Kiedyś w laboratorium (85.) - Chemiczny termometr

 Reakcja chemicznego termometru to klasyczne doświadczenie pokazowe, nadające się do wykonania na szkolnej pracowni chemicznej jako ilustracja równowag chemicznych. Miałem okazję je przetestować, gdy przygotowywałem się do pokazu chemicznego podczas dni otwartych.

 

Reakcja jest stosunkowo prosta do wykonania. Należy otrzymać niezbyt stężony roztwór chlorku kobaltu II, który będzie różowy. Ot 4-5%. Po czym dodać do niego kilka kropli nasyconego roztworu soli kuchennej lub stężonego kwasu solnego, ale nie za dużo, aby zachował kolor. Chodzi o dostarczenie pewnego nadmiaru jonów chlorkowych.  W tym przypadku roztwór był robiony na oko, ze sprawdzaniem przy jakim składzie kolor zmienia się najwyraźniej. W opisach demonstracji podawane stężenia bardzo się różniły, od 0,05 do 0,2 M. Oczywiście im więcej weźmiemy chlorku kobaltu, tym więcej go będziemy mieli do utylizacji.

No i otóż. Można w tym momencie pokazać na porcjach roztworu dwie reakcje. Jeśli będziemy do niego dodawać po kroplach stężony roztwór chlorków, zacznie robić się fioletowy aż do niebieskiego. Podczas rozcieńczania wodą destylowaną kolor różowy powróci.

Tutaj natomiast pokazuję inną zmianę - po podgrzaniu roztwór staje się niebieski. Taki kolor przyjęła porcja w próbówce zanurzonej w gorącej wodzie. Podczas ochładzania pod strumieniem wody z kranu różowa barwa powraca. Stąd nazwa eksperymentu. Zmiany koloru da się zauważyć już w bardziej stężonych roztworach samego chlorku bez innych dodatków.

Te tajemnicze zjawiska wynikają z trochę nieoczywistych efektów. Roztwór chlorku kobaltu nie zawiera czystych kationów kobaltowych i anionów chlorkowych. Zapis dysocjacji soli na proste jony podczas rozpuszczania jest pewnym uproszczeniem dydaktycznym. W rzeczywistości polarny rozpuszczalnik nie tylko wyciąga jony z kryształu, umożliwiając im oderwanie od sieci krystalicznej dzięki zmianie przenikalności elektrycznej, ale także jego cząsteczki otaczają oderwany jon, będąc przyciągane przez siły elektrostatyczne. Jony mniejsze zwykle są otaczane przez sześć cząsteczek wody, większe przez 8, 10 czy 12. Między częścią jonów a niektórymi cząsteczkami rozpuszczalnika oddziaływanie jest bliższe i podobne do związku koordynacyjnego, zwłaszcza gdy metal przejściowy ma przy danej wartościowości puste orbitale.

Dlatego gdy sól rozpuszcza się w wodzie, kationy metalu zostają otoczone taką otoczką. Wpływa ona na właściwości jonu. Podczas każdej reakcji najpierw musi nastąpić usunięcie przynajmniej jednej cząsteczki z otoczki. Jeśli siła przyciągania jest dostatecznie duża, to w części zderzeń jonu z innym reagentem reakcja nie zajdzie. Stąd w wielu obliczeniach przebiegu reakcji nie używa się samego tylko stężenia, a "aktywność" czyli efektywne stężenie reagujące.

Innym efektem, związanym z powstawaniem akwakompleksu, jest zmiana właściwości elektronowych jonu. Przeniesienie wolnej pary elektronowej z tlenu na kation to jeden efekt; zależnie od tego czy powstały kompleks jest wysoko czy niskospinowy dochodzą efekty rozszczepienia energii orbitali i pojawianie się dodatkowych sprzężeń. W przypadku soli kobaltu II skutkuje to uderzającą zmianą barwy. Bezwodny chlorek jest niebieski, taki kolor ma też szkło zabarwione związkami kobaltu; w formie uwodnionej lub jako roztwór wodny staje się intensywnie różowy za sprawą powstania dość mocno związanego kompleksu z sześcioma cząsteczkami wody. Siła tego wiązania jest na tyle duża, że w rozcieńczonych roztworach występuje tylko takie indywiduum.

Uwodniony chlorek kobaltu. Wikipedia

Co takiego zatem dzieje się po dostarczeniu do roztworu nadmiaru jonów chlorkowych? Zaczynają wchodzić w skład tego kompleksu. Ich aktywność staje się na tyle duża, że mimo mniejszej siły wiązania zaczynają tworzyć dostatecznie dużo cząstek kompleksu aby stało się to widoczne. Początkowo powstaje kompleks z jednym chlorem zastępującym cząsteczkę wody, ale ten nadal jest różowy. Podstawienie drugiej cząsteczki tworzy elektrycznie obojętny kompleks o niebieskim kolorze. W miarę wzrostu stężeń chlorków kolejne dołączają się do jonu aż do kompleksu z czterema chlorkami i ładunkiem 2- co pogłębia barwę.

 [Co(H₂O)₆]²⁺(aq) + 4 Cl^- <–> [CoCl₄]₂^-(aq) + 6H₂O

Co istotne, w tym momencie przeważający jon w roztworze jest jak gdyby bezwodny. I to powinno podsunąć już jakąś odpowiedź na pytanie, czemu na kolor roztworu wpływa tez temperatura. Im cieplej, tym mniejsza jest trwałość połączenia wody z kationem kobaltu. Widać to zresztą po krystalicznym związku - gdy sześciowodny chlorek zacznie być podgrzewany, to w temperaturze 55 stopni nastąpi uwolnienie części wody krystalizacyjnej i związek rozpuści się sam w sobie. Z dalszego odparowania powstaje chlorek czterowodny o kolorze fioletowym. Dalsze podgrzewanie powoduje utratę dalszej części wody aż do bezwodnego związku o błękitnym kolorze.

Bezwodny chlorek kobaltu. Wikipedia

Warto jednak rozważyć to zjawisko jako innego rodzaju równowagę chemiczną, związaną z regułą przekory. Jak to kiedyś tłumaczyłem w artykule o chemicznych ogrzewaczach, rozpuszczanie soli w wodzie wywołuje pewien efekt energetyczny, związany z energią rozpadu struktury krystalicznej i energią utworzenia zhydratowanych jonów. Jeśli hydratacja wytwarza więcej ciepła niż pochłania go rozpuszczenie kryształu, to roztwór się nagrzewa. Oznacza to jednak także, że ilość energii potrzebnej na powstanie bezwodnego kryształu jest większa niż wynika z samego tylko odparowania wody, bo musimy dostarczyć hydratowi energię aby usunąć z niego wodę związaną.

Zastosujmy to podejście do roztworu soli kobaltu. Wiązanie wody z jonem wydziela ciepło. Skoro tak, to dostarczenie ciepła usuwa wodę z kompleksu. Skoro z kompleksu odchodzą cząsteczki wody to robi się miejsce na aniony chlorkowe, które były cały czas obecne w roztworze i grzecznie czekały na swoją okazję. Powstaje mieszany kompleks chloro-akwa kobaltu a roztwór zmienia kolor. Pochłania to ciepło, i zgodnie z regułą przekory zmniejsza ilość tego ciepła w układzie. Równowagą tą można sterować jeszcze w inny sposób, zmieniając stosunek ilości cząsteczek wody do anionów chlorkowych. Przy większym stężeniu więcej chlorków próbuje wejść do kompleksu i ostatecznie udaje się do dostatecznej ilości aby wywołać widoczny efekt, w niższej temperaturze.

 W stężonym roztworze chlorku kobaltu przejście barwy następuje w temperaturze około 60 stopni. Zmniejszenie stężenia roztworu podwyższa tą temperaturę, bo wtedy na jeden anion chlorku (których są dwa na jeden mol soli) przypada więcej cząsteczek wody. Zwiększanie ilości jonów chlorkowych przez dodawanie kwasu solnego lub soli kuchennej obniża temperaturę przejścia. Czasem tak bardzo, że roztwór staje się niebieski już całkiem, w normalnych warunkach. Wtedy można przywrócić mu różowy kolor dodając więcej wody. 

Teoretycznie więc dysponując ampułkami z odpowiednio przygotowanymi roztworami z różnym dodatkiem chlorków, można by stworzyć prawdziwy termometr.

Ostatecznie to doświadczenie na pokazach się nie pojawiło. Moim stanowiskiem był zwykły stół postawiony na trawie i obawiałem się używania naczynia z wrzątkiem przy tłumie dzieciaków.

----------

https://www.researchgate.net/publication/328306693_Temperature_Effect_on_CobaltII-Chloride_Complex_Equilibrium_in_Aqueous_Solution