Kiedyś w laboratorium (85.) - Chemiczny termometr

 Reakcja chemicznego termometru to klasyczne doświadczenie pokazowe, nadające się do wykonania na szkolnej pracowni chemicznej jako ilustracja równowag chemicznych. Miałem okazję je przetestować, gdy przygotowywałem się do pokazu chemicznego podczas dni otwartych.

 

Reakcja jest stosunkowo prosta do wykonania. Należy otrzymać niezbyt stężony roztwór chlorku kobaltu II, który będzie różowy. Ot 4-5%. Po czym dodać do niego kilka kropli nasyconego roztworu soli kuchennej lub stężonego kwasu solnego, ale nie za dużo, aby zachował kolor. Chodzi o dostarczenie pewnego nadmiaru jonów chlorkowych.  W tym przypadku roztwór był robiony na oko, ze sprawdzaniem przy jakim składzie kolor zmienia się najwyraźniej. W opisach demonstracji podawane stężenia bardzo się różniły, od 0,05 do 0,2 M. Oczywiście im więcej weźmiemy chlorku kobaltu, tym więcej go będziemy mieli do utylizacji.

No i otóż. Można w tym momencie pokazać na porcjach roztworu dwie reakcje. Jeśli będziemy do niego dodawać po kroplach stężony roztwór chlorków, zacznie robić się fioletowy aż do niebieskiego. Podczas rozcieńczania wodą destylowaną kolor różowy powróci.

Tutaj natomiast pokazuję inną zmianę - po podgrzaniu roztwór staje się niebieski. Taki kolor przyjęła porcja w próbówce zanurzonej w gorącej wodzie. Podczas ochładzania pod strumieniem wody z kranu różowa barwa powraca. Stąd nazwa eksperymentu. Zmiany koloru da się zauważyć już w bardziej stężonych roztworach samego chlorku bez innych dodatków.

Te tajemnicze zjawiska wynikają z trochę nieoczywistych efektów. Roztwór chlorku kobaltu nie zawiera czystych kationów kobaltowych i anionów chlorkowych. Zapis dysocjacji soli na proste jony podczas rozpuszczania jest pewnym uproszczeniem dydaktycznym. W rzeczywistości polarny rozpuszczalnik nie tylko wyciąga jony z kryształu, umożliwiając im oderwanie od sieci krystalicznej dzięki zmianie przenikalności elektrycznej, ale także jego cząsteczki otaczają oderwany jon, będąc przyciągane przez siły elektrostatyczne. Jony mniejsze zwykle są otaczane przez sześć cząsteczek wody, większe przez 8, 10 czy 12. Między częścią jonów a niektórymi cząsteczkami rozpuszczalnika oddziaływanie jest bliższe i podobne do związku koordynacyjnego, zwłaszcza gdy metal przejściowy ma przy danej wartościowości puste orbitale.

Dlatego gdy sól rozpuszcza się w wodzie, kationy metalu zostają otoczone taką otoczką. Wpływa ona na właściwości jonu. Podczas każdej reakcji najpierw musi nastąpić usunięcie przynajmniej jednej cząsteczki z otoczki. Jeśli siła przyciągania jest dostatecznie duża, to w części zderzeń jonu z innym reagentem reakcja nie zajdzie. Stąd w wielu obliczeniach przebiegu reakcji nie używa się samego tylko stężenia, a "aktywność" czyli efektywne stężenie reagujące.

Innym efektem, związanym z powstawaniem akwakompleksu, jest zmiana właściwości elektronowych jonu. Przeniesienie wolnej pary elektronowej z tlenu na kation to jeden efekt; zależnie od tego czy powstały kompleks jest wysoko czy niskospinowy dochodzą efekty rozszczepienia energii orbitali i pojawianie się dodatkowych sprzężeń. W przypadku soli kobaltu II skutkuje to uderzającą zmianą barwy. Bezwodny chlorek jest niebieski, taki kolor ma też szkło zabarwione związkami kobaltu; w formie uwodnionej lub jako roztwór wodny staje się intensywnie różowy za sprawą powstania dość mocno związanego kompleksu z sześcioma cząsteczkami wody. Siła tego wiązania jest na tyle duża, że w rozcieńczonych roztworach występuje tylko takie indywiduum.

Uwodniony chlorek kobaltu. Wikipedia

Co takiego zatem dzieje się po dostarczeniu do roztworu nadmiaru jonów chlorkowych? Zaczynają wchodzić w skład tego kompleksu. Ich aktywność staje się na tyle duża, że mimo mniejszej siły wiązania zaczynają tworzyć dostatecznie dużo cząstek kompleksu aby stało się to widoczne. Początkowo powstaje kompleks z jednym chlorem zastępującym cząsteczkę wody, ale ten nadal jest różowy. Podstawienie drugiej cząsteczki tworzy elektrycznie obojętny kompleks o niebieskim kolorze. W miarę wzrostu stężeń chlorków kolejne dołączają się do jonu aż do kompleksu z czterema chlorkami i ładunkiem 2- co pogłębia barwę.

 [Co(H₂O)₆]²⁺(aq) + 4 Cl^- <–> [CoCl₄]₂^-(aq) + 6H₂O

Co istotne, w tym momencie przeważający jon w roztworze jest jak gdyby bezwodny. I to powinno podsunąć już jakąś odpowiedź na pytanie, czemu na kolor roztworu wpływa tez temperatura. Im cieplej, tym mniejsza jest trwałość połączenia wody z kationem kobaltu. Widać to zresztą po krystalicznym związku - gdy sześciowodny chlorek zacznie być podgrzewany, to w temperaturze 55 stopni nastąpi uwolnienie części wody krystalizacyjnej i związek rozpuści się sam w sobie. Z dalszego odparowania powstaje chlorek czterowodny o kolorze fioletowym. Dalsze podgrzewanie powoduje utratę dalszej części wody aż do bezwodnego związku o błękitnym kolorze.

Bezwodny chlorek kobaltu. Wikipedia

Warto jednak rozważyć to zjawisko jako innego rodzaju równowagę chemiczną, związaną z regułą przekory. Jak to kiedyś tłumaczyłem w artykule o chemicznych ogrzewaczach, rozpuszczanie soli w wodzie wywołuje pewien efekt energetyczny, związany z energią rozpadu struktury krystalicznej i energią utworzenia zhydratowanych jonów. Jeśli hydratacja wytwarza więcej ciepła niż pochłania go rozpuszczenie kryształu, to roztwór się nagrzewa. Oznacza to jednak także, że ilość energii potrzebnej na powstanie bezwodnego kryształu jest większa niż wynika z samego tylko odparowania wody, bo musimy dostarczyć hydratowi energię aby usunąć z niego wodę związaną.

Zastosujmy to podejście do roztworu soli kobaltu. Wiązanie wody z jonem wydziela ciepło. Skoro tak, to dostarczenie ciepła usuwa wodę z kompleksu. Skoro z kompleksu odchodzą cząsteczki wody to robi się miejsce na aniony chlorkowe, które były cały czas obecne w roztworze i grzecznie czekały na swoją okazję. Powstaje mieszany kompleks chloro-akwa kobaltu a roztwór zmienia kolor. Pochłania to ciepło, i zgodnie z regułą przekory zmniejsza ilość tego ciepła w układzie. Równowagą tą można sterować jeszcze w inny sposób, zmieniając stosunek ilości cząsteczek wody do anionów chlorkowych. Przy większym stężeniu więcej chlorków próbuje wejść do kompleksu i ostatecznie udaje się do dostatecznej ilości aby wywołać widoczny efekt, w niższej temperaturze.

 W stężonym roztworze chlorku kobaltu przejście barwy następuje w temperaturze około 60 stopni. Zmniejszenie stężenia roztworu podwyższa tą temperaturę, bo wtedy na jeden anion chlorku (których są dwa na jeden mol soli) przypada więcej cząsteczek wody. Zwiększanie ilości jonów chlorkowych przez dodawanie kwasu solnego lub soli kuchennej obniża temperaturę przejścia. Czasem tak bardzo, że roztwór staje się niebieski już całkiem, w normalnych warunkach. Wtedy można przywrócić mu różowy kolor dodając więcej wody. 

Teoretycznie więc dysponując ampułkami z odpowiednio przygotowanymi roztworami z różnym dodatkiem chlorków, można by stworzyć prawdziwy termometr.

Ostatecznie to doświadczenie na pokazach się nie pojawiło. Moim stanowiskiem był zwykły stół postawiony na trawie i obawiałem się używania naczynia z wrzątkiem przy tłumie dzieciaków.

----------

https://www.researchgate.net/publication/328306693_Temperature_Effect_on_CobaltII-Chloride_Complex_Equilibrium_in_Aqueous_Solution

Zrób sobie atrament

Na temat galasów dębowych i robionego z nich atramentu kiedyś już pisałem, więc nie będę wszystkiego powtarzał, możecie doczytać (link), wracam jednak do tematu, bowiem postanowiłem w małej skali taki atrament odtworzyć, oraz coś nim napisać przy pomocy pióra.

   Galas to narośl powstająca na liściach dębu, w wyniku żerowania na nich larw drobnego owada. Larwa wytwarza substancje stymulujące rozwój tkanki blaszki liścia w formie kulistej, gąbczastej narośli otaczającej larwę, w której przeżywa zimę aby wiosną, po przemianie w formę dojrzałą, wydostać się i zarażać inne drzewa. Miękka tkanka galasa nasączona jest sokiem zawierającym bardzo wiele kwasu galusowego - prostego kwasu fenolowego, którego bardziej rozbudowane pochodne to taniny, nadające tkankom i owocom dębu gorzki posmak.
   Kwas ten może tworzyć z solami żelaza żywo zabarwione związki kompleksowe, które po utlenieniu stają się nierozpuszczalne, co od wieków było wykorzystywane w produkcji inkaustu. Atrament taki dobrze trzymał się papieru i pergaminu. Używany był prawdopodobnie już w starożytności, ale najstarsze zachowane dokumenty nim pisane pochodzą z IV wieku naszej ery. W XIX wieku zaczęły go wypierać atramenty oparte o sztuczne barwniki, aż wreszcie dziś stykamy się właściwie tylko z tuszami w długopisach.
   Czasem jednak atramenty galasowe są nadal używane, na przykład jako stosowany w Wielkiej Brytanii Register's Ink, służący do wypełniania i pieczątkowania ważnych dokumentów, na których kolor pisma ma przetrwać bardzo wiele lat.

Aby zrobić atrament, potrzebne są galasy. To zielone kulki o średnicy około centymetra, wiszące na spodniej stronie liści dębowych, czasem kilka ich wisi na jednym, ale zwykle trzeba się jednak nieco naszukać aby zebrać choć garsteczkę. Późną jesienią można je łatwo znaleźć wśród opadłych liści. Galas można po rozcięciu zasuszyć i z takiego później robić roztwór.

   Następnie trzeba otrzymać z nich sok. Ja zmiażdżyłem je po prostu w moździerzu, i zalałem małą ilością wody. Powstaje zielonożółty sok, mający tendencję do ciemnienia przy przechowywaniu.
Teraz trzeba połączyć go z roztworem soli żelaza. Dawne przepisy podawały jako składnik "zielony witriol" czyli siarczan żelaza II. Ja użyłem soli Mohra, w której jon żelaza jest stosunkowo odporny na utlenianie do rdzawożółtego żelaza III. Ilość soli odmierzyłem na oko, tak aby powstał rozcieńczony, bezbarwny roztwór.
   Po zmieszaniu obu roztworów, mieszanina pociemniała, aż stała się niemal granatowa. Nie jest to jeszcze właściwy atrament. Sól Mohra mimo wszystko zawierała zapewne nieco żelaza III, oba roztwory miały też pewnie nieco rozpuszczonego tlenu. Powstała więc zawiesina ciemno zabarwionego, nierozpuszczalnego kompleksu żelaza III. Już takim roztworem można pisać, dobrze jest jednak zostawić nieco w zamkniętym naczyniu, aby zobaczyć, że po opadnięciu osadu powstaje przezroczysty roztwór. Jeśli pobrać pipetką lub strzykawką klarowną ciecz, to łatwo jest się przekonać, że nabiera ona koloru po rozprowadzeniu, mimo że wcześniej była bezbarwna.

Atrament po odstaniu - górna warstwa ciemnieje od powietrza.

   Jak użyć tak powstałego atramentu? Jeśli ktoś ma pióro ze stalówką, to nie powinno być większych problemów, najwyżej powinien przed użyciem przesączyć atrament, aby drobne cząstki nie zatykały końcówki. Jeśli jednak ktoś, tak jak ja, postanowi spróbować pisać przy pomocy ptasiego pióra, musi je nieco przygotować. Najlepiej jest brać pióra ptaków będące lotkami (pióra na brzegach skrzydeł) są bowiem długie i mają dużą komorę powietrzną. Dawniej chętnie używano do tego piór gęsich, w ostateczności jednak wystarczą też i kacze, wronie, czy kurze. Najwyżej trudniej będzie otrzymać dobre narzędzie. Ja poszukałem po okolicy i wpadło mi w oko pióro perliczki, o ładnym, pasiastym wzorze. Odnośnie dalszego postępowania polecam film:

  W moim przypadku ładne i równe przycięcie nie bardzo się udało. Rdzeń pióra był pęknięty wzdłuż, po kilku próbach dobrego przycięcia został mi krótki kawałek, w miejscu, gdzie kończyła się komora powietrzna. Jeśli chodzi o pisanie, to zaostrzona końcówka ze szczeliną nie bardzo się sprawdzała, podczas zawracania pióra drapała w papier, rozpryskując atrament dookoła:

  Ostatecznie więc po namoczeniu przeciągałem jedną z płaskich stron końcówki po papierze, konstruując litery z pociągnięć w tę samą stronę. Krój wyszedł niezgorszy. Początkowo ślad był słabo, lub w ogóle nie widoczny, jednak szybko pod wpływem powietrza następowało utlenienie żelaza i powstanie ciemnego kompleksu, który osadza się na włóknach papieru. Od razu po wyschnięciu próbowałem zmyć litery pod bieżącą wodą, ale nie schodziły.

   Kolor zależy od tego jaką warstwą został rozprowadzony płyn i ile pozwoliliśmy mu postać, generalnie jednak atrament nie jest czarny a raczej przypomina połączenie koloru granatowego z sepią, w ciągu kolejnych dni od zapisania jeszcze trochę ciemnieje. Dawne atramenty były dodatkowo podbarwiane innymi związkami, w tym czernidłem kałamarnic. Chodziło o to, aby od razu przy pisaniu widzieć stawiane litery. Z czasem ten dodatkowy barwnik organiczny blakł, natomiast kompleks galusanów z żelazem pozostawał, więc litery starych dokumentów mają nieco rozjaśniony odcień.

Atrament naniesiony piórem, patyczkiem do uszu i watką

   Aby płyn zbyt szybko nie spływał z pióra i nie rozlewał się po kartce, dodawano do niego zagęstników, czy to szelaku, czy gumy arabskiej. W domowym eksperymencie można by użyć na przykład rozpuszczonego w wodzie kleju do papieru. Ponieważ schnięcie roztworu trochę trwało, a ilość nanoszona przez pióro wystarczała aż nadto, dawniej przykładano do kartki arkusz bibuły, który miał wchłonąć nadmiar płynu. W przeciwnym razie litery mogły się rozmazywać, zabrudzić kolejne strony, a nawet tusz mógł przesiąknąć przez kartę i zamazać pismo po drugiej stronie. Bibułę przyciskano do papieru przyrządem podobnym do pieczątki z półokrągłym zakończeniem, tak zwaną suszką.
   Inną opcją było podsypywanie kartki specjalnym drobnym piaskiem, którego suche ziarenka po przyklejeniu się do liter oddzielały zapisaną powierzchnię od kolejnej, obie metody mogły być używane równocześnie. Pamiętam opowiadanie o Sherlocku Holmesie, w którym detektyw dowodził tezy o autorstwie pewnego listu na podstawie specyficznego rodzaju piasku używanego przez piszącego.

   Atramentu galasowego można też potencjalnie użyć do farbowania tkanin. Przetestowałem to na ręczniku papierowym, którego kawałek trzy razy nasączałem i pozostawiałem do wyschnięcia. Gdybym miał więcej cierpliwości i powtórzył procedurę jeszcze kilka razy, byłby niemal czarny.

Atrament taki ma ograniczoną trwałość, ze względu na związki organiczne z galasa, w niektórych nowoczesnych formułach dodaje się do niego konserwant, najczęściej fenol lub tymol. Nieźle brudzi palce.

Chemiczne wieści (22.)

Reakcja psuta przez teflon z mieszadeł
Mieszadła magnetyczne to obecnie jeden z najpopularniejszych sprzętów laboratoryjnych. W podstawce, często podgrzewanej, znajdują się magnesy, które działają na magnetyczny "drops" wrzucany do naczynia, pozwalając na wygodne i szybkie mieszanie. Magnes wkładany do naczynia zwykle jest chroniony warstwą białego teflonu, materiału na tyle niereaktywnego, że wytrzymuje mieszanie nim kwasów i środków utleniających.
Jak wynika z niedawnej publikacji badaczy z Rice University, teflon w takich mieszadłach czasem jest jednak niedostatecznie niereaktywny.

Prowadzili oni dodawanie grup funkcyjnych na powierzchni nanorurek, stosując jako jeden z etapów redukcję  Billupsa-Bircha. To modyfikacja znanej redukcji metalicznym sodem w ciekłym amoniaku, w której następuje równoczesna alkilacja powierzchni węglowej w miejscach defektów sieci. W tym konkretnym przypadku funkcjonalizowano nanorurki borazynowe, a więc ze związku złożonego z atomów boru i azotu w stosunku 1:1. O dziwo w czasie reakcji zawiesina kremowych rurek stała się szara, natomiast magnetyczne mieszadełko stało się czarne. Standardowo używana do takich cząsteczek analiza termograwitacyjna nie wykazała, aby z rurkami stało się coś złego. Jednak nietypowy kolor był wyraźnie widoczny. Problemem było też uzyskanie spójnych wyników, które raz wskazywały na wysoki stopień podstawienia a kiedy indziej na bardzo niski.

Dokładniejsze badania wykazały, że w warunkach reakcji lit rozpuszczony w amoniaku reaguje z teflonem. Następuje to w szybkiej reakcji rodnikowej, która przeszkadza w alkilowaniu rurek, w dodatku podstawiając je dodatkowymi, nie planowanymi grupami. Dlatego te otrzymywane przy pomocy świeżych mieszadełek były słabo podstawione, a te ze starymi, już poczernionymi, reagowały lepiej. Ponieważ dotychczas używano tej reakcji do modyfikacji rurek węglowych, które są czarne, naukowcy sądzili w takich przypadkach, że zmiana koloru magnesów wynika z osadzania się rurek na teflonie. A w każdym razie, że nawet jeśli teflon się zmieniał to nie musiało to wpływać na wyniki.

Gdy badacze zamienili mieszadełka na takie o szklanej otoczce, wyniki stały się powtarzalne, a nanorurki nie ciemniały. [a]
Sam obserwowałem trwałe ciemnienie mieszadełek po reakcjach ze środkami alkilującymi i chlorującymi, ale nie stwierdziłem aby wpływało to na wydajność czy powstawanie ubocznych produktów.

Wodorek helu wreszcie wykryty
Gdy po Wielkim Wybuchu wszechświat się rozrzedzał i chłodził, początkowa plazma różnych nietrwałych, naładowanych cząsteczek zaczęła się stopniowo łączyć w obojętne cząstki. To wtedy przestrzeń nabrała dostatecznej przezroczystości dla światła, aby dało się coś zobaczyć. Najwięcej powstawało atomów wodoru, cząsteczek wodoru i atomów helu, może z domieszką litu. Wśród powstających molekuł powinien się pojawić też kation wodorku helu HeH+. Jest to nietrwałe połączenie, proton łatwo dysocjuje (pKa=63), dlatego cząsteczka istnieje bądź jako element równowagi między helem i wodorem w zagęszczonych, zjonizowanych gazach, lub jako składnik gazów tak bardzo schłodzonych i rozrzedzonych, że w trakcie swego trwania nie ma z czym zareagować.
Obserwowano ją w eksperymentach na ziemi, ale w kosmosie o dziwo nie udawało się jej wykryć. Aż do teraz. W niedawnej publikacji badaczy z Instytutu Radioastronomii Maxa Plancka potwierdzono istnienie charakterystycznej linii emisyjnej 149.1 µm, której wykrycie dotychczas uniemożliwiała słaba rozdzielność spektralna i przeszkadzające zanieczyszczenia w atmosferze. Bardzo blisko tej linii znajduje się jeden z sygnałów wiązania C-H (149.09 µm) w związku z czym proste węglowodory obecne w przestrzeni mogą maskować szukaną linię, w dodatku w zakres ten częściowo wchodzi pochłanianie przez wodę w atmosferze, co dodatkowo osłabia sygnały. Badacze skorzystali więc z udostępnionego przez NASA teleskopu na pokładzie dużego samolotu, który z wysokości 12 kilometrów przeprowadził pomiar widma w mgławicy NGC 7027. Sygnały były już dostatecznie mocne, aby możliwe było odfiltrowanie dwóch bliskich linii widmowych i potwierdzenie istnienia szukanej molekuły.[b]

Rekordowy poziom dwutlenku węgla
Średnia globalna zawartość dwutlenku węgla  atmosferze przekroczyła w kwietniu 410 ppm, z kolei w obserwatorium na Mauna Loa przekroczyła 415 ppm. Teraz zapewne średnie miesięczne zaczną spadać zgodnie z rocznym cyklem:

Kształt krzywej dla danych globalnych wynika głownie ze zmian sezonowych na półkulach. Na półkuli północnej jest więcej lądów, które silniej reagują na zmiany pór roku. Rośliny na lądach zmniejszają aktywność zimą i stopniowo zwiększają z początkiem wiosny, w czerwcu ich aktywność fotosyntetyczna jest już na tyle wysoka, że obniżają stężenie CO2 w powietrzu na stacjach pomiarowych na półkuli północnej, minimum przypada na jesień, kiedy to mniejsza aktywność roślin oraz rozpoczynające się procesy butwienia ponownie zwiększają poziom CO2.  W ciągu roku wahania dochodzą więc do 5 ppm, natomiast z roku na rok następuje stały wzrost stężenia tego gazu o około jedną-trzecią wahań rocznych.

Selektywny odzysk uranu z morskiej wody
Uran jest pierwiastkiem dosyć rzadkim w skorupie ziemskiej, poza rudami tlenkowymi występuje w dużym rozproszeniu. Badacze z Oak Ridge University pokazali, że mimo wszystko da się go odzyskiwać nawet z takich materiałów, jak morska woda, w której występuje w średnim stężeniu około 3 miligramów na tonę.
Inspiracją były bakterie i grzyby gromadzące w sobie żelazo. Posiadały białka połączone ze specjalnymi cząsteczkami, nazwanymi syderoforami, które bardzo selektywnie wyłapywały krążące w otoczeniu żelazo. Postanowiono sprawdzić, czy poprzez modyfikacje tych cząsteczek da się wytworzyć takie, które będą skutecznie wyłapywać inne pierwiastki. Metodą symulacji komputerowych i testów eksperymentalnych stworzono optymalną cząsteczkę - 2,6-bis[hydroksy(metylo)amino-4-morfolino-1,3,5-triazynę, która bardzo selektywnie pochłania jony uranowe i uranylowe. Potencjalnie więc możliwe byłoby użycie jej do odzysku tego pierwiastka. Musiałaby być osadzona na polimerowym nośniku w formie proszku, przez który można przepuścić wiele wody, aż do wysycenia cennym pierwiastkiem. [c]

--------
[a]  Angel A. Martí et al. Adverse Effect of PTFE Stir Bars on the Covalent Functionalization of Carbon and Boron Nitride Nanotubes Using Billups–Birch Reduction Conditions. ACS Omega, 2019; 4 (3): 5098
[b] Rolf Güsten, Helmut Wiesemeyer, David Neufeld, Karl M. Menten, Urs U. Graf, Karl Jacobs, Bernd Klein, Oliver Ricken, Christophe Risacher & Jürgen Stutzki, Astrophysical detection of the helium hydride ion HeH⁺ , Nature volume 568, pages357–359 (2019)
[c]  Ilja Popovs et al. Siderophore-inspired chelator hijacks uranium from aqueous medium. Nature Communications, 2019; 10 (1)

Chemiczne wieści (14.)

Radioaktywne ocieplenie
Następujące w ostatnich dekadach ocieplenie globalnego klimatu, związane z przekształceniami ekosystemów, wycinaniem lasów i działalnością przemysłową, okazuje się wywoływać nietypowy skutek - woda w oceanach staje się coraz bardziej radioaktywna.

Porównując wyniki pomiarów zawartości radioizotopów w wodzie Oceanu Arktycznego, badacze z USA stwierdzili, że zawartość izotopu radu 227 wzrosła dwukrotnie w ciągu dziesięciu lat. Wzrost dotyczył głównie rejonów, które odmarzają latem silniej niż w poprzednich dekadach. Najprawdopodobniej brak całorocznej pokrywy lodu morskiego intensyfikuje mieszanie wód, zwiększa oddziaływanie fal i zwiększa siłę prądów przypowierzchniowych. Powoduje to spłukanie i przemieszczanie osadów dennych, zwłaszcza na płytkich obszarach szelfów kontynentalnych. Takie obszary są pokryte osadami rzecznymi, zawierającymi związki uranu i toru, praktycznie nierozpuszczalne w wodzie morskiej. Podczas naturalnego rozpadu powstaje z nich rad, który jest lepiej rozpuszczalny, ale zwykle więźnie w warstwach osadowych. Chyba, że poruszy je silniej mieszana wiatrem woda.

Największym źródłem radu jest w oceanie arktycznym wschodniosyberyjski szelf oceaniczny, rozległy obszar bardzo płytkiego morza w pobliżu cieśniny Beringa. [1]

Substancje sprzyjające życiu w meteorycie
Poszukiwacze życia w kosmosie z pewnością zainteresują się wiadomością, że w pewnych meteorytach udało się znaleźć mieszankę podstawowych substancji, sprzyjających powstaniu życia. Przebadano między innymi meteoryt Monahans, który spadł w marcu 1998 roku w Teksasie. Dwa fragmenty spadły na miasto, jeden wbił się w piasek koło boiska szkolnego, drugi wybił niewielki kraterek w asfalcie ulicy.[2] W ich składzie, oprócz ziaren typowych dla chondrytów węglistych, znajdowały się także błękitne kryształy halitu, czyli soli kamiennej, i podobnego sylwinu. Drugim badanym był meteoryt spadły kilka miesięcy później w Maroko, także zawierający halit, możliwe że oba pochodziły z tego samego źródła.

Po latach przeanalizowano dokładniej skład minerału, mając na uwadze, że podczas szybkiej krystalizacji halit może zamykać w małych pęcherzykach porcje roztworu wokół kryształu. Jak się okazało, kryształy z meteorytu zawierają tego typu inkluzje z wodą i związkami organicznymi. Są to głównie alifatyczne węglowodory, związki aromatyczne z grupami aminowymi i tiolowymi, ale także pewna ilość aminokwasów w tym występujące w białkach glicyna, alfa-alanina i beta-alanina, czy niebiałkowe jak kwas gamma-aminomasłowy czy eta-aminokapronowy. Oceniono, że takie aminokwasy mogły powstać w wyniku reakcji chemicznych prostych gazów na ziarnach mineralnych w niezbyt wysokich temperaturach. Pod względem składu enancjomerycznego były to w zasadzie racematy, tylko alanina wykazywała 5% nadmiar formy L.
Analiza ilości izotopów azotu w aminokwasach wykazała inny stosunek niż na Ziemi, co dowodziło pozaziemskiego źródła.[3]

Wcześniejsze badania meteorytu wskazywały na uformowanie się jego materii w stosunkowo dużym obiekcie planetoidalnym, zawierającym przynajmniej w pewnym okresie rezerwuary ciepłej, słonej wody, może w formie warstwy pokrytej lodem, o szacunkowej średnicy 150-250 km. W takich warunkach drogą dość powolnego narastania tworzyły się kryształy halitu, sylwinu i innych lekkich minerałów. Następnie zostały wyrzucone na powierzchnię pokrytą skalnym regolitem, gdzie scementowały się z ziarnami glinokrzemianów i związków węglistych. Ciemne ziarna meteorytu pochłonęły przez ten czas gazy szlachetne z wiatru słonecznego, co wskazuje na zaleganie tego fragmentu blisko powierzchni. Kolejne zdarzenie wyrzuciło bryłkę przemieszanych minerałów, która ostatecznie spadła na Ziemię. Szacunkowy wiek to 4,5 mld lat, czyli materia pochodzi z okresu bliskiego formowaniu się Układu Słonecznego.[4]
Jak na taki mały kamyczek, na prawdę sporo informacji.

Galoantymonen
Pierwszy przykład obojętnego związku z podwójnym wiązaniem Ga=Sb.

Chemicy bardzo chętnie sprawdzają, czy pewne teoretycznie możliwe połączenia pierwiastków, faktycznie są w stanie występować. Tworzono już takie związki, jak z podwójnym wiązaniem bor-bor czy sześciokrotnym molibden-molibden. Ostatnia publikacja z Nature opisuje eksperymenty na kompleksach metaloorganicznych, w których występuje rzadkie wiązanie gal-bizmut i gal-antymon. Ze względu na zbliżoną elektroujemność i małą energię, metale przejściowe niechętnie tworzą między sobą wiązania. W tym przypadku pomogło dobranie odpowiednio rozbudowanego ligandu organicznego.
Gdy jedno z testowanych połączeń, zawierające gal, antymon, dwa ligandy organiczne i połączony jonowo chlor zredukowano przy pomocy grafitku potasu, między atomami metalu powstało wiązanie podwójne, zwykle kojarzone bardziej ze związkami organicznymi. [5]

Fluorescencja sterowana temperaturą
Zespół opracowujący materiał do koncetratorów światła słonecznego, dokonał przy okazji ciekawego odkrycia materiału, który nie tylko świeci ale też bardzo wyraźnie zmienia kolor świecenia w zależności od temperatury.

Koncentrator fotowoltaiczny to specyficzne urządzenie, które skierowuje padające na niego światło w stronę ogniw fotowoltaicznych. Wydajność energetyczna takiego ogniwa często zależy od natężenia padającego światła, jeśli będzie oświetlone słońcem, będzie osiągać swoją maksymalną sprawność, ale niech tylko słońce zakryje cienka warstwa chmur a nie dość, że na ogniwo będzie padać mniej światła, to jeszcze ono samo będzie przetwarzać na prąd mniejszą ilość tego światła. Stąd powstał pomysł, aby skupiać światło na ogniwach może mniejszych, ale dzięki lepszej wydajności i tak dostarczających więcej prądu. Oprócz koncentratorów typowo optycznych, opartych o szkła czy lustra, sporo uwagi poświęca się koncentratorom luminescencyjnym.

Urządzenie takie ma postać półprzezroczystej płytki, zawierającej materiał, który pochłania część światła przechodzącego i równocześnie sam świeci, ale już bez zachowania kierunku. Ponieważ płytka luminescencyjna jest cienka oraz ma dużo większą gęstość niż powietrze dookoła, wyświecane we wszystkich kierunkach wtórne światło odbija się od wewnątrz w płytce i wylatuje na zewnątrz samymi krawędziami. To tam instaluje się ogniwa słoneczne. Płytka o rozmiarach szyby okiennej może pochłaniać boczną powierzchnią 10% światła, co daje efekt słabego przyciemnienia, ale ta zebrana całą płaszczyzną ilość energii, gdy zostanie skierowania w stronę krawędzi, daje już całkiem jasne światło, z którego można pozyskać trochę prądu.

W opisanym w artykule, który wpadł mi w oko [6], układzie zbierającym, użyto zielonego barwnika fluorescencyjnego umieszczonego w matrycy ciekłego kryształu z dodatkiem perylenodiimidu, będącego akceptorem elektronowym. No i znów trzeba nieco wyjaśnić - ciekłe kryształy to substancje zawierające gęsto upakowane cząsteczki bardzo długie i płaskie, które w pewnych niskich temperaturach zyskują właściwości podobne do krystalicznych. W warstwach tworzonych przez cząsteczki, wszystkie są z braku miejsca ułożone tak samo, choć mają pewną swobodę ruchu. Są niby krystalicznie uporządkowane, ale wciąż są ciekłe. Po podgrzaniu do odpowiednio wysokiej temperatury cząsteczki tracą to uporządkowanie, stając się chaotyczną cieczą.

Badacze zwrócili uwagę na to, że gdy badana mieszanina znajduje się w fazie ciekłokrystalicznej, to jest z cząsteczkami poukładanymi w porządku i ściśle, będący silnym akceptorem perylenodiimid jest słabo rozpuszczalny i tworzy agregaty. W takiej fazie za świecenie odpowiada wyłącznie wolny barwnik, który świeci na zielono. Po podgrzaniu cieczy do powstania fazy nieuporządkowanej, akceptor staje się dobrze rozpuszczalny. Dzięki temu może tworzyć z barwnikiem kompleksy donor-akceptor. W takim połączeniu barwnik reaguje na światło inaczej, i tym razem świeci na czerwono.
Do uzyskania kompletnie innego koloru wystarczy zmiana temperatury o 30 stopni.

-----
[1] Ignatius G. Rigor et al. Increased fluxes of shelf-derived materials to the central Arctic Ocean. Science Advances, 2018; 4 (1): eaao1302 DOI: 10.1126/sciadv.aao1302
[2]  https://www.lpi.usra.edu/meteor/?code=16719
[3] Queenie H. S. Chan et al. Organic matter in extraterrestrial water-bearing salt crystals. Science Advances, 2018 DOI: 10.1126/sciadv.aao3521
[4] http://www.meteoritestudies.com/protected_MONAHANS.HTM
[5]  Chelladurai Ganesamoorthy et al. From stable Sb- and Bi-centered radicals to a compound with a Ga=Sb double bond, Nature Communications 9, Article number: 87 (2018)
[6] Michael G. Demije et.al.  Temperature-Responsive Luminescent Solar Concentrators: Tuning Energy Transfer in a Liquid Crystalline Matrix, Angew. Chem. Int. Ed. Volume 57, Issue 4
January 22, 2018 Pages 1030–1033 - Artykuł dostępny na zasadach Open Acces

Alkohol w proszku, bezwonna przyprawa i molekularne kubki

Plotki o alkoholu w proszku krążyły już od dawna, ale dopiero w ostatnich latach produkt tego typu pojawił się na międzynarodowym rynku. Czytający te doniesienia z pewnością zastanawiali się jakiej to nietypowej chemii musiano użyć, aby zatrzymać w sypkiej postaci tak lotny związek jak alkohol etylowy.
Związek jaki został tu użyty rzeczywiście jest ciekawy, ale równocześnie bardzo prosty - w zasadzie zwykła skrobia, tylko zawinięta w małe kółko...

Omawiałem już tu kiedyś nietypowe połączenia cząsteczek "połączonych acz nie powiązanych" gdzie geometria powodowała, że dwie osobne cząsteczki tworzyły nierozerwalny układ. Teraz zajmę się przypadkiem słabszego powiązania - związku inkluzyjnego, będącego formą kompleksów typu gość-gospodarz.
W połączeniu tego rodzaju cząsteczka większa, nazywana gospodarzem, tworzy "wnękę" której kształt i rozmiar pasują do mniejszej cząsteczki "gościa". Mniejsza cząsteczka wsuwa się w większą, zagłębia we wnękę a gdy już się tam dobrze umości oddziaływania między nią a cząsteczką gospodarza tworzą kompleks, w wielu przypadkach zaskakująco trwały. Wnęka gospodarza może też nie istnieć w związku samotnym, lecz powstaje wskutek przyjmowania odpowiedniej konformacji owijającej go wokół gościa. Brzmi to bardzo intymnie.

W przypadku inkluzji, cząsteczka gospodarza tworzy wnękę na tyle dużą, że goszcząca w niej molekuła jest niemal całkiem odizolowana od środowiska zewnętrznego. Powstałe połączenie często ma inne właściwości niż związki osobne - jeśli w normalnej sytuacji "gość" jest nierozpuszczalny w danym rozpuszczalniku, a "gospodarz" jest, to stworzony kompleks prawdopodobnie będzie się rozpuszczał.

Spośród różnych znanych układów, najbardziej popularnymi i najdłużej badanymi są cyklodekstryny. Są to fragmenty łańcucha skrobi, zamknięte w formę małych pierścieni, zawierających od 6 do ponad 30 członów glukozy połączonych wiązaniami glikozydowymi poprzez tlen.

Po raz pierwszy cyklodeksytryny opisano w 1891 roku jako substancję wytwarzaną przez bakterie z rodzaju Bacillus, gdy w latach 30. zorientowano się w ich pierścieniowej budowie, szybko zaczęto badać kompleksy tworzone z małymi cząsteczkami organicznymi. Po odkryciu, że bakterie Bacillus wytwarzają cyklodekstryny ze skrobi przy pomocy specjalnego enzymu cykloglukotransferazy, zaczęto produkować je na większą skalę, traktując skrobię lub dekstrynę tymże enzymem wyizolowanym z bakterii. Długie na kilkaset lub kilkadziesiąt członów - cząstek glukozy - łańcuchy skrobi są rozcinane na krótsze fragmenty i łączone w pierścienie. Zwykle izoluje się trzy najważniejsze frakcję - alfa składającą się z 6 glukoz, beta złożoną z 7 glukoz i gamma złożoną z ośmiu glukoz. Użycie enzymów z różnych gatunków bakterii pozwala na otrzymanie także większych pierścieni, do ok. 36 glukoz.

Cyklodekstryny przyjmują szczególną, nie płaską geometrię - płaszczyzny pierścieni glukozy budujących okrąg nachylają się ku sobie, przez co związek przyjmuje formę zbliżoną do ściętego stożka, lub też, jak to się często określa, do kubka z obciętym dnem.  W takim układzie po stronie szerszego otworu zagęszczają się grupy hydroksylowe, przez co od tej strony cząsteczka jest hydrofilowa, natomiast po stronie otworu węższego, grupy hydroksylowe odginają się na zewnątrz, zaś okolice tego otworu i wnętrze nabierają charakteru hydrofobowego:

Dla zdolności kompleksowania ma to dość istotne znaczenie - cząsteczki organiczne na tyle małe aby zmieścić się we wnęce cyklodekstryny i mające właściwości hydrofobowe będą chętnie wnikać do środka. Duże cząsteczki hydrofilowe nie będą wnikały, ale mogą oddziaływać z zagęszczonymi grupami hydroksylowymi na obrzeżu. Cząsteczki mające fragmenty hydrofobowe i hydrofilowe będą częściowo wsuwać się a częściowo wystawać.
Alfa cyklodekstryna tworzy "kubek" o wysokości 0,78 nanometrów i średnicy wewnętrznej 0,57 nm; beta cyklodekstryna przy tej samej wysokości ma wnękę o średnicy 0,78 nm a gamma 0,95. Wielkości tych wnęk determinują rodzaj cząsteczek które mogą do nich wniknąć - zbyt duże się nie zmieszczą, zaś bardzo małe będą słabiej oddziaływały.

Jeśli chodzi o rodzaj sił wciągających cząsteczki do wnętrza cyklodekstryny, to oprócz sił van deer Walsa znaczenie ma tu też adsorbcja hydrofobowa. Cząsteczka hydrofobowa słabo oddziałuje z wodą i podobnymi do niej rozpuszczalnikami, efekty oddziaływań między cząsteczkami wody prowadzą do odpychania grupy hydrofobowej. W tej sytuacji cząsteczki hydrofobowe będą dążyły do utworzenia agregatów, zaś w naszym przypadku mała cząsteczka hydrofobowa będzie wpychana do mającego takie właściwości wnętrza cyklodekstryny.
Cząsteczki zawierające fragmenty z elektroujemnymi niemetalami mogą dodatkowo tworzyć wiązania wodorowe z grupami -OH na obrzeżu. Ponadto możliwe jest tworzenie kompleksów koordynacyjnych. Cyklodekstryny to jedne z nielicznych cząsteczek organicznych kompleksujących aniony. Gdy hydrofobowa cząsteczka jest dłuższa niż wynosi głębokość pierścienia, możliwe jest dołączenie drugiego. Tak powstały kompleks o stosunku 1:2 nazywa się molekularną kapsułką lub też niezupełnie poprawnie, mikrokapsułką.

Wykazano powstawanie kompleksów z bardzo dużą ilością cząsteczek organicznych i nieorganicznych, nieraz całkiem sporych, na przykład fullereny, i szybko zaczęto ten fakt wykorzystywać. Zamknięte w molekularnej kapsułce związki przechodzą do roztworu w wodzie oraz są w pewnym stopniu chronione przed zewnętrznymi wpływami, stąd chętne użycie cyklodekstryn jako nośnika substancji zapachowych i smakowych dodawanych do żywności. Sama cyklodekstryna ma na liście dodatków oznaczenie E459. Może być też używana do stabilizacji składników odżywczych i witamin, chroniąc je przed utlenieniem w żywności suchej. Udało się w ten sposób stworzyć rozpuszczalną formę kurkuminy, która w normalnych warunkach jest słabo rozpuszczalna.

Zastosowania medyczne
Jednym z ciekawszych przypadków takiego kompleksowania, który znalazł zastosowanie w medycynie, jest tworzenie połączeń z cholesterolem. Cząsteczka cholesterolu jest generalnie hydrofobowa i słabo rozpuszczalna w wodzie natomiast dobrze w tłuszczach. Jej rozmiar i kształt idealnie pasuje do alfa-cyklodekstryny. Po dodaniu cyklodekstryn do żywności duża część cholesterolu zostaje związana co utrudnia jego wchłanianie. W taki sposób produkuje się jedzenie niskocholesterolowe.
Obecnie testuje się pochodne cyklodekstryn jako lek na chorobę Niemanna-Picka typu C. Choroba ta, wywołana pewnymi mutacjami, powoduje zaburzenia w transporcie substancji do komórek, wywołując gromadzenie się cholesterolu w lizosomach i sfingolipidów w neuronach. Prowadzi to do zaburzeń czynności wątroby i trzustki, oraz objawów neurologicznych, w przypadku dzieci wywołujących niepełnosprawność i opóźnienie umysłowe, a w przypadku osób starszych szybko postępującą demencję, głuchotę, zaburzenia psychiczne, padaczki. Podobieństwo objawów powoduje, że czasem nazywa się ją "dziecięcym Alzheimerem".
W 2009 roku zezwolono na eksperymentalne użycie hydroksypropylowej pochodnej beta-cyklodekstryny do łagodzenia przebiegu choroby u sióstr bliźniaczek[1], gdyż usuwa cholesterol z lizosomów, co powinno ograniczyć postęp choroby. Potem zastosowano ją jeszcze u kilkunastu pacjentów ale nie ma jeszcze ostatecznych wniosków na ile jest to sposób skuteczny. Pewne niedawne badanie na kilku pacjentach sugeruje spowolnienie rozwoju choroby. [2] Substancja jest w takich zastosowaniu podawana w formie roztworu do płynu mózgowo-rdzeniowego.

Inny przykład to Sugammadeks, lek odwracający blokadę mięśniowo-nerwową u osób którym podano leki zwiotczające  na przykład przy znieczuleniu ogólnym. Jest to cząsteczka gamma-cyklodekstryny zmodyfikowana przez dodanie grup sulfanylopropionowych. Rodzaj grup i ich długość dobrano tak, aby cząsteczka idealnie pasowała do środka zwiotczającego rokuronium. Początkowo miał to być nośnik leku ułatwiający rozpuszczanie w wodzie, ale po stwierdzeniu wyjątkowo dużej siły kompleksowania, zaczęto stosować zmodyfikowaną cyklodekstrynę do usuwania środka z ustroju. Po wstrzyknięciu do krwioobiegu, sugammadeks kompleksuje rokuronium, w związku z tym związek ten zaczyna być oddawany przez tkanki co znosi działanie zwiotczające.

A co z alkoholem?
Etanol jest małą cząsteczką organiczną z jednym końcem o pewnych właściwościach lipofilowych, i już dawno stwierdzono, że w odpowiednich warunkach możliwe jest stworzenie połączenia inkluzyjnego z cyklodeksytryną, które jednak rozpadało się pod wpływem wody. Pierwsze próby zastosowań spożywczych miały miejsce w latach 70. ale najwyraźniej nie były zbyt udane, dlatego dla przeciętnego konsumenta wynalazek zaistniał dopiero w ostatnich latach. Najczęściej spotykane użycie, to napoje typu "grzaniec" - te dostępne na polskim rynku zawierają enkapsulowany alkohol w ilości odpowiadającej stężeniu 0,5% w gotowym napoju (w zasadzie więc są to ilości dla aromatu).
W Europie dostępne są napoje w proszku o smaku szampana czy wina z dodatkiem alkoholu w ilości wystarczającej, aby się upić.

Proszek taki składa się z drobnych cząstek zawierających wewnątrz masę kompleksu cyklodekstryna-alkohol, otoczoną warstewką ochronną liniowych dekstryn, chroniących wnętrze przed parowaniem. Pył może zawierać do 30% alkoholu.

Cyklodekstryny spożyte doustnie nie wywołują szkodliwych skutków, są częściowo trawione tak samo jak zwykła skrobia. Ze względu na rozmiar cząsteczek nie są wchłaniane do organizmu. Testuje się je jako środek obniżający poziom cholesterolu, zażywany w dawkach kilkugramowych.[3]

---------
* https://en.wikipedia.org/wiki/Alcohol_powder
* https://en.wikipedia.org/wiki/Cyclodextrin

[1] http://addiandcassi.com/walgreens-support-twins-niemann-pick-type-receive-cyclodextrin-treatments-home/
[2] https://www.sciencedaily.com/releases/2017/08/170810192740.htm
[3] https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC4941029/

Chemiczne wieści (8.)

Naturalne kompleksy szkieletowe
To akurat odkrycie nie było dla mnie zaskakujące, bo od dawna sądziłem że do niego dojdzie - geolodzy znaleźli na Syberii minerał będący naturalną formą metalo-organicznych szkieletów (MOF) materiałów o dużej porowatości na poziomie cząsteczkowym, o ciekawych właściwościach katalitycznych.

MOFy to interesująca grupa materiałów, będąca w zasadzie usieciowanymi kompleksami wielordzeniowymi - kationy metalu stanowią zworniki sieci tworzonej przez ligandy mogące łączyć się z nimi na dwóch lub więcej końcach. Między nimi powstają puste przestrzenie o zdefiniowanej, określonej wielkości i kształcie, stąd użycie MOFów jako absorbentów do gazów, ale też katalizatorów. Dotychczas wytwarzano je wyłącznie laboratoryjnie.

Przebadanie nowymi technikami rentgenowskimi słabo dotychczas poznanych minerałów stepanowitu (stepanovite) i żemczużnikowitu (zhemchuzhnikovite)* , znalezionych w syberyjskich kopalniach już w latach 60. ujawniło, że są takimi właśnie naturalnymi MOFami. Chemicznie są to mieszane szczawiany żelaza i magnezu, z występującymi w wolnych przestrzeniach jonami sodu i domieszką innych metali; w żemczużnikowicie pewna ilość jonów trójwartościowego żelaza jest wymieniona na podobne wielkością jony glinu[1]

Strukturę potwierdzono dokonując syntezy kryształów o takim składzie.



Najlżejsza cząsteczka pi-aromatyczna
Aromatyczność to szczególny przykład stabilizowania cząsteczki przez rezonans struktur elektronowych.  Wolne pary elektronowe tworzą w takich cząsteczkach płaski, pierścieniowaty orbital na którym ładunek jest równomiernie rozprowadzony, a elektrony wirują jak po karuzeli. Najlepiej przebadana jest aromatyczność związków węgla, natomiast słabiej przebadane są tego typu połączenia zbudowane wyłącznie z innych pierwiastków.

W szeregu węglowodorów aromatycznych najmniejszą cząsteczkę miał kation cyklopropenyliowy, ze zdelokalizowanym układem dwóch elektronów na trójkątnej cząsteczce. Wykazano, że podobny układ mogą tworzyć też inne pierwiastki, krzem, fosfor, glin

Obecnie odkryto prawdopodobnie najlżejszy możliwy taki układ - kation borocyklopropyliowy stabilizowany lekkimi ligandami. Badania spektroskopowe oparów boru poddanych działaniu lasera w obecności odpowiednich gazów, wykazały istnienie względnie stabilnych kationów [B₃(NN)₃]⁺ i  [B₃(CO)₃]⁺ . Ze względu na małą masę atomową boru, mniejszą niż dla węgla, i małą masę stabilizujących ligandów, są to najlżejsze cząsteczki pi-aromatyczne. [2]

Nieco wcześniej utworzono stabilne kompleksy zawierający pierścień triborocyklopropyliowy, zobojętnione kationami sodu, ale ligandy były dość rozbudowane a pierścienie tworzyły dimer w formie kompleksu kanapkowego, przez co powstała molekuła była dużo cięższa.[3]

------------
* Nazwa minerału Zhemchuzhnikovite pochodzi od angielskiej transkrypcji nazwiska mineraloga Żemczużnikowa, polska transkrypcja nazw rosyjskich jest inna ze względu na istnienie w języku tych samych głosek.

[1] Tomislav Friščić, Minerals with metal-organic framework structures, Sciences Advances,  Vol. 2, no. 8, e1600621, DOI: 10.1126/sciadv.1600621
[2] Gernot Frenking et.al. The [B₃(NN)₃]⁺ and [B₃(CO)₃]⁺ Complexes Featuring the Smallest π-Aromatic Species B₃⁺,  Angew. Chem. Int. Ed. Volume 55, Issue 6, Pages 2078–2082
[3] Holger Braunshweid et.al The Triboracyclopropenyl Dianion: The Lightest Possible Main-Group-Element Hückel π Aromatic, Angew. Chem. Int. Ed. Volume 54, Issue 50,  Pages 15084–15088

Reakcja w warunkach ekstremalnych

Otrzymanie odpowiednich wyników w trakcie doświadczenia chemicznego bywa bardzo trudne. Nieraz aby reakcja przebiegła w zamierzony sposób należy stworzyć specyficzne, ściśle określone warunki. Nikomu jednak nie przyszłoby do głowy, że czasem, aby wytworzyć ładne kryształy, należy wyskoczyć z samolotu z próbówką w ręku.

Bardzo emocjonujący eksperyment © University of Melbourne

Chemicy z Uniwersytetu w Melbourne w Australii badający właściwości metaloorganicznych materiałów porowatych (MOF), po sprawdzeniu wpływu jaki wywierają na ich formowanie i krystalizację temperatury, ciśnienia i wielu innych zmiennych, postanowili sprawdzić jaki wpływ może tu mieć zmiana czynnika, przyjmowanego dotychczas za stały - siły ciążenia.

Metal-Organic Frameworks czyli MOFs, co można przetłumaczyć jako "metaloorganiczne szkielety" czy rusztowania, to szczególny rodzaj materiału łączącego właściwości kryształów i ciał porowatych. Są to w zasadzie usieciowane kompleksy, w których jony metalu stanowią zworniki dla regularnej sieci utworzonej przez łączące je ligandy organiczne. Kształt, ilość miejsc wiązania i wielkość ligandów ale też rodzaj i wielkość kationu determinują kształt utworzonej sieci, mogącej przybierać wiele form na podobieństwo zeolitów.

MOFy są obecnie intensywnie badane jako niezwykle obiecujące materiały. Dzięki ogromnej porowatości na poziomie molekularnym mogą być użyte jako pochłaniacze zanieczyszczeń, magazyny gazów, nośniki leków; inne stanowią katalizatory, reaktywne filtry unieszkodliwiające zanieczyszczenia, mogą stanowić elementy czujników. Obecnie co roku publikuje się kilkaset prac na temat nowych przebadanych kombinacji i nowych metod ich otrzymywania.

Znane były już wcześniej pewne efekty grawitacyjne na szybkość krystalizacji. Grawitacja wywołuje opadanie zarodków krystalizacji na dno, gdzie proces jest hamowany w powodu ograniczenia od jednej strony dnem. Powoduje także pojawienie się prądów konwekcyjnych wokół rosnącego kryształu, w związku ze zmianami stężenia a więc i gęstości, co często ma skutek pozytywny. W szczególnych przypadkach może utrudniać powstawanie kryształów dużych molekuł powodując deformowanie się powstającej sieci.
Badacze z Australii przypuszczali, że efekty te będą wpływać także na wielkość kryształów MOFów wytrącających się z nasyconego roztworu, dlatego postanowili sprawdzić jak przebiegać będzie krystalizacja w trzech warunkach - grawitacji normalnej, obniżonej i zwiększonej.

Ten trzeci efekt był akurat dosyć prosty do sprawdzenia - rolę zwiększonej grawitacji pełni siła odśrodkowa. Mieszaninę substratów odwirowywano w wirówce poddając ją przeciążeniu kilkunastu g. Otrzymane w wyniku procesu kryształy były wyraźnie mniejsze od tych dla warunków normalnych.Natomiast uzyskanie obniżonej grawitacji było wyraźnie trudniejsze.

Początkowo badacze zrzucali próbówki z mieszaniną reakcyjną z dachu kilkunastopiętrowego budynku, otrzymując 2-3 sekundy stanu nieważności.
Wyjaśnię tutaj pokrótce, że ciała spadające swobodnie paradoksalnie nie odczuwają ciążenia. Jest to konsekwencją praw dynamiki - grawitacja jako siła działająca na ciało powoduje jego przyspieszenie, toteż ciało spadające swobodnie przyspiesza co sekundę o ok. 10 m/s2. Jednakże przyspieszenie, nie będące ruchem jednostajnym, wzbudza opór czyli bezwładność. Gdy ciało spada swobodnie obie siły się równoważą w efekcie nie czuje ono ciążenia, mimo że siła ciążenia na nie działa, wszak spada. Wykorzystuje się ten efekt w specjalnych samolotach testowych, które wykonują lot nurkowy z prędkością na tyle dużą, że ludzie na pokładzie zaczynają odczuwać nieważność i przez kilkanaście sekund poczuć się mogą jak w kosmosie.

Tak więc w zrzuconych z dachu próbówkach przez pewien czas następowało istotne zmniejszenie grawitacji (nie całkowite zniesienie przez opory aerodynamiczne miękkiego opakowania), mierzone zresztą przez badaczy przy pomocy akceleatora w telefonie komórkowym. Wpływ tego stanu na kryształy był niewielki, ale zauważalny - powstawały większe i czystsze. Jednak z powody bardzo krótkiego czasu efekt był bardzo mały.
Naukowcy zaczęli więc szukać sposobu na wydłużenie okresu małograwitacyjnej krystalizacji. Musiało być to coś sprytnego ale zarazem taniego.  O wysłaniu eksperymentu na międzynarodową stację kosmiczną ani nawet w lot paraboliczny, nie było mowy. Był też pomysł aby zrzucić próbówki z balonu na gorące powietrze albo użyć drona, ale w przypadku lotów dostępnych komercyjnie wysokość była zbyt mała, natomiast w przypadku drona nie dało się rozpocząć procesu w momencie opadania. Po podliczeniu wszystkich kosztów najtańszą opcją okazało się zrzucać badaczy z samolotu.

Czegoś trzeba trzymać się © University of Melbourne

Trzech ochotników: Mattias Bjornmalm, dr. Fabio Lisi i Matthew Faria skoczyło w tandemie z instruktorem z wysokości 4 kilometrów, ściskając w ręku specjalnie przygotowane próbówki - po wyskoku wcisnęli górną część próbówki wstrzykując jeden substrat do drugiego i zapoczątkowując krystalizację w trakcie opadania. Przez pewien czas opadali prawie swobodnie, potem instruktorzy otworzyli spadochrony, ale opadanie ze spadochronem także stanowiło okres o pewnym zmniejszeniu odczuwanego przez kryształy ciążenia. Dla Farii był to pierwszy skok ze spadochronem w życiu.
  Później co prawda okazało się że niektóre próbówki wcisnęły się przedwcześnie a w innej substraty się nie zmieszały, ale udało się odzyskać trzy próbki które krystalizowały podczas lotu. Jak się okazało zmniejszona grawitacja zauważalnie wpłynęła na wielkość kryształów - powstały większe i z mniejszą ilością wad.

Po lewej - kryształy w warunkach normalnego ciążenia; po prawej - hodowane podczas skoku.  © Dr Joseph Richardson et. al

Dla pewnych zastosowań, jak katalizatory czy pochłaniacze gazów, większe i bardziej regularne kryształy MOFów są bardziej przydatne, toteż możliwe że w przyszłości pewne procesy technologiczne będą wykonywane na orbicie (lub w lotach parabolicznych). Do innych zastosowań, jak nośniki leków, lepsze są drobniejsze kryształki, toteż odkrycie że wielkość można regulować przy pomocy wirówek może szybko znaleźć zastosowanie.

------------
* Joseph J. Richardson et al. Controlling the Growth of Metal-Organic Frameworks Using Different Gravitational-Forces, European Journal of Inorganic Chemistry (2016). 

Czarne czy zielone?

Zaszedłem do sklepu aby przy okazji innych zakupów kupić też oliwki. Wybrałem słoiczek czarnych i oczywiście pierwsze co zrobiłem, to zajrzałem na masę netto i na skład. A tam oprócz soli i innych typowych składników zalewy, znalazłem też "stabilizator - glukonian żelazawy". Stabilizator czego? - zaciekawiłem się. A no stabilizator czarnej barwy.

Oliwka europejska to gatunek typowo śródziemnomorski. Jest wiecznie zielonym, niskim drzewem, często przybierającym formy krzewiaste. Za sprawą silnego systemu korzeniowego, dużej zdolności regeneracji i wolnego wzrostu może żyć długo, nawet ponad tysiąc lat. Owocem oliwki jest pestkowiec o tłustym miąższu otaczającym dużą pestkę. Większość światowych zbiorów jest przetwarzana na cenioną w kuchni oliwę, zdecydowanie mniejsza trafia na nasze stoły w formie zamarynowanej w soli lub occie.
I tutaj właśnie zaczyna się interesująca nas kwestia - owoc oliwki po zupełnym dojrzeniu ma kolor ciemnofioletowy, jednak większość oliwek zbiera się gdy są jeszcze zielone, niedojrzałe, głownie ze względu na lepszy smak. Skąd więc oliwka czarna?
Różne źródła różnie to podawały, ale wydaje się że są dwa typy - zebrane oliwki mogą być poddawane dalszej fermentacji, podczas której ciemnieją. Wydaje się jednak, że częściej poddawane są specjalnemu procesowi, polegającym na macerowaniu w alkalicznej zalewie z dodatkiem soli żelaza i przedmuchiwanej powietrzem. W alkalicznym środowisku związane polifenole w skórce oliwki ulegają uwolnieniu i mogą być utleniane przez powietrze do form ciemno zabarwionych. Sole żelaza dodatkowo tworzą z polifenolami ciemne kompleksy - opisałem to kiedyś w artykule o atramencie z dębowych galasów. W efekcie zielona oliwka staje się czarna.[1]
Identyczne procesy zachodzą podczas fermentacji, tutaj są jednak szybsze i dają równomierny kolor. Nawiasem mówiąc zielone oliwki są chronione przez dostępem powietrza aby same nie zaczęły ciemnieć - stąd zwykle zalewa zawiera kwas askorbinowy jako przeciwutleniacz.

Dodatek soli żelaza do zalewy utrwala kolor czarnych oliwek i zapobiega odbarwieniom. Ale czy wobec tego - zastanowią się niektórzy - czy przypadkiem aby taka czerniona oliwka nie jest szkodliwa? Wydaje się, że nie - sam owoc mógł wchłonąć nieco żelaza. Glukonian żelazawy jest natomiast solą nieszkodliwą - stanowi połączenie żelaza z pochodną glukozy, kwasem glukonowym. Połączenie to charakteryzuje się tym, że w takiej formie żelazo jest stosunkowo dobrze przyswajalne, stąd też używa się do w suplementach do leczenia anemii. Dopiero dość duże dawki mogą wywołać biegunki i podrażnienia, co związane jest z toksycznym działaniem samego żelaza.[2]

W anglojęzycznym internecie zauważyć można charakterystyczną pomyłkę - otóż wiele osób widząc nazwę "gluconate" sądzi, że jest to składnik zawierający gluten. A to nie prawda.

Wygląda na to, że sprzedawane w sklepach oliwki, nie są tak czarne jak to by się wydawało.
-------
[1] http://www.oliveoilsource.com/asktheexpert/are-olives-dyed-make-them-black
[2] http://en.wikipedia.org/wiki/Iron%28II%29_gluconate

Kiedyś w laboratorium (39.)

W trakcie sprawdzania reaktywności jednego z ligandów, okazało się że daje on z miedzią dosyć trwałe połączenie - na tyle, że wytrącało się z izopropanolu w postaci ciemnobrązowego proszku, możliwego do oddzielenia. Podjąłem się próby wyizolowania kompleksu, i udało mi się odsączyć małą porcję, wyglądem przypominającą kawę rozpuszczalną:

Proszek był bezpostaciowy. Ponieważ połączenie wydawało się dosyć trwałe, postanowiłem je przekrystalizować - otrzymanie kryształów i zbadanie ich rentgenowsko mogłoby potwierdzać teorie na temat struktury kompleksu powstającego podczas reakcji, co było tym bardziej ciekawe, że dla tego typu ligandów jeszcze się to nie udało.
Rozpuściłem więc kompleks w chlorku metylenu, otrzymując żółtobrązowy roztwór:

Po czym wstawiłem całą fiolkę do naczynia z oktanolem. Ten mało lotny alkohol alifatyczny nasycał sobą powietrze w naczyniu, po wstawieniu fiolki część oktanolu z par rozpuszczała się w fiolce, zmniejszając rozpuszczalność związku. Równocześnie część chlorku odparowywała i rozpuszczała się w oktanolu.
Ta wyrafinowana technika miała powoli zatężać roztwór i sprzyjać powstaniu kryształów.

Niestety nie udało się - chlorek po kilku dniach odparował do końca a kompleks zbił się w bezpostaciowe kuleczki. Bywa.

Natomiast pisanie pracy idzie mi jak przez bagna.

Skaczące kryształy

Gdy usłyszałem o skaczących kryształach, byłem bardzo zaskoczony ale i zaciekawiony. Kryształy pewnych substancji w odpowiednich warunkach deformują się na tyle gwałtownie, że są w stanie poskoczyć, niejednokrotnie na stosunkowo dużą odległość.

Stan krystaliczny charakteryzuje się regularnym, sieciowym ułożeniem cząstek i niejednorodnością właściwości fizycznych - na przykład wzdłuż pewnego wymiaru kryształ przewodzi prąd lepiej niż w innym, albo ogrzany wydłuża się w pewnym kierunku a w innym kurczy. Zależnie od stopnia powiązania budujących go cząstek, możemy mieć do czynienia z kryształem jonowym, złożonym z jonów soli połączonych w trwałą siatkę; z kryształem kowalencyjnym gdzie podobne do siebie atomy łączą się wiązaniami, bądź z kryształem molekularnym gdzie osobne cząsteczki związku nie są ze sobą trwale połączone, a jedynie upakowały się w przestrzeni na tyle ciasno, że tworzą ciało stałe.
Kwestia oddziaływań mechanicznych na właściwości kryształów była już dosyć dokładnie zbadana. Wiadomo że niektóre są na tyle plastyczne, że potrafią deformować się pod wpływem stale działających sił - przykładem sól kamienna która pod wpływem dużego ciśnienia nabiera skłonności do płynięcia. Inne kryształy reagują w jeszcze ciekawszy sposób - piezoelektryki pod wpływem ściskania elektryzują się z jednym ładunkiem na jednym końcu i drugim na przeciwnym. Różnice wytworzonych w ten sposób napięć potrafią być bardzo duże; kostka kryształu górskiego ściśnięta siłą 500 kN wytwarza różnicę napięć 12 tysięcy V, czego praktycznym wykorzystaniem z jakim każdy się spotkał, są zapalniczki piezoelektryczne - nacisk na przycisk deformuje grupę kryształów a różnica napięć generuje iskrę.
Piezoelektryki to substancje których komórki krystaliczne (najmniejsze stałe elementy sieci) nie mają środka symetrii a składają się z cząstek o różnym ładunku. Powoduje to że środki układu ładunków dodatnich i ujemnych nie pokrywają się ze sobą tworząc niewielki dipol. Ściskanie kryształu deformuje go, ściska komórki krystaliczne i przez zmianę ich kształtu rozsuwa środki układu ładunków - każda komórka staje się więc dipolem elektrycznym o wielkości zależnej od siły ucisku.

Sumą dipolów poszczególnych komórek jest naelektryzowanie się dwóch końców całego kryształu. Obserwuje się też efekt odwrotny - rozciąganie się kryształu pod wpływem przyłożonego ładunku. Wykorzystuje się to w zegarkach kwarcowych - piezoelektryczny kwarc pod wpływem napięcia z baterii nieco rozszerza się a potem kurczy, wydzielając mały impuls elektryczny; częstość pierwotna drgań daje 32768 impulsów na sekundę. Elektroniczne podzielniki zmniejszają ilość impulsów o połowę i po piętnastu takich podziałach pozostaje nam stały sygnał jeden impuls na sekundę


Wszystkie te efekty mechaniczne następują stopniowo, zmieniając się płynnie zależnie od przyłożonych sił. Dlatego zaskoczeniem było odkrycie silnych deformacji mechanicznych, które następują dosłownie skokowo.
Pierwszymi zaobserwowanymi skaczącymi kryształami były kryształy bromku oksytropium - leku rozkurczowego, od dawna stosowanego w medycynie. W zasadzie ciekawe że przez długi czas ta właściwość umykała badaczom, choć zapewne mogli ją obserwować podczas często stosowanego do identyfikacji testu pomiaru temperatury topnienia, efekt następuje bowiem podczas ogrzewania - niewielkie kryształki związku nagle podskakują na odległość do kilku centymetrów. Zjawisko zarejestrowano na filmie:
Kryształy przeskakują w całości lub po pęknięciu. Jaki jest mechanizm zjawiska?
Bromek oksytropium składa się z dwóch części: tricyklicznego kationu epoksyazanonyliowego połączonego przez elastyczne wiązanie estrowe z  częścią aromatyczną, zaś aniony bromkowe zobojętniają cząsteczkę; podejrzewam że dodatkową stabilizację układu zapewnia nie zaznaczone wiązanie wodorowe.

Tylko wiązanie estrowe nie jest sztywne i możliwy jest obrót jednej części cząsteczki względem drugiej, co jednak nie następuje w niskich temperaturach. W miarę wzrostu temperatury wzrasta energia drgań cząsteczki aż możliwe staje się przełamanie bariery rotacji i uzyskanie odmiennego kształtu. Powoduje to nagromadzenie się naprężeń uwalnianych jako jedno silne drgnięcie w chwili odblokowania rotacji większości cząsteczek. Kryształ wykonuje skok.[1] Zjawisko nazwano thremosalient effect co można by jak sądzę przetłumaczyć jako "efekt termosprężnujący" ("termoskokowy" źle by brzmiał, choć takie byłoby tłumaczenie dosłowne, od łacińskiego źródłosłowu saliens - skakanie, podskakiwanie).

Po tym odkryciu znaleziono inne, działające na innej zasadzie, ciekawa jest na przykład praca w której odkryto, że kryształy pewnych skomplikowanych kompleksów kompleksów metali przejściowych z perfluorowanym acetyloacetonem i ligandem będącym N-tlenkiem nitronylu, po utworzeniu wykazują skokowe ruchy polegające na podskokach i fragmentacji, trwające samoczynnie przez kilka tygodni. Źródłem okazała się reakcja eliminacji tlenu, powodująca zmiany upakowania cząstek kompleksu a co za tym idzie także deformacje kształtu kryształu.[2] Stosunkowo prostym związkiem którego kryształy ulegają podskakiwaniu jest 1,2,4,5-tetrabromobenzen.

Najciekawszy jest jednak efekt odkryty zupełnie niedawno - podskoki lub wręcz wybuchowa fragmentacja kryształy pod wpływem światła ultrafioletowego. Igiełkowate kryształki o wielkości do 1 mm odsakiwały nawet na kilkanaście centymetrów, a więc na odległość tysiące razy większą od własnej wielkości. Przy pomocy szybkiej kamery i ten efekt dało się utrwalić:

Są to kryształy stosunkowo prostego i jak sądzę łatwego do otrzymania kompleksu kobaltu [Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl(NO₃) , zaś mechanizm powstawania tak silnych naprężeń, opiera się na jeszcze innej zasadzie. Jednym z ligandów wokół centralnego atomu kobaltu jest ligand nitrytowy NO2, który łączy się z kobaltem za pomocą wiązania koordynacyjnego poprzez azot. Ligand ten mógłby jednak równie dobrze połączyć się poprzez któryś z tlenów, tworząc nieco inny kompleks, i jak się wydaje, podczas naświetlana ultrafioletem taka przemiana właśnie następuje.
Ligand obraca się i przyłącza od innej strony co zmienia upakowanie cząstek, a ponieważ obracają się praktycznie wszystkie w krysztale, bez wytwarzania nowej fazy krystalicznej, dochodzi do nagromadzenia się naprężeń mechanicznych. Znane są dwie formy krystaliczne tego kompleksu - jedna, znana już dotychczas, o pokroju wykształconym przez dodatek inhibitora powodującego zmianę kształtu zarodka. Takie kryształy po oświetleniu ultrafioletem wyginały się, z wypukłością skierowaną w stronę źródła światła, a po kilku godzinach powracały do stanu pierwotnego.
Druga forma to kryształy otrzymane bez dodatków, mniej plastyczne, w których naprężenia nie mogły stopniowo uwalniać się w ciągłym ruchu. Mogło to nastąpić dopiero w wyskoku, do którego dochodziło na kilka sposobów - przez odłamanie końcówki, odłamanie naroży, przełamanie na pół lub podskok całego kryształu bez rozpadu

Czasem kryształ roztrzaskiwał się na kilka kawałków. Zjawisko nazwano "photosalient effect" co tłumaczyłbym jako "efekt fotosprężynujący".

Autorzy artykułu na temat odkrycia przypuszczają, że może przydać się w maszynach molekularnych lub, po opanowaniu, w materiałach w rodzaju sztucznych mięśni.[3] Osobiście obstawiałbym jednak że w zestawieniu z kryształami piezoelektrycznymi mógłby służyć go generowania pojedynczych silnych impulsów, na przykład w pewnych typach czujników.
--------
[1] Skoko Ž, Zamir S, Naumov P, & Bernstein J (2010). The thermosalient phenomenon. "Jumping crystals" and crystal chemistry of the anticholinergic agent oxitropium bromide. Journal of the American Chemical Society, 132 (40), 14191-202 PMID: 20860383 
[2] Ovcharenko VI, Fokin SV, Fursova EY, Kuznetsova OV, Tretyakov EV, Romanenko GV, & Bogomyakov AS (2011). "Jumping crystals": oxygen-evolving metal-nitroxide complexes. Inorganic chemistry, 50 (10), 4307-12 PMID: 21491890
[3]  Prof. Panče Naumov, Dr. Subash Chandra Sahoo, Dr. Boris A. Zakharov, Prof. Elena V. Boldyreva (2013). Dynamic Single Crystals: Kinematic Analysis of Photoinduced Crystal Jumping (The Photosalient Effect) Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.201303757
 [To swoją drogą dosyć dziwna praca. We wstępie autorzy odnoszą się do tego iż dotychczas samoczynne ruchy obserwowano w przyrodzie ożywionej, a więc u zwierząt i u roślin, zaś efekt fotosprężynujący jest ciekawym przykładem ruchów w przyrodzie nieożywionej. Ten fragment został opatrzony aż ośmioma przypisami do prac i książek na temat ruchów w świecie zwierzęcym i przypadkowych prac na temat ruchów roślin. Nie wiem na ile zgadza się to z przyjętymi zwyczajami, ale wygląda mi na sposób zwiększenia objętości bibliografii, aby - kto wie? - całość lepiej wyglądała]

Nietypowe organiczne

Znamy już kilka milionów związków organicznych a wciąż syntezowane są nowe (na pracowni otrzymałem jeden), toteż przebierając w tym ogromie, można wybrać sobie kilka strukturalnych osobliwości.

Domek
Związek jak z dziecięcego obrazka - housan o kształcie domku:

 Cząsteczka ze względu na naprężenia występuje w konformacji koperty - z trójkątnym daszkiem odchylonym od płaszczyzny kwadratowej podstawy, ze względu na reaktywność atomów wodoru na zgięciu i skłonność do zamiany w penten, ma ciekawe zastosowania w syntezie organicznej. Spotykam się jednak z innym związkiem, też nazywanym housanem (zresztą nazwy zwyczajowe często są nieoficjalne) wyglądający jak dwa pięciokąty połączone palikami:

Nazwa jednak chyba się szerzej nie przyjęła, więc oficjalnie jest to [5]-pryzman. Jego modyfikacja z dodatkowym węglem, tworzącym "iglicę" nazywana bywa churchanem przez skojarzenie z kościołem:

Szczególnym przypadkiem domkowatego związku jest Pagodan, który skojarzył się twórcom z kształtem chińskiej pagody (albo dwóch jedna na drugiej)

Kuban i inne figury geometryczne
Wśród węglowodorów o ciekawym kształcie, szczególną grupę stanowią te których szkielet stanowi krawędzie wielościanów foremnych, nazywane alkanami platońskimi. Najmniejszą taką molekułą jest Tetraedran, mający kształt czworościanu foremnego

W normalnym przypadku wiązania między atomami węgla tworzą szerszy kąt, bo 109 stopni, tutaj są z powodu geometrii bardzo ściśnięte, przez co naprężona cząsteczka w normalnych warunkach nie powstaje. Jak dotychczas otrzymano tylko pochodne z podstawnikami tert-butylowymi na każdym węglu. Takie pochodne są przestrzennie bardzo zatłoczone i stabilizowane przyciąganiem między grupami. Inne pochodne zawierają podstawniki silanowe, ale wersji niezatłoczonej, czyli czystego wielościanu jeszcze nie otrzymano. Teoretycznie powinien był związkiem stosunkowo trwałym przy nieobecności utleniaczy.
Znany jest też krzemowy analog. Podobną strukturę ma biały fosfor i żółty arsen.

Większą bryłą foremną jest sześcian, a jej węglowodorowy odpowiednik to Kuban - węglowodór o kształcie kostki do gry, z kątami prostymi między wiązaniami.:

Ta bryła też ma bardzo napięte wiązania, stąd przez długi czas sądzono, że jego synteza będzie niemożliwa. Dokonał tego w 1964 roku Philip Eaton w bardzo sprytny sposób, szyjąc kostkowaty szkielet niczym dziewiarka wymyślną rękawiczkę. A dokonał tego w 11 krokach, które warto chyba pokrótce opisać:

 

W pierwszym etapie otrzymał bromopochodną cyklopentadienonu. Jest to związek ulegający spontanicznie i dosyć łatwo reakcji addycji Dielsa-Adlera w której cząsteczka posiadająca dwa wiązania podwójne, tworzy sześciokątny pierścień z cząsteczką z jednym takim wiązaniem; jest to addycja typu 4+2 bo wiązania są tworzone przez przesunięcie czterech elektronów jednej i dwóch drugiej czasteczki.
 Utworzona w ten sposób cząsteczka zawiera dwa wiązania podwójne. Po naświetleniu światłem odpowiedniej długości następuje kolejna addycja, tym razem 2+2 gdy wiązania podwójne łączą się w czworokącik a cała cząsteczka zagina się w związek nr. 4. Ten etap jest przestrzennie trudniejszy do wyobrażenia, ale to dzięki niemu powstaje kilka pierwszych kątów prostych.  Jedna grupa ketonowa zostaje zabezpieczona przez zamienienie w acetal.
Pozostały nam już tylko dwa wiązania do zamknięcia klatki, każde trzeba zawiązać osobno i jeszcze odszczepić niepotrzebne podstawniki. Jedno zostaje otrzymane za pomocą przegrupowania Faworskiego, gdzie w roztworze wodorotlenku atom bromu zostaje usunięty z pobliża grupy ketonowej, a ta zamieniona w karboksylową, otrzymując związek nr. 5. Ponieważ grupa karboksylowa, właściwa kwasom organicznym, sterczy teraz niepotrzebnie z jednego z naroży, należy ją usunąć - najpierw tworzymy ester tertbutylowy, potem utleniamy do nadestru z grupą nadtlenkową, a na koniec usuwamy całe ugrupowanie przez ogrzanie, w wyniku którego dekarboksyluje do dwutlenku węgla.
Zostaje jeszcze jedno wiązanie do utworzenia, tam gdzie znajduje się druga grupa ketonowa, przez dotychczasowe etapy zabezpieczona przez zamianę w acetal. Usuwamy go przez hydrolizę i powtarzamy poprzednie etapy - przegrupowanie Faworskiego, zamiana w ester, utlenienie do nadestru i dekarboksylacja.
Na koniec zostaje nam czysty, nie podstawiony kuban.
Jest to związek stosunkowo trwały z powodu braku łatwych sposobów rozkładu, dlatego otrzymano liczne pochodne. Interesującą jest ośmionitrokuban, stanowiący materiał wybuchowy o największej znanej prędkości detonacji. Ponieważ jednak otrzymuje się go trudno i jest wagowo cenniejszy od złota, na razie nie znalazł zastosowania. Inną ciekawą pochodną jest Basketan - kuban z dodatkową poprzeczką, dającą kształt koszyka:

Ponieważ węgiel nie tworzy pięciu wiązań, następnym węglowodorem o kształcie wielościanu foremnego jest dopiero dodekaedran, a więc cząsteczka będąca szkieletem dwunastościanu z każdą ścianą pięciokątną:

Po raz pierwszy został zsyntezowany w 1982 roku w skomplikowanej syntezie obejmującej 29 kroków, których jednak nie będę tu opisywał, żeby nie zanudzać. Potem odkryto łatwiejszą drogę poprzez izomeryzację pagodanu, który już opisywałem. Jest to związek dosyć trwały, mało napięty, zbliżona do kulistej budowa powoduje, że niekiedy klasyfikuje się go do grupy fulleranów, czyli uwodornionych fullerenów.
Istnieją też liczne węglowodory tworzące inne bryły, na przykład pryzman, o kształcie trójkątnego pryzmatu:

Stanowi strukturalny izomer benzenu, mając wzór C6H6, cząsteczka jest tak silnie naprężona, że rozkłada się wybuchowo z wydzieleniem wodoru. Możliwe są dalsze pryzmany o innych wielokątnych podstawach - [4] pryzman to kuban, zdaje się że istnieje [8]-pryzman ale obliczenia wskazują na szansę istnienia większych, przypominających kształtem odcinki rurki.
Inne podobne do brył związki to oktaedran C12H12 będący szkieletem ośmiościanu z bokami cztero i pięciokątnymi, nonaedran C14H14, dekaedran C16H16 i większe[1]

Cząsteczka Iron maiden
Nazwa cząsteczki nie pochodzi od znanego zespołu muzycznego, aczkolwiek inspiracji nie sposób wykluczyć. Jest to pewien typ cyklofanów, a więc związków zawierających płaski pierścień aromatyczny i poprzeczkę łączącą jego atomy na ukos. W tym konkretnym przypadku trzy poprzeczki tworzą nad pierścieniem "klosz" zakończony zwornikowym węglem, z którego zwisa atom wodoru wycelowany w pierścień niczym kolec:

Stąd też zapewne skojarzenie ze średniowiecznym narzędziem tortur - skrzynią z kolcami na zamykanym wieku, raniącymi zamkniętego w jej osobnika (ale nie zabijającymi, bo wtedy nie było by tortury). Związek tego typu charakteryzuje się ciekawym sygnałem podczas badania przesunięć sygnału protonów za pomocą H-NMR - w technice tej bada się reakcję spinów jąder atomów wodoru umieszczonych w silnym polu magnetycznym, na fale radiowe. Czysty wodór dawałby sygnał przy stałej częstotliwości, wodór w cząsteczkach organicznych reaguje na różne częstotliwości zależnie od tego do czego jest doczepiony. Sygnały reakcji przedstawia się zwykle w skali przesunięć względem jakiegoś wzorca, dla którego przyjmuje się wartość 0, zwykle jest to tetrametylosilan, który daje sygnał poniżej sygnałów większości grup związków organicznych, sygnały pozostałych sięgają więc od 0 do 12 ppm.Wyjątkiem jest wodór tworzący "kolec" Żelaznej Dziewicy - jego przesunięcie sięga daleko za skalę do -4 ppm.


Bullwalen czyli chaos w stanie czystym
Bardzo prosta cząsteczka o wzorze C10H10, z trzema wiązaniami podwójnymi.

Elektrony w związkach organicznych chętnie wędrują, zmieniając kształt czasteczki i liczbę wiązań. W tej cząsteczce mają one wyjątkową swobodę - oprócz możliwości przeskakiwania na miejsce obok, mogą tworzyć nowe wiązania za sprawą przegrupowanie Cope'a. A w każdej z nowych struktur, elektrony mogą przeskakiwać w miejsce obok. Przez to liczba wszystkich możliwych struktur mezomerycznych wynosi dla tej małej cząsteczki aż 1,2 mln! W temperaturze pokojowej i wyższych wszystkie przeskoki następują nieustannie, zatem roztwór bullwalenu stanowi swoisty molekularny chaos - każda cząsteczka w innym stanie.

Nazwa pochodzi od pseudonimu chemika który przewidywał istnienie takiego związku Williama Doeringa, nazywanego Bykiem (Bull)

W zasadzie omówiłem tu praktycznie same węglowodory, związki z dodatkowymi innymi atomami omówię kiedy indziej.
-----
[1] Syntezy poliedrów
Strona miłośnika budowania struktur fullerenów z koralików i słomek: http://thebeadedmolecules.blogspot.com/