informacje



Pokazywanie postów oznaczonych etykietą sole nieorganiczne. Pokaż wszystkie posty
Pokazywanie postów oznaczonych etykietą sole nieorganiczne. Pokaż wszystkie posty

poniedziałek, 17 czerwca 2019

Ostatnio w laboratorium (68.)

Do laboratorium analitycznego mogą czasem przychodzić dziwne próbki. Jak choćby ostatnio - przyniesiono nam próbkę osadu z bojlera, o uderzającym zielonym kolorze, z zapytaniem czy możemy zbadać jakie pierwiastki w tym są, bo coś takiego się wytrąca. Już pierwszy rzut oka sugerował miedź:

Ale oko nie spektroskop, należało to jakoś potwierdzić. Pierwsze badanie - reakcja z kwasem solnym. Osad powoli rozpuszczał się, wydzielając bąbelki gazu. Czyli w skład osadu raczej wchodził zwykły węglanowy kamień. Roztwór po rozpuszczeniu miał słaby, zielonkawo-niebieski kolor. Co jeszcze mogło tam siedzieć? Wprawdzie mamy na wyposażeniu ICP-OES, ale włączanie aparatu na jedną próbkę było bezsensowne, najwyżej dołożymy próbkę roztworzonego osadu do innych, gdy będzie więcej zamówień. Na szybko to ja mogłem zrobić tylko klasyczne analizy próbówkowe.

Przegrzebałem odczynniki, szukając czegoś specyficznego. Dimetyloglioksymu nie było, podobnie jak benzoinooksymu, rodanek amonu jeszcze nie doszedł, wreszcie zdecydowałem się na dwie reakcje. Do części roztworu dodałem wodorotlenku sodu - powstał jasnoniebieski osad, jaki raczej daje miedź. Do drugiej dodałem roztwór żelazocyjanku potasu (ściślej: odczynnik Carreza I), powstał brunatno-czerwony osad, charakterystyczny dla miedzi. Aha, czyli w sumie potwierdzone.

Zastanawiałem się jednak czy da się w tym jeszcze wykryć żelazo, które zdecydowanie częściej występuje w wodzie, podbarwiając kamień kotłowy na brązowo. Nie było widać aby osad wodorotlenku podbarwiał rdzawy wodorotlenek żelaza III. Obstawiałem, że żelazo może być ewentualnie związane w formie związków żelaza II o słabym, zielonkawym zabarwieniu, maskowanym przez miedź. Postanowiłem dodać do zlewki kilka kropel wody utlenionej. Żelazo się dzięki temu utleni, osad pociemnieje. Myślałem przy tym, że wodorotlenek miedzi nie zareaguje, bo aby utlenić miedź do jeszcze wyższych stopni utlenienia, to trzeba bardziej agresywnych warunków. A jednak zostałem zaskoczony - zawartość zlewki stała się intensywnie zielona:

No dobra, może to żelazo daje taki efekt. Żółty i niebieski dają zielony, widocznie żelaza jest w tym osadzie dużo. Zrobiłem ślepą próbę z siarczanem miedzi, ale wynik był podobny - wodorotlenek miedzi w reakcji z wodą utlenioną robił się zielony.
Wyjaśnienie wiąże się z powstawaniem związku, o jakim wcześniej nie czytałem - powstaje nadtlenek miedzi - CuO2. Jest to związek nietrwały, szybko zresztą zaobserwowałem stopniowe ciemnienie i brunatnienie osadu, zachodzące z wydzielaniem bąbelków tlenu; po upływie 30 minut w zlewce był już tylko drobny, czarny osad tlenku miedzi II CuO.
Charakter i struktura tego tlenku są dyskutowane - w pewnym warunkach daje się uzyskać związek o podobnej stechiometrii, mający charakter dwutlenku, z czterowartościową miedzią.[1] W tym przypadku przypuszczalnie jest to cykliczny nadtlenek jonowy, zawierający dwuanion O2−
2
  .
W strukturze wewnętrznej wysokotemperaturowych nadprzewodników z grupy miedzianów, daje się wyróżnić płaszczyzny tlenku o stosunku 1:2, w których następuje nadprzewodnictwo elektronowe.

Tymczasem następnego dnia zauważyłem, że w próbówce w której badałem reakcję na żelazocyjanki, roztwór nad osadem związków miedzi zabarwił się na niebiesko. Błękit pruski jest lepiej rozpuszczalny w wodzie od żelazocyjanku miedzi, zwłaszcza przy mocno niestechiometrycznym stosunku jonów, co świadczyło o tym, że kamień kotłowy jednak zawierał też trochę żelaza.

ps. Tak się złożyło, że to 300 wpis na tym blogu.
--------
[1]  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/j150655a014

czwartek, 16 maja 2019

Ostatnio w laboratorium (67.)

Wzory wytrąceniowe szczawianu kobaltu:


Widoczek przypomina trochę kolonie pleśni na odżywce, ale ma zupełnie inną naturę. O tym ciekawym fenomenie dowiedziałem się niedawno, szukając informacji na temat innej reakcji. Publikacja sprzed 10 lat* opisywała nowy rodzaj samoorganizacji w procesach chemicznych. Gdy kryształ soli zostaje umieszczony w cienkiej warstwie roztworu, w którym wytrąca osad, w niektórych przypadkach osad nie tworzy po prostu równego kółeczka, sięgającego do miejsca, w którym stężenie powstających związków jeszcze wystarczało na wytrącenie. Zamiast tego powstają promienie, w których strąca się więcej osadu, przedzielone obszarami bez wytrąceń. Dokładny wzór zależy od warunków.

Efekt zauważono w przypadku soli miedzi i kobaltu w warstwie roztworu szczawianu sodu. Takie też zestawy testowałem. W powyższym przypadku sole miedzi (na dole) dały bardzo słaby efekt, w dodatku wzór rozmył się po przeniesieniu szalki na ciemniejsze tło. Natomiast kobalt dał wyraźny wzór rzadko rozłożonych promieni strzelających z okrągłej plamki osadów.
Przy kolejnym powtórzeniu, z innym stężeniem szczawianu i z cieńszą warstwą roztworu, wzór dla kobaltu wyszedł dużo gęstszy i mniej czysty:
W innej porcji tego samego roztworu sól miedzi także dała gęsty wzór:

Po pewnym czasie osady były na tyle dobrze związane z podłożem, że można było wyssać roztwór pipetką.

Skąd ten efekt? Autorzy artykułu podają, że to wynik nałożenia się kilku zjawisk. Rozchodzenie się jonów wokół kryształka nie następuje tylko na drodze prostej dyfuzji. Początkowo tworzy się znacznie gęstszy roztwór danej soli, który rozprzestrzenia się tuż przy dnie. Generuje to w warstwie roztworów ruch warstw - przydennej na zewnątrz a powierzchniowej do środka. Pierwsze porcje wytrącającego się osadu wprowadzają w ten ruch zaburzenia. Ostatecznie zawirowania porządkują się w układ podobnej wielkości poziomych wirów, rozciąganych ruchem rozpływającej się warstwy przy dnie. W tak ukształtowanych strumieniach wytrąca się więcej osadu.
Był to efekt nieoczekiwany, zamierzeniem autorów było badanie tworzenia się osadu w przepływie grawitacyjnym, powstawanie kolistych wytrąceń wokół miejsca rozprzestrzeniania roztworu wytrącanego było znane, tymczasem po uzyskaniu odpowiednich warunków stężeń i grubości roztworu powstawały promienie, których dotychczas w literaturze nie opisywano.

W obrębie jednolitego koła kryształki szczawianów miały normalną formę wielościennych kryształów i ich kulistych skupień.  W promieniach natomiast tworzyły włókna o grubości 3 mikrometrów i długości do jednego czy nawet kilku milimetrów. Dosłownie włos z pojedynczych kryształów.

Badacze wykazali pojawianie się tego efektu w dość rozcieńczonych roztworach mrówczanu (0,01-0,03M) , w za bardzo stężonych cała rozpuszczana sól formowała jednolite koło albo osad oblepiał wrzucony kryształek. Mam więc w sumie szczęście, że udało mi się ten efekt odtworzyć, bo stężenia były dobierane na oko.
----------
* J. Maselko et al.,  Precipitation Pattern Formation in the Copper(II) Oxalate System with Gravity Flow and Axial Symmetry, J. Phys. Chem. A, 2009, 113 (29), pp 8243–8248




poniedziałek, 15 kwietnia 2019

Ostatnio w laboratorium (66.)

 Jak robić roztwór jodu, gdy nie ma jodu? Na taki problem natknąłem się ostatnio podczas oznaczania węglowodanów ogólnych w pewnej próbce. Typową metodą, w sytuacji gdy nie zależy nam na oznaczeniu błonnika (lub go tam nie ma) jest hydroliza skrobi i dekstryn do glukozy i oznaczenie cukrów redukujących którąś z metod miareczkowych. Aby zhydrolizować skrobię w próbce, trzeba ją odpowiednio długo gotować z kwasem solnym, sprawdzając co pewien czas roztworem jodu, czy skrobia już przereagowała.

Jednak po przejrzeniu wszystkich szafek wyszło na to, że ani jodyny ani płynu Lugola nie mieliśmy na stanie. Co tu robić? A no zsyntezować jod i go sobie rozpuścić. Dokonałem tego przy pomocy metody, która nie jest nowością, ale ją sobie kiedyś na pracowni magisterskiej w takiej procedurze wymyśliłem. Całość opiera się na tej samej reakcji, co przy jodometrycznym oznaczaniu miedzi - sole miedzi II reagują z jonami jodkowymi z wytworzeniem jodku miedzi II, który szybko dysproporcjonuje do wolnego jodu i jodku miedzi I. Wynika to stąd, że jony miedzi II są dość dobrym utleniaczem, zaś jony jodkowe chętnie się utleniają do wolnego jodu:
 Cu2+ + 2I → CuI2
 2 CuI2 → 2 CuI↓ + I2

Procedura którą zastosowałem polegała na przeprowadzeniu tej reakcji w zasadzie na sucho. Reakcja w takiej formie jest na tyle efektowna, że mogłaby być elementem doświadczeń pokazowych.
Tak więc, do porcelanowego moździerza wsypujemy niewielkie ilości jodku potasu i siarczanu miedzi:


I zaczynamy je ucierać. Zmiana koloru na brązowy następuje natychmiast po zmieszaniu roztartych proszków:


Po dokładnym roztarciu masa zamienia się w gęstą ciecz, zawierającą stały osad, tworząc czekoladowe błotko o ostrym zapachu:

 które można już teraz rozpuścić. Ja użyłem alkoholu, jeśli do reakcji użyje się wyraźnego nadmiaru jodku potasu, będzie można użyć wody.

Jest to prosty przykład reakcji w fazie stałej, w której substancje reagują ze sobą podczas ucierania. Proces sam przyspiesza w związku z uwolnieniem z siarczanu miedzi wody krystalizacyjnej (5 moli na jeden mol miedzi), która rozpuszcza reagenty, ułatwiając im przereagowanie do końca. Po zdekantowaniu roztworu jodu pozostaje nam kremowy osad jodku miedzi I, który ma swoją drogą ciekawe zastosowania w chemii organicznej, jako środek jodujący.
Po podgrzaniu i odparowaniu powstałej wody, wydzielony jod można oczyścić przez resublimację.

Całkiem na sucho, czyli z bezwodnym siarczanem miedzi, reakcja powinna zachodzić wolno, jeśli w ogóle.

piątek, 22 marca 2019

Chemiczne wieści (21.)

Alternatywna metoda produkcji amoniaku
Produkcja amoniaku jest obecnie jedną z najważniejszych gałęzi przemysłu. W zasadzie stanowi wygodny sposób na zamianę niereaktywnego, atmosferycznego azotu, w jakiś łatwo do przeróbki związek.  Utlenienie amoniaku daje tlenki azotu, przerabiane na kwas azotowy i azotany. Najczęśniej stosowana jest tu metoda Habera-Boscha, w której wodór i azot reagują po wysokim ciśnieniem na katalizatorze z żelaza z różnymi domieszkami. Metody oparte o katalizator rutenowy mają mniejsze znaczenie. W roku 2016 wyprodukowaliśmy 116 milionów ton amoniaku
  Nie jest to metoda idealna. W cyklu produkcyjnym zużywa się dużą ilość energii, potrzebny do reakcji wodór zwykle otrzymuje się z metanu. Z tego też powodu trwają badania nad innymi sposobami.

W niedawnym artykule badacze z amerykańskiego Case Western Reserve University opisują udaną próbę otrzymywanie amoniaku metodą elektrochemiczną. Nie jest to do końca nowy sposób, bazuje na stosowanym kiedyś w Norwegii procesie Birkelanda-Eydego, w którym tlen i azot reagowały do azotanów w łuku elektrycznym (podobną metodę opatentował też Mościcki, późniejszy prezydent II RP). We wprowadzonej przez nich modyfikacji, azot reaguje z wodą w obłoku wysokoenergetycznej plazmy nad powierzchnią wody, tworząc amoniak bez tworzenia wodoru. Odpada więc jedna z procedur wstępnych. Metoda nie generuje ubocznego dwutlenku węgla i nie tworzy zbyt wysokich ilości ciepła a energia jest dostarczana z elektrycznością. Możliwe jest więc oparcie produkcji o odnawialne źródła energii, dzięki czemu koszty środowiskowe produkcji zmniejszają się. Ze względu na nie tworzenie łuku elektrycznego metoda zużywa mniej energii niż inne elektrochemiczne.

Gdy strumień plazmy  azotowej styka się z powierzchnią wody, w warstwie granicznej powstają solwatowane elektrony, mające silne właściwości redukcyjne. Woda jest zakwaszona.  Reakcja elektronów z kationami wodorowymi, lub z którąś z otaczających cząsteczek wody generuje rodniki wodorowe (czyli w zasadzie wodór atomowy), te mogą reagować ze wzbudzonym elektronowo azotem aż do amoniaku. Etap ten zachodzi już w wodzie, amoniak nie jest uwalniany do gazu.[1]

Rzadkie pierwiastki z odpadów
Ważną grupą pierwiastków mających zastosowanie w elektronice, są tak zwane pierwiastki ziem rzadkich, głównie lantanowce, czasem wlicza się tu cyrkon. spośród nich neodym jest używany do wyrobu magnesów o dużej sile, a europ w luminoforach w świetlówkach i ekranach. Ponieważ jednak pierwiastki te są, jak nazwa wskazuje, rzadkie, osiągają wysokie ceny.
Poszukując nowych ekonomicznych źródeł lantanowców, zwrócono uwagę na fosfogipsy, będące uciążliwym odpadem przy produkcji kwasu fosforowego z fosforytów. Obecnie składuje się je w wielkich hałdach z koniecznością dobrego odizolowania od środowiska, zagęszczają się w nich bowiem pierwiastki towarzyszące fosforanom, w tym radioaktywny uran i tor.
Jak zwrócono uwagę, fosfogipsy zawierają też podwyższoną ilość sześciu rzadkich lantanowców, potencjalnie więc mogłyby być alternatywnym źródłem. Problem więc w tym, jak wydzielić cenne domieszki z materiału, którego powstają setki ton rocznie, i aby nie wyprodukować przy okazji jeszcze bardziej szkodliwych odpadów.
50-metrowa hałda fosfogipsu w Wiślince koło Gdańska


Proponowane wcześniej metody polegały na przemywaniu fosfogipsów kwasem siarkowym, który nie rozpuszcza gipsu a przeprowadza do roztworu inne związki. Zastosowanie tego procesu na dużą skalę jest kłopotliwe i produkuje dużą ilość bardzo mocno zakwaszonego gipsu. W ostatnio opublikowanych badaniach zaproponowano ciekawą alternatywę. Fosfogips nasączono preparatem bakterii Gluconobacter, które w trakcie wzrostu produkują kwas glukonowy. Ten jest nie tylko dostatecznie kwaśny, ale też ma właściwości chelatujące metale, dzięki czemu śladowe ilości zanieczyszczających pierwiastków mogą zostać odsączone z roztworu przenikającego przez wilgotną masę. Lantanowce mogą być następnie wytrącone z roztworu i zagęszczone. Same bakterie są nieszkodliwe a inne produkty ich metabolizmu nie są toksyczne.
Kto wie, może więc w przyszłości straszące w krajobrazie hałdy zostaną oczyszczone z trujących domieszek, a nawet rozebrane? [2]

-------
[1] Ryan Hawtof et. all.; Catalyst-free, highly selective synthesis of ammonia from nitrogen and water by a plasma electrolytic system, Science Advances  11 Jan 2019: Vol. 5, no. 1

[2] Paul J. Antonick et all,; Bio- and mineral acid leaching of rare earth elements from synthetic phosphogypsum, The Journal of Chemical Thermodynamics, 2019; 132: 491

czwartek, 17 stycznia 2019

Azuryt i malachit - ostatnio w laboratorium (65.)

Kolejny przypadek pojawienia się czegoś ciekawego w kolbie obok właściwej syntezy.

W zeszłym tygodniu obrabiałem mieszaninę po reakcji, w której użytym katalizatorem były sole miedzi. Aby usunąć z mieszaniny ją i kwaśne produkty uboczne, mieszaninę rozpuszczoną w octanie etylu ekstrahowałem roztworem węglanu sodu a potem solanką dla odciągnięcia wody. Miedź ładnie przechodziła do fazy wodnej:

Roztwór węglanu, brany z butli, w której uprzednio go przygotowałem, był niemal stężony, solanka podobnie, a ponieważ z fazy organicznej przeszedł jeszcze rozpuszczalny w wodzie acetonitryl, szybko w kolbie ze zlewkami wytrącił się osad węglanu, nad którym pozostał granatowy roztwór soli miedzi:

Kolbkę odstawiłem w kąt dygestorium i nie zajmowałem się dalej. Po weekendzie okazało się, że trochę roztworu odparowało, a z mieszaniny zaczął krystalizować osad w formie drobnych igiełek

Najwięcej zebrało się na dnie, na białej warstwie węglanu. Było to dość ciekawe. Roztwór był zasadowy, zawierał jony miedziowe, węglanowe, hydroksylowe i chlorkowe, i był właściwie nasycony. W tych warunkach wypaść z niego mogło kilka niebieskich substancji - węglan miedzi, chlorek miedzi, zasadowy węglan miedzi, zasadowy chlorek miedzi, wodorotlenek miedzi...

Aby coś rozstrzygnąć (i pobawić się) ostrożnie zlałem roztwór, zostawiając tylko zmieszane osady:

Przepłukałem je następnie zimną wodą, aby wypłukać dobrze rozpuszczalny węglan sodu. Sam niebieski osad był w wodzie raczej słabo rozpuszczalny, co raczej wykluczało chlorek miedzi. Po odsączeniu małą ilość osadu przeniosłem na szkiełko zegarkowe i zadałem paroma kroplami rozcieńczonego kwasu solnego. Osad rozpuścił się, do ostatniej grudki wydzielając bąbelki gazu. Zatem musiał to być jakiś węglan miedzi. A konkretnie azuryt.

Miedź na drugim stopniu utlenienia tworzy z jonami węglanowymi sole, jednak w normalnych warunkach nie jest to po prostu stechiometryczny węglan CuCO
3
, jak by się to mogło wydawać (i jak jest to zwykle zapisywane w podręcznikach). Wynika to z większego powinowactwa jonów hydroksylowych niż węglanowych, które słabo koordynują. W praktyce więc z wodnych roztworów wytrąca się zasadowy węglan miedzi, zawierający jony węglanowe i wodorotlenkowe. Ten jednak może występować w dwóch formach, różniących się ilością jonów węglanowych. Forma zawierająca dwa jony węglanowe i dwa hydroksylowe (Cu3(CO3)2(OH)2  ) to błękitny azuryt, zaś forma z jednym jonem węglanowym i dwoma hydroksylowymi ( Cu2CO3(OH)2 ) to zielony malachit. Ich trwałość zależy od warunków - pod ciśnieniem atmosferycznym trwalszy jest malachit, zawierający mniej jonów węglanowych. Azuryt wymaga większego ciśnienia dwutlenku węgla dla uzyskania równowagi, bez tego, zwłaszcza pod wpływem wilgoci, ulega powolnej przemianie w malachit. Często więc w złożach obserwuje się oba minerały zmieszane, z ziarnami azurytu zachowanymi wewnątrz brył malachitowych.

Podczas wytrącania węglanu miedzi w trakcie szkolnych eksperymentów zwykle otrzymuje się osad zawierający przewagę malachitu, o niebiesko-zielonym kolorze, wynika to z niedostatecznej ilości jonów węglanowych. Dalsze przetrzymywanie mokrego osadu wywołuje po pewnym czasie całkowitą konwersję w malachit, przeprowadzenie reakcji w podwyższonej temperaturze przyspiesza przemianę do jednej-dwóch godzin.
Przypuszczam, że w tym przypadkowym osadzie otrzymałem raczej przewagę azurytu. Sprzyja temu przeprowadzenie krystalizacji w nasyconym roztworze węglanu (duży nadmiar jonów węglanowych).  Jedną ze wskazówek jest wyraźnie niebieski kolor osuszonego osadu:




Azuryt występuje w naturze jako minerał wtórny towarzyszący rudom miedzi, zwykle wraz z malachitem. Już od starożytności budził zainteresowanie, ze skał z przewagą tego składnika wykonywano ozdoby, zaś on sam po rozkruszeniu służył jako pigment malarski. Niestety znaną niedogodnością było powolne zielenienie oraz mała odporność na kwaśne składniki farby lub spoiwa, dlatego bardziej ceniona była ultramaryna, otrzymywana z minerału lapis lauzuli.
Malachit syntetyczny, otrzymywany z roztworów, znany był jako verditer, a syntetyczny azuryt jako niebieski verditer.

Neutralny węglan miedzi, jaki wydawałoby się, że powinien powstawać w reakcji, jest natomiast związkiem nietrwałym w obecności wilgoci i trudno otrzymać go normalną drogą. W zasadzie dopiero w 1973 roku opublikowano syntezę w bezwodnych warunkach między zasadowym węglanem a dwutlenkiem węgla, w wysokiej temperaturze i ciśnieniu. Ma postać szarego proszku i nie znalazł jakiegoś specjalnego zastosowania. [a]

--------
[a]  Hartmut Erhardt, Wilhelm Johannes, and Hinrich Seidel (1973): "Hochdrucksynthese von Kupfer(II)-Carbonat", Z. Naturforsch., volume 28b, issue 9-10, page 682.


czwartek, 20 grudnia 2018

Chemiczne wieści (20.)

Chaotyczne węgliki trwalsze i twardsze
Grupa badaczy z Duke University oraz UC San Diego doniosła o odkryciu nowego rodzaju węglików. Znane dotychczas węgliki niekiedy stanowiły bardzo twarde i odporne termicznie materiały, używane jako materiały ścierne czy żaroodporne, jak choćby węglik krzemu, tytanu czy wolframu. Ich wadą była jednak kruchość.
Na podstawie symulacji komputerowych odkryto, że możliwe jest poprawienie własności mechanicznych węglików, po wprowadzeniu do struktury bardziej chaotycznego charakteru. Na podstawie symulacji zsyntetyzowali mieszany węglik z pięcioma różnymi metalami. Jego struktura krystaliczna zawiera warstwy węgla połączone z warstwami metalicznymi, w obrębie którego atomy różnych metali są przemieszane bez wyraźnego uporządkowania. Skutkuje to polepszeniem wytrzymałości materiału, bowiem naprężenia mechaniczne układają się w nim mniej uporządkowanie a powstające pęknięcia nie tak łatwo przedłużają się wgłąb, co chwila zatrzymywane przez kierującą naprężenia w inną stronę dyslokację.
Credit: Pranab Sarker, Duke University

Otrzymany mieszany węglik hafnu, niobu, tantalu, tytanu i cyrkonu jest twardszy i bardziej wytrzymały od używanych już technicznych węglików, a przy tym nieco lżejszy.[1]
https://phys.org/news/2018-11-disordered-materials-hardest-heat-tolerant-carbides.html

Selektywny rozpuszczalnik do odzysku złota
Odzysk złota z elektroniki jest gałęzią recyklingu tyleż zyskowną co kłopotliwą. Rozpuszczanie kolejnych składników mikroukładów wymaga agresywnych odczynników, często wydzielających szkodliwe opary i wytwarzających kłopotliwe odpady. dlatego cały czas poszukuje się metod bardziej selektywnych i bezpieczniejszych.
O takim odkryciu donosi właśnie zespół badaczy z Finlandii.
Credit: Angewadente Chemie

Zastosowany przez nich roztwór trawiący zawiera rozpuszczalnik dimetyloformamid (DMF), ligand para-pirydynotiol i utleniacz nadtlenek wodoru. Podawany przez nich mechanizm działania jest następujący: utleniacz zamienia pirydynotiol w pirydynotion, o strukturze chinonowej. Tenże kompleksuje złoto na powierzchni metalu. Następnie kompleks utlenia się - złoto obojętne do jonów złota I, a pirydynotion do pirydyny i elementarnej siarki. Powstałe jony złota są kompleksowane przez pirydynotiol obecny z nadmiarze. Złoto jest wydzielane po dodaniu środków redukujących.[2]

Spektroskopia mas trucizny we włosach
W 1995 roku chiński student Zhu Lang, na jednym z prestiżowych uniwersytetów, gwałtownie zachorował. Miał równocześnie objawy neurologiczne, żołądkowe i psychiatryczne, a w dodatku wypadały mu włosy Przez kilka miesięcy nie było wiadomo co mu jest. Wreszcie przyjaciele rozesłali jego historię na medyczne grupy dyskusyjne na Usenecie, gdzie kilku lekarzy rozpoznało objawy zatrucia talem. Dzięki temu wdrożono prawidłowe leczenie. Problemem było natomiast ustalenie sprawcy - tal jest bardzo rzadką trucizną, nawet na wydziale chemii uniwersytetu trudno było go zdobyć. Głównym podejrzanym był jeden ze współlokatorów Langa, który jako doktorant pracował ze związkami talu, do rozprawy jednak nie doszło, być może za sprawą wpływów bogatej rodziny.

Jednym z głównych problemów podczas śledztwa było ustalenie zawartości talu we włosach, oraz czasu w jakim nastąpiło zatrucie. Metody polegające na rozpuszczaniu włosów w kwasie były zbyt niszczące (dowód, który mógł być potrzebny w sądzie, zużywał się całkowicie). Sprawą po latach zajął się specjalista od spektroskopii mas Richard Ash, któremu adwokat rodziny otrutego udostępnił próbki włosów.

Spektroskopia mas to technika, w której badaną substancję przeprowadza się w osobne jony, następnie rozdzielane zgodnie ze stosunkiem ładunku do masy. Zliczając sygnały od rozdzielonych jonów można określić ich ilość w próbce, zaś dokładność określania masy jonu pozwala na odróżnianie różnych cząsteczek związków, o pozornie takiej samej masie mimo innego składu, a także rozróżnienie izotopów pierwiastków.
Ash zastosował w tym przypadku specyficzną technikę, w której włos naświetlany był krótkimi impulsami lasera ultrafioletowego, co wywoływało odparowanie zewnętrznej warstwy. Opary te wprowadzano do analizatora masy, który ujawniał charakterystyczny sygnał od dość ciężkich jonów talu. Wiedząc jakie było tempo wzrostu włosa i kiedy wypadł konkretny badany, Ash mógł określić zmiany stężenia pierwiastka w czasie, wykrywając wiele impulsów wzrostu. Najwyraźniej student był podtruwany przez kilka tygodni, wieloma drobnymi dawkami trucizny, która kumulowała się w organizmie. [3]

-------
[1] Pranab Sarker et al, High-entropy high-hardness metal carbides discovered by entropy descriptors, Nature Communications (2018) 9,
[2] Minna Räisänen et al. Pyridinethiol-Assisted Dissolution of Elemental Gold in Organic SolutionsAngewandte Chemie International Edition (2018).
[2] Richard David Ash et al, Details of a thallium poisoning case revealed by single hair analysis using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, Forensic Science International (2018) Volume 292, November 2018, Pages 224-231

środa, 18 lipca 2018

Chemiczne wieści (18.)

Najcięższy porfirynoid
Porfiryna to naturalny związek pierścieniowy, składający się z czterech mniejszych pierścieni pirolu, połączonych mostkami. Jej motyw jest zawarty w wielu ważnych biologicznie cząsteczkach, w tym w chlorofilu, hemoglobinie czy witaminie B12.  Przez lata poznano wiele cząsteczek o analogicznej budowie, czasem też podobnych właściwościach. Teraz poznano najcięższy analog.
Badacze z Uniwersytetu w Marburgu donoszą o odkryciu dokonanym metodą syntezy jonotermalnej. W wyniku rozkładu tellurortęcianu sodu ( Na2[HgTe2] ) powstały kryształy, w których warstwach pojawia się skomplikowany jon nieorganiczny  [Hg8Te16]8−  o strukturze naśladującej pierścień porfiryny.
Związek nie ma charakteru aromatycznego, jak jego organiczny odpowiednik, jedynie pięciokątne pierścienie składowe wykazują lokalną sigma-aromatyczność. [1]

Nano-Saturn
Japońscy chemicy otrzymali związek o na prawdę nietypowym kształcie - fullerenowa kula wewnątrz płaskiego dysku, przypominająca Saturna z pierścieniami.
© Wiley-VCH

Podobne układy już próbowano wytwarzać, ale wówczas pierścień był zwykle dość szeroki. Strukturę starano się stabilizować przez oddziaływania pi-pi. W tym przypadku najzupełniej wystarczające okazały się oddziaływania między elektronami pi fullerenu a wodorami pierścienia (jest to jedna z odmian wiązania wodorowego). Powstały kompleks supramolekularny okazał się dość trwały, udało się go nawet wykrystalizować, dzięki czemu potwierdzono strukturę przy pomocy rentgenografii strukturalnej.[2]

Nanografen z młyna
Jedną z przeszkód w stosowaniu grafenu i podobnych mu cząstek jest trudność w otrzymaniu cząstek o odpowiedniej, pożądanej wielkości. Frakcjonowanie zawiesin otrzymanych z rozwarstwionego grafitu jest nieco kłopotliwe, zwłaszcza przy większej skali, a powstałe fragmenty mogą mimo identycznej masy wyraźnie różnić się kształtami. Dlatego chemicy najchętniej zastosowaliby po prostu syntezę fragmentów grafenu ze związków organicznych.
Ostatnio niemieccy chemicy z politechniki w Dreźnie opisali jeden z takich przypadków. Syntezowali fragment grafenopodobny (w zasadzie była to cząsteczka dużego WWA), poprzez sprzęganie sześciofenylobenzenu, to jest związku w którym sześciokątny pierścień benzenowy jest podstawiony kolejnymi sześcioma takimi pierścieniami. Wystarczy połączyć podstawniki ze sobą aby otrzymać płaską cząsteczkę złożoną z 13 sprzężonych pierścieni. Jeśli z kolei te boczne grupy fenylowe same byłyby podstawione takimi grupami, poprzez sprzężenie można otrzymywać fragmenty grafenowe o większych rozmiarach i ściśle określonych kształtach.
© Sven Grätz

Problemem w tym przypadku było jednak dobranie warunków reakcji. Silnie podstawione pochodne benzenu (heksa-trifenylo-fenylo-fenylo...) miały formę ciała stałego, które nie bardzo chciało się w czymkolwiek rozpuszczać. Ciężko więc było przeprowadzać reakcję sprzęgania w typowych warunkach reakcji w roztworze. Skoro tak, to należało użyć warunków nietypowych.
Sprzężenia dokonano przy pomocy reakcji Scholla, wytwarzającej wiązania między pierścieniami aromatycznymi przy pomocy chlorku żelaza jako katalizatora. Do przeprowadzenia syntezy użyto młyna kulowego, w układzie bez dodawanych żadnych rozpuszczalników. Podczas mieszania i mielenia, kule młyna uderzają w ziarna mieszaniny, zderzając je z siłą tak dużą, że możliwe jest zajście reakcji normalnie wymagających bardzo wysokich temperatur. Równocześnie intensywne mielenie zapewnia dobre wymieszanie składników. Tego typu reakcje mechanochemiczne są w ostatnich latach intensywnie badane.
W tym przypadku reakcja zaszła z zadowalającą wydajnością, prowadząc do powstania węglowodorów grafenopodobnych tak dużych, jak trójkątna cząsteczka złożona z 60 węgli w układzie 19 sprzężonych pierścieni.[3]

Niezwykłe klastry borków
Natomiast chińscy badacze donoszą o otrzymaniu ciekawych klastrów boru z lantanowcami. Lantanowce zawierają na powłoce walencyjnej f dość dużo elektronów, mogą więc tworzyć wiązki o wysokich liczbach koordynacyjnych. W tym przypadku otrzymano klastry o wzorze ogólnym Ln2B8, w którym atomy boru tworzą pierścień ośmiokątny i są połączone z dwoma atomami lantanowca po przeciwnych stronach, tworząc bipiramidę ośmiokątną. Jest to rzadka symetria. Ze względu na pewne podobieństwo do kompleksów kanapkowych, nazwano cząsteczkę "odwróconą kanapką".
 Tak powstała cząsteczka ma interesujące właściwości magnetyczne i może posłużyć do budowy molekularnych magnesów.[4]
© Wang Lab/Brown University

-----------
[1] Carsten Donsbach, Kevin Reiter ,Prof. Dr. Dage Sundholm, Priv.‐Doz. Dr. Florian Weigend, Prof. Dr. Stefanie Dehnen; [Hg4Te8(Te2)4]8−: A Heavy Metal Porphyrinoid Embedded in a Lamellar Structure ;Angew. Chem. Int. Ed Volume57Issue28 July 9, 2018 Pages 8770-8774

[2] Yuta Yamamoto Dr. Eiji Tsurumaki Prof. Dr. Kan Wakamatsu Prof. Dr. Shinji Toyota; Nano‐Saturn: Experimental Evidence of Complex Formation of an Anthracene Cyclic Ring with C60, Angew Chem Int Ed. Volume 57, Issue 27 Pages 8199-8202

[3] Sven Grätz, Doreen Beyer, Valeriya Tkachova, Sarah Hellmann, Reinhard Berger, Xinliang Feng, Lars Borchardt. The mechanochemical Scholl reaction – a solvent-free and versatile graphitization tool. Chemical Communications, 2018; 54 (42): 5307

[4] Wan-Lu Li, Teng-Teng Chen, Deng-Hui Xing, Xin Chen, Jun Li, Lai-Sheng Wang. Observation of highly stable and symmetric lanthanide octa-boron inverse sandwich complexes. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2018; 201806476

czwartek, 15 marca 2018

Chemiczne wieści (16.)

Galfen
Były już monoatomowe warstwy węgla (grafen), krzemu, azotku boru i tego typu materiałów, teraz czas na rzadki metal przejściowy gal.
Gal znany jest jako metal o wyjątkowo niskiej temperaturze topnienia, mogący roztopić się w dłoni; jego stopy z cyną i indem pozostają ciekłe w temperaturze pokojowej i zastępują w pewnych zastosowaniach toksyczną rtęć. Niektóre jego związki, jak azotek i arsenek znane są jako dobre półprzewodniki, mające zastosowanie w elektronice, stąd po otrzymaniu grafenu zastanawiano się nad możliwością wytwarzania podobnych warstw analogu z galem.

Stosowana w podobnych sytuacjach technika osadzania na fazie stałej nie dawała dobrych rezultatów, gal miał skłonność albo do tworzenia ciekłej fazy nieuporządkowanej albo drobnych kryształków. Trudno było też liczyć na oddzielenie warstw, jakie gal tworzy w czystych kryształach odmiany alfa, te bowiem za mocno ze sobą oddziałują. Indyjscy badacze spróbowali więc jeszcze jednej, dość zabawnej metody. Ogrzali oni gal do temperatury 29,7 °C , czyli odrobinkę ponad temperaturę topnienia. Do kropli przyłożyli podłoże, którym mógł być kwarc, grafit lub krzem, o temperaturze niewiele niższej, po czym szybko wyciągnęli. Na podłożu została warstewka galu o grubości kilku atomów.
Credit: Ajayan Research Group/Rice University

Przy czym nie polegało to po prostu na tym, że rozprowadzili na powierzchni bardzo cienką warstwę a ona już zastygła. W temperaturach bliskich topnieniu, warstwy galu były na tyle słabo związane, że nastąpiło oderwanie ich od siebie - część powstającego podczas ochładzania stałego metalu została na powierzchni  kropli, część na podłożu. Otrzymana warstwa jest lepiej związana z podłożem niż grafen i zależnie od typu podłoża wykazuje różne właściwości. [1]


Rekordowe wiązanie węglowe
Typowa długość pojedynczego wiązania C-C w związkach organicznych, wynosi 1,54 A, wiązania podwójne i potrójne są krótsze. Niedawno uzyskano związek, w którym geometria wymusza na wiązaniu, aby wyraźniej się rozciągnęło.

Credit: Ishigaki Y. et al., Chem, March 8, 2018
Badania krystalograficzne potwierdziły, że w tym prostym węglowodorze między grupami metylenowymi wiązanie ma długość 1,806 A, największą odnotowaną w stabilnym związku organicznym.[2] Rzecz dotyczy oczywiście klasycznego wiązania kowalencyjnego. W niektórych badaniach notowano dłuższe przypadki bardziej nietypowych wiązań, na przykład wiązanie dwuelektronowe-czterocentrowe w dimerze rodników tetranitryloetylenu, o długości 2,98 A.[3]

 Biopaliwo z drewna w mikrofalówce
Grupa badaczy z Chin opublikowała informacje o obiecującej metodzie syntezy lewulinianu metylu z biomasy zawierającej celulozę. Estry kwasu lewulinowego używane są jako nietoksyczne, mało lotne rozpuszczalniki oraz dodatki do paliwa, zwłaszcza diesla i biodiesla, można je otrzymać przez termiczny rozkład glukozy w warunkach odwadniających i estryfikację powstałego kwasu. Dotychczasowe przemysłowe metody używały jako katalizatorów bądź stężonego kwasu siarkowego, bądź związków metali ciężkich.

W opublikowanej metodzie konwersja celulozy (będącej przecież polimerem glukozy) dokonuje się przy pomocy siarczanu glinu z ogrzewaniem mikrofalowym, co pozwala przyspieszyć reakcję bardziej niż konwencjonalne ogrzewanie. Reakcja prowadzona jest w metanolu z dodatkiem wody, która hamuje tworzenie zesmołowanych produktów ubocznych i formację eteru dimetylowego. W najbardziej optymalnym układzie reakcja prowadzona przez 40 minut w temperaturze 180 stopni, pozwala na przekształcenie w lewulinian 70% celulozy, co oznacza, że metoda najpewniej znajdzie zastosowanie przemysłowe.[4]


Hel w ciśnieniowych solach
Po ostatnim doniesieniu o wysokociśnieniowym połączeniu helu z sodem, w którym kationy sodu i pary elektronowe utworzyły sól elektrydową z wnękami zawierającymi hel, zaczęto badać możliwość występowania innych takich "soli-nie soli". Pisałem o nich w zeszłym roku (Link).

W ostatnim doniesieniu z Nature analizuje się wyniki eksperymentów z wysokociśnieniowymi formami związków jonowych, do których wprowadzono hel. Udało się w ten sposób otrzymać połączenia MgF2-He i MgO-He.
Ściśle rzecz traktując, nie są to związki chemiczne helu, nie doszło bowiem do powstania wiązań czy przeniesienia części ładunku. Również badania rozkładu ładunku stwierdziły, że orbitale helu są jedynie nieco zdeformowane atomami wokół. Niemniej wprowadzenie dodatkowych atomów do struktury krystalicznej dość wyraźnie ją zmienia, zmianie ulega symetria sieci oraz liczba koordynacyjna jonów. Najbardziej wyraźne jest to w przypadku tlenku magnezu, który w normalnej postaci tworzy sieć krystaliczną typu halitu (F/m3m) w układzie regularnym. W formie "nahelowanej" tworzy sieć w układzie heksagonalnym (P63/mmc) podobnym do molibdenitu.

Oczywiście zastanawiającą sprawą jest przyczyna dla której w ogóle hel tworzy takie połączenia. Z obliczeń wynika, że hel obniża energię związaną z odpychaniem pewnych fragmentów sieci. W kryształach zawierających jeden jon o podwójnym ładunku i dwa o pojedynczym ładunku przeciwnym, w strukturze można wyróżnić linie atomów w których jon jednego rodzaju przedzielony jest dwoma drugiego rodzaju. Te dwa jony obok siebie nieco się odpychają. W warunkach wysokociśnieniowych, gdy atomy są do siebie przybliżane przez nacisk, odpychanie to nabiera znaczenia.
Włączenie w strukturę helu, który wchodzi pomiędzy pary takich samych jonów oddala od siebie te fragmenty sieci, zmniejszając energię związaną z odpychaniem, nie zmieniając natomiast pozostałych sił przyciągających w pozostałych fragmentach sieci. Zatem  w warunkach wysokiego ciśnienia, obojętna przekładka helu może być korzystna energetycznie dla stabilizacji sieci.

Badacze wskazują przy okazji, że tworzenie takich połączeń może sprzyjać wiązaniu w głębinach ziemi, w minerałach płaszcza, dużych ilości helu, w który nasza planeta może się okazać bardziej zasobna, niż to się dotychczas wydawało.[5]
-------
[1]  Vidya Kochat, Atanu Samanta, Yuan Zhang, Sanjit Bhowmick, Praveena Manimunda, Syed Asif S. Asif, Anthony Stender, Robert Vajtai, Abhishek K. Singh, Chandra S. Tiwary and Pulickel M. Ajayan; Atomically thin gallium layers from solid-melt exfoliation, Science Advances  09 Mar 2018: Vol. 4, no. 3, e1701373 DOI: 10.1126/sciadv.1701373

[2]  Yusuke Ishigaki, Takuya Shimajiri, Takashi Takeda, Ryo Katoono, Takanori Suzuki; Longest C–C Single Bond among Neutral Hydrocarbons with a Bond Length beyond 1.8 Å, Chem.  (2018.)
[3] Novoa J. J.; Lafuente P.; Del Sesto R. E.; Miller J. S. (2001-07-02). "Exceptionally Long (2.9 Å) C–C Bonds between [TCNE]− Ions: Two-Electron, Four-Center π*–π* C–C Bonding in π-[TCNE]22−". Angewandte Chemie International Edition. 40 (13): 2540–2545
[4]  Yao-Bing Huang, Tao Yang,a Yu-Ting Lin, Ying-Zhi Zhu, Li-Cheng Li and Hui Pan, Facile and high-yield synthesis of methyl levulinate from celluloseGreen Chem., 2018, Advance Article

[5] Zhen Liu. et. al.; Reactivity of He with ionic compounds under high pressure, Nature Communications volume 9, Article number: 951 (2018)

niedziela, 28 stycznia 2018

Co jeszcze, oprócz soli, rozpuszcza lód? (eksperyment)

Prognozy pogody wskazujące na to, że śnieg który spadł w mojej okolicy zbyt długo się nie utrzyma, popędziły mnie do przeprowadzenia doświadczenia o którym myślałem już od pewnego czasu - do sprawdzenia jakie jeszcze prócz soli substancje z kuchni mają właściwość rozpuszczania lodu i śniegu?

Jak to już kiedyś tłumaczyłem w artykule, wiele substancji powoduje roztopienie lodu nawet w ujemnych temperaturach, ze względu na tworzenie nowej równowagi fazowej. Wobec ich roztworów w wodzie lód nie jest trwały w zbyt wysokich temperaturach. Sól kuchenna, to jest chlorek sodu, może rozpuszczać lód aż do temperatury -21 stopni, chlorek wapnia niemal do -50.
Ze względu na szkodliwe działanie soli na rośliny, samochody i budowle czyni się próby zastąpienia jej czymś innym, zwłaszcza na terenach przyrodniczo cennych. Takimi mniej korozyjnymi, ekologicznymi zamiennikami może być octan wapnia, mocznik czy mrówczan sodu. Czy natomiast możliwe jest stworzenie sobie w domu jakiegoś takiego środka, który pomagałby usuwać lód z chodników i podjazdów i zastępowałby sól i piasek?

Aby to sprawdzić wyjąłem kilka substancji, jakie każdy powinien mieć w kuchni - kwasek cytrynowy, sodę oczyszczoną i amoniak do ciast. Następnie wyszedłem przed dom i na ostatnim schodku przygotowałem około centymetrową warstwę śniegu, w której uformowałem poletka doświadczalne:

Zgodnie  pokazaną kolejnością testowałem samą sodę, sam kwasek, ich mieszaninę, sam amoniaczek i sól kamienną. Ostatnie poletko zostawiłem bez ingerencji, aby mieć z czym porównać wygląd pozostałych. Na prostokąty śniegu wysypałem przygotowane substancje w ilości dwóch szczypt między kciukiem a palcem wskazującym. Podczas testu, na zewnątrz utrzymywała się temperatura -6 stopni.

Przez następne pół godziny przyglądałem się czy widać istotne zmiany. Najwyraźniej efekty było widać na polu posypanym solą kuchenną - szybko pojawiły się wytopione jamki wokół kryształków, z bliska było widać, jak śnieg nasącza się wodą. Po pewnym czasie spod spodu zaczął przebijać schodek. Na polach posypanych sodą i amoniakiem nie działo się nic szczególnego:

Na poletku posypanym samym kwaskiem cytrynowym dostrzec można było pojawienie się wytopionych jamek wokół kryształków. Najintensywniejszy efekt pojawił się na poletku posypanym i kwaskiem cytrynowym i sodą, śnieg zaczął się roztapiać z wierzchu:

Gdy wyjrzałem na schody jeszcze po godzinie, śnieg w miejscu posypanym solą niemal zupełnie się roztopił, na poletku posypanym kwaskiem i sodą miejscami przebijało się podłoże, na poletku z samym kwaskiem było widać tylko powierzchniowe nadtopienie, a soda i amoniaczek nic nie zmieniły.

W zasadzie spodziewałem się takich efektów. Cytrynian sodu jest w takich niskich temperaturach lepiej rozpuszczalny od samego kwasu, szybsze rozpuszczanie to więcej jonów cytrynianowych, które odpowiadają za efekt odladzający.

Zacząłem więc szukać, czy tego rodzaju eksperymenty zostały już opisane w literaturze.
Na zbliżony pomysł wpadli w zeszłym roku amerykańscy naukowcy.[1] W artykule na temat aktywności różnych soli w rozpuszczaniu lodu, porównywano sól kuchenną, chlorek wapnia, siarczan magnezu (sól z Epsom) i cytrynian trójsodowy. Eksperyment polegał na mierzeniu jaką objętość wody wytopi w stałej temperaturze badana sól rozprowadzona na powierzchni bloku lodu o znanej masie. Chlorek wapnia okazał się działać silniej niż sól kuchenna, taka sama ilość wytapiała więcej lodu. Gorzej działał siarczan magnezu, zaś cytrynian sodu pokazał dość paradoksalny wynik - gdy eksperyment prowadzono w temperaturze pokojowej, z bloku lodu posypanego cytrynianem wytopiło się mniej wody.
Cytrynian trójsodowy rozpuszczając się w wodzie pochłania ciepło, tym samym może hamować topienie lodu. Eksperyment w temperaturze +4, w którym sprawdzano jeszcze wpływ ilości użytej soli pokazał, że gdy cytrynianu użyto bardzo mało, na tyle że pochłanianie ciepła nie ma aż tak dużego wpływu, efekt roztapiania był porównywalny a może nawet nieco lepszy niż dla tej samej niewielkiej ilości soli kuchennej.

Jak to się ma do mojego doświadczenia? Wprawdzie u mnie mieszanina kwasu cytrynowego i sodu działała słabiej niż sól, ale trudno mówić o powstrzymywaniu topnienia, bo jednak w porównaniu z polem kontrolnym śnieg jednak się roztapiał i to lepiej niż pod wpływem samego kwasku.
Po pierwsze, ściśle rzecz biorąc nie zachodziło tutaj rozpuszczanie stałego cytrynianu sodu, powstawał on w roztworze podczas reakcji kwasku z sodą, więc efekt energetyczny rozpuszczania tej soli nie wchodził w grę. Sama reakcja zobojętniania jest nieco endotermiczna [2], ale w danych na temat jej ciepła znalazłem tylko reakcje prowadzące do cytrynianu trójsodowego, otrzymywanego w reakcji z większą ilością sody niż kwasku, tymczasem ja użyłem podobnych ilości obu związków. Widocznie efekt energetyczny przy takiej proporcji i użytej ogółem ilości jest nieznaczący, a powstały cytrynian sodu już dalej sam działa odladzająco.

Ogółem więc jednak łatwo dostępna sól wypada najlepiej, cytrynian sodu lub mieszanina kwasku cytrynowego z sodą ma pewien potencjał, choć działa słabiej. Innych przypraw nie testowałem.
-------
[1] Talen Sehgal, Christopher Wright, Breaking the Ice: A Scientific Take on the Ice Melting Abilities of Household Salts, Journal of Emerging Investigators, December 2017
[2] https://derekcarrsavvy-chemist.blogspot.com/2015/12/chemical-energetics-4-measuring.html

wtorek, 2 maja 2017

Stabilny zwiazek helu?

W artykule na temat związków chemicznych gazów szlachetnych (link) opisałem kilka przypadków w których teoretycznie niereaktywne pierwiastki są jednak w stanie utworzyć połączenia. Helowce ciężkie, jak krypton czy ksenon tworzą wiele związków, co ułatwia stosunkowo niska jak na tą grupę energia jonizacji. Jednak im bardziej w górę, tym z tym gorzej - energia jonizacji rośnie a już dla helu tworzenie wiązań kowalencyjnych uniemożliwiają pewne efekty związane z zapełnianiem orbitali.

Najnowsze odkrycie opublikowane właśnie w The Nature pokazuje jednak, że nie jest to zastrzeżenie tak ścisłe. Wprawdzie otrzymane kryształy helu z sodem nie są klasycznym połączeniem chemicznym, ale mają zdefiniowaną strukturę i stały skład, oraz pokazują coś, czego dotąd o własnościach helu nie wiedzieliśmy.

Mieszanina helu i metalicznego sodu pod ciśnieniem ponad 100 gigapaskali utworzyła szczególną strukturę, nazywaną elektrydem. Jest to w pewnym sensie sól elektronów - swobodny elektron zawarty w lukach struktury odgrywa rolę bardzo małego anionu, związanego z kationami metalu wokół.

Dość stabilne elektrydy są znane dla związków krystalizowanych z roztworów zawierających solwatowane elektrony, na przykład roztworów metali alkalicznych w amoniaku czy kryptandach, otrzymano też elektryd stabilny w temperaturze pokojowej, w której elektron został zamknięty w klatkowatej strukturze glinianu wapnia podobnej do zeolitów.
Niedawno stwierdzono powstawanie elektrydów także w metalach alkalicznych pod skrajnie wysokim ciśnieniem. Zewnętrzny nacisk powoduje, że atomy metalu są dociskane do siebie. Ze względu na odpychanie oraz konieczność spełniania reguły Pauliego, powłoki elektronowe są deformowane. Najwidoczniej dobrym sposobem na ustabilizowanie i zmniejszenie odpychania jest w tej sytuacji utworzenie struktury jonowej, z małymi wnękami zawierającymi zamknięte elektrony jako aniony i zawarte w sieci kationy metalu.

Możliwość tworzenia takich struktur zainteresowała zespół rosyjskich badaczy pod kierunkiem A. R. Oganowa. Na podstawie symulacji stwierdził on, że dla wysokich ciśnień powinno być możliwe utworzenie dość luźnej struktury zawierającej we wnękach także hel. Po długich przygotowaniach przetestowano tą możliwość stwierdzając, że po zastosowaniu przewidzianego ciśnienie połączenie takie powstaje dość łatwo.
Jak jednak wygląda ta struktura i jaka jest w niej rola helu?
Zasadniczo atomy sodu tworzą prostą sieć regularną, w której tworzą układ stykających się kostek z atomami w narożach, na powyższej wizualizacji są to fioletowe kulki. Wewnątrz jednych z tak powstałych luk znajdują się atomy helu nie oddziałujące z atomami sodu (zielone kostki), a wewnątrz innych tworzące anion dwa elektrony. Oddziałują one z sodem, przez co na mapach gęstości przyjmują formę ośmiościanów (tu czerwone okaedry we wnękach).




Wśród propozycji opisu sposobu w jaki niezwiązane elektrony oddziałują ze strukturą pojawia się wiązanie ośmiocentrowe-dwuelektronowe, jednak jest to dość pokrętna propozycja.
Tak powstałe połączenie jest trwałe tylko pod wysokim ciśnieniem.

Związek?
Atomy helu są w tej strukturze wprawdzie zawarte, ale nie tworzą żadnych wiązań, nie są więc ani składnikiem kowalencyjnym, ani jonowym. W pewnym sensie stanowią neutralną przekładkę stabilizującą strukturę. Bez nich układ atomów sodu byłby zbyt luźny, puste kostki nie powstrzymywałyby atomów przed zapadaniem w bardziej ścisłe człony. Można by je było oczywiście wypełnić następnymi parami elektronów, ale wtedy układ czterech kationów mógłby nie tworzyć regularnych klatek ze względu na wzajemne odpychanie. W zasadzie więc bez helu taka struktura by nie powstała.

Znane są już połączenia klatkowe, gdzie atomy helu są obecne w lukach innego materiału, na przykład klatraty czy pewna odmiana krystobalitu. Udało się też stworzyć hel zamknięty w fullerenach, z których nie jest w stanie się uwolnić, choć z nimi chemicznie nie oddziałuje. W tym przypadku połączenie elektrydowe z sodem wydaje się bardzo podobne, lecz rola atomów w strukturze jest nieco bardziej skomplikowana. Czy zatem jest to jakiś dziwny związek? To już zależy jak sobie związki zdefiniujemy.

Nietypowa struktura, niewiele wysokociśnieniowych aparatur zdolnych powtórzyć eksperyment, i dośc pokrętny opis teoretyczny spowodowała, że artykuł o odkryciu ukazał się dopiero po ponad dwóch latach, recenzenci chcieli być bowiem pewni, że nie jest to jakaś pomyłka.
Obecnie zespół badawczy pracuje nad otrzymaniem innych takich struktur. Wedle symulacji dodanie do mieszaniny atomów tlenu obniża ciśnienie potrzebne do stworzenie elektrydu dziesięciokrotnie.

--------
*  X. Dong, A.R. Oganov, A.F. Goncharov, E. Stavrou, S. Lobanov, G. Saleh, G. Qian, Q. Zhu, C. Gatti, V.L. Deringer, R. Dronskowski, X. Zhou, V.B. Prakapenka, Z. Konôpková, I.A. Popov, A.I. Boldyrev, and H. Wang, "A stable compound of helium and sodium at high pressure", Nature Chemistry, 2017. http://dx.doi.org/10.1038/nchem.2716


* https://en.wikipedia.org/wiki/Helium_compounds

piątek, 7 kwietnia 2017

Chemiczne rekordy (1.)

Czyli krótki opis substancji, które w czymś są wyjątkowe. Na razie rekordy bardziej fizyko-chemiczne.

Największa rozpuszczalność w wodzie i najgęstszy roztwór wodny
Rozpuszczalność jest miarą określającą jaka masa danego związku jest w stanie rozpuścić się w rozpuszczalniku. Silnie zależy od temperatury, zwykle jest podawana w gramach substancji na 100 gramów rozpuszczalnika. To jak duża będzie jej wartość oprócz zupełnie oczywistej kwestii siły oddziaływań między cząsteczkami, zależy też od masy molowej związku. Im większa będzie masa molowa, tym cięższa będzie ta sama ilość cząsteczek związku. Dla lekkiej wody jeden mol to 18 gramów, co przy gęstości około 1 g/cm3 daje nam mniej niż kieliszek. Dla azotanu potasu taka sama ilość cząsteczek waży 101 gramów. W 100 g wody rozpuścić się może ponad 300 g tego związku, czyli całe trzy mole.
Aby uzyskać wysoką rozpuszczalność w gramach na 100 g wody, należy więc znaleźć sól o stosunkowo wysokiej masie molowej, która dobrze się rozpuszcza. Palmę pierwszeństwa dzierży wśród prostych soli octan cezu. Wprawdzie molowa rozpuszczalność nie jest duża, bo wynosi około 5 mol/dm3 ale dzięki dużej masie molowej cezu, rozpuszczalność wynosi 1010 g/100g wody.

Oznacza to, że w szklance wody, rozpuścić mogą się ponad dwa kilogramy tej soli!

W mineralogii jedną z prostych metod rozpoznawania minerałów jest badanie gęstości względnej wobec gęstych cieczy - minerały mniej gęste pływają a gęstsze toną. Używa się w tym celu odpowiednio gęstych fluorowcowodorów, ale także roztworów wodnych o wysokiej gęstości, w tym nasyconego octanu cezu.
Nieco mniej rozpuszczalny od octanu mrówczan cezu, używany jest też jako płyn w płuczkach do głębokich odwiertów, na przykład ropy naftowej, aby utrzymywać w nich nacisk zapobiegający nagłym wyrzutom gazów. Nasycony roztwór ma gęstość 2,3 g/cm3.
Jeszcze większą gęstość, mimo mniejszej rozpuszczalności, można uzyskać dla nasyconego roztworu wolframianu cezu WO4Cs2, wynosi ona 2,9 g/cm3 co oznacza, że pływa w nim beton. Następny w kolejności jest poliwolframian sodu którego roztwór osiąga 3,1 g/cm3. Ale rekordzistą pod tym względem jest tzw. roztwór Clerici.
Jest to roztwór mieszaniny mrówczanu i malonianu talu, innego ciężkiego pierwiastka o własnościach podobnych do metali alkalicznych. Przy odpowiednio dobranej proporcji roztwór ma w temperaturze pokojowej gęstość 4,25 g/cm3, co oznacza że pływa w nim diament a tonie cyrkonia.
W praktyce jest rzadko używany ze względu na korozyjność i fakt, że rozpuszczalne sole talu są silnie trujące.

Najcięższy gaz
Najlżejszym gazem w warunkach standardowych jest wodór, znany z baloników hel jest od niego nieco bardziej gęsty. A jaki gaz jest najcięższy?

Gazem o największej gęstości w warunkach standardowych, jest sześciofluorek wolframu. Jego gęstość to 13 g/l jest więc około 11 razy cięższy od powietrza. To gaz bezbarwny, trujący, hydrolizujący w wodzie z wydzieleniem fluorowodoru, powodujący obrzęk płuc. Poniżej temperatury 17*C skrapla się do żółtawej cieczy.
W przemyśle jest używany do osadzania warstewki wolframu na ogrzanych powierzchniach, jego wytwarzanie i destylacja są też sposobem na otrzymanie metalu wysokiej czystości.

Innym bardzo gęstym gazem jest czysty radon, nietrwały pierwiastek promieniotwórczy z grupy gazów szlachetnych. Jego gęstość to 9 g/l.
Najbardziej znanym gęstym gazem, który wdychany powoduje niesamowite pogrubienie głosu, jest sześciofluorek siarki, obojętny i nietoksyczny gaz o gęstości 6 g/l. Możliwe jest na przykład umieszczenie łódki z folii tak, aby pływała na zebranej w naczyniu warstwie.

Najgęstsza ciecz
Najgęstszą cieczą (w warunkach standardowych) jest metaliczna rtęć o gęstości 13,5 g/cm3. Jak na metal tworzy bardzo słabe wiązania metaliczne stąd bardzo niska temperatura topnienia -38,8*C. Zastanawiałem się czy nieco gęstsze nie będą niektóre ciekłe amalgamaty, ale wygląda na to, że dodatek jakiegokolwiek metalu zmniejsza gęstość powstałego połączenia.

-------
* https://en.wikipedia.org/wiki/Clerici_solution
* https://en.wikipedia.org/wiki/Density

wtorek, 13 września 2016

Chemiczne wieści (9.)

Reakcja w kroplach nad rozgrzaną blachą
Efekt Leidenfrosta jest jednym z tych ciekawych zjawisk fizycznych, jakie z pewnością każdy miał okazję obserwować, tylko nie specjalnie zastanawiał się nad jego przyczyną. Upuszczenie kropli wody na bardzo rozgrzaną blachę, kuchenkę elektryczną czy patelnię powoduje, że zamiast zwyczajnie odparować przez pewien czas szybko śmiga niczym mały poduszkowiec.
Odpowiednio duża różnica temperatur powoduje, że rozgrzewanie całej kropli jest wolniejsze niż odparowanie porcji najbliżej blachy. Powstająca para wodna ma ciśnienie wystarczające, aby unieść nad gorącą powierzchnię całą kroplę, która nie ma bezpośredniego kontaktu, spowalniając wyparowanie kropli wielokrotnie.

Zespół amerykańskich naukowców z Purdue University wykorzystał ten efekt, tworząc z kropelek mikroreaktory do przeprowadzenia reakcji. Wcześniej znany był już efekt przyspieszania reakcji w kropelkach powstających przy rozpryskiwania roztworów techniką elektrospreju.  Prawdopodobnie na granicy faz następowała adsorpcja naładowanych reagentów, które wobec tego były tylko częściowo solwatowane przez rozpuszczalnik. Niecałkowita otoczka solwatacyjna obniżała energię aktywacji reakcji między składnikami roztworu. Ze względu na mikroskopijne rozmiary powstających kropelek, stosunek objętości do powierzchni był bardzo korzystny. Z drugiej strony efekt obserwowano w bardzo niewielkiej ilości mieszaniny reakcyjnej, przez co trudno bylo zjawisko w jakiś sposób zastosować.

Tutaj pomysł był podobny, tylko kropelki większe, bo otrzymywane przez efekt Leidenfrosta. Za modelową reakcję posłużyła kondensacja ketonu z pochodną hydrazyny. Reagenty rozpuszczono w rozpuszczalniku i upuszczono po kropli na rozgrzane szkiełko zegarkowe, utrzymując kropelkę przez dwie minuty w stanie lewitacji. Po zbadaniu roztworu stwierdzono, że reakcja zachodziła z nawet pięćdziesięciokrotnie większą szybkością. Tą metodą można poddawać reakcji miligramowe iloci reagentów, możliwe, że nawet większe jeśli udałoby się zbudować układ w którym krople mogłyby odpowiednio długo wędrować jedna za drugą. [1]


Najsilniejszy niefluorowy utleniacz
Utlenianie to w rozumieniu chemików reakcja polegająca na odebraniu reagującemu atomowi elektronów (dezelektronacja). Tlen i zawierające go związki są dość dobrymi utleniaczami, ale nie jedynymi, przykładowo gazowy chlor reagując z metalicznym sodem odbiera mu elektron, utleniając do kationu sodowego; sam redukuje się więc do anionu chlorkowego i tworzy związek chlorek sodu, czyli sól kuchenną.

W roli utleniacza zadziałać może też elektroda z przyłożonym odpowiednim napięciem. W procesie elektrolizy jedne składniki roztworu są utleniane a inne redukowane, lecz materiał elektrody nie ulega w tych procesach przemianom, jest jedynie przekaźnikiem elektronów które są przez potencjał elektryczny bądź wyciągane bądź wpychane w reagującą cząsteczkę. Oczywiście aby doszło do reakcji i aby elektron przeskoczył z miejsca na miejsce, należy użyć odpowiednio dużej energii, a w tym przypadku przyłożyć do elektrody odpowiednio duże napięcie, poniżej którego reakcja nie zajdzie.
Dzięki temu badając napięcie przy którym na elektrodzie następuje dana reakcja, można porównać związki i ich skłonności do oddawania lub przyjmowania elektronów, a tym samym moc różnych reduktorów lub utleniaczy. Zajście reakcji utlenienia przy pomocy danego utleniacza, to odpowiednik potencjału X woltów. Stąd biorą się tabele potencjałów standardowych, jakie zapewne widzieliście w podręcznikach. Z tego jaką wielkość mają potencjały dwóch substancji i jaka jest między nimi różnica, można zgadnąć czy zajdzie nimi reakcja redoks i w którą stronę. Ten który ma potencjał bardziej dodatni, będzie utleniaczem, ten który będzie miał potencjał bardziej ujemny będzie reduktorem. Im większy jest między nimi odstęp, tym energiczniej zachodzi reakcja, a więc tym chętniej.
Dla układów pośrodku skali potencjałów (standardowo za 0 przyjmuje się potencjał reakcji redukcji kationów wodorowych), substancje zależnie od tego z czym się spotkają mogą być utleniaczami lub reduktorami. Na dodatnich i ujemnych krańcach skali znajdują się związki i jony pierwiastków, które zwykle traktuje się po prostu jak utleniacze lub reduktory zawsze, bo na przykład osiągnęły maksymalną wartościowość której już nie zwiększą albo nie bardzo mają okazję przereagować z czymś silniejszym (ale czasem mają - nadtlenek wodoru, generalnie utleniacz, w reakcji z jonami srebra redukuje je do obojętnego metalu, a sam utlenia się do... tlenu).

Generalnie w takim ujęciu za utleniacze silne uznaje się już układy o potencjale standardowym powyżej +2 V. Utleniaczem silnym jest więc na przykład nadsiarczan sodu (E0= +2 V), od niego silniejszy jest pierwiastkowy fluor (E0= +2,8 V), kwas ksenonowy (+2,5 V), i różne układy oparte o fluor lub chlor. Do najsilniejszych należy rodnik fluorowy, który w reakcji z kationem wodoru utlenia go z potencjałem +3,87 V i difluorek kryptonu KrF2 o potencjale +3,27 V.
Fluor pojawia się tutaj nieprzypadkowo - pierwiastek ten ma wysoką elektroujemność, co oznacza że trudno go zjonizować, oraz ze chętnie przyciąga elektrony. Najsilniejsze znane utleniacze są więc związkami fluoru. Przynajmniej aż do teraz.

Grupa badaczy z Uniwersytetu Warszawskiego opublikowała niedawno wyniki eksperymentów z otrzymaniem bardzo silnego utleniacza, jakim okazały się kationy srebra II. Jest to dla srebra stan utleniania bardzo nietrwały, stąd duża energiczność reakcji dzięki której może przejść w bardziej trwały kation srebra I. W specyficznych warunkach stężonego oleum, które wpływają na przebieg reakcji, utlenienie przy pomocy srebra II osiąga potencjał standardowy +2,9 i jest najwyższą znaną wartością dla utleniaczy nie zawierających fluoru. Prawdopodobnie kationy metalu są solwatowane przez cztery cząsteczki kwasu, co ma duże znaczenie dla potencjału utleniania. Utleniacz o takiej sile mógłby być użyty do rozkładu niektórych trudnych do przetworzenia zanieczyszczeń.[2]

Niskotemperaturowa synteza amoniaku
Jednym z najbardziej znanych procesów przemysłowych, wykorzystywanym na gigantyczną skalę, jest synteza amoniaku z azotu, pozwalająca na otrzymanie związków azotowych, zużywanych potem głównie do produkcji nawozów sztucznych. Najpospoliciej stosowaną obecnie jest metoda Habera-Bosha, polegająca na reakcji wodoru i azotu pod ciśnieniem kilkuset atmosfer i temperaturze 500 stopni, z użyciem katalizatora żelazowego. Mimo tych ekstremalnych warunków metoda jest opłacalna. Wcześniej próbowano takich reakcji jak otrzymywanie azotku magnezu i rozpuszczanie go w kwasach, czy hydroliza cyjanamidu wapniowego (tzw. azotniak).

Jednak ostatnia praca chińskich badaczy z Dalian Institute of Chemical Physics pokazuje że potencjalnie możliwe jest przeprowadzenie tego procesu w bardziej łagodnych warunkach.

Zespół pierwotnie zajmował się badaniem materiałów do pochłaniania i przechowywania wodoru. Podczas cykli wygrzewania oprócz wodoru powstawały też pewne ilości amoniaku, wskutek niepożądanej reakcji ubocznej. Dość przypadkowo, podczas symulacji sprawdzających przebieg tej reakcji, badacze stwierdzili że proces uwodornienia azotu jest sam w sobie dość obiecujący. Zachodzące podczas syntezy procesy obejmują adsorpcję azotu na metalu, aktywizację cząsteczki, przyłączenie wodoru i dysocjację. Idealny katalizator powinien dobrze aktywować azot ale też słabo wiązać aktywowaną cząsteczkę. niestety w przypadku metali przejściowych dobre wiązanie i aktywizowanie azotu wiązało się też z trudnym odłączaniem zaktywizowanej formy. Właśnie konieczność odłączenia cząsteczki od katalizatora powodowała, że potrzebna była tak wysoka temperatura.
Pomysł Chińczyków był generalnie dość prosty - należy użyć dodatkowego katalizatora. Tym katalizatorem okazał się wodorek litu.

Centrum reakcyjne ma postać drobnych plamek wodorku litu na powierzchni katalizatora metalicznego. Cząsteczka azotu przyłącza się w pobliżu, w związku z utworzeniem wiązania azot-metal zostaje zaktywizowana. Pobliski wodorek litu jest reduktorem, oraz odszczepia bardzo reaktywny anion wodorkowy. W efekcie pobliska cząsteczka azotu zostaje zredukowana i odszczepiona, równocześnie z przyłączeniem wodoru. Powstający amidek litu reaguje z wodorem, odnawiając wodorek litu i odłączając amoniak.
Taki podwójnie katalizowany proces może być przeprowadzony w dużo łagodniejszych warunkach. Dla katalizatora żelaznego z domieszką wodorku litu proces zachodził wydajnie już w temperaturze 150 stopni Celsiusza. [3]

Rośliny oczyszczają domowe powietrze
Powietrze w domach i mieszkaniach różni się od tego napływającego z zewnątrz. Nie dość, że dostają się do niego związki wydzielane przez nas samych, uwalniane podczas gotowania czy codziennej toalety, to jeszcze swoje dokładają lotne składniki farb, materiałów budowlanych, mebli i elementów wystroju wnętrz. Niektóre z nich mogą mieć działanie szkodliwe, dlatego dobrze jest co jakiś czas wietrzyć mieszkanie. Zaleganie toksycznych oparów w pomieszczeniach, uwalnianych przez ściany i sprzęty domowe, jest niekiedy wiązane z "zespołem chorego budynku" powodującego różne, często trudne do określenia dolegliwości, jak bóle głowy, alergie, napady astmy, uczucie zmęczenia.
Do sposobów unikania tego zjawiska należy polepszenie wentylacji i napływu powietrza z zewnątrz lub stosowanie filtrów pochłaniających. Znane były też badania sugerujące, że pewne związki mogą pochłaniać z powietrza rośliny doniczkowe.

Zespół amerykańskich badaczy postanowił precyzyjniej porównać zdolności oczyszczania powietrza przez różne gatunki w tej samej przestrzeni. Wzięto pięć gatunków często używanych jako rośliny doniczkowe i sprawdzano jak ich obecnośc wpływa na stężenia lotnych związków w specjalnie przygotowanej komorze. Były to: zielistka, dracena, bromelia guzmania, grubosz (znany też jako drzewko szczęścia) i kaktus Consolea.
Przetestowano ich aktywność na ośmiu przykładowych związkach, stwierdzając że pewne gatunki mają wyjątkowo dużą skłonność do wchłaniania niektórych. Przykładowo dracena wchłaniała 90% acetonu obecnego w powietrzu. Najlepszą z badanych okazała się bromelia, która dla sześciu lotnych związków eliminowała 80% obecnej ilości.[4]


Prosta i tania metoda otrzymywania
Wiele substancji znajdujących ciekawe zastosowania bądź występuje w naturze zbyt rzadko aby możliwe było tanie ich pozyskanie, bądź nie występuje w niej w ogóle. Dlatego trzeba je otrzymywać przy pomocy metod syntetycznych. Jednak w przypadku niektórych skomplikowanych cząsteczek, synteza przestaje być tak dobrą alternatywą, jeśli jest złożona z wielu etapów w których zużywa się wiele różnorodnych reagentów, tym bardziej, że im więcej etapów pośrednich tym mniejsza wydajność końcowa. 10 etapów o wydajności 80% przekłada się na wydajność całkowitą 10%
Dlatego też chemicy szukają sprytnych sposobów aby konstruować cząsteczki w mniejszej ilości etapów, szybciej i z mniejszą ilością reagentów. Takimi prostymi skokami omijającymi parę etapów są reakcje wieloskładnikowe, gdy to reakcję przeprowadzamy na mieszaninie kilku składników, które w trakcie tego samego procesu reagują ze sobą w określonej konfiguracji; reakcje kaskadowe gdy odpowiednio skonstruowana cząsteczka ulega serii wewnętrznych przekształceń, oraz reakcje rednoreaktorowe (one pot) gdy kolejne etapy są dokonywane dolewając następne reagenty do mieszaniny po poprzedniej reakcji, bez często żmudnego procesu izolowania czystych produktów pośrednich.

Przykładem może być praca jaka wpadła mi w oko, opisująca nową metodę syntezy (-)-ambroksanu, terpenoidu będącego głównym składnikiem zapachowym naturalnej ambry. Ta naturalna jest rzadka i droga i nie sposób zwiększyć jej pozyskania*, dlatego główny pachnący związek otrzymuje się syntetycznie.
Związkiem wyjściowym jest sklareol, otrzymywany z olejku eterycznego szałwii muszkatołowej, bo to najtańsze źródło. Cząsteczka jest generalnie bardzo podobna do ambroksanu, należy jedynie zamknąć trzeci pierścień w formie eteru i odrzucić niepotrzebne dwa węgle, ale bez zmiany konfiguracji jednego centrum stereogenicznego:
Opisano kilka metod przeprowadzenia takiej reakcji, które są wykorzystywane w przemyśle, mają one jednak tą wadę, że są przeprowadzane w kilku etapach. Czyli substancja wyjściowa jest poddawana reakcji, po której półprodukt jest oddzielany i używany do następnego etapu. Każdy taki proces następuje ze skończoną wydajnością, sumą kilku procesów jest bardzo mała wydajność końcowa, do tego dochodzą koszty zużytych w każdym etapie odczynników. Dlatego nowa metoda w której używa się tylko dwóch odczynników a całą reakcję przeprowadza się w jednym etapie bez oddzielania związków pośrednich z pewnością wzbudzi zainteresowanie przemysłu.

Sklareol jest rozpuszczany w dioksanie, dodawany jest utleniacz czyli 30% nadtlenek wodoru i katalizator będący fosfomolibdenianem alkiloamoniowym, mieszanina jest ogrzewana najpierw przez dwie godziny w temperaturze 70 stopni a potem godzinę w 90 stopniach. I tyle.  Wydajność to nieco ponad 20%, jest więc jedynie nieco wyższa niż w poprzednich metodach, ale być może da się to jeszcze usprawnić.
Reakcja przebiega prawdopodobnie poprzez utworzenie epoksydu, który cyklizuje i ulega przegrupowaniu.[5]


------
* Ambra to grudki masy będącej zastygniętymi wymiocinami kaszalota, który najadł się zbyt dużo kałamarnic olbrzymich żyjących w głębinach oceanów. Jak na razie nikomu nie udało się ich pod tym kątem tresować.

[1] Bain RM, Pulliam CJ, Thery F, Cooks RG. Accelerated Chemical Reactions and Organic Synthesis in Leidenfrost Droplets, Angew Chem Int Ed Engl. 2016 Aug 22;55(35):10478-82
[2] Połczyński P.,Jurczakowski R., Grochala W., Stabilization and strong oxidizing properties of Ag(II) in a fluorine-free solvent, Chem. Commun., 2013,49, 7480-7482
[3] Peikun Wang et al, Breaking scaling relations to achieve low-temperature ammonia synthesis through LiH-mediated nitrogen transfer and hydrogenation, Nature Chemistry (2016).
[4] https://www.acs.org/content/acs/en/pressroom/newsreleases/2016/august/selecting-the-right-house-plant-could-improve-indoor-air-animation.html
[5] Yang, S. et al. One-pot synthesis of (−)-Ambrox. Sci. Rep. 6, 32650; doi: 10.1038/srep32650 (2016).

poniedziałek, 15 lutego 2016

Chemiczne wieści (4.)

Asfalt który sam się soli
Jak to po raz kolejny przekonaliśmy się w tym roku, drogowcy zawsze są zaskakiwani zimą. Niech tylko mocniej sypnie a okaże się, że pługosolarki gdzieś utknęły po drodze a powrót do domu staje się mocno utrudniony. Na ciekawy pomysł aby rozwiązać ten problem i przyspieszyć odladzanie dróg wpadli inżynierowie z Turcji - postanowili dodać sól do asfaltu.

Mrówczan potasu - sól stosowaną do odladzania w bardzo niskich temperaturach, uważany za substancję mniej szkodliwą dla środowiska od zwykłej soli - zmieszano z polimerem styrenowo-butadienowo-styrenowym, otrzymując żel w którym drobne cząstki soli zostały otoczone polimerem. Taki granulat połączono z masą bitumiczną będącą głównym składnikiem asfaltu drogowego. Następnie badano utrzymywanie się lodu i śniegu na powierzchni pokrytej testową mieszanką. Stwierdzono istotne opóźnienie pojawiania się oblodzenia i warstwy śliskiego śniegu, zarazem uwalnianie soli z materiału było dosyć niskie, rzędu 1-10% w ciągu 67 dni testu.[1]

Rozwiązanie to wydaje się jednak wiązać z problemami, podobnymi co solenie dróg z wierzchu - migracja uwalnianych soli wewnątrz mieszanki asfaltowej i krystalizacja w szczelinach może pogarszać wytrzymałość materiału. W dodatku sól będzie się zapewne uwalniała nie tylko w sezonie zimowym ale też podczas każdego deszczu, co spowoduje, że szybko wypłucze się cała i wzbogaci w sód glebę wokół drogi. Tak że niekoniecznie jest to udany pomysł.

Białkowe LEDy
Diody LED zrobiły w ostatnich latach wielką karierę w technice oświetleniowej. Będąc układami półprzewodników w których światło powstaje nie w wyniku żarzenia się jak w żarówkach, lecz podczas rekombinacji elektronów przewodnika z dziurami elektronowymi półprzewodnika typu p, osiągają większa sprawność energetyczną, i zużywają mniej prądu na wytworzenie tej samej ilości światła. Zarazem jednak są urządzeniami dosyć drogimi, na co składa się między innymi koszt wytworzenia dobrej jakości półprzewodników z tak egzotycznych materiałów jak domieszkowany arsenek galu. Tym bardziej, że jeden rodzaj półprzewodnika wytwarza światło w jednym kolorze, aby otrzymać światło białe zdatne do oświetlenia należy więc użyć przynajmniej trzech półprzewodników upakowanych jeden obok drugiego, tak aby ich zmieszane kolory tworzyły wrażenie światła białego. Podraża to koszty produkcji i zwiększa ilość pierwiastków zawartych w produkcie. Może się to jednak zmienić, jeśli do produkcji zostaną wprowadzone diody białkowe.


@ M. D. Weber/University of Erlangen-Nuremberg
Zespół hiszpańsko-niemieckich technologów wykorzystał znane w biologii białka fluorescencyjne i zmieszał je z tworzywem sztucznym, tworząc masę o konsystencji gumy. Masa ta świeci na różne kolory pod wpływem niebieskiego światła. Wystarczy więc użyć we właściwej diodzie jedynie półprzewodnik świecący na niebiesko i dodać do niego warstwy białkowych gum zielonych i czerwonych, aby otrzymać białe światło.
Zmniejsza to zapotrzebowanie na rzadkie pierwiastki i potencjalnie zmniejsza koszty produkcji.[2]

Dobry chrom zamienia się w zły
Jak to już było na tym blogu wielokrotnie wspominane, ta sama substancja może być zarówno korzystna jak i trująca, przy czym zazwyczaj zależy to od dawki. Wiele metali w niewielkich ilościach jest potrzebnych dla organizmu, zaś w zbyt dużych stają się truciznami. Szczególnym przypadkiem jest chrom, którego oddziaływanie na organizm zależy też od stopnia utlenienia. Nisko utlenione sole na III stopniu utlenienia są przyswajane przez organizm i używane jako kofaktory wielu enzymów stanowiących ważne elementy metabolizmu.
Sole na VI stopniu utlenienia są natomiast toksyczne, od dawna wiadomo także, że mają działanie rakotwórcze. Jest to jedna z przyczyn przez które obecnie studenci na zajęciach chemii nie myją naczyń chromianką.

W związku z poszerzaniem się wiedzy o dobrych skutkach chromu III, a zwłaszcza o potencjalnym wpływie na masę ciała, producenci suplementów zaczęli produkować najrozmaitsze preparaty z solami chromu. Co rodziło dość oczywiste obawy, czy aby przypadkiem taki suplement nie będzie się gdzieś utleniał do toksycznej formy. Aby temu zaradzić suplemenciarze odpowiednio modyfikowali skład tabletek, chętnie używając organicznych soli i chelatów, które oprócz większej stabilności dodatkowo lepiej się wchłaniały. Ponieważ zaś w organizmie chrom nie utleniał się, wydawało się, że w takim razie suplementy te są całkiem bezpieczne.

Najnowsze badane międzynarodowego zespołu podważa jednak ten pogląd. Badacze potraktowali wyizolowane komórki tkanki tłuszczowej roztworami zawierającymi związki chromu III takie jak używane w suplementach, a więc na przykład octan, azotan lub kompleks z cysteiną, i przy pomocy spektroskopii fluorescecyjnej stwierdzili, że w komórkach zachodziło częściowe utlenienie do chromu VI.
Wybrano akurat adipocyty, to jest komórki tkanki tłuszczowej, z powodu znanej właściwości wydzielania nadtlenku wodoru w reakcji na insulinę. Nadtlenek jest silnym utleniaczem, zdolnym utlenić chrom III do chromu VI, co teraz udało się zaobserwować na żywych komórkach. To zaś oznaczałoby, że długotrwałe zażywanie dużych ilości suplementów chromu III niesie większe ryzyko zdrowotne, niż to dotychczas przypuszczano.[3]

Organiczny filtr na gazy bojowe.
Metal-Organic Frameworks czyli, jak to się tłumaczy metalo-organiczne szkielety (dokładniej byłoby tłumaczyć "kraty") to szczególny rodzaj materiałów który wywołuje coraz większe zainteresowanie. Jest to właściwie usieciowany, wielocentrowy kompleks zawierający rozgałęzione ligandy organiczne łączące się z wieloma jonami centralnymi. Struktura materiału jest na tyle regularna i dobrze zdefiniowana, że może on tworzyć kryształy. Pomiędzy częściami szkieletu powstają stosunkowo duże przestrzenie, otrzymana struktura jest zatem niezwykle porowata.
Ze względu na to, że tak usieciowane kompleksy mogą selektywnie pochłaniać inne substancje, a także wchodzić z nimi w reakcje, badania nad MOF-ami są dość intensywne, coraz pojawiają się nowe informacje o nowych zastosowaniach, a ja będę musiał poświęcić im osobny artykuł.

Na razie jednak nowinka - wynaleziono metalo-organiczny szkielet który mógłby został użyty do ochrony przed gazami bojowymi.
Szkieletowy kompleks cyrkonu z kwasem tereftalowym, w tym także wersje wzbogacone o tertbutanolan litu, okazały się być dobrymi katalizatorami które przy obecności śladów wody hydrolizują związki fosforoorganiczne, podobne do gazu musztardowego. Ponieważ związkiem tym można pokrywać włókna i materiały, dość oczywista jest przydatność nowo odkrytego związku w filtrach powietrza, mających neutralizować gazy bojowe.[4]


Cytryny i siarka do oczyszczania wody
Chemicy na świecie poszukują jak najprostszych metod produkcji przydatnych substancji, tak aby były one w miarę możliwości jak najtańsze. Tym tropem poszedł zespół chemików z Australii, którzy pokazali jak z siarki i składnika skórki cytrynowej stworzyć substancję oczyszczającą wodę z metali ciężkich.

D-Limonen to monoterpen będący główną substancją zapachową zawartą w skórce cytryny, jest częstym składnikiem mieszanej zapachowych i środków czystości. Ponieważ odzyskuje się go ze zmielonej skórki, której obtarcie jest jednym z etapów produkcji soku cytrynowego, przy dość dużej produkcji rocznej jest związkiem względnie tanim. Badacze szukający nowych materiałów chelatujących jony metali ciężkich zainteresowali się doniesieniami o tym, że limonen może utworzyć połączenia wielosiarczkowe. Wiadomym było, że liniowe wielosiarczki chętnie kompleksują jony metali, dlatego taka właściwość łatwej w otrzymaniu pochodnej taniego związku naturalnego byłaby bardzo korzystna.

Wzięto czystą siarkę i ogrzano do stopienia. W temperaturze 170 stopni, w której pękają pierścieniowe cząsteczki siarki, dodano do niej odpowiednią ilość limonenu. Z powstałej brunatnej masy oddzielono nieprzereagowaną siarkę, będący wynikiem utlenienia cymen i inne produkty uboczne, otrzymując czerwoną woskowatą substancję będącą cyklicznymi połączeniami dwóch cząsteczek limonenu, połączonych mostkami wielosiarczkowymi.

Jak się okazało substancja ta chętnie wychwytuje z wody jony metali ciężkich, w przypadku jonów rtęci II dodatkowo reagując wyraźną zmianą zabarwienia, co może mieć zastosowanie analityczne. [5]
---------
[1] D. Aydin et al.; Gelation-Stabilized Functional Composite-Modified Bitumen for Anti-icing Purposes, Ind. Eng. Chem. Res., 2015, 54 (50), pp 12587–12596

[2] Weber M. D.;  Bioinspired Hybrid White Light-Emitting Diodes. Advanced Materials, 2015; 27 (37): 5493

[3] Wu L.E. et al.; Carcinogenic Chromium(VI) Compounds Formed by Intracellular Oxidation of Chromium(III) Dietary Supplements by Adipocytes, Angew. Chem. Int. Ed. Volume 55, Issue 5
Pages 1742–1745

[4] Subendu S.M., Hans-Jürgen H.; Breaking Down Chemical Weapons by Metal–Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. Volume 55, Issue 1, Pages 42–44

[5] M.P. Crockett et. al, Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil, Angewandte Chemie International Edition, 55, 5 [Open Acces]