczą (w warunkach standardowych) jest metaliczna rtęć o gęstości 13,5 g/cm3. Jak na metal tworzy bardzo słabe wiązania metaliczne stąd bardzo niska temperatura topnienia -38,8*C. Zastanawiałem się czy nieco gęstsze nie będą niektóre ciekłe amalgamaty, ale wygląda na to, że dodatek jakiegokolwiek metalu zmniejsza gęstość powstałego połączenia.

-------
* https://en.wikipedia.org/wiki/Clerici_solution
* https://en.wikipedia.org/wiki/Density

wtorek, 13 września 2016

Chemiczne wieści (9.)

Reakcja w kroplach nad rozgrzaną blachą
Efekt Leidenfrosta jest jednym z tych ciekawych zjawisk fizycznych, jakie z pewnością każdy miał okazję obserwować, tylko nie specjalnie zastanawiał się nad jego przyczyną. Upuszczenie kropli wody na bardzo rozgrzaną blachę, kuchenkę elektryczną czy patelnię powoduje, że zamiast zwyczajnie odparować przez pewien czas szybko śmiga niczym mały poduszkowiec.
Odpowiednio duża różnica temperatur powoduje, że rozgrzewanie całej kropli jest wolniejsze niż odparowanie porcji najbliżej blachy. Powstająca para wodna ma ciśnienie wystarczające, aby unieść nad gorącą powierzchnię całą kroplę, która nie ma bezpośredniego kontaktu, spowalniając wyparowanie kropli wielokrotnie.

Zespół amerykańskich naukowców z Purdue University wykorzystał ten efekt, tworząc z kropelek mikroreaktory do przeprowadzenia reakcji. Wcześniej znany był już efekt przyspieszania reakcji w kropelkach powstających przy rozpryskiwania roztworów techniką elektrospreju.  Prawdopodobnie na granicy faz następowała adsorpcja naładowanych reagentów, które wobec tego były tylko częściowo solwatowane przez rozpuszczalnik. Niecałkowita otoczka solwatacyjna obniżała energię aktywacji reakcji między składnikami roztworu. Ze względu na mikroskopijne rozmiary powstających kropelek, stosunek objętości do powierzchni był bardzo korzystny. Z drugiej strony efekt obserwowano w bardzo niewielkiej ilości mieszaniny reakcyjnej, przez co trudno bylo zjawisko w jakiś sposób zastosować.

Tutaj pomysł był podobny, tylko kropelki większe, bo otrzymywane przez efekt Leidenfrosta. Za modelową reakcję posłużyła kondensacja ketonu z pochodną hydrazyny. Reagenty rozpuszczono w rozpuszczalniku i upuszczono po kropli na rozgrzane szkiełko zegarkowe, utrzymując kropelkę przez dwie minuty w stanie lewitacji. Po zbadaniu roztworu stwierdzono, że reakcja zachodziła z nawet pięćdziesięciokrotnie większą szybkością. Tą metodą można poddawać reakcji miligramowe iloci reagentów, możliwe, że nawet większe jeśli udałoby się zbudować układ w którym krople mogłyby odpowiednio długo wędrować jedna za drugą. [1]


Najsilniejszy niefluorowy utleniacz
Utlenianie to w rozumieniu chemików reakcja polegająca na odebraniu reagującemu atomowi elektronów (dezelektronacja). Tlen i zawierające go związki są dość dobrymi utleniaczami, ale nie jedynymi, przykładowo gazowy chlor reagując z metalicznym sodem odbiera mu elektron, utleniając do kationu sodowego; sam redukuje się więc do anionu chlorkowego i tworzy związek chlorek sodu, czyli sól kuchenną.

W roli utleniacza zadziałać może też elektroda z przyłożonym odpowiednim napięciem. W procesie elektrolizy jedne składniki roztworu są utleniane a inne redukowane, lecz materiał elektrody nie ulega w tych procesach przemianom, jest jedynie przekaźnikiem elektronów które są przez potencjał elektryczny bądź wyciągane bądź wpychane w reagującą cząsteczkę. Oczywiście aby doszło do reakcji i aby elektron przeskoczył z miejsca na miejsce, należy użyć odpowiednio dużej energii, a w tym przypadku przyłożyć do elektrody odpowiednio duże napięcie, poniżej którego reakcja nie zajdzie.
Dzięki temu badając napięcie przy którym na elektrodzie następuje dana reakcja, można porównać związki i ich skłonności do oddawania lub przyjmowania elektronów, a tym samym moc różnych reduktorów lub utleniaczy. Zajście reakcji utlenienia przy pomocy danego utleniacza, to odpowiednik potencjału X woltów. Stąd biorą się tabele potencjałów standardowych, jakie zapewne widzieliście w podręcznikach. Z tego jaką wielkość mają potencjały dwóch substancji i jaka jest między nimi różnica, można zgadnąć czy zajdzie nimi reakcja redoks i w którą stronę. Ten który ma potencjał bardziej dodatni, będzie utleniaczem, ten który będzie miał potencjał bardziej ujemny będzie reduktorem. Im większy jest między nimi odstęp, tym energiczniej zachodzi reakcja, a więc tym chętniej.
Dla układów pośrodku skali potencjałów (standardowo za 0 przyjmuje się potencjał reakcji redukcji kationów wodorowych), substancje zależnie od tego z czym się spotkają mogą być utleniaczami lub reduktorami. Na dodatnich i ujemnych krańcach skali znajdują się związki i jony pierwiastków, które zwykle traktuje się po prostu jak utleniacze lub reduktory zawsze, bo na przykład osiągnęły maksymalną wartościowość której już nie zwiększą albo nie bardzo mają okazję przereagować z czymś silniejszym (ale czasem mają - nadtlenek wodoru, generalnie utleniacz, w reakcji z jonami srebra redukuje je do obojętnego metalu, a sam utlenia się do... tlenu).

Generalnie w takim ujęciu za utleniacze silne uznaje się już układy o potencjale standardowym powyżej +2 V. Utleniaczem silnym jest więc na przykład nadsiarczan sodu (E0= +2 V), od niego silniejszy jest pierwiastkowy fluor (E0= +2,8 V), kwas ksenonowy (+2,5 V), i różne układy oparte o fluor lub chlor. Do najsilniejszych należy rodnik fluorowy, który w reakcji z kationem wodoru utlenia go z potencjałem +3,87 V i difluorek kryptonu KrF2 o potencjale +3,27 V.
Fluor pojawia się tutaj nieprzypadkowo - pierwiastek ten ma wysoką elektroujemność, co oznacza że trudno go zjonizować, oraz ze chętnie przyciąga elektrony. Najsilniejsze znane utleniacze są więc związkami fluoru. Przynajmniej aż do teraz.

Grupa badaczy z Uniwersytetu Warszawskiego opublikowała niedawno wyniki eksperymentów z otrzymaniem bardzo silnego utleniacza, jakim okazały się kationy srebra II. Jest to dla srebra stan utleniania bardzo nietrwały, stąd duża energiczność reakcji dzięki której może przejść w bardziej trwały kation srebra I. W specyficznych warunkach stężonego oleum, które wpływają na przebieg reakcji, utlenienie przy pomocy srebra II osiąga potencjał standardowy +2,9 i jest najwyższą znaną wartością dla utleniaczy nie zawierających fluoru. Prawdopodobnie kationy metalu są solwatowane przez cztery cząsteczki kwasu, co ma duże znaczenie dla potencjału utleniania. Utleniacz o takiej sile mógłby być użyty do rozkładu niektórych trudnych do przetworzenia zanieczyszczeń.[2]

Niskotemperaturowa synteza amoniaku
Jednym z najbardziej znanych procesów przemysłowych, wykorzystywanym na gigantyczną skalę, jest synteza amoniaku z azotu, pozwalająca na otrzymanie związków azotowych, zużywanych potem głównie do produkcji nawozów sztucznych. Najpospoliciej stosowaną obecnie jest metoda Habera-Bosha, polegająca na reakcji wodoru i azotu pod ciśnieniem kilkuset atmosfer i temperaturze 500 stopni, z użyciem katalizatora żelazowego. Mimo tych ekstremalnych warunków metoda jest opłacalna. Wcześniej próbowano takich reakcji jak otrzymywanie azotku magnezu i rozpuszczanie go w kwasach, czy hydroliza cyjanamidu wapniowego (tzw. azotniak).

Jednak ostatnia praca chińskich badaczy z Dalian Institute of Chemical Physics pokazuje że potencjalnie możliwe jest przeprowadzenie tego procesu w bardziej łagodnych warunkach.

Zespół pierwotnie zajmował się badaniem materiałów do pochłaniania i przechowywania wodoru. Podczas cykli wygrzewania oprócz wodoru powstawały też pewne ilości amoniaku, wskutek niepożądanej reakcji ubocznej. Dość przypadkowo, podczas symulacji sprawdzających przebieg tej reakcji, badacze stwierdzili że proces uwodornienia azotu jest sam w sobie dość obiecujący. Zachodzące podczas syntezy procesy obejmują adsorpcję azotu na metalu, aktywizację cząsteczki, przyłączenie wodoru i dysocjację. Idealny katalizator powinien dobrze aktywować azot ale też słabo wiązać aktywowaną cząsteczkę. niestety w przypadku metali przejściowych dobre wiązanie i aktywizowanie azotu wiązało się też z trudnym odłączaniem zaktywizowanej formy. Właśnie konieczność odłączenia cząsteczki od katalizatora powodowała, że potrzebna była tak wysoka temperatura.
Pomysł Chińczyków był generalnie dość prosty - należy użyć dodatkowego katalizatora. Tym katalizatorem okazał się wodorek litu.

Centrum reakcyjne ma postać drobnych plamek wodorku litu na powierzchni katalizatora metalicznego. Cząsteczka azotu przyłącza się w pobliżu, w związku z utworzeniem wiązania azot-metal zostaje zaktywizowana. Pobliski wodorek litu jest reduktorem, oraz odszczepia bardzo reaktywny anion wodorkowy. W efekcie pobliska cząsteczka azotu zostaje zredukowana i odszczepiona, równocześnie z przyłączeniem wodoru. Powstający amidek litu reaguje z wodorem, odnawiając wodorek litu i odłączając amoniak.
Taki podwójnie katalizowany proces może być przeprowadzony w dużo łagodniejszych warunkach. Dla katalizatora żelaznego z domieszką wodorku litu proces zachodził wydajnie już w temperaturze 150 stopni Celsiusza. [3]

Rośliny oczyszczają domowe powietrze
Powietrze w domach i mieszkaniach różni się od tego napływającego z zewnątrz. Nie dość, że dostają się do niego związki wydzielane przez nas samych, uwalniane podczas gotowania czy codziennej toalety, to jeszcze swoje dokładają lotne składniki farb, materiałów budowlanych, mebli i elementów wystroju wnętrz. Niektóre z nich mogą mieć działanie szkodliwe, dlatego dobrze jest co jakiś czas wietrzyć mieszkanie. Zaleganie toksycznych oparów w pomieszczeniach, uwalnianych przez ściany i sprzęty domowe, jest niekiedy wiązane z "zespołem chorego budynku" powodującego różne, często trudne do określenia dolegliwości, jak bóle głowy, alergie, napady astmy, uczucie zmęczenia.
Do sposobów unikania tego zjawiska należy polepszenie wentylacji i napływu powietrza z zewnątrz lub stosowanie filtrów pochłaniających. Znane były też badania sugerujące, że pewne związki mogą pochłaniać z powietrza rośliny doniczkowe.

Zespół amerykańskich badaczy postanowił precyzyjniej porównać zdolności oczyszczania powietrza przez różne gatunki w tej samej przestrzeni. Wzięto pięć gatunków często używanych jako rośliny doniczkowe i sprawdzano jak ich obecnośc wpływa na stężenia lotnych związków w specjalnie przygotowanej komorze. Były to: zielistka, dracena, bromelia guzmania, grubosz (znany też jako drzewko szczęścia) i kaktus Consolea.
Przetestowano ich aktywność na ośmiu przykładowych związkach, stwierdzając że pewne gatunki mają wyjątkowo dużą skłonność do wchłaniania niektórych. Przykładowo dracena wchłaniała 90% acetonu obecnego w powietrzu. Najlepszą z badanych okazała się bromelia, która dla sześciu lotnych związków eliminowała 80% obecnej ilości.[4]


Prosta i tania metoda otrzymywania
Wiele substancji znajdujących ciekawe zastosowania bądź występuje w naturze zbyt rzadko aby możliwe było tanie ich pozyskanie, bądź nie występuje w niej w ogóle. Dlatego trzeba je otrzymywać przy pomocy metod syntetycznych. Jednak w przypadku niektórych skomplikowanych cząsteczek, synteza przestaje być tak dobrą alternatywą, jeśli jest złożona z wielu etapów w których zużywa się wiele różnorodnych reagentów, tym bardziej, że im więcej etapów pośrednich tym mniejsza wydajność końcowa. 10 etapów o wydajności 80% przekłada się na wydajność całkowitą 10%
Dlatego też chemicy szukają sprytnych sposobów aby konstruować cząsteczki w mniejszej ilości etapów, szybciej i z mniejszą ilością reagentów. Takimi prostymi skokami omijającymi parę etapów są reakcje wieloskładnikowe, gdy to reakcję przeprowadzamy na mieszaninie kilku składników, które w trakcie tego samego procesu reagują ze sobą w określonej konfiguracji; reakcje kaskadowe gdy odpowiednio skonstruowana cząsteczka ulega serii wewnętrznych przekształceń, oraz reakcje rednoreaktorowe (one pot) gdy kolejne etapy są dokonywane dolewając następne reagenty do mieszaniny po poprzedniej reakcji, bez często żmudnego procesu izolowania czystych produktów pośrednich.

Przykładem może być praca jaka wpadła mi w oko, opisująca nową metodę syntezy (-)-ambroksanu, terpenoidu będącego głównym składnikiem zapachowym naturalnej ambry. Ta naturalna jest rzadka i droga i nie sposób zwiększyć jej pozyskania*, dlatego główny pachnący związek otrzymuje się syntetycznie.
Związkiem wyjściowym jest sklareol, otrzymywany z olejku eterycznego szałwii muszkatołowej, bo to najtańsze źródło. Cząsteczka jest generalnie bardzo podobna do ambroksanu, należy jedynie zamknąć trzeci pierścień w formie eteru i odrzucić niepotrzebne dwa węgle, ale bez zmiany konfiguracji jednego centrum stereogenicznego:
Opisano kilka metod przeprowadzenia takiej reakcji, które są wykorzystywane w przemyśle, mają one jednak tą wadę, że są przeprowadzane w kilku etapach. Czyli substancja wyjściowa jest poddawana reakcji, po której półprodukt jest oddzielany i używany do następnego etapu. Każdy taki proces następuje ze skończoną wydajnością, sumą kilku procesów jest bardzo mała wydajność końcowa, do tego dochodzą koszty zużytych w każdym etapie odczynników. Dlatego nowa metoda w której używa się tylko dwóch odczynników a całą reakcję przeprowadza się w jednym etapie bez oddzielania związków pośrednich z pewnością wzbudzi zainteresowanie przemysłu.

Sklareol jest rozpuszczany w dioksanie, dodawany jest utleniacz czyli 30% nadtlenek wodoru i katalizator będący fosfomolibdenianem alkiloamoniowym, mieszanina jest ogrzewana najpierw przez dwie godziny w temperaturze 70 stopni a potem godzinę w 90 stopniach. I tyle.  Wydajność to nieco ponad 20%, jest więc jedynie nieco wyższa niż w poprzednich metodach, ale być może da się to jeszcze usprawnić.
Reakcja przebiega prawdopodobnie poprzez utworzenie epoksydu, który cyklizuje i ulega przegrupowaniu.[5]


------
* Ambra to grudki masy będącej zastygniętymi wymiocinami kaszalota, który najadł się zbyt dużo kałamarnic olbrzymich żyjących w głębinach oceanów. Jak na razie nikomu nie udało się ich pod tym kątem tresować.

[1] Bain RM, Pulliam CJ, Thery F, Cooks RG. Accelerated Chemical Reactions and Organic Synthesis in Leidenfrost Droplets, Angew Chem Int Ed Engl. 2016 Aug 22;55(35):10478-82
[2] Połczyński P.,Jurczakowski R., Grochala W., Stabilization and strong oxidizing properties of Ag(II) in a fluorine-free solvent, Chem. Commun., 2013,49, 7480-7482
[3] Peikun Wang et al, Breaking scaling relations to achieve low-temperature ammonia synthesis through LiH-mediated nitrogen transfer and hydrogenation, Nature Chemistry (2016).
[4] https://www.acs.org/content/acs/en/pressroom/newsreleases/2016/august/selecting-the-right-house-plant-could-improve-indoor-air-animation.html
[5] Yang, S. et al. One-pot synthesis of (−)-Ambrox. Sci. Rep. 6, 32650; doi: 10.1038/srep32650 (2016).

poniedziałek, 15 lutego 2016

Chemiczne wieści (4.)

Asfalt który sam się soli
Jak to po raz kolejny przekonaliśmy się w tym roku, drogowcy zawsze są zaskakiwani zimą. Niech tylko mocniej sypnie a okaże się, że pługosolarki gdzieś utknęły po drodze a powrót do domu staje się mocno utrudniony. Na ciekawy pomysł aby rozwiązać ten problem i przyspieszyć odladzanie dróg wpadli inżynierowie z Turcji - postanowili dodać sól do asfaltu.

Mrówczan potasu - sól stosowaną do odladzania w bardzo niskich temperaturach, uważany za substancję mniej szkodliwą dla środowiska od zwykłej soli - zmieszano z polimerem styrenowo-butadienowo-styrenowym, otrzymując żel w którym drobne cząstki soli zostały otoczone polimerem. Taki granulat połączono z masą bitumiczną będącą głównym składnikiem asfaltu drogowego. Następnie badano utrzymywanie się lodu i śniegu na powierzchni pokrytej testową mieszanką. Stwierdzono istotne opóźnienie pojawiania się oblodzenia i warstwy śliskiego śniegu, zarazem uwalnianie soli z materiału było dosyć niskie, rzędu 1-10% w ciągu 67 dni testu.[1]

Rozwiązanie to wydaje się jednak wiązać z problemami, podobnymi co solenie dróg z wierzchu - migracja uwalnianych soli wewnątrz mieszanki asfaltowej i krystalizacja w szczelinach może pogarszać wytrzymałość materiału. W dodatku sól będzie się zapewne uwalniała nie tylko w sezonie zimowym ale też podczas każdego deszczu, co spowoduje, że szybko wypłucze się cała i wzbogaci w sód glebę wokół drogi. Tak że niekoniecznie jest to udany pomysł.

Białkowe LEDy
Diody LED zrobiły w ostatnich latach wielką karierę w technice oświetleniowej. Będąc układami półprzewodników w których światło powstaje nie w wyniku żarzenia się jak w żarówkach, lecz podczas rekombinacji elektronów przewodnika z dziurami elektronowymi półprzewodnika typu p, osiągają większa sprawność energetyczną, i zużywają mniej prądu na wytworzenie tej samej ilości światła. Zarazem jednak są urządzeniami dosyć drogimi, na co składa się między innymi koszt wytworzenia dobrej jakości półprzewodników z tak egzotycznych materiałów jak domieszkowany arsenek galu. Tym bardziej, że jeden rodzaj półprzewodnika wytwarza światło w jednym kolorze, aby otrzymać światło białe zdatne do oświetlenia należy więc użyć przynajmniej trzech półprzewodników upakowanych jeden obok drugiego, tak aby ich zmieszane kolory tworzyły wrażenie światła białego. Podraża to koszty produkcji i zwiększa ilość pierwiastków zawartych w produkcie. Może się to jednak zmienić, jeśli do produkcji zostaną wprowadzone diody białkowe.


@ M. D. Weber/University of Erlangen-Nuremberg
Zespół hiszpańsko-niemieckich technologów wykorzystał znane w biologii białka fluorescencyjne i zmieszał je z tworzywem sztucznym, tworząc masę o konsystencji gumy. Masa ta świeci na różne kolory pod wpływem niebieskiego światła. Wystarczy więc użyć we właściwej diodzie jedynie półprzewodnik świecący na niebiesko i dodać do niego warstwy białkowych gum zielonych i czerwonych, aby otrzymać białe światło.
Zmniejsza to zapotrzebowanie na rzadkie pierwiastki i potencjalnie zmniejsza koszty produkcji.[2]

Dobry chrom zamienia się w zły
Jak to już było na tym blogu wielokrotnie wspominane, ta sama substancja może być zarówno korzystna jak i trująca, przy czym zazwyczaj zależy to od dawki. Wiele metali w niewielkich ilościach jest potrzebnych dla organizmu, zaś w zbyt dużych stają się truciznami. Szczególnym przypadkiem jest chrom, którego oddziaływanie na organizm zależy też od stopnia utlenienia. Nisko utlenione sole na III stopniu utlenienia są przyswajane przez organizm i używane jako kofaktory wielu enzymów stanowiących ważne elementy metabolizmu.
Sole na VI stopniu utlenienia są natomiast toksyczne, od dawna wiadomo także, że mają działanie rakotwórcze. Jest to jedna z przyczyn przez które obecnie studenci na zajęciach chemii nie myją naczyń chromianką.

W związku z poszerzaniem się wiedzy o dobrych skutkach chromu III, a zwłaszcza o potencjalnym wpływie na masę ciała, producenci suplementów zaczęli produkować najrozmaitsze preparaty z solami chromu. Co rodziło dość oczywiste obawy, czy aby przypadkiem taki suplement nie będzie się gdzieś utleniał do toksycznej formy. Aby temu zaradzić suplemenciarze odpowiednio modyfikowali skład tabletek, chętnie używając organicznych soli i chelatów, które oprócz większej stabilności dodatkowo lepiej się wchłaniały. Ponieważ zaś w organizmie chrom nie utleniał się, wydawało się, że w takim razie suplementy te są całkiem bezpieczne.

Najnowsze badane międzynarodowego zespołu podważa jednak ten pogląd. Badacze potraktowali wyizolowane komórki tkanki tłuszczowej roztworami zawierającymi związki chromu III takie jak używane w suplementach, a więc na przykład octan, azotan lub kompleks z cysteiną, i przy pomocy spektroskopii fluorescecyjnej stwierdzili, że w komórkach zachodziło częściowe utlenienie do chromu VI.
Wybrano akurat adipocyty, to jest komórki tkanki tłuszczowej, z powodu znanej właściwości wydzielania nadtlenku wodoru w reakcji na insulinę. Nadtlenek jest silnym utleniaczem, zdolnym utlenić chrom III do chromu VI, co teraz udało się zaobserwować na żywych komórkach. To zaś oznaczałoby, że długotrwałe zażywanie dużych ilości suplementów chromu III niesie większe ryzyko zdrowotne, niż to dotychczas przypuszczano.[3]

Organiczny filtr na gazy bojowe.
Metal-Organic Frameworks czyli, jak to się tłumaczy metalo-organiczne szkielety (dokładniej byłoby tłumaczyć "kraty") to szczególny rodzaj materiałów który wywołuje coraz większe zainteresowanie. Jest to właściwie usieciowany, wielocentrowy kompleks zawierający rozgałęzione ligandy organiczne łączące się z wieloma jonami centralnymi. Struktura materiału jest na tyle regularna i dobrze zdefiniowana, że może on tworzyć kryształy. Pomiędzy częściami szkieletu powstają stosunkowo duże przestrzenie, otrzymana struktura jest zatem niezwykle porowata.
Ze względu na to, że tak usieciowane kompleksy mogą selektywnie pochłaniać inne substancje, a także wchodzić z nimi w reakcje, badania nad MOF-ami są dość intensywne, coraz pojawiają się nowe informacje o nowych zastosowaniach, a ja będę musiał poświęcić im osobny artykuł.

Na razie jednak nowinka - wynaleziono metalo-organiczny szkielet który mógłby został użyty do ochrony przed gazami bojowymi.
Szkieletowy kompleks cyrkonu z kwasem tereftalowym, w tym także wersje wzbogacone o tertbutanolan litu, okazały się być dobrymi katalizatorami które przy obecności śladów wody hydrolizują związki fosforoorganiczne, podobne do gazu musztardowego. Ponieważ związkiem tym można pokrywać włókna i materiały, dość oczywista jest przydatność nowo odkrytego związku w filtrach powietrza, mających neutralizować gazy bojowe.[4]


Cytryny i siarka do oczyszczania wody
Chemicy na świecie poszukują jak najprostszych metod produkcji przydatnych substancji, tak aby były one w miarę możliwości jak najtańsze. Tym tropem poszedł zespół chemików z Australii, którzy pokazali jak z siarki i składnika skórki cytrynowej stworzyć substancję oczyszczającą wodę z metali ciężkich.

D-Limonen to monoterpen będący główną substancją zapachową zawartą w skórce cytryny, jest częstym składnikiem mieszanej zapachowych i środków czystości. Ponieważ odzyskuje się go ze zmielonej skórki, której obtarcie jest jednym z etapów produkcji soku cytrynowego, przy dość dużej produkcji rocznej jest związkiem względnie tanim. Badacze szukający nowych materiałów chelatujących jony metali ciężkich zainteresowali się doniesieniami o tym, że limonen może utworzyć połączenia wielosiarczkowe. Wiadomym było, że liniowe wielosiarczki chętnie kompleksują jony metali, dlatego taka właściwość łatwej w otrzymaniu pochodnej taniego związku naturalnego byłaby bardzo korzystna.

Wzięto czystą siarkę i ogrzano do stopienia. W temperaturze 170 stopni, w której pękają pierścieniowe cząsteczki siarki, dodano do niej odpowiednią ilość limonenu. Z powstałej brunatnej masy oddzielono nieprzereagowaną siarkę, będący wynikiem utlenienia cymen i inne produkty uboczne, otrzymując czerwoną woskowatą substancję będącą cyklicznymi połączeniami dwóch cząsteczek limonenu, połączonych mostkami wielosiarczkowymi.

Jak się okazało substancja ta chętnie wychwytuje z wody jony metali ciężkich, w przypadku jonów rtęci II dodatkowo reagując wyraźną zmianą zabarwienia, co może mieć zastosowanie analityczne. [5]
---------
[1] D. Aydin et al.; Gelation-Stabilized Functional Composite-Modified Bitumen for Anti-icing Purposes, Ind. Eng. Chem. Res., 2015, 54 (50), pp 12587–12596

[2] Weber M. D.;  Bioinspired Hybrid White Light-Emitting Diodes. Advanced Materials, 2015; 27 (37): 5493

[3] Wu L.E. et al.; Carcinogenic Chromium(VI) Compounds Formed by Intracellular Oxidation of Chromium(III) Dietary Supplements by Adipocytes, Angew. Chem. Int. Ed. Volume 55, Issue 5
Pages 1742–1745

[4] Subendu S.M., Hans-Jürgen H.; Breaking Down Chemical Weapons by Metal–Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. Volume 55, Issue 1, Pages 42–44

[5] M.P. Crockett et. al, Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil, Angewandte Chemie International Edition, 55, 5 [Open Acces]


wtorek, 29 grudnia 2015

Cała tablica Mendelejewa... w soli

To strasznie zabawne, że z jednej strony ludzie się chemii boją a z drugiej ich ona zachęca. I w obu przypadkach odbywa się to na tej samej zasadzie zupełnego braku rozumienia o co chodzi.

Zwrot "to zawiera całą tablicę Mendelejewa" utarł się jako określenie strasznego syfu, mieszanki najprzeróżniejszych chemikaliów. Ostatnio media informowały że "cała tablica" to skład dopalaczy, że jest w wodzie z Wisły, że krąży w powietrzu w Krakowie... I w zasadzie nie próbuje się traktować tego dosłownie.
Dlatego bawi mnie gdy widzę, że dosłownie "cała tablica" może być traktowana jak zaleta. A tak rzecz się ma w reklamach różowej soli himalajskiej.

Sól himalajska to zwykła nieoczyszczona sól kamienna, która za sprawą zanieczyszczenia związkami żelaza przybrała różowo-pomarańczowy kolor i która za sprawą marketingu jest uważana za lepszą i zdrowszą od zwykłej nieoczyszczonej soli kamiennej z innych części świata. W tym od różowej soli kłodawskiej, która nabrała swego koloru z tych samych przyczyn, i której złoża powstały w tym samym czasie. Duże bryły soli kłodawskiej są znane jako element lamp solnych.
Jednym z elementów marketingu na temat soli himalajskiej jest występowanie w niej niezwykle dużej ilości pierwiastków, tym samym ma ona lepiej uzupełniać niedobory mikroelementów. Ten piękny slogan zamienia się we własne przeciwieństwo, gdy spojrzymy na listę tychże pierwiastków zawartych w soli (link). Jest ich 84, w tym także pierwiastki promieniotwórcze i toksyczne. Reklamiarze sami sobie podstawiają nogę taką listą.

Zobaczmy jakie to "niezbędne pierwiastki " w "idealnej kompozycji" się tam znajdują: polon, uran, neptun, pluton, protaktyn, tor, aktyn, rad... wszystkie promieniotwórcze. Czy ktoś teraz powie "zaraz będziemy świecić"? Następnie mamy takie "mikroelementy" jak neurotoksyczna rtęć, trujący tal, ołów, bar, antymon, stront, całkiem sporo fluoru... I cała masa pierwiastków które nie mają żadnego wpływu na organizm, jak choćby wszystkie lantanowce.
Generalnie rzecz biorąc lista podaje wszystkie pierwiastki z wyjątkiem gazów szlachetnych, w dwóch przypadkach dla nietrwałego technetu i samaru podając, że wprawdzie są niestabilne ale nie zostały wykluczone (co oznacza, że ich nie wykryto ale dopisano do listy bo może są).

Jeśli jednak przyjrzymy się dokładniej stwierdzimy, że większość pierwiastków ma zawartość poniżej 0,001 ppm. 1 ppm to jedna część na milion, a więc miligram na kilogram, a tych pierwiastków ma być mniej niż tysiąc razy mniej, prawdopodobnie tak mało, że metoda nie potrafiła oznaczyć ilości. I prawdopodobnie też na granicy błędu aparaturowego. Doprawdy, jeśli wziąć wodę z dowolnego źródła mineralnego i przebadać jej skład z dokładnością do bilionowych części to jest spora szansa, że otrzymamy podobny wynik, ślady rzadkich pierwiastków mogą się bowiem pojawić wszędzie. Tak na prawdę większość tej listy nie ma żadnego znaczenia.
Sól różowa z kopalni w Kłodawie

Lista ta budzi zresztą moje wątpliwości, mam bowiem wrażenie, że wyniki badań ponaciągano jak się dało byle poszerzyć listę. Najwięcej wątpliwości wzbudza podawany poziom fransu, którego wykryto rentgenowsko ok. 1 ppm. Frans to promieniotwórczy pierwiastek o bardzo małej trwałości. Czas połowicznego rozpadu to 22 minuty*, dlatego nawet gdyby złoże składało się pierwotnie z czystego chlorku fransu to po upływie milionów lat nie dotrwałoby z tego ani odrobinę. Wykrywa się go w śladowych ilościach w minerałach towarzyszących uranowi, powstaje bowiem jako produkt pośredni przy jego rozpadzie. Szacuje się, że w danym momencie na całej planecie jest niespełna kilkadziesiąt gramów tego pierwiastka.
Zawartość 1 ppm którą podaje ta tabela oznaczałaby, że w kilkunastu tonach soli znajduje się tyle fransu co na całej planecie co w sytuacji, gdy zarazem uranu z którego frans powstaje ma być w soli tysiąc razy mniej jest niemożliwe. Najprawdopodobniej 1 ppm było granicą oznaczalności urządzenia, zaś za sygnał od fransu uznano szumy. Podobnie mogło być z pozostałymi pierwiastkami o najniższej zawartości <0,001 ppm gdzie uznano, że skoro jest jakiś sygnał poniżej możliwości oznaczenia ilościowego to można podać wartość graniczną i uznać, że pierwiastek jest.

Generalnie różowa sól himalajska w większości składa się z chlorku sodu i mikroskopijne domieszki innych pierwiastków nie zmieniają jej właściwości aż tak bardzo, aby uznawać ją za nie tylko zdrowszą ale wręcz nieszkodliwą - niektóre teksty twierdzą, że nadciśnienie wywołuje tylko biała sól warzona a różowa nie... bo nie. Tymczasem przyczyną zwiększenia ciśnienia tętniczego jest sód niezależnie od źródła. Jeśli ktoś na prawdę chce zadbać o zdrowie niech sobie sprawi sól niskosodową, gdzie dużą część chlorku sodu zastąpiono chlorkami potasu, wapnia i magnezu.
 Różnica między solą różową a solą kamienną tzw. "szarą" polega głównie na tym, że jest sprzedawana w grubych ziarnach dzięki czemu widać jej kolor.
Po zmieleniu na pył do rozmiaru ziarna takiego jak sól sprzedawana u nas, będzie wyglądała na białą z powodu rozpraszania światła, co widać na tym reklamowym obrazku soli himalajskiej różnej grubości:

No i oczywiście jest kilka razy droższa.

---------
* Czas połowicznego rozpadu to czas po którym rozpadowi ulega połowa masy pierwiastka. Zależy on od statystycznego prawdopodobieństwa. W przypadku Fransu z 1 kg czystego pierwiastka po 22 minutach zostaje pół kilo, po następnych 22 minutach zostaje ćwierć, po upływie 2,5 godziny z kilograma pierwiastka zostaje mniej niż 1% po upływie 6 godzin 0,4 mg... Frans jest tak silnie promieniotwórczy, że dotychczas nie otrzymano choćby kawałka w stanie czystym zwłaszcza, że pod wpływem własnej promieniotwórczości natychmiast by odparował.


sobota, 7 listopada 2015

Chemiczne wieści (3.)

Tlen na komecie
Misja Rosetta badająca kometę 67/P Churymov-Gerasimenko budzi dziś mniejsze zainteresowanie, zwłaszcza od czasu nieszczęśliwie przedwczesnego końca lądownika, niemniej instrumenty sondy wciąż wysyłają ciekawe dane. Najnowsza publikacja Nature donosi o wykryciu w gazach wytryskujących z powierzchni jądra kometarnego molekularnego tlenu.

Jednym z instrumentów badawczych sondy jest spektrometr masowy ROSINA-DFMS. Przyrząd ten jonizuje gazy i wykrywa masy składających się nań cząsteczek, wykorzystując skłonność jonów do ruchu w polu elektrycznym z prędkością zależną od stosunku masy do ładunku. Dzięki temu możliwa jest szybka identyfikacja składu.
Dzięki niemu wiadomo było, że większość składu gazów emitowanych przez jądro kometarne (do 95%) stanowiła para wodna oraz tlenek i dwutlenek węgla. Bardziej interesujące okazały się składniki stanowiące resztę. Głównym okazał się być cząsteczkowy tlen, po nim elementarna siarka i metanol, ponadto ślady tlenków azotu i hydrazyny.

Skąd jednak tlen na komecie?
Jego zawartość porównano ze stężeniem dwutlenku węgla, tlenku i pary wodnej, wykazując że tylko w tym trzecim przypadku zachodzi wyraźna korelacja stężeń. Jeśli stężenia tlenu są powiązane ze stężeniami wody, to widocznie gazy te uwalniane są razem. Najprawdopodobniej promieniowanie ultrafioletowe wywołuje radiolizę lodu wodnego na powierzchni komety, powodując powstanie tlenu, który miesza się z lodem i wraz z nim sublimuje. Zachodzenie takiej reakcji potwierdzono zresztą eksperymentalnie. [1]

Fraktalne trójkąty
Fraktale to struktury samopodobne. Matematycznie ujmując, strukturę opisuje pewien prosty algorytm, którego nieskończone iteracje tworzą coraz mniejsze elementy, zachowujące podobieństwo do całości. Ta prostota sprawiająca, że rozległy i wydawałoby się skomplikowany wzór da się wywieść z kilku powtarzanych wciąż reguł sprawia, że struktury fraktalne bardzo często pojawiają się w przyrodzie, jako podstawa dla na przykład organizacji kolonii, układu żyłkowania liści, rozkładu pierzastych listków paproci czy form krystalicznych.

Jednym z pierwszych opisanych matematycznie fraktali, jest trójkąt Sierpińskiego. Ten polski matematyk zaproponował w 1915 roku figurę, otrzymaną wedle następującego algorytmu:
- Weź trójkąt równoboczny i łącząc środki boków podziel go na cztery mniejsze trójkąty
- Usuń trójkąt w środku
- Podziel w taki sam sposób trójkąty które pozostały
- Usuń trójkąciki po środku
- Powtórz operację w nieskończoność.

Wydawałoby się że w takiej sytuacji nic na z tego trójkąta powinno nie pozostać, w rzeczywistości jednak, ponieważ operujemy tutaj matematycznie na figurach teoretycznych, po nieskończonych podziałach i usuwaniach trójkątów otrzymamy zbiór punktów matematycznych o charakterystycznym, stałym układzie, który powtarza się w kolejnych powiększeniach w dowolnym miejscu tego trójkąta. Pole takiej figury jest zerowe.

Później wymyślono jeszcze inne podobne figury, jak dywan Sierpińskiego oparty o kwadraty, czy też bardziej dziś znane drzewkowate fraktale używane do tworzenia pięknych grafik komputerowych.

Ale co to ma wspólnego z chemią?  Otóż chemicy od dawna zastanawiali się nad produkcją materiałów o strukturze fraktalnej. Jednym z rozwiązań są dendrymery, czyli cząsteczki o wielu rozgałęzieniach, które rozgałęziają się na mniejsze rozgałęzienia a te na jeszcze mniejsze i tak dalej dopóki tylko atomy gałązek jeszcze się w kolejnej warstwie mieszczą. Cząsteczki takie mają formę kulek, których modele przypominają nieco skonfundowanego jeża. Ta oparta jest o etylenodiaminę i amid kwasu propanowego:
Dendrymery bada się obecnie intensywnie pod kątem użycia jako nośniki leków, zewnętrzna warstwa gałązek tworzy bowiem powłoczkę z małymi porami, lecz wewnątrz pojawiają się znaczne, puste przestrzenie w których umieścić można pewną ilość potrzebnej substancji, jaką należy przetransportować w organizmie w pewne określone miejsca.
Tym ciekawsze są próby stworzenia płaskiej cząsteczki o strukturze Trójkąta Sierpińskiego.

Pierwszym takim doniesieniem była obserwacja struktur w pewnym stopniu podobnych do tego fraktala w agregatach DNA na odpowiednim podłożu. Fragmenty DNA ukształtowane w formie molekularnych płytek łączyły się końcami tworząc wzór, który badano mikroskopem sił atomowych.[2]
W zeszłym roku dwaj badacze z UMCS przedstawili symulacje, pokazujące że struktury Trójkąta Sierpińskiego powinny powstawać w warstwach zawierających sztywne cząsteczki organiczne zgięte pod odpowiednim kątem i łączące się na obu końcach za pośrednictwem jonów metalu, jako wynik spontanicznej samoorganizacji.[3]
Pomysł ten okazał się chyba bardzo obiecujący, skoro wyraźnie opierają się na nim najnowsze doniesienia. Najpierw podano informację o tym, że kompleksy terpirydyny z jonami miedzi tworzą struktury stanowiące fragment trójkąta Sierpińskiego.[4] W marcu pojawiła się praca chińskich chemików opisujących tworzenie się rozległych płatów fraktalnego wzoru w wyniku osadzania na powierzchni srebra dwóch podstawowych "cegiełek" - pochodnej terfenylu, z trzema pierścieniami benzenowymi połączonymi wiązaniem w zagiętą cząsteczkę i dwoma atomami bromu na końcach; oraz pochodnej kwaterfenylu zawierającej jeden pierścień benzenu więcej. Cząsteczki te łączyły się ze sobą przez oddziaływania między bromem a wodorem.[5]
Najnowsza praca opisuje płaty kompleksów dwunitrylu terfenylu z niklem na powierzchni srebra, w których pojawiają się płaty wzoru Trójkąta Sierpińskiego. [6]


Barwnik z ery jurajskiej
Skamieniałości dawnych zwierząt i roślin w większości wyglądają jak specyficznie ukształtowana skała, są szare, białe, niekiedy opalizują jak perła. Dlatego zachowanie się pewnych barwników sprzed milionów lat stanowi ciekawy przypadek. Tak jest ze skamieniałościami wymarłych jurajskich alg Solenopora o wapiennych skorupkach, które tworzyły gąbczaste kolonie, z czasem kamieniejące, z przerastającymi rocznymi warstwami. W przypadku niektórych okazów daje się zauważyć wyraźne różowe zabarwienie, będące najwyraźniej pozostałościami pierwotnego pigmentu. W niedawno opublikowanej pracy zbadano właściwości tego barwnika, stwierdzając że to bardzo nietypowa substancja.

Barwnik otrzymany ze skamielin Solenopora jurassica sprzed około 150 milionów lat, składa się z dwóch fragmentów węglowodorowych, stanowiących najwyraźniej nie znaną pochodną antybiotyku klostrubiny A (clostrubin A) i połączonych przez atom boru ugrupowaniem spiroboranowym. Związki organiczne zawierające bor są w naturze ogółem dosyć rzadkie.
Klostrubina jest antybiotykiem wykazującym aktywność przeciwko wielu szczepom odpornych drobnoustrojów i dlatego wzbudza duże nadzieje. Jest substancją poznaną całkiem niedawno, wyizolowaną w zeszłym roku z bakterii z rodzaju Clostridium.  Duże podobieństwo struktur nowego antybiotyku i cząsteczki skamieniałego barwnika, nazwanego borolitochromem (czyli dosłownie borowym barwnikiem kamieni) jest o tyle ciekawe, że dotyczy różnych grup organizmów. Najwyraźniej geny odpowiedzialne za syntezę od dawna krążą w ekosystemie, gdzieniegdzie ujawniając się wyraźnie.
[7]
Borolitochrom i skała z której go otrzymano.


Ile atomów tworzy metal?
Wraz z przyjęciem i potwierdzeniem atomowej teorii budowy materii, chemicy i fizycy o bardziej filozoficznym zacięciu zaczęli zastanawiać się nad w sumie dość oczywistym pytaniem - ile potrzeba atomów bądź cząsteczek, aby z materii utworzyć materiał? Pojedynczy atom węgla ma inne właściwości niż choćby najmniejszy diament, trudno jest jednak wskazać moment, gdy następuje to przejście. Jest to swoisty odpowiednik "paradoksu łysego" - dwa stany skrajne, to jest łysina i pełne owłosienie, są od siebie bardzo wyraźnie różne; zarazem jednak jeśli osobie o pełnym owłosieniu zaczną pojedynczo wypadać włosy, trudno będzie nam wyznaczyć dokładną granicę od kiedy można już mówić o łysinie a kiedy jeszcze jest to tylko przerzedzenie włosów.
Ostatnie badania klastrów atomów metali pokazują jednak, że granicę naszej niepewności można w dużym stopniu zawęzić.

Metale to substancje stałe charakteryzujące się obecnością swobodnych elektronów poruszających się po sieci krystalicznej i tworzących wspólną, dużą chmurę elektronową. Właśnie dlatego metale dobrze przewodzą ciepło i elektryczność oraz odbijają światło ze srebrzystym, metalicznym połyskiem. Odpowiednio duże skupiska atomów metali też będą tworzyły swoją chmurę elektronową ale już pozostałe właściwości metaliczne niekoniecznie mogą być realizowane. Bardzo małe klastry zachowują się jak cząsteczki jakiegoś związku, często wykazując dość nieoczekiwane właściwości, przykładowo klastry 13 atomów glinu zachowują się jakby były atomem halogenku, mogąc oddawać elektrony i tworzyć aniony.

Fińscy chemicy z Uniwersytetu Jyväskylä badali takie właśnie graniczne klastry atomów złota, sprawdzając w jaki sposób reagują ze światłem. Klastry małe, mniejsze niż 102 atomy, zachowywały się jak cząsteczki. Pod wpływem fotonów przybierały pewne stany energetyczne obejmujące cały klaster, a wypromieniowanie i rozproszenie energii następowało stosunkowo (jak na atomową skalę) wolno. Grupy powyżej 144 atomów zachowywały się tak jak makroskopowe kawałki metalu, to jest szybko rozpraszały energię padającego światła, odbijały je zgodnie z prawem odbicia od lustra i nie przyjmowały ogólnoklastrowych stanów energetycznych.
Różnica była dość drastyczna - klastry większe o 42 atomy rozpraszały energię fotonów 100 razy szybciej. Natomiast klastry o wielkościach pośrednich wykazywały pośrednie własności, szybko zmieniające się z dodawaniem kolejnych atomów.
Tym samym w pewnym stopniu możliwe staje się wyznaczenie granicy między światem praw kwantowych a światem zjawisk fizyki klasycznej.[8]

-------------------
Źródła:
[1] A Bieler et al, Nature, 2015, DOI: 10.1038/nature15707
[2] Paul W K Rothemund, Nick Papadakis, Erik Winfree; Algorithmic self-assembly of DNA Sierpinski triangles. PLoS Biol 2004 Dec 7;2(12):e424. Epub 2004 Dec 7. [Open Acces]
[3] D. Nieckarz, P. Szabelski; Simulation of the self-assembly of simple molecular bricks into Sierpiński triangleChem. Commun., 2014,50, 6843-6845
[4] Rajarshi S. et al.;  One-step multicomponent self-assembly of a first-generation Sierpiński triangle: from fractal design to chemical reality. Angew Chem Int Ed Engl 2014 Nov 11;53(45):12182-5.
[5] Shang J. et al.; Assembling molecular Sierpiński triangle fractals, Nature Chemistry 7, 389–393
On-surface construction of a metal–organic Sierpiński triangle, Chem. Commun., 2015,51, 14164-14166
[7] Klaus Wolkenstein et al. Structure and Absolute Configuration of Jurassic Polyketide-Derived Spiroborate Pigments Obtained from Microgram Quantities, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (42), pp 13460–13463 (2015).[Open Access]
[8] Mustalhi S. et al.; Molecule-like Photodynamics of Au102(pMBA)44 Nanocluster, ACS Nano, 2015, 9 (3), pp 2328–2335

wtorek, 6 października 2015

Chemiczne wieści (2.)

Wysokociśnieniowy osm.
Zachowanie się materiałów pod ekstremalnie wysokim ciśnieniem to dość ciekawa sprawa Ciała stałe zasadniczo uznaje się za nieściśliwe, jednak w rzeczywistości mają pewną niewielką ściśliwość, zaś poddanie ich wysokiemu ciśnieniu powoduje zbliżenie budujących je atomów, czasem powodując przemianę do nowej formy uporządkowania lub ujawnienie się nietypowych cech.

Zespół naukowców pod kierunkiem niemieckiego uniwersytetu Bayreuth dokonał ostatnio dość szczególnego odkrycia. Przy pomocy nowej komory ciśnieniowej udało się im wytworzyć najwyższe dotąd otrzymane ciśnienie statyczne - nacisk 770 GPa, czyli ciśnienie dwa razy większe niż w jądrze Ziemi. Ciśnieniu temu poddano natomiast najbardziej gęsty metal - osm - znany też z bardzo niskiej ściśliwości.
Jeśli prawie najmniej ściśliwy materiał poddano najwyższemu ciśnieniu, to chyba powinno z tego coś wyniknąć? Wbrew oczekiwaniom osm nie przyjął żadnej nowej struktury krystalicznej, jedynie atomy nieco się do siebie przybliżyły, zachowując ten sam układ co w warunkach normalnych. Zaskoczeniem okazało się natomiast coś innego - pomiędzy atomami oprócz znanych już wiązań metalicznych, utworzonych przez elektrony walencyjne, zaczęły się także pojawiać oddziaływania utworzone przez elektrony wewnętrznych powłok elektronowych, które nigdy nie biorą udziału w tworzeniu wiązań. [1]

Wcześniej znane były wyliczenia teoretyczne sugerujące możliwość tworzenia wiązań między wewnętrznymi elektronami przy dużych ciśnieniach, ale teraz taka możliwość znalazła jakieś potwierdzenie w badaniach rentgenowskich rzeczywistego materiału.

Najtrudniej topliwy materiał
Tantal, metal przejściowy podobny do cyrkonu, jest znany z wysokotopliwego węgliku, który staje się płynny dopiero w temperaturze 3880*C, podobną temperaturę topnienia ma węglik hafnu. Połączenie tych substancji daje materiał o jeszcze większej odporności na temperaturę, dla składu Ta4HfC5 topiący się dopiero przy 3990 stopniach Celsiusza. Ale fizykochemicy nie poprzestają. Nowe wyliczenia jakie właśnie opublikowano sugerują możliwość stworzenia jeszcze trwalszego materiału. Wedle symulacji mieszany węglik-azotek hafnu o optymalnym składzie HfN0,38C0,51, osiągnąć może temperaturę topnienia nawet do 4400*C.[2]
Pozostaje teraz tylko poczekać na próby uzyskania nowego materiału.

Bateria z grzybów
W poprzednim odcinku wieści mówiłem już o otrzymywaniu kwantowych kropek ze zmiksowanej kapusty, dlatego baterie do telefonów ze zwęglonych grzybów nie będą chyba aż tak zaskakujące.
Wszystko co trzeba o metodzie. Udostępnione przez University of California

Jednym z głównych komponentów baterii litowych jest grafitowa anoda, zwykle wytwarzana z syntetycznego grafitu porowatego. Jego wytworzenie w ilościach przemysłowych jest jednak nieco skomplikowane i niezbyt ekologiczne, stąd liczne próby stworzenia dobrej alternatywy. Jedną z tych prób opisuje praca badaczy z University of California.
Wzięli oni cienki plaster wycięty z owocnika grzyba, akurat w tym przypadku była to pieczarka, po czym poddali go zwęgleniu w hydroreaktorze w wysokiej temperaturze. Otrzymany zwęglony plaster dodatkowo wyżarzono uzyskując porowaty materiał złożony ze splecionych węglowych włókien zachowujących strukturę strzępek grzyba i przewodzący prąd, będący dobrym zamiennikiem grafitu. Anoda wytworzona ze zwęglonego grzyba nie potrzebuje dodatkowych lepiszczy, dobrze przyjmuje płynny elektrolit i dobrze oddziałuje z jonami. Bardzo możliwe że ze względu na strukturę będzie wytrzymywała więcej cykli ładowania.[3]

Woda orto, woda para 
Jądro atomu wodoru to proton, który jako samotna cząstka posiada szczególną właściwość jaką jest spin. W dużym uproszczeniu można przedstawić to jako wektor momentu pędu protonu, mogącego obracać się bądź w jedną lub w drugą stronę - opis kwantowy tego zjawiska jest dużo bardziej skomplikowany. Ponieważ proton jest cząstką naładowaną, jego spin powoduje powstanie małego jądrowego pola magnetycznego. W sytuacji gdy mamy cząsteczkę wodoru składającą się z dwóch atomów te jądrowe pola magnetyczne oddziałują ze sobą i możliwe stają się dwie sytuacje którym odpowiadają różne energie - wodór orto ma spiny skierowane w tą samą stronę, wodór para w przeciwną. Ta druga sytuacja jest minimalnie korzystniejsza energetycznie jednak różnica energii jest na tyle mała że w warunkach normalnych wodór posiada mieszankę cząsteczek z tych dwóch stanów z przewagą ortowodoru.

To zresztą ciekawa sytuacja - pod wpływem temperatury trwalszy parawodór przechodzi w ortowodór, natomiast przemiana w drugą stronę jest powolna bowiem utrudnia ją zabronione przejście kwantowe. W efekcie w wodorze gazowym przeważa mniej trwała energetycznie odmiana, co ma też przełożenie na skład wodoru ciekłego. W niskich temperaturach powolna przemiana ortowodoru w trwalszy parawodór ma istotne znaczenie dla przechowywania, bowiem przemiana ta przebiega z wydzielaniem ciepła. Aby więc ułatwić przechowywanie ciekłego wodoru, katalizuje się tą przemianę przy pomocy odpowiedniego dielektryka otrzymując przewagę trwalszej formy.
Wróćmy jednak do naszego newsa.

W cząsteczce wody dwa wodory znajdują się na tyle blisko siebie, że także i u nich powinna być możliwa izomeria spinowa, jednak dotychczas nie udało się tego wykryć. Cząsteczki wody oddziaływały ze sobą powodując ciągłą zmianę spinów, toteż trudno było uchwycić sygnał od populacji poszczególnych izomerów. Jak się jednak okazało, możliwe jest odizolowanie od siebie cząsteczek. Zespół badaczy z University of Suthampton otrzymał pochodną fullerenu C60 z pojedynczymi cząsteczkami wody wewnątrz węglowej kul. Tego typu połączenie stanowi kolejny przykład związków cząsteczek "połączonych acz nie związanych" jak omawiane tu kiedyś katenany.
Cząstki C60@H2O były wystarczająco odizolowane aby w niskich temperaturach możliwe było wykrycie czystych sygnałów izomerów spinowych wody i przemian jednego w drugi.
[4]

Paliwo z powietrza
Temat przeróbki dwutlenku węgla na paliwo jest aktualnie bardzo gorący, stąd też w ostatnich miesiącach ukazało się wiele doniesień dotyczących nowych sposobów takiej syntezy.
Wedle doniesień z początku sierpnia zespół z Argonne National Laboratory stworzył nowy katalizator do reakcji zamiany dwutlenku węgla i wody w metanol. Znane dotychczas katalizatory oparte o tlenki cynku i glinu zostały zmodyfikowane poprzez precyzyjne umieszczenie na powierzchni tlenku cynku klastrów czterech atomów miedzi, stanowiących centrum katalityczne do którego przyłącza się cząsteczka CO2. Materiał pozwala na przeprowadzanie reakcji w warunkach niższego ciśnienia i temperatury, co poprawia opłacalność całego procesu produkcyjnego. [5]

A co robić z metanolem?  Można go użyć jako paliwa, ale można też poddać innym procesom. Pod koniec września pojawiła się praca zespołu z ETH w Zurychu na temat nowego katalizatora umożliwiający ekonomiczny proces konwersji metanol-olefina (MTO). Metanol lub eter dimetylowy pod odpowiednim ciśnieniem może ulegać przemianie na powierzchni tlenku cynku, z wytworzeniem etenu. [6]

Mniej toksyczne wydobycie złota
Jednym ze sposobów na uzyskanie złota ze złóż w których występuje w postaci rozproszonej, jest metoda rtęciowa, w której wykorzystuje się zdolność rtęci do rozpuszczania złota i tworzenie amalgamatu, od którego może być oddzielona przez destylację. Dziś już w zasadzie się od niej odchodzi z powodu wysokiej szkodliwości, mimo to wciąż używają jej małe kopalnie w biedniejszych rejonach świata, co jest źródłem zanieczyszczeń. Szacuje się że nawet 40% rocznych emisji rtęci do środowiska pochodzi z małych kopalni Indonezji i środkowej Afryki.
Oczywiście można próbować różnych zakazów, ale trudno jest je egzekwować, tym bardziej że praca w kopalniach stanowi często jedyne źródło utrzymania najbiedniejszych. Jest też jednak ich przekleństwem - pracownicy mieszający skałę z rtęcią, wyciskający amalgamat (nawet ręcznie) a zwłaszcza pracujący przy wypalaniu amalgamatu dla usunięcia rtęci po kilku latach zaczynają chorować. Skażenie wraz z zanieczyszczonym złotem przenosi się do miast gdzie na opary rtęci narażone są rodziny złotników przetapiających surowe złoto.

Jednym z ciekawych sposobów aby sprawić, że proces stanie się mniej groźny dla tych, którzy nie chcą z niego zrezygnować, jest dostarczenie wytwórcom tanich aparatów do bezpieczniejszej destylacji.
Geochemik Marcello Veiga z kanadyjskiego Uniwersytetu Inżynierii i Górnictwa opracował przyrząd podobny do blaszanej retorty, takiej jak używane przez dawnych alchemików. Zbiornik w którym wyżarzany jest amalgamat kończy się długą opadającą rurą, której wąski koniec kończy się w zbiorniku z zimną wodą. Opary rtęci zamiast trafiać do atmosfery są skraplane a krople metalu zbierane na dnie zbiornika, dzięki czemu może być użyty ponownie. W efekcie emisje rtęci spadają o 90%, mniej jej trafia do środowiska a pracownicy są mniej narażeni na toksyczne opary[7]


---------
[1] The most incompressible metal osmium at static pressures above 750 GPa;L. Dubrovinsky, N. Dubrovinskaia, E. Bykova, M. Bykov, V. Prakapenka, C. Prescher, K. Glazyrin, H.-P. Liermann, M. Hanfland, M. Ekholm, Q. Feng, L. V. Pourovskii, M. I. Katsnelson, J. M. Wills, and I. A. Abrikosov; Nature (2015); DOI: 10.1038/nature14681
[2]  Prediction of the material with highest known melting point fromab initiomolecular dynamics calculations. Qi-Jun Hong, Axel van de Walle. Physical Review B, 2015; 92 (2) DOI: 10.1103/PhysRevB.92.020104
[3] Bio-Derived, Binderless, Hierarchically Porous Carbon Anodes for Li-ion Batteries. Brennan Campbell, Robert Ionescu, Zachary Favors, Cengiz S. Ozkan, Mihrimah Ozkan. Scientific Reports, 2015; 5: 14575 DOI: 10.1038/srep14575
[4]  Electrical detection of ortho–para conversion in fullerene-encapsulated water. Benno Meier, Salvatore Mamone, Maria Concistrè, Javier Alonso-Valdesueiro, Andrea Krachmalnicoff, Richard J. Whitby, Malcolm H. Levitt. Nature Communications, 2015; 6: 8112 DOI: 10.1038/ncomms9112

[5]   Carbon Dioxide Conversion to Methanol over Size-Selected Cu4Clusters at Low Pressures. Cong Liu, Bing Yang, Eric Tyo, Soenke Seifert, Janae DeBartolo, Bernd von Issendorff, Peter Zapol, Stefan Vajda, Larry A. Curtiss. Journal of the American Chemical Society, 2015; 137 (27): 8676 DOI: 10.1021/jacs.5b03668
[6]  Cooperativity between Al Sites Promotes Hydrogen Transfer and Carbon–Carbon Bond Formation upon Dimethyl Ether Activation on Alumina, Aleix Comas-Vives, Maxence Valla, Christophe Copéret, Philippe Sautet.. ACS Central Science , 2015 r.; 150807151553006 DOI: 10,1021 / acscentsci.5b00226

[7]  http://www.rsc.org/chemistryworld/2015/08/chemistry-saves-thousands-gold-miners-mercury-poisoning