informacje



Pokazywanie postów oznaczonych etykietą związki kompleksowe. Pokaż wszystkie posty
Pokazywanie postów oznaczonych etykietą związki kompleksowe. Pokaż wszystkie posty

poniedziałek, 23 października 2017

Alkohol w proszku, bezwonna przyprawa i molekularne kubki

Plotki o alkoholu w proszku krążyły już od dawna, ale dopiero w ostatnich latach produkt tego typu pojawił się na międzynarodowym rynku. Czytający te doniesienia z pewnością zastanawiali się jakiej to nietypowej chemii musiano użyć, aby zatrzymać w sypkiej postaci tak lotny związek jak alkohol etylowy.
Związek jaki został tu użyty rzeczywiście jest ciekawy, ale równocześnie bardzo prosty - w zasadzie zwykła skrobia, tylko zawinięta w małe kółko...

Omawiałem już tu kiedyś nietypowe połączenia cząsteczek "połączonych acz nie powiązanych" gdzie geometria powodowała, że dwie osobne cząsteczki tworzyły nierozerwalny układ. Teraz zajmę się przypadkiem słabszego powiązania - związku inkluzyjnego, będącego formą kompleksów typu gość-gospodarz.
W połączeniu tego rodzaju cząsteczka większa, nazywana gospodarzem, tworzy "wnękę" której kształt i rozmiar pasują do mniejszej cząsteczki "gościa". Mniejsza cząsteczka wsuwa się w większą, zagłębia we wnękę a gdy już się tam dobrze umości oddziaływania między nią a cząsteczką gospodarza tworzą kompleks, w wielu przypadkach zaskakująco trwały. Wnęka gospodarza może też nie istnieć w związku samotnym, lecz powstaje wskutek przyjmowania odpowiedniej konformacji owijającej go wokół gościa. Brzmi to bardzo intymnie.
W przypadku inkluzji, cząsteczka gospodarza tworzy wnękę na tyle dużą, że goszcząca w niej molekuła jest niemal całkiem odizolowana od środowiska zewnętrznego. Powstałe połączenie często ma inne właściwości niż związki osobne - jeśli w normalnej sytuacji "gość" jest nierozpuszczalny w danym rozpuszczalniku, a "gospodarz" jest, to stworzony kompleks prawdopodobnie będzie się rozpuszczał.

Spośród różnych znanych układów, najbardziej popularnymi i najdłużej badanymi są cyklodekstryny. Są to fragmenty łańcucha skrobi, zamknięte w formę małych pierścieni, zawierających od 6 do ponad 30 członów glukozy połączonych wiązaniami glikozydowymi poprzez tlen.
Po raz pierwszy cyklodeksytryny opisano w 1891 roku jako substancję wytwarzaną przez bakterie z rodzaju Bacillus, gdy w latach 30. zorientowano się w ich pierścieniowej budowie, szybko zaczęto badać kompleksy tworzone z małymi cząsteczkami organicznymi. Po odkryciu, że bakterie Bacillus wytwarzają cyklodekstryny ze skrobi przy pomocy specjalnego enzymu cykloglukotransferazy, zaczęto produkować je na większą skalę, traktując skrobię lub dekstrynę tymże enzymem wyizolowanym z bakterii. Długie na kilkaset lub kilkadziesiąt członów - cząstek glukozy - łańcuchy skrobi są rozcinane na krótsze fragmenty i łączone w pierścienie. Zwykle izoluje się trzy najważniejsze frakcję - alfa składającą się z 6 glukoz, beta złożoną z 7 glukoz i gamma złożoną z ośmiu glukoz. Użycie enzymów z różnych gatunków bakterii pozwala na otrzymanie także większych pierścieni, do ok. 36 glukoz.

Cyklodekstryny przyjmują szczególną, nie płaską geometrię - płaszczyzny pierścieni glukozy budujących okrąg nachylają się ku sobie, przez co związek przyjmuje formę zbliżoną do ściętego stożka, lub też, jak to się często określa, do kubka z obciętym dnem.  W takim układzie po stronie szerszego otworu zagęszczają się grupy hydroksylowe, przez co od tej strony cząsteczka jest hydrofilowa, natomiast po stronie otworu węższego, grupy hydroksylowe odginają się na zewnątrz, zaś okolice tego otworu i wnętrze nabierają charakteru hydrofobowego:
Dla zdolności kompleksowania ma to dość istotne znaczenie - cząsteczki organiczne na tyle małe aby zmieścić się we wnęce cyklodekstryny i mające właściwości hydrofobowe będą chętnie wnikać do środka. Duże cząsteczki hydrofilowe nie będą wnikały, ale mogą oddziaływać z zagęszczonymi grupami hydroksylowymi na obrzeżu. Cząsteczki mające fragmenty hydrofobowe i hydrofilowe będą częściowo wsuwać się a częściowo wystawać.
Alfa cyklodekstryna tworzy "kubek" o wysokości 0,78 nanometrów i średnicy wewnętrznej 0,57 nm; beta cyklodekstryna przy tej samej wysokości ma wnękę o średnicy 0,78 nm a gamma 0,95. Wielkości tych wnęk determinują rodzaj cząsteczek które mogą do nich wniknąć - zbyt duże się nie zmieszczą, zaś bardzo małe będą słabiej oddziaływały.

Jeśli chodzi o rodzaj sił wciągających cząsteczki do wnętrza cyklodekstryny, to oprócz sił van deer Walsa znaczenie ma tu też adsorbcja hydrofobowa. Cząsteczka hydrofobowa słabo oddziałuje z wodą i podobnymi do niej rozpuszczalnikami, efekty oddziaływań między cząsteczkami wody prowadzą do odpychania grupy hydrofobowej. W tej sytuacji cząsteczki hydrofobowe będą dążyły do utworzenia agregatów, zaś w naszym przypadku mała cząsteczka hydrofobowa będzie wpychana do mającego takie właściwości wnętrza cyklodekstryny.
Cząsteczki zawierające fragmenty z elektroujemnymi niemetalami mogą dodatkowo tworzyć wiązania wodorowe z grupami -OH na obrzeżu. Ponadto możliwe jest tworzenie kompleksów koordynacyjnych. Cyklodekstryny to jedne z nielicznych cząsteczek organicznych kompleksujących aniony. Gdy hydrofobowa cząsteczka jest dłuższa niż wynosi głębokość pierścienia, możliwe jest dołączenie drugiego. Tak powstały kompleks o stosunku 1:2 nazywa się molekularną kapsułką lub też niezupełnie poprawnie, mikrokapsułką.


Wykazano powstawanie kompleksów z bardzo dużą ilością cząsteczek organicznych i nieorganicznych, nieraz całkiem sporych, na przykład fullereny, i szybko zaczęto ten fakt wykorzystywać. Zamknięte w molekularnej kapsułce związki przechodzą do roztworu w wodzie oraz są w pewnym stopniu chronione przed zewnętrznymi wpływami, stąd chętne użycie cyklodekstryn jako nośnika substancji zapachowych i smakowych dodawanych do żywności. Sama cyklodekstryna ma na liście dodatków oznaczenie E459. Może być też używana do stabilizacji składników odżywczych i witamin, chroniąc je przed utlenieniem w żywności suchej. Udało się w ten sposób stworzyć rozpuszczalną formę kurkuminy, która w normalnych warunkach jest słabo rozpuszczalna.

Zastosowania medyczne
Jednym z ciekawszych przypadków takiego kompleksowania, który znalazł zastosowanie w medycynie, jest tworzenie połączeń z cholesterolem. Cząsteczka cholesterolu jest generalnie hydrofobowa i słabo rozpuszczalna w wodzie natomiast dobrze w tłuszczach. Jej rozmiar i kształt idealnie pasuje do alfa-cyklodekstryny. Po dodaniu cyklodekstryn do żywności duża część cholesterolu zostaje związana co utrudnia jego wchłanianie. W taki sposób produkuje się jedzenie niskocholesterolowe.
Obecnie testuje się pochodne cyklodekstryn jako lek na chorobę Niemanna-Picka typu C. Choroba ta, wywołana pewnymi mutacjami, powoduje zaburzenia w transporcie substancji do komórek, wywołując gromadzenie się cholesterolu w lizosomach i sfingolipidów w neuronach. Prowadzi to do zaburzeń czynności wątroby i trzustki, oraz objawów neurologicznych, w przypadku dzieci wywołujących niepełnosprawność i opóźnienie umysłowe, a w przypadku osób starszych szybko postępującą demencję, głuchotę, zaburzenia psychiczne, padaczki. Podobieństwo objawów powoduje, że czasem nazywa się ją "dziecięcym Alzheimerem".
W 2009 roku zezwolono na eksperymentalne użycie hydroksypropylowej pochodnej beta-cyklodekstryny do łagodzenia przebiegu choroby u sióstr bliźniaczek[1], gdyż usuwa cholesterol z lizosomów, co powinno ograniczyć postęp choroby. Potem zastosowano ją jeszcze u kilkunastu pacjentów ale nie ma jeszcze ostatecznych wniosków na ile jest to sposób skuteczny. Pewne niedawne badanie na kilku pacjentach sugeruje spowolnienie rozwoju choroby. [2] Substancja jest w takich zastosowaniu podawana w formie roztworu do płynu mózgowo-rdzeniowego.

Inny przykład to Sugammadeks, lek odwracający blokadę mięśniowo-nerwową u osób którym podano leki zwiotczające  na przykład przy znieczuleniu ogólnym. Jest to cząsteczka gamma-cyklodekstryny zmodyfikowana przez dodanie grup sulfanylopropionowych. Rodzaj grup i ich długość dobrano tak, aby cząsteczka idealnie pasowała do środka zwiotczającego rokuronium. Początkowo miał to być nośnik leku ułatwiający rozpuszczanie w wodzie, ale po stwierdzeniu wyjątkowo dużej siły kompleksowania, zaczęto stosować zmodyfikowaną cyklodekstrynę do usuwania środka z ustroju. Po wstrzyknięciu do krwioobiegu, sugammadeks kompleksuje rokuronium, w związku z tym związek ten zaczyna być oddawany przez tkanki co znosi działanie zwiotczające.

A co z alkoholem?
Etanol jest małą cząsteczką organiczną z jednym końcem o pewnych właściwościach lipofilowych, i już dawno stwierdzono, że w odpowiednich warunkach możliwe jest stworzenie połączenia inkluzyjnego z cyklodeksytryną, które jednak rozpadało się pod wpływem wody. Pierwsze próby zastosowań spożywczych miały miejsce w latach 70. ale najwyraźniej nie były zbyt udane, dlatego dla przeciętnego konsumenta wynalazek zaistniał dopiero w ostatnich latach. Najczęściej spotykane użycie, to napoje typu "grzaniec" - te dostępne na polskim rynku zawierają enkapsulowany alkohol w ilości odpowiadającej stężeniu 0,5% w gotowym napoju (w zasadzie więc są to ilości dla aromatu).
W Europie dostępne są napoje w proszku o smaku szampana czy wina z dodatkiem alkoholu w ilości wystarczającej, aby się upić.

Proszek taki składa się z drobnych cząstek zawierających wewnątrz masę kompleksu cyklodekstryna-alkohol, otoczoną warstewką ochronną liniowych dekstryn, chroniących wnętrze przed parowaniem. Pył może zawierać do 30% alkoholu.

Cyklodekstryny spożyte doustnie nie wywołują szkodliwych skutków, są częściowo trawione tak samo jak zwykła skrobia. Ze względu na rozmiar cząsteczek nie są wchłaniane do organizmu. Testuje się je jako środek obniżający poziom cholesterolu, zażywany w dawkach kilkugramowych.[3]

---------
* https://en.wikipedia.org/wiki/Alcohol_powder
* https://en.wikipedia.org/wiki/Cyclodextrin

[1] http://addiandcassi.com/walgreens-support-twins-niemann-pick-type-receive-cyclodextrin-treatments-home/
[2] https://www.sciencedaily.com/releases/2017/08/170810192740.htm
[3] https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC4941029/

wtorek, 23 sierpnia 2016

Chemiczne wieści (8.)

Naturalne kompleksy szkieletowe
To akurat odkrycie nie było dla mnie zaskakujące, bo od dawna sądziłem że do niego dojdzie - geolodzy znaleźli na Syberii minerał będący naturalną formą metalo-organicznych szkieletów (MOF) materiałów o dużej porowatości na poziomie cząsteczkowym, o ciekawych właściwościach katalitycznych.

MOFy to interesująca grupa materiałów, będąca w zasadzie usieciowanymi kompleksami wielordzeniowymi - kationy metalu stanowią zworniki sieci tworzonej przez ligandy mogące łączyć się z nimi na dwóch lub więcej końcach. Między nimi powstają puste przestrzenie o zdefiniowanej, określonej wielkości i kształcie, stąd użycie MOFów jako absorbentów do gazów, ale też katalizatorów. Dotychczas wytwarzano je wyłącznie laboratoryjnie.

Przebadanie nowymi technikami rentgenowskimi słabo dotychczas poznanych minerałów stepanowitu (stepanovite) i żemczużnikowitu (zhemchuzhnikovite)* , znalezionych w syberyjskich kopalniach już w latach 60. ujawniło, że są takimi właśnie naturalnymi MOFami. Chemicznie są to mieszane szczawiany żelaza i magnezu, z występującymi w wolnych przestrzeniach jonami sodu i domieszką innych metali; w żemczużnikowicie pewna ilość jonów trójwartościowego żelaza jest wymieniona na podobne wielkością jony glinu[1]
Strukturę potwierdzono dokonując syntezy kryształów o takim składzie.



Najlżejsza cząsteczka pi-aromatyczna
Aromatyczność to szczególny przykład stabilizowania cząsteczki przez rezonans struktur elektronowych.  Wolne pary elektronowe tworzą w takich cząsteczkach płaski, pierścieniowaty orbital na którym ładunek jest równomiernie rozprowadzony, a elektrony wirują jak po karuzeli. Najlepiej przebadana jest aromatyczność związków węgla, natomiast słabiej przebadane są tego typu połączenia zbudowane wyłącznie z innych pierwiastków.

W szeregu węglowodorów aromatycznych najmniejszą cząsteczkę miał kation cyklopropenyliowy, ze zdelokalizowanym układem dwóch elektronów na trójkątnej cząsteczce. Wykazano, że podobny układ mogą tworzyć też inne pierwiastki, krzem, fosfor, glin

Obecnie odkryto prawdopodobnie najlżejszy możliwy taki układ - kation borocyklopropyliowy stabilizowany lekkimi ligandami. Badania spektroskopowe oparów boru poddanych działaniu lasera w obecności odpowiednich gazów, wykazały istnienie względnie stabilnych kationów [B3(NN)3]+ i  [B3(CO)3]+ . Ze względu na małą masę atomową boru, mniejszą niż dla węgla, i małą masę stabilizujących ligandów, są to najlżejsze cząsteczki pi-aromatyczne. [2]

Nieco wcześniej utworzono stabilne kompleksy zawierający pierścień triborocyklopropyliowy, zobojętnione kationami sodu, ale ligandy były dość rozbudowane a pierścienie tworzyły dimer w formie kompleksu kanapkowego, przez co powstała molekuła była dużo cięższa.[3]


------------
* Nazwa minerału Zhemchuzhnikovite pochodzi od angielskiej transkrypcji nazwiska mineraloga Żemczużnikowa, polska transkrypcja nazw rosyjskich jest inna ze względu na istnienie w języku tych samych głosek.

[1] Tomislav Friščić, Minerals with metal-organic framework structures, Sciences Advances,  Vol. 2, no. 8, e1600621, DOI: 10.1126/sciadv.1600621
[2] Gernot Frenking et.al. The [B3(NN)3]+ and [B3(CO)3]+ Complexes Featuring the Smallest π-Aromatic Species B3+Angew. Chem. Int. Ed. Volume 55, Issue 6, Pages 2078–2082
[3] Holger Braunshweid et.al The Triboracyclopropenyl Dianion: The Lightest Possible Main-Group-Element Hückel π Aromatic, Angew. Chem. Int. Ed. Volume 54, Issue 50,  Pages 15084–15088

niedziela, 17 lipca 2016

Reakcja w warunkach ekstremalnych

Otrzymanie odpowiednich wyników w trakcie doświadczenia chemicznego bywa bardzo trudne. Nieraz aby reakcja przebiegła w zamierzony sposób należy stworzyć specyficzne, ściśle określone warunki. Nikomu jednak nie przyszłoby do głowy, że czasem, aby wytworzyć ładne kryształy, należy wyskoczyć z samolotu z próbówką w ręku.
Bardzo emocjonujący eksperyment © University of Melbourne
Chemicy z Uniwersytetu w Melbourne w Australii badający właściwości metaloorganicznych materiałów porowatych (MOF), po sprawdzeniu wpływu jaki wywierają na ich formowanie i krystalizację temperatury, ciśnienia i wielu innych zmiennych, postanowili sprawdzić jaki wpływ może tu mieć zmiana czynnika, przyjmowanego dotychczas za stały - siły ciążenia.

Metal-Organic Frameworks czyli MOFs, co można przetłumaczyć jako "metaloorganiczne szkielety" czy rusztowania, to szczególny rodzaj materiału łączącego właściwości kryształów i ciał porowatych. Są to w zasadzie usieciowane kompleksy, w których jony metalu stanowią zworniki dla regularnej sieci utworzonej przez łączące je ligandy organiczne. Kształt, ilość miejsc wiązania i wielkość ligandów ale też rodzaj i wielkość kationu determinują kształt utworzonej sieci, mogącej przybierać wiele form na podobieństwo zeolitów.
MOFy są obecnie intensywnie badane jako niezwykle obiecujące materiały. Dzięki ogromnej porowatości na poziomie molekularnym mogą być użyte jako pochłaniacze zanieczyszczeń, magazyny gazów, nośniki leków; inne stanowią katalizatory, reaktywne filtry unieszkodliwiające zanieczyszczenia, mogą stanowić elementy czujników. Obecnie co roku publikuje się kilkaset prac na temat nowych przebadanych kombinacji i nowych metod ich otrzymywania.

Znane były już wcześniej pewne efekty grawitacyjne na szybkość krystalizacji. Grawitacja wywołuje opadanie zarodków krystalizacji na dno, gdzie proces jest hamowany w powodu ograniczenia od jednej strony dnem. Powoduje także pojawienie się prądów konwekcyjnych wokół rosnącego kryształu, w związku ze zmianami stężenia a więc i gęstości, co często ma skutek pozytywny. W szczególnych przypadkach może utrudniać powstawanie kryształów dużych molekuł powodując deformowanie się powstającej sieci.
Badacze z Australii przypuszczali, że efekty te będą wpływać także na wielkość kryształów MOFów wytrącających się z nasyconego roztworu, dlatego postanowili sprawdzić jak przebiegać będzie krystalizacja w trzech warunkach - grawitacji normalnej, obniżonej i zwiększonej.

Ten trzeci efekt był akurat dosyć prosty do sprawdzenia - rolę zwiększonej grawitacji pełni siła odśrodkowa. Mieszaninę substratów odwirowywano w wirówce poddając ją przeciążeniu kilkunastu g. Otrzymane w wyniku procesu kryształy były wyraźnie mniejsze od tych dla warunków normalnych.Natomiast uzyskanie obniżonej grawitacji było wyraźnie trudniejsze.

Początkowo badacze zrzucali próbówki z mieszaniną reakcyjną z dachu kilkunastopiętrowego budynku, otrzymując 2-3 sekundy stanu nieważności.
Wyjaśnię tutaj pokrótce, że ciała spadające swobodnie paradoksalnie nie odczuwają ciążenia. Jest to konsekwencją praw dynamiki - grawitacja jako siła działająca na ciało powoduje jego przyspieszenie, toteż ciało spadające swobodnie przyspiesza co sekundę o ok. 10 m/s2. Jednakże przyspieszenie, nie będące ruchem jednostajnym, wzbudza opór czyli bezwładność. Gdy ciało spada swobodnie obie siły się równoważą w efekcie nie czuje ono ciążenia, mimo że siła ciążenia na nie działa, wszak spada. Wykorzystuje się ten efekt w specjalnych samolotach testowych, które wykonują lot nurkowy z prędkością na tyle dużą, że ludzie na pokładzie zaczynają odczuwać nieważność i przez kilkanaście sekund poczuć się mogą jak w kosmosie.
Tak więc w zrzuconych z dachu próbówkach przez pewien czas następowało istotne zmniejszenie grawitacji (nie całkowite zniesienie przez opory aerodynamiczne miękkiego opakowania), mierzone zresztą przez badaczy przy pomocy akceleatora w telefonie komórkowym. Wpływ tego stanu na kryształy był niewielki, ale zauważalny - powstawały większe i czystsze. Jednak z powody bardzo krótkiego czasu efekt był bardzo mały.
Naukowcy zaczęli więc szukać sposobu na wydłużenie okresu małograwitacyjnej krystalizacji. Musiało być to coś sprytnego ale zarazem taniego.  O wysłaniu eksperymentu na międzynarodową stację kosmiczną ani nawet w lot paraboliczny, nie było mowy. Był też pomysł aby zrzucić próbówki z balonu na gorące powietrze albo użyć drona, ale w przypadku lotów dostępnych komercyjnie wysokość była zbyt mała, natomiast w przypadku drona nie dało się rozpocząć procesu w momencie opadania. Po podliczeniu wszystkich kosztów najtańszą opcją okazało się zrzucać badaczy z samolotu.
Czegoś trzeba trzymać się © University of Melbourne

Trzech ochotników: Mattias Bjornmalm, dr. Fabio Lisi i Matthew Faria skoczyło w tandemie z instruktorem z wysokości 4 kilometrów, ściskając w ręku specjalnie przygotowane próbówki - po wyskoku wcisnęli górną część próbówki wstrzykując jeden substrat do drugiego i zapoczątkowując krystalizację w trakcie opadania. Przez pewien czas opadali prawie swobodnie, potem instruktorzy otworzyli spadochrony, ale opadanie ze spadochronem także stanowiło okres o pewnym zmniejszeniu odczuwanego przez kryształy ciążenia. Dla Farii był to pierwszy skok ze spadochronem w życiu.
  Później co prawda okazało się że niektóre próbówki wcisnęły się przedwcześnie a w innej substraty się nie zmieszały, ale udało się odzyskać trzy próbki które krystalizowały podczas lotu. Jak się okazało zmniejszona grawitacja zauważalnie wpłynęła na wielkość kryształów - powstały większe i z mniejszą ilością wad.
Po lewej - kryształy w warunkach normalnego ciążenia; po prawej - hodowane podczas skoku.  © Dr Joseph Richardson et. al
Dla pewnych zastosowań, jak katalizatory czy pochłaniacze gazów, większe i bardziej regularne kryształy MOFów są bardziej przydatne, toteż możliwe że w przyszłości pewne procesy technologiczne będą wykonywane na orbicie (lub w lotach parabolicznych). Do innych zastosowań, jak nośniki leków, lepsze są drobniejsze kryształki, toteż odkrycie że wielkość można regulować przy pomocy wirówek może szybko znaleźć zastosowanie.

------------
* Joseph J. Richardson et al. Controlling the Growth of Metal-Organic Frameworks Using Different Gravitational-Forces, European Journal of Inorganic Chemistry (2016). 

wtorek, 5 maja 2015

Czarne czy zielone?

Zaszedłem do sklepu aby przy okazji innych zakupów kupić też oliwki. Wybrałem słoiczek czarnych i oczywiście pierwsze co zrobiłem, to zajrzałem na masę netto i na skład. A tam oprócz soli i innych typowych składników zalewy, znalazłem też "stabilizator - glukonian żelazawy". Stabilizator czego? - zaciekawiłem się. A no stabilizator czarnej barwy.

Oliwka europejska to gatunek typowo śródziemnomorski. Jest wiecznie zielonym, niskim drzewem, często przybierającym formy krzewiaste. Za sprawą silnego systemu korzeniowego, dużej zdolności regeneracji i wolnego wzrostu może żyć długo, nawet ponad tysiąc lat. Owocem oliwki jest pestkowiec o tłustym miąższu otaczającym dużą pestkę. Większość światowych zbiorów jest przetwarzana na cenioną w kuchni oliwę, zdecydowanie mniejsza trafia na nasze stoły w formie zamarynowanej w soli lub occie.
I tutaj właśnie zaczyna się interesująca nas kwestia - owoc oliwki po zupełnym dojrzeniu ma kolor ciemnofioletowy, jednak większość oliwek zbiera się gdy są jeszcze zielone, niedojrzałe, głownie ze względu na lepszy smak. Skąd więc oliwka czarna?
Różne źródła różnie to podawały, ale wydaje się że są dwa typy - zebrane oliwki mogą być poddawane dalszej fermentacji, podczas której ciemnieją. Wydaje się jednak, że częściej poddawane są specjalnemu procesowi, polegającym na macerowaniu w alkalicznej zalewie z dodatkiem soli żelaza i przedmuchiwanej powietrzem. W alkalicznym środowisku związane polifenole w skórce oliwki ulegają uwolnieniu i mogą być utleniane przez powietrze do form ciemno zabarwionych. Sole żelaza dodatkowo tworzą z polifenolami ciemne kompleksy - opisałem to kiedyś w artykule o atramencie z dębowych galasów. W efekcie zielona oliwka staje się czarna.[1]
Identyczne procesy zachodzą podczas fermentacji, tutaj są jednak szybsze i dają równomierny kolor. Nawiasem mówiąc zielone oliwki są chronione przez dostępem powietrza aby same nie zaczęły ciemnieć - stąd zwykle zalewa zawiera kwas askorbinowy jako przeciwutleniacz.

Dodatek soli żelaza do zalewy utrwala kolor czarnych oliwek i zapobiega odbarwieniom. Ale czy wobec tego - zastanowią się niektórzy - czy przypadkiem aby taka czerniona oliwka nie jest szkodliwa? Wydaje się, że nie - sam owoc mógł wchłonąć nieco żelaza. Glukonian żelazawy jest natomiast solą nieszkodliwą - stanowi połączenie żelaza z pochodną glukozy, kwasem glukonowym. Połączenie to charakteryzuje się tym, że w takiej formie żelazo jest stosunkowo dobrze przyswajalne, stąd też używa się do w suplementach do leczenia anemii. Dopiero dość duże dawki mogą wywołać biegunki i podrażnienia, co związane jest z toksycznym działaniem samego żelaza.[2]

W anglojęzycznym internecie zauważyć można charakterystyczną pomyłkę - otóż wiele osób widząc nazwę "gluconate" sądzi, że jest to składnik zawierający gluten. A to nie prawda.

Wygląda na to, że sprzedawane w sklepach oliwki, nie są tak czarne jak to by się wydawało.
-------
[1] http://www.oliveoilsource.com/asktheexpert/are-olives-dyed-make-them-black
[2] http://en.wikipedia.org/wiki/Iron%28II%29_gluconate

sobota, 17 maja 2014

Kiedyś w laboratorium (39.)

W trakcie sprawdzania reaktywności jednego z ligandów, okazało się że daje on z miedzią dosyć trwałe połączenie - na tyle, że wytrącało się z izopropanolu w postaci ciemnobrązowego proszku, możliwego do oddzielenia. Podjąłem się próby wyizolowania kompleksu, i udało mi się odsączyć małą porcję, wyglądem przypominającą kawę rozpuszczalną:

Proszek był bezpostaciowy. Ponieważ połączenie wydawało się dosyć trwałe, postanowiłem je przekrystalizować - otrzymanie kryształów i zbadanie ich rentgenowsko mogłoby potwierdzać teorie na temat struktury kompleksu powstającego podczas reakcji, co było tym bardziej ciekawe, że dla tego typu ligandów jeszcze się to nie udało.
Rozpuściłem więc kompleks w chlorku metylenu, otrzymując żółtobrązowy roztwór:

Po czym wstawiłem całą fiolkę do naczynia z oktanolem. Ten mało lotny alkohol alifatyczny nasycał sobą powietrze w naczyniu, po wstawieniu fiolki część oktanolu z par rozpuszczała się w fiolce, zmniejszając rozpuszczalność związku. Równocześnie część chlorku odparowywała i rozpuszczała się w oktanolu.
Ta wyrafinowana technika miała powoli zatężać roztwór i sprzyjać powstaniu kryształów.

Niestety nie udało się - chlorek po kilku dniach odparował do końca a kompleks zbił się w bezpostaciowe kuleczki. Bywa.

Natomiast pisanie pracy idzie mi jak przez bagna.

niedziela, 10 listopada 2013

Skaczące kryształy

Gdy usłyszałem o skaczących kryształach, byłem bardzo zaskoczony ale i zaciekawiony. Kryształy pewnych substancji w odpowiednich warunkach deformują się na tyle gwałtownie, że są w stanie poskoczyć, niejednokrotnie na stosunkowo dużą odległość.

Stan krystaliczny charakteryzuje się regularnym, sieciowym ułożeniem cząstek i niejednorodnością właściwości fizycznych - na przykład wzdłuż pewnego wymiaru kryształ przewodzi prąd lepiej niż w innym, albo ogrzany wydłuża się w pewnym kierunku a w innym kurczy. Zależnie od stopnia powiązania budujących go cząstek, możemy mieć do czynienia z kryształem jonowym, złożonym z jonów soli połączonych w trwałą siatkę; z kryształem kowalencyjnym gdzie podobne do siebie atomy łączą się wiązaniami, bądź z kryształem molekularnym gdzie osobne cząsteczki związku nie są ze sobą trwale połączone, a jedynie upakowały się w przestrzeni na tyle ciasno, że tworzą ciało stałe.
Kwestia oddziaływań mechanicznych na właściwości kryształów była już dosyć dokładnie zbadana. Wiadomo że niektóre są na tyle plastyczne, że potrafią deformować się pod wpływem stale działających sił - przykładem sól kamienna która pod wpływem dużego ciśnienia nabiera skłonności do płynięcia. Inne kryształy reagują w jeszcze ciekawszy sposób - piezoelektryki pod wpływem ściskania elektryzują się z jednym ładunkiem na jednym końcu i drugim na przeciwnym. Różnice wytworzonych w ten sposób napięć potrafią być bardzo duże; kostka kryształu górskiego ściśnięta siłą 500 kN wytwarza różnicę napięć 12 tysięcy V, czego praktycznym wykorzystaniem z jakim każdy się spotkał, są zapalniczki piezoelektryczne - nacisk na przycisk deformuje grupę kryształów a różnica napięć generuje iskrę.
Piezoelektryki to substancje których komórki krystaliczne (najmniejsze stałe elementy sieci) nie mają środka symetrii a składają się z cząstek o różnym ładunku. Powoduje to że środki układu ładunków dodatnich i ujemnych nie pokrywają się ze sobą tworząc niewielki dipol. Ściskanie kryształu deformuje go, ściska komórki krystaliczne i przez zmianę ich kształtu rozsuwa środki układu ładunków - każda komórka staje się więc dipolem elektrycznym o wielkości zależnej od siły ucisku.

Sumą dipolów poszczególnych komórek jest naelektryzowanie się dwóch końców całego kryształu. Obserwuje się też efekt odwrotny - rozciąganie się kryształu pod wpływem przyłożonego ładunku. Wykorzystuje się to w zegarkach kwarcowych - piezoelektryczny kwarc pod wpływem napięcia z baterii nieco rozszerza się a potem kurczy, wydzielając mały impuls elektryczny; częstość pierwotna drgań daje 32768 impulsów na sekundę. Elektroniczne podzielniki zmniejszają ilość impulsów o połowę i po piętnastu takich podziałach pozostaje nam stały sygnał jeden impuls na sekundę


Wszystkie te efekty mechaniczne następują stopniowo, zmieniając się płynnie zależnie od przyłożonych sił. Dlatego zaskoczeniem było odkrycie silnych deformacji mechanicznych, które następują dosłownie skokowo.
Pierwszymi zaobserwowanymi skaczącymi kryształami były kryształy bromku oksytropium - leku rozkurczowego, od dawna stosowanego w medycynie. W zasadzie ciekawe że przez długi czas ta właściwość umykała badaczom, choć zapewne mogli ją obserwować podczas często stosowanego do identyfikacji testu pomiaru temperatury topnienia, efekt następuje bowiem podczas ogrzewania - niewielkie kryształki związku nagle podskakują na odległość do kilku centymetrów. Zjawisko zarejestrowano na filmie:
Kryształy przeskakują w całości lub po pęknięciu. Jaki jest mechanizm zjawiska?
Bromek oksytropium składa się z dwóch części: tricyklicznego kationu epoksyazanonyliowego połączonego przez elastyczne wiązanie estrowe z  częścią aromatyczną, zaś aniony bromkowe zobojętniają cząsteczkę; podejrzewam że dodatkową stabilizację układu zapewnia nie zaznaczone wiązanie wodorowe.

Tylko wiązanie estrowe nie jest sztywne i możliwy jest obrót jednej części cząsteczki względem drugiej, co jednak nie następuje w niskich temperaturach. W miarę wzrostu temperatury wzrasta energia drgań cząsteczki aż możliwe staje się przełamanie bariery rotacji i uzyskanie odmiennego kształtu. Powoduje to nagromadzenie się naprężeń uwalnianych jako jedno silne drgnięcie w chwili odblokowania rotacji większości cząsteczek. Kryształ wykonuje skok.[1] Zjawisko nazwano thremosalient effect co można by jak sądzę przetłumaczyć jako "efekt termosprężnujący" ("termoskokowy" źle by brzmiał, choć takie byłoby tłumaczenie dosłowne, od łacińskiego źródłosłowu saliens - skakanie, podskakiwanie).

Po tym odkryciu znaleziono inne, działające na innej zasadzie, ciekawa jest na przykład praca w której odkryto, że kryształy pewnych skomplikowanych kompleksów kompleksów metali przejściowych z perfluorowanym acetyloacetonem i ligandem będącym N-tlenkiem nitronylu, po utworzeniu wykazują skokowe ruchy polegające na podskokach i fragmentacji, trwające samoczynnie przez kilka tygodni. Źródłem okazała się reakcja eliminacji tlenu, powodująca zmiany upakowania cząstek kompleksu a co za tym idzie także deformacje kształtu kryształu.[2] Stosunkowo prostym związkiem którego kryształy ulegają podskakiwaniu jest 1,2,4,5-tetrabromobenzen.

Najciekawszy jest jednak efekt odkryty zupełnie niedawno - podskoki lub wręcz wybuchowa fragmentacja kryształy pod wpływem światła ultrafioletowego. Igiełkowate kryształki o wielkości do 1 mm odsakiwały nawet na kilkanaście centymetrów, a więc na odległość tysiące razy większą od własnej wielkości. Przy pomocy szybkiej kamery i ten efekt dało się utrwalić:

Są to kryształy stosunkowo prostego i jak sądzę łatwego do otrzymania kompleksu kobaltu [Co(NH3)5(NO2)]Cl(NO3) , zaś mechanizm powstawania tak silnych naprężeń, opiera się na jeszcze innej zasadzie. Jednym z ligandów wokół centralnego atomu kobaltu jest ligand nitrytowy NO2, który łączy się z kobaltem za pomocą wiązania koordynacyjnego poprzez azot. Ligand ten mógłby jednak równie dobrze połączyć się poprzez któryś z tlenów, tworząc nieco inny kompleks, i jak się wydaje, podczas naświetlana ultrafioletem taka przemiana właśnie następuje.
Ligand obraca się i przyłącza od innej strony co zmienia upakowanie cząstek, a ponieważ obracają się praktycznie wszystkie w krysztale, bez wytwarzania nowej fazy krystalicznej, dochodzi do nagromadzenia się naprężeń mechanicznych. Znane są dwie formy krystaliczne tego kompleksu - jedna, znana już dotychczas, o pokroju wykształconym przez dodatek inhibitora powodującego zmianę kształtu zarodka. Takie kryształy po oświetleniu ultrafioletem wyginały się, z wypukłością skierowaną w stronę źródła światła, a po kilku godzinach powracały do stanu pierwotnego.
Druga forma to kryształy otrzymane bez dodatków, mniej plastyczne, w których naprężenia nie mogły stopniowo uwalniać się w ciągłym ruchu. Mogło to nastąpić dopiero w wyskoku, do którego dochodziło na kilka sposobów - przez odłamanie końcówki, odłamanie naroży, przełamanie na pół lub podskok całego kryształu bez rozpadu
Czasem kryształ roztrzaskiwał się na kilka kawałków. Zjawisko nazwano "photosalient effect" co tłumaczyłbym jako "efekt fotosprężynujący".

Autorzy artykułu na temat odkrycia przypuszczają, że może przydać się w maszynach molekularnych lub, po opanowaniu, w materiałach w rodzaju sztucznych mięśni.[3] Osobiście obstawiałbym jednak że w zestawieniu z kryształami piezoelektrycznymi mógłby służyć go generowania pojedynczych silnych impulsów, na przykład w pewnych typach czujników.
--------
ResearchBlogging.org [1] Skoko Ž, Zamir S, Naumov P, & Bernstein J (2010). The thermosalient phenomenon. "Jumping crystals" and crystal chemistry of the anticholinergic agent oxitropium bromide. Journal of the American Chemical Society, 132 (40), 14191-202 PMID: 20860383 
[2] Ovcharenko VI, Fokin SV, Fursova EY, Kuznetsova OV, Tretyakov EV, Romanenko GV, & Bogomyakov AS (2011). "Jumping crystals": oxygen-evolving metal-nitroxide complexes. Inorganic chemistry, 50 (10), 4307-12 PMID: 21491890
[3]  Prof. Panče Naumov, Dr. Subash Chandra Sahoo, Dr. Boris A. Zakharov, Prof. Elena V. Boldyreva (2013). Dynamic Single Crystals: Kinematic Analysis of Photoinduced Crystal Jumping (The Photosalient Effect) Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.201303757
 [To swoją drogą dosyć dziwna praca. We wstępie autorzy odnoszą się do tego iż dotychczas samoczynne ruchy obserwowano w przyrodzie ożywionej, a więc u zwierząt i u roślin, zaś efekt fotosprężynujący jest ciekawym przykładem ruchów w przyrodzie nieożywionej. Ten fragment został opatrzony aż ośmioma przypisami do prac i książek na temat ruchów w świecie zwierzęcym i przypadkowych prac na temat ruchów roślin. Nie wiem na ile zgadza się to z przyjętymi zwyczajami, ale wygląda mi na sposób zwiększenia objętości bibliografii, aby - kto wie? - całość lepiej wyglądała]

niedziela, 3 listopada 2013

Nietypowe organiczne

Znamy już kilka milionów związków organicznych a wciąż syntezowane są nowe (na pracowni otrzymałem jeden), toteż przebierając w tym ogromie, można wybrać sobie kilka strukturalnych osobliwości.

Domek
Związek jak z dziecięcego obrazka - housan o kształcie domku:
 Cząsteczka ze względu na naprężenia występuje w konformacji koperty - z trójkątnym daszkiem odchylonym od płaszczyzny kwadratowej podstawy, ze względu na reaktywność atomów wodoru na zgięciu i skłonność do zamiany w penten, ma ciekawe zastosowania w syntezie organicznej. Spotykam się jednak z innym związkiem, też nazywanym housanem (zresztą nazwy zwyczajowe często są nieoficjalne) wyglądający jak dwa pięciokąty połączone palikami:
Nazwa jednak chyba się szerzej nie przyjęła, więc oficjalnie jest to [5]-pryzman. Jego modyfikacja z dodatkowym węglem, tworzącym "iglicę" nazywana bywa churchanem przez skojarzenie z kościołem:


Szczególnym przypadkiem domkowatego związku jest Pagodan, który skojarzył się twórcom z kształtem chińskiej pagody (albo dwóch jedna na drugiej)


Kuban i inne figury geometryczne
Wśród węglowodorów o ciekawym kształcie, szczególną grupę stanowią te których szkielet stanowi krawędzie wielościanów foremnych, nazywane alkanami platońskimi. Najmniejszą taką molekułą jest Tetraedran, mający kształt czworościanu foremnego


W normalnym przypadku wiązania między atomami węgla tworzą szerszy kąt, bo 109 stopni, tutaj są z powodu geometrii bardzo ściśnięte, przez co naprężona cząsteczka w normalnych warunkach nie powstaje. Jak dotychczas otrzymano tylko pochodne z podstawnikami tert-butylowymi na każdym węglu. Takie pochodne są przestrzennie bardzo zatłoczone i stabilizowane przyciąganiem między grupami. Inne pochodne zawierają podstawniki silanowe, ale wersji niezatłoczonej, czyli czystego wielościanu jeszcze nie otrzymano. Teoretycznie powinien był związkiem stosunkowo trwałym przy nieobecności utleniaczy.
Znany jest też krzemowy analog. Podobną strukturę ma biały fosfor i żółty arsen.

Większą bryłą foremną jest sześcian, a jej węglowodorowy odpowiednik to Kuban - węglowodór o kształcie kostki do gry, z kątami prostymi między wiązaniami.:
Ta bryła też ma bardzo napięte wiązania, stąd przez długi czas sądzono, że jego synteza będzie niemożliwa. Dokonał tego w 1964 roku Philip Eaton w bardzo sprytny sposób, szyjąc kostkowaty szkielet niczym dziewiarka wymyślną rękawiczkę. A dokonał tego w 11 krokach, które warto chyba pokrótce opisać:

W pierwszym etapie otrzymał bromopochodną cyklopentadienonu. Jest to związek ulegający spontanicznie i dosyć łatwo reakcji addycji Dielsa-Adlera w której cząsteczka posiadająca dwa wiązania podwójne, tworzy sześciokątny pierścień z cząsteczką z jednym takim wiązaniem; jest to addycja typu 4+2 bo wiązania są tworzone przez przesunięcie czterech elektronów jednej i dwóch drugiej czasteczki.
 Utworzona w ten sposób cząsteczka zawiera dwa wiązania podwójne. Po naświetleniu światłem odpowiedniej długości następuje kolejna addycja, tym razem 2+2 gdy wiązania podwójne łączą się w czworokącik a cała cząsteczka zagina się w związek nr. 4. Ten etap jest przestrzennie trudniejszy do wyobrażenia, ale to dzięki niemu powstaje kilka pierwszych kątów prostych.  Jedna grupa ketonowa zostaje zabezpieczona przez zamienienie w acetal.
Pozostały nam już tylko dwa wiązania do zamknięcia klatki, każde trzeba zawiązać osobno i jeszcze odszczepić niepotrzebne podstawniki. Jedno zostaje otrzymane za pomocą przegrupowania Faworskiego, gdzie w roztworze wodorotlenku atom bromu zostaje usunięty z pobliża grupy ketonowej, a ta zamieniona w karboksylową, otrzymując związek nr. 5. Ponieważ grupa karboksylowa, właściwa kwasom organicznym, sterczy teraz niepotrzebnie z jednego z naroży, należy ją usunąć - najpierw tworzymy ester tertbutylowy, potem utleniamy do nadestru z grupą nadtlenkową, a na koniec usuwamy całe ugrupowanie przez ogrzanie, w wyniku którego dekarboksyluje do dwutlenku węgla.
Zostaje jeszcze jedno wiązanie do utworzenia, tam gdzie znajduje się druga grupa ketonowa, przez dotychczasowe etapy zabezpieczona przez zamianę w acetal. Usuwamy go przez hydrolizę i powtarzamy poprzednie etapy - przegrupowanie Faworskiego, zamiana w ester, utlenienie do nadestru i dekarboksylacja.
Na koniec zostaje nam czysty, nie podstawiony kuban.
Jest to związek stosunkowo trwały z powodu braku łatwych sposobów rozkładu, dlatego otrzymano liczne pochodne. Interesującą jest ośmionitrokuban, stanowiący materiał wybuchowy o największej znanej prędkości detonacji. Ponieważ jednak otrzymuje się go trudno i jest wagowo cenniejszy od złota, na razie nie znalazł zastosowania. Inną ciekawą pochodną jest Basketan - kuban z dodatkową poprzeczką, dającą kształt koszyka:
Ponieważ węgiel nie tworzy pięciu wiązań, następnym węglowodorem o kształcie wielościanu foremnego jest dopiero dodekaedran, a więc cząsteczka będąca szkieletem dwunastościanu z każdą ścianą pięciokątną:
Po raz pierwszy został zsyntezowany w 1982 roku w skomplikowanej syntezie obejmującej 29 kroków, których jednak nie będę tu opisywał, żeby nie zanudzać. Potem odkryto łatwiejszą drogę poprzez izomeryzację pagodanu, który już opisywałem. Jest to związek dosyć trwały, mało napięty, zbliżona do kulistej budowa powoduje, że niekiedy klasyfikuje się go do grupy fulleranów, czyli uwodornionych fullerenów.
Istnieją też liczne węglowodory tworzące inne bryły, na przykład pryzman, o kształcie trójkątnego pryzmatu:
Stanowi strukturalny izomer benzenu, mając wzór C6H6, cząsteczka jest tak silnie naprężona, że rozkłada się wybuchowo z wydzieleniem wodoru. Możliwe są dalsze pryzmany o innych wielokątnych podstawach - [4] pryzman to kuban, zdaje się że istnieje [8]-pryzman ale obliczenia wskazują na szansę istnienia większych, przypominających kształtem odcinki rurki.
Inne podobne do brył związki to oktaedran C12H12 będący szkieletem ośmiościanu z bokami cztero i pięciokątnymi, nonaedran C14H14, dekaedran C16H16 i większe[1]

Cząsteczka Iron maiden
Nazwa cząsteczki nie pochodzi od znanego zespołu muzycznego, aczkolwiek inspiracji nie sposób wykluczyć. Jest to pewien typ cyklofanów, a więc związków zawierających płaski pierścień aromatyczny i poprzeczkę łączącą jego atomy na ukos. W tym konkretnym przypadku trzy poprzeczki tworzą nad pierścieniem "klosz" zakończony zwornikowym węglem, z którego zwisa atom wodoru wycelowany w pierścień niczym kolec:
Stąd też zapewne skojarzenie ze średniowiecznym narzędziem tortur - skrzynią z kolcami na zamykanym wieku, raniącymi zamkniętego w jej osobnika (ale nie zabijającymi, bo wtedy nie było by tortury). Związek tego typu charakteryzuje się ciekawym sygnałem podczas badania przesunięć sygnału protonów za pomocą H-NMR - w technice tej bada się reakcję spinów jąder atomów wodoru umieszczonych w silnym polu magnetycznym, na fale radiowe. Czysty wodór dawałby sygnał przy stałej częstotliwości, wodór w cząsteczkach organicznych reaguje na różne częstotliwości zależnie od tego do czego jest doczepiony. Sygnały reakcji przedstawia się zwykle w skali przesunięć względem jakiegoś wzorca, dla którego przyjmuje się wartość 0, zwykle jest to tetrametylosilan, który daje sygnał poniżej sygnałów większości grup związków organicznych, sygnały pozostałych sięgają więc od 0 do 12 ppm.Wyjątkiem jest wodór tworzący "kolec" Żelaznej Dziewicy - jego przesunięcie sięga daleko za skalę do -4 ppm.


Bullwalen czyli chaos w stanie czystym
Bardzo prosta cząsteczka o wzorze C10H10, z trzema wiązaniami podwójnymi.

Elektrony w związkach organicznych chętnie wędrują, zmieniając kształt czasteczki i liczbę wiązań. W tej cząsteczce mają one wyjątkową swobodę - oprócz możliwości przeskakiwania na miejsce obok, mogą tworzyć nowe wiązania za sprawą przegrupowanie Cope'a. A w każdej z nowych struktur, elektrony mogą przeskakiwać w miejsce obok. Przez to liczba wszystkich możliwych struktur mezomerycznych wynosi dla tej małej cząsteczki aż 1,2 mln! W temperaturze pokojowej i wyższych wszystkie przeskoki następują nieustannie, zatem roztwór bullwalenu stanowi swoisty molekularny chaos - każda cząsteczka w innym stanie.

Nazwa pochodzi od pseudonimu chemika który przewidywał istnienie takiego związku Williama Doeringa, nazywanego Bykiem (Bull)

W zasadzie omówiłem tu praktycznie same węglowodory, związki z dodatkowymi innymi atomami omówię kiedy indziej.
-----
[1] Syntezy poliedrów
Strona miłośnika budowania struktur fullerenów z koralików i słomek: http://thebeadedmolecules.blogspot.com/

środa, 19 czerwca 2013

Ostatnio w laboratorium (29.)

Na ostatnich przed sesją, bo poprawkowych zajęciach z analizy instrumentalnej, badaliśmy metodą spektrofotometryczną stałą trwałości pewnego kompleksu, bispirydyna chlorku kobaltu II ( czyli [py]2Co[Cl]2 ). Jednym z etapów było oznaczenie całkowitej zawartości kobalu - w tym celu wrażliwy na hydrolizę kompleks, mający postać fioletowego proszku:


rozpuściliśmy w kwasie, otrzymując czerwony roztwór, który odparowaliśmy do sucha.
W trakcie odparowania roztwór przybrał kolor intensywnie niebieski, czyniąc to jednak ciekawie - począwszy od ścianek:
Skojarzył mi się, nie wiedzieć czemu, z morską laguną.

Reszta doświadczenie niespecjalnie się udała.

piątek, 29 marca 2013

Miareczkowanie kompleksometryczne z PAN

Dawno już nie wrzucałem nowych filmów z laboratorium - zaległość niniejszym nadrabiam.

Podczas zajęć ze spektrofotometrii jednym z elementów ćwiczenia dotyczącego oznaczania miedzi obok kobaltu, było miareczkowanie roztworów wzorcowych, aby określić dokładnie ich stężenie. Ponieważ zmiany koloru zachodziły bardzo wyraźnie, nie omieszkałem utrwalić tego na filmie, który podam niżej.
Zanim jednak go obejrzycie, muszę objaśnić coś na temat samej metodyki takiego oznaczania.

Miareczkowanie to jedna z najprostszych technik analizy ilościowej. Zasadniczo polega na przeprowadzaniu reakcji między roztworem składnika jaki mamy oznaczać, nazywanego analitem, i roztworem substancji, która z nim reaguje, nazywanym titrantem. W miarę dodawania tej substancji, ilość naszego badanego składnika maleje, aż do całkowitego zaniku. Jeśli będziemy wiedzieli jaka objętość roztworu titranta była potrzebna do osiągnięcia tego punktu i będziemy dokładnie znali jego stężenie, to wiedząc w jakim stosunku ze sobą reagują będziemy mogli wyliczyć ilość analitu w badanym roztworze z całkiem przyzwoitą dokładnością.
Teraz jedynym problemem jest to, jak wyznaczyć punkt całkowitego przereagowania. W technikach alkacymetrycznych, gdzie oznaczane są kwasy lub zasady przy pomocy zobojętniającego je titranta, używa się wskaźników pH, które zmieniają barwę ze zmianami odczynu. Na przykład bezbarwna w kwasach fenoloftaleina, w zasadach staje się malinowa, a oranż metylowy z żółtego staje się pomarańczowy. W technikach redoksymetrycznych, gdzie badana substancja jest utleniana lub redukowana, wskaźnik zmienia barwę ulegając którejś z tych reakcji.
W przypadku kompleksometrii analizowana substancja tworzy z dodawanym związkiem kompleks - połączenie jonowe z przeniesieniem pary elektronowej. Substancją tą są zwykle sole metali, a związkiem kompleksującym cząsteczka zawierająca wolne pary elektronowe - a więc posiadająca tlen, azot lub siarkę. Najbardziej popularnym takim związkiem jest EDTA - kwas etylenodiaminotetraoctowy.
Tworzy on z kationami metali bardzo trwałe kompleksy połączone przez kilka wiązań - chelaty - łącząc się w stosunku 1:1. Jest jednak niestety bezbarwny i dlatego aby móc wyłapać punkt końcowy, należy użyć odpowiedniego wskaźnika. Pomysł działania takich wskaźników opiera się na prostej zasadzie - związek  tworzący silniejszy kompleks wypiera ten słabszy. Jeśli nasz wskaźnik będzie tworzył z oznaczanym metalem zabarwiony kompleks, a wolny będzie bezbarwny lub zabarwiony całkiem inaczej, to po dodaniu EDTA do roztworu analitu ze wskaźnikiem i jego wyparciu, roztwór zmienia kolor. Jeden taki przypadek już omawiałem - gdy podczas badania wody mineralnej miareczkowałem wapń z czernią eriochromową, zmieniającą kolor z fioletowego na ziebieski.

Jak rzecz się miała w tym przypadku?
Wskaźnikiem był 1-(2-pirydyloazo)-2-naftol. Ten prosty związek azowy ma silne, pomarańczowe zabarwienie:
Po dodaniu kilku kropli do lekko zasadowego (bufor octanowy) roztworu soli miedzi zmienił jednak barwę podczas tworzenia kompleksu. Instrukcja podawała, że powinien być ciemnoróżowy, zaś w punkcie końcowym zmienić barwę na żółtą, ale rzecz wyglądała w naszym przypadku nieco inaczej, zresztą sami zobaczcie:

Całkiem ładny fiolet zamienił się w zieleń.

sobota, 18 sierpnia 2012

Smocza krew

Nie miałem ostatnio zbyt dużo okazji aby pisać, stąd trochę zaległości na blogu. Aby się rozruszać skrobnę dziś notkę na temat ciekawego związku chemicznego - kompleksu, z powodu intensywnie czerwonej barwy nazywanego smoczą krwią. A przy okazji będzie też coś niecoś o tym dlaczego musztarda jest ostra, z czego robi się sztuczną krew i jaki ma to związek z chorobami płuc.

Chodzi tu po prostu o tiocyjanian żelaza III. Cyjanki i ich związki już omawiałem, żelazocyjanki też, więc będzie to w sumie trzeci wpis krążący wokół prostych nieorganicznych pseudohalogenów.
W anionie cyjankowym, jak wiadomo, mamy do czynienia z  węglem i azotem połączonymi silnym wiązaniem potrójnym. Na węglu pozostaje możliwość wytworzenia jednego wiązania chemicznego, zaś na azocie wolna para elektronowa umożliwia tworzenie związków kompleksowych.
Natomiast w tiocyjanianach do jonu dołączona została siarka, co skutkuje dwiema możliwymi strukturami elektronowymi:
Podobny związek może tworzyć tlen, są to cyjaniany i izocyjaniany.
Najprostszy sposób otrzymania tiocyjanianów to stapianie cyjanków z siarką, lub reakcja ich roztworów z tiosiarczanem sodu. Tak też postąpił Buchholz w 1798 roku. Wkrótce też stwierdzono że ten nowy związek w połączeniu z solami żelaza daje połączenie o intensywnie czerwonym kolorze, toteż przez analogię do cyjanków, nazwanych od koloru błękitu pruskiego, nowy związek nazwano rodankiem (od greckiego rhodon - czyli róża). W warunkach kwaśnych tworzy łatwo lotny tiocyjan, zaliczany do grupy pseudohalogenów - ma bowiem właściwości podobne do fluorowców: tworzy aniony jednoujemne, tworzy dimery jak Cl2 [tiocyjanogen (SCN)2] , jest lotny, po rozpuszczeniu w wodzie daje kwas, z metalami ciężkimi i srebrem daje nierozpuszczalne osady, roztwarzające się w nadmiarze odczynnika, w solach tworzy strukturę krystaliczną regularną. W zasadzie najbardziej jest podobny do jodu.

A jak rzecz się ma z tytułowym związkiem? Oczywiście jony żelaza tworzą z jonami tiocyjanianowymi sole, rzecz jest jednak bardziej skomplikowana jeśli zauważyć, że reakcję przeprowadza się w wodzie. Sposób rozpisywania dysocjacji soli, jakiego uczą w szkołach, jest bowiem dosyć mocno uproszczony - sole w takim zapisie rozpadają się na wolne jony tak, jakby rzecz zachodziła w próżni.
FeCl3 + → Fe3+  + 3 Cl
W rzeczywistości czynnikiem wywołującym dysocjację jest woda, która oddziałując na sieć krystaliczną związku prowokuje jej pękanie. Cząsteczki wody, choć elektrycznie obojętne, mają jednak ładunek rozłożony nierównomiernie stając się dipolem z nieco bardziej ujemnym tlenem i nieco bardziej dodatnimi wodorami. Skoro tak, to mogą być przyciągane jednym lub drugim końcem przez posiadające ładunek kationy lub aniony, w efekcie jon zostaje szczelnie otoczony przez 4-8 cząsteczek wody

Ponieważ ładunek kationu nadal występuje, a tylko rozłożył się na większą powierzchnię, do tej warstewki mogą przyłączać się kolejne, coraz bardziej nietrwałe i ruchliwe, aż do 4-5 warstw nazywanych łącznie otoczką solwatacyjną. W przypadku kationów żelaza połączenie z najbliższymi cząsteczkami wody przybiera formę kompleksu, zaś przenoszenie ładunku między cząsteczkami rozpuszczalnika i kationu skutkuje pomarańczową barwą roztworu *. Co to zaś ma do rodanku żelaza?
Gdy zmieszamy związek żelaza III z solą tiocyjanianową, kolejne aniony zastępują cząsteczki zsolwatowanej wody, tworząc  skomplikowane kompleksy o barwie znacznie bardziej intensywnej, głównie Fe[(SCN)(H2O)5] 2+ i Fe[(SCN)3(H2O)3 ] grupujące się w wielocząsteczkowe agregaty.
Już dla niedużych stężeń roztwór przybiera kolor świeżej krwi:
Stąd zwyczajowa nazwa. Zresztą używa się takich roztworów (po dodaniu zagęstników) do produkcji sztucznej krwi o dużej trwałości. Barwa jest zauważalna jeszcze przy stężeniu 0,00001 % stąd jej wykorzystanie do bardzo czułego oznaczania obecności żelaza

Tiocyjaniany występują w naturze stosunkowo pospolicie. Jak to już opisywałem przy cyjankach, powstają w organizmie jako produkt naturalnej detoksykacji cyjanków, będąc od nich blisko 100 razy mniej toksyczne. Już w 1824 roku stwierdzono jego obecność w ślinie, zauważając że zmieszana z solami żelaza daje w kwaśnym środowisku różowe zabarwienie. Dosyć duże ilości tiocyjanianów zawierają rośliny z rodziny kapustowatych (dawniej Krzyżowe), a więc kapusta, gorczyca, rzeżucha, rzodkiewnik, rzodkiew, chrzan, wasabi i wiele innych, stanowiąc składnik olejków nadających im ostry, piekący smak. Produkowane przez nie glikozydy tiocyjanogenne głównie synigryna i sinalbina pod wpływem enzymów rozkładają się z wydzieleniem izotiocyjanianu allilu (CH2CHCH2NCS), nazywanego olejkiem gorczycowym, o bardziej intensywnym smaku. Rozkład zachodzi po uszkodzeniu rośliny co wraz z właściwościami drażniącymi wskazuje, że związki te są obroną przed roślinożercami. Powstają też podczas przetwarzania roślin, podpowiadając za smak musztardy, tartego chrzanu i kaparów. Mają też wyraźne właściwości przeciwbakteryjne i owadobójcze - olejek gorczycowy może być używane jako insektycyd.

Kwestia właściwości bakteriobójczych izotiocyjanianu jest ciekawa, gdyż mechanizm ten jest wykorzystywany przez zwierzęta. Aniony SCN- wydzielane przez błony śluzowe dróg oddechowych, pod wpływem enzymu laktoperoksydazy, łączą się z nadtlenkami powstającymi jako uboczny skutek oddychania, tworząc hypotiocyjanian (OSCN) który atakuje bakterie prowadząc do ich śmierci. Równocześnie nie atakuje własnych komórek organizmu zwierzęcego, w przeciwieństwie do nadtlenków mających podobne właściwości. Hypotiocyjanian, wraz z lizozymem stanowi podstawowy czynnik broniący błony śluzowe przez zakażeniami, toteż występuje także w łzach, ślinie, wydzielinie z nosa i mleku. Największe poziomy tego związku stwierdzono w tzw. "siarze" - pierwszych porcjach mleka matki, pojawiających się niedługo po porodzie, której składniki mają zastępować niedojrzałą obronę układu pokarmowego dziecka. Z tego powodu mleko matki i mleko krowie dosłownie prosto z sutka, jest w zasadzie sterylne.
Jeśli u kogoś system ten szwankuje, staje się podatny na zakażenia płuc - takimi osobami są na przykład chorzy na mukowiscydozę. Genetyczne zmiany powodujące wydzielanie nadmiernej ilości gęstego śluzu, wywołują także zaburzenie mechanizmu izotiocyjanianowego, stąd częste zakażenia gronkowcem złocistym i innymi chorobami. Te zaburzenia może łagodzić suplementacja izotiocyjanianu i laktoperoksydazy. Nie znalazłem natomiast nic o tym, czy podobne złagodzenie braku odporności może dawać dieta bogata w rodanki.

Oprócz tych pozytywnych skutków, powodujących że rośliny zawierające rodanki powinny być spożywane, istnieje też pewien skutek negatywny. Tiocyjanian jest na tyle podobny do jodu, że organizm może pomylić obie te substancje. Gdy w diecie pojawia się zbyt dużo rodanków, są one wychwytywane przez tarczycę. Gdy tarczyca uzna że jest odpowiednio nasycona, przestaje wchłaniać jod. Jednak z rodanków nie da się wytworzyć hormonów tarczycowych więc w organizmie pojawia się niedobór, rekompensowany przez powiększenie organu. Jeśli więc u jakiejś osoby już zachodziła niedoczynność tarczycy, albo też jej dieta była uboga w jod, to zjadanie dużej ilości kapusty, gorczycy czy rzodkiewki może u niej spowodować powstanie wola. O produktach mających takie działanie mówi się, że są wolotwórcze.

Na koniec powrócę jeszcze do głównego tematu posta - do smoczej krwi. Reakcja powstawania kompleksu jest na tyle czuła, że używa się jej w analityce. Jedną z metod analizy strąceniowej jest oznaczanie chlorków metodą Volharda - do roztworu o nieznanym stężeniu chlorków dodaje się nadmiar soli srebra. Pozostała nie strącona ilość srebra jest odmiareczkowana przy pomocy rodanku amonu wobec dodatku soli żelaza. Dopóki w roztworze jest jeszcze srebro, tworzy z rodankiem biały osad. Gdy wytrąci się całe, kolejne porcje odczynnika reagują z żelazem dając nasz kompleks o wyraźnym zabarwieniu. Odejmując odmiareczkowany nadmiar od całkowitej ilości srebra w dodanym na początku roztworze, otrzymujemy ilość chlorków w roztworze badanym.

Podczas pierwszych lekcji analityki, gdzie omawialiśmy między innymi tą reakcję, dokonałem przypadkowego odkrycia - kropla roztworu barwnika, kapnięta na kartkę papieru zeszytowego, odbarwiła się całkowicie w ciągu kilku sekund. Zaciekawiony wydarłem z zeszytu pasek papieru i wrzuciłem do próbówki pełnej roztworu (nie tej ze zdjęcia) stwierdzając że kilka centymetrów kwadratowych kartki wystarczy aby odbarwić ok 10 ml roztworu. Nie bardzo wiedziałem jednak na czym polega reakcja. Albo zachodziła adsorpcja barwnika przez włókna papieru lub drobinki wypełniacza - co mogłem odrzucić, bo papier się nie barwił. Mogło być też, że wspomniane agregaty cząstek kompleksu ulegały rozbiciu po adsorpcji na papierze i na tyle osłabła ich barwa, że przestała być widoczna - co jednak odrzuciłem, bo reakcja zachodziła też w wodzie w której moczył się papier. Musiała być to zatem reakcja z czymś rozpuszczalnym. Początkowo obstawiałem, że może być to klej użyty do wzmocnienia masy papierowej, zważywszy że używa się w tym celu głównie dekstryn podobnych co skrobii, a skrobia może kompleksować jod, do którego rodanki są bardzo podobne. Inną możliwością było natomiast, że żelazo zawarte w kompleksie zostało przez coś zredukowane, dając nietrwały i bezbarwny kompleks rodanku żelaza II. Aby to sprawdzić na kolejnych zajęciach kapnąłem kroplę wody chlorowej na to miejsce zeszytu, gdzie wcześniej robiłem próby z kompleksem, i na powrót pojawiło się słabe, różowe zabarwienie - co mogłoby potwierdzać teorię, choć woda chlorowa jako agresywny odczynnik mogla oddziaływać też na kompleks rodanko-dekstrynowy. Niestety nie miałem jak dotąd okazji aby tę kwestię dokładniej przebadać, choć jak teraz sądzę czynnikiem sprawczym jest tutaj ditionian, dodawany jako reduktor do masy papierowej aby wolniej żółkła.
-------
* żeby nie wdawać się w poboczne wątki - pomarańczowy kolor to wynik kompleksów częściowo zhydrolizowanych, zamiast jednej-trzech cząsteczek wody zawierających aniony OH-, pełny akwajon jest słabo liliowy lub bezbarwny co można zauważyć w roztworach silnie kwaśnych gdzie hydroliza zostaje odwrócona - więcej na tej stronie.
Nieco informacji o związku:
http://www.md-institute.com/cms/ressorts/hygiene-antiseptik/Anorganische-Thiocyanate.pdf

piątek, 6 stycznia 2012

Analiza wody źródlanej "Cisowianka"

Czas chyba aby wrócić tu coś z tego, co wykonywałem na praktykach studenckich w sierpniu tego roku. Jak to już opisywałem, odbyłem je w Laboratorium Ochrony Środowiska Pracy w Siedlcach, a więc w mieście mojej uczelni. Nie miałem tam może jakiś specjalnie efektownych rzeczy do zrobienia, ale zebrałem co nieco materiałów, wartych do przedstawienia.

Podczas jednego z dni, gdy mój prowadzący był nieobecny, aby mieć jakieś zajęcie wykonałem analizę wody mineralnej. Była to akurat Cisowianka.

Cisowianka to, formalnie rzecz biorąc, woda źródlana, nisko zmineralizowana, pobierana z głębokości 100 metrów z pokładów w Drzewcach, koło Nałęczowa. Wprawdzie producent sprzedaje ją jako wodę mineralną, ale zawartość składników mineralnych to tylko 742 mg/l, tymczasem formalnie za mineralną uważa się taką, która zawiera przynajmniej 1g/l . Nazwa ujęcia nawiązuje do uzdrowiska "Cisy" opisanego przez Żeromskiego. Jest to zresztą zabawne, bo opis z Ludzi bezdomnych jest raczej nieprzychylny - Cisy to uzdrowisko wsteczne, prowadzone nieprzemyślane, z którego można było wyjechać bardziej chorym, niż się przyjechało. No cóż, widać nieznajomość literatury nie przeszkadza.

Niestety nie mogłem zrobić pełnej analizy jakościowej i ilościowej, dlatego poprzestałem na badaniu zawartości jonów wodorowęglanowych, wapniowych i magnezowych, a pozostałe składniki oznaczałem jakościowo.

Wodorowęglany:
Zawartość anionów wodorowęglanowych oznaczałem alkacymetrycznie, miareczkując próbkę wody mianowanym kwasem solnym, wobec oranżu metylowego jako wskaźnika.
Dla reakcji:

HCO-3 + H+ CO2 + H2O

jeden mol kwasu reaguje z jednym molem anionów.

Napełniłem więc biuretę mianowanym roztworem HCl o stężeniu 1,02 mol/l, wlałem do kolbki jedną pipetę wody i dwie krople oranżu, po czym bardzo ostrożnie, mając na uwadze nieduże stężenie, po kropli dodawałem kwas aż do momentu, gdy żółty roztwór przybrał kolor pomarańczowy. W tym przypadku wystarczyło 0,85 ml. Dla tak małych ilości błąd oznaczenia może być duży, nie miałem jednak bardziej rozcieńczonego kwasu na podorędziu.
Po przeliczeniu uzyskałem zawartość wodorowęglanów 0,5289 mg/l, co wobec etykietowej 0,5426 mg/l nie było tak dużym błędem.

Wapń:
Oznaczanie wapnia przeprowadziłem kompleksometrycznie, przy pomocy mianowanego roztworu EDTA.

EDTA czyli kwas etylenodiaminotetraoctowy, jest znanym związkiem chelatującym, tworzącym kompleksy z szeregiem metali ciężkich, a nawet z takimi lekkimi jak magnez, wapń czy lit. Posiada aż sześć atomów zawierających wolne pary elektronowe i mogących w związku z tym tworzyć kompleks. Cząsteczka kwasu zwija się, niczym zaciskana pięść, "łapiąc" atom w klatkę. Jeden jon metalu jest kompleksowany przez jedną cząsteczkę EDTA.
Ale po czym wobec tego poznać, że wszystkie jony metalu zostały związane?
W analizie kompleksometrycznej używa się specjalnych wskaźników, które same mogą tworzyć związki kompleksowe, jednak ich trwałość jest mniejsza, niż trwałość kompleksu, jaki metal tworzy z EDTA. Gdy więc wolne jony zostaną związane, titrant zaczyna reagować z kompleksem wskaźnika - zachodzi zatem zjawisko wypierania:

WSK(M) + EDTA WSK + EDTA(M)

Forma związana kompleksu powinna mieć inne zabarwienie niż forma uwolniona, jak zatem łatwo się domyśleć, po związaniu wszystkich jonów metalu, a więc w punkcie końcowym miareczkowania, barwa roztworu ulegnie zmianie.

W przypadku oznaczania wapnia obok magnezu należy silnie zalkalizować środowisko, dodając odpowiednią ilość wodorotlenku sodu, magnez będzie wówczas wiązany w formie wodorotlenku, zaś jego kompleks z EDTA będzie bardzo nietrwały, w związku z czym podczas miareczkowania zmianom stężenia będzie ulegał tylko wapń.

Wskaźnikiem użytym do tego oznaczania będzie Kalces, czyli sól sodowa kwasu kalkonokarboksylowego, który w punkcie końcowym zmienia kolor z różowo-fioletowego na niebieski. Filmu z miareczkowania kalcesem nie mam, ale są zdjęcia:


Kalces przed miareczkowaniem




Kalces po





Tak więc pobrałem dwie pipety badanej wody (podwójna ilość aby zeszło więcej titranta co zmniejsza błąd związany z niedokładnościami biurety), dodałem odpowiednią ilość NaOH, wlałem kilka kropel roztworu wskaźnika i jak się rzekło, miareczkowałem mianowanym roztworem EDTA dopóki nie nastąpiła zmiana zabarwienia.

Po przeliczeniu otrzymałem wynik 0,1242 g/l, co wobec
etykietowej 0,1313 g/l nie jest dużym błędem



Magnez:
Oznaczanie zawartości magnezu wykonuje się pośrednio. Zamiast tak dobierać warunki, aby wyeliminować wpływ wapnia, miareczkuje się po prostu sumę zawartości wapnia i magnezu. Ponieważ zawartość wapnia już poznaliśmy, przez odjęcie jednej wartości od drugiej uzyskamy zawartość samego magnezu.

Użytym przy tym wskaźnikiem jest Czerń eriochromowa T, związek organiczny o ciemnofioletowej barwie, tworzący z metalami kompleks koloru różowo-fioletowego, choć o bardziej soczystym odcieni niż kalces. W pobliżu punktu końcowego roztwór zabarwia się na fioletowo a za punkt końcowy uważa się zabarwienie niebieskie. I tu pomocny będzie film:


Nieco wcześniej napełniając biuretę zalałem fartuch roztworem EDTA, dlatego miareczkuję bez niego, nie zbyt może poprawnie.
Oznaczanie przeprowadza się w środowisku lekko zasadowego buforu amonowego. Po obliczeniach i odjęciu od otrzymanego wyniku oznaczonej wcześniej zawartości samego wapnia, otrzymałem zawartość magnezu 0,02433 g/l, wobec etykietowej 0,0225 g/l. Może gdybym używał bardziej rozcieńczonych titrantów udałoby się błąd zmniejszyć

A pozostałe jony? Chlorkowy oznaczyłem tylko jakościowo - do zakwaszonej kwasem azotowym V próbki dodałem azotanu srebra. Biały osad, rozpuszczający się w roztworze amoniaku i wytrącający się po ponownym lekkim zakwaszeniu, był oznaką jonów chlorkowych. W zasadzie mógłbym oznaczyć chlorki argentometrycznie metodą Mohra, ale brakło mi czasu. Sodu i potasu nie oznaczyłem, bo nie miałem drucika platynowego.

niedziela, 4 grudnia 2011

Szpinak w żyłach

Chciałbym zająć się tu drobną, ale mającą duże oddziaływanie sprawą, wynikłą po części ze zbytnich uproszczeń w mediach, a po części może ze sprytu specjalistów od marketingu, liczących na ludzką niewiedzę.

Ci, którzy spędzali dzieciństwo przed telewizorem nastawionym na takie kanały jak Carton Networks, przypomną sobie zapewne postać siłacza w marynarskim ubranku, znanym jako Peppeye, któremu duże dawki szpinaku pomagały rozprawić się z przeciwnościami losu. Wydaje się że postać miała pierwotnie stanowić zachętę dla dzieci, aby zajadały się szpinakiem, będącym bardzo zdrowym dzięki dużej zawartości żelaza. Akurat z tym żelazem, okazało się że to nie prawda i nawet nie wiadomo kiedy i dlaczego ta błędna informacja zaczęła krążyć, ale szpinak rzeczywiście można dzieciom polecić, o ile oczywiście nie otrzymają go w postaci szaro-zielonej papki, która kilka miesięcy przeleżała w zamrażalniku ( warto zauważyć, że puszkowany szpinak Popeye'a jest wyraźnie szpinakiem liściastym, a taki jest podobno najsmaczniejszy). Sam niedawno odkryłem, że lekko podsmażone naleśniki ze szpinakiem, polane sosem czosnkowym, to danie nadzwyczaj smaczne i sycące. Zawiera różne witaminy, minerały i jest bardzo zielony.
Co z tego że zielony?

Moim zdaniem jest to głównie oznaka świeżości, ale co niektórzy przypisują jej znaczenie znacznie większe, bo oto barwiący liście chlorofil miałby mieć nadzwyczajne właściwości:
Tak, jak jakość benzyny poznajemy po wysokości liczby oktanów, tak jakość zielonego pokarmu określa ilość pigmentu chlorofilowego. Już w 1940 roku w czasopiśmie chirurgicznym "Journal of Surgery" pojawiła się informacja o 1200 chorych, u których chlorofil przyspieszył gojenie ran. Według Barbary Simonshon chlorofil zachowuje się jak kondensator energii słonecznej. Dr Swope mówi o nim, że "zieloną krew roślin zmienia w naszym organizmie na czerwoną". Dlaczego? Warto zwrócić uwagę na fakt, że hemoglobina - nasz barwnik krwi - ma podobną do chlorofilu strukturę chemiczną. Dzięki chlorofilowi rośliny żyją, a my oddychamy. Chlorofil poprawia obraz krwi, przyspiesza gojenie ran, poparzeń i chroni organizm przed stanami zapalnymi i infekcjami. Dzięki niemu transport tlenu jest lepszy, co zapobiega powstawaniu infekcji. Chlorofil w swej budowie jest podobny do hemoglobiny krwi : w hemoglobinie białkowa struktura formuje się wokół molekuły żelaza, w chlorofilu wokół magnezu. Dlatego właśnie chlorofil wpływa na organizm w ten sam sposób jak hemoglobina czyli podwyższa poziom tlenu.
Cały organizm zostaje dotleniony, w tym komórki mózgowe, co przekłada się na dobre samopoczucie i jasność myślenia.[1]
albo:
Dzięki chlorofilowi dostarczamy organizmowi niezbędne minerały, bez których nie da się żyć. Gdy jemy pokarm z zawartością chlorofilu, magnez jako jego główny element, dostaje się bezpośrednio do tkanki mięśniowej. Tam służy dobrej kondycji serca i układu oddechowego. Magnez jest właśnie tym pierwiastkiem, który rozpręża skurcze mięśni, uspakaja zakończenia nerwowe i usprawnia oddychanie. To też magnez jest jednym z ważniejszych minerałów. Podczas jego uwalniania z chlorofilu staje się mały cud. Chlorofil pochłania żelazo i zamienia się w ludzką krew.[2]
Gdyby było tak dobrze, to by było wspaniale, niestety dane naukowe na ten temat nie są jednoznaczne. Mało znalazłem prac na temat wchłaniania i biotransformacji chlorofilu w organizmach zwierzęcych. Gdyby chodziło o chlorofil w roślinach, to z samych abstraktów by się kilka tomów złożyło, jednak co do zwierząt miałem trudności. Na szczęście znalazłem wystarczająco aby sklecić artykuł i dojść do jakichś wniosków. Ale najpierw opowiem o naszym bohaterze:

Chlorofil to zielony barwnik roślinny, niezbędny do przeprowadzenia procesu fotosyntezy. Jego nazwa pochodzi od greskiego "chloros" czyli "zielony". Nie zawiera chloru. Właściwie w roślinach występują dwa jego rodzaje - chlorofil a i chlorofil b, różniące się podstawnikami pierścienia tetrapirolowego. Grupa ta jest heterocyklicznym pierścieniem o właściwościach aromatycznych, z czterema atomami azotu otaczającym wewnętrzny otwór. Podstawową formą, z której wywodzą się wszystkie inne, jest porfiryna:
Kropkami oznaczyłem pary elektronowe na atomach azotu. Mają one tutaj zasadnicze znaczenie, mogą bowiem uczestniczyć w tworzeniu wiązań koordynacyjnych, a zatem w tworzeniu kompleksów z kationami metalu. Cząsteczki zawierające pierścień w takiej właśnie formie, nazywany porfirynami, istnieją jednak jego różne pochodne, różniące się liczną i rozmieszczeniem wiązań podwójnych.
Związki zawierające taki pierścień spełniają wiele ważnych funkcji biologicznych. Przykładem witamina B 12, gdzie atomem skompleksowanym jest kobalt Co (III), pierścień przyjmuje w tym związku formę korynową, to jest pozbawioną czterech wiązań podwójnych w pięciokątnych członach pirolowych. W przypadku dwóch omawianych związków, w chlorofilu pierścień chlorynowy kompleksuje magnez, zaś w hemie w hemoglobinie pierścień porfirynowy kompleksuje żelazo II.

Związki tetrapirolowe dzięki obecności wielu skondensowanych wiązań podwójnych pochłaniają światło o różnych długościach fal. Dla chlorofilu jest to głównie światło czerwone i fioletowe, dlatego związek ma ciemnooliwkowy lub chłodny "morski" kolor. Aby rośliny mogły korzystać też z innych długości fali (dla światła słonecznego maksimum natężenia ma kolor zielony) wytwarzają barwniki o innych kolorach, głównie karotenoidy pochłaniające zieleń a więc czerwone. Mieszanka tych barwników decyduje o soczystym odcieniu liści roślin.
Gdy na chlorofil w chloroplastach pada światło, pierścień chlorynowy pochłania jego część. Wzbudzona w nim energia za pośrednictwem odpowiednich białek zostaje zamieniona na energię chemiczną przekazywaną w cząsteczkach ATP i NADPH. Roślina zużywa ją na przeprowadzanie skomplikowanych reakcji metabolicznych, zamieniających wodę, dwutlenek węgla i składniki mineralne, w cukry, białka, tłuszcze, drewno, jabłka i wszystko inne z czego roślina jest zbudowana. Nie będę tego szerzej omawiał, bo to rzecz dosyć skomplikowana.
Owo przeniesienie pochłoniętej energii na inne cząsteczki może jednak mieć również niekorzystne skutki. Przykładem jest choćby Hyperycyna, występująca naturalnie w Dziurawcu zwyczajnym. Przy dłuższym stosowaniu zioła może osiągnąć w skórze stężenie, powodujące po wystawieniu na słońce rumień i oparzenia. Następuje tutaj takie samo wzbudzanie cząsteczki, jednak energia wzbudzenia przekazywana jest nieprzygotowanym na to białkom, lipidom i związkom nukleinowym komórek skóry. Stąd zaleca się ostrożność przy korzystaniu ze specyfików zawierających to zioło. Inną przypadłością związaną z gromadzeniem się w organizmie porfiryn jest Porfiria, która oprócz zaburzeń układu nerwowego objawia się między innymi uczuleniem na światło. Skądinąd próbuje się wykorzystać tę właściwość w fotodynamicznym niszczeniu czerniaka

A co z barwnikiem krwi? W tym przypadku światło nie jest potrzebne do działania kompleksu, głównym bowiem czynnikiem decydującym o właściwościach biologicznych hemu jest nie zupełnie skompleksowane żelazo.
Już tu pisałem o kompleksach żelaza. W żelazocyjankach do jednego kationu żelaza podłączało się sześć grup cyjankowych. W przypadku hemu jeden atom żelaza jest zatrzymany przez cztery atomy azotu wewnątrz pierścienia, natomiast dwie strony pozostają wolne. Atom centralny może teraz utworzyć kompleksy z rozmaitymi ligandami nieorganicznymi, jak na przykład z cząsteczką tlenu, czemu sprzyja kształt przyłączonego białka globinowego. Hemoglobina zostaje zatem utlenowana ale nie utleniona. Zapominają o tym ci, którzy z przyczyn zdrowotnych zażywają bądź wstrzykują sobie takie "cudne" specyfiki, jak chloran potasu czy woda utleniona, twierdząc, że natleniają organizm. W takich przypadkach żelazo II utlenia się do żelaza III a takie nie ma zdolności do wiązania tlenu.

Tak więc w ogólnym zarysie hem w krwi ma coś wspólnego z chlorofilem roślin, jednak czy różnica polega tylko na rodzaju kompleksowanego metalu? Zobaczmy:

Pierścień jest, ale podoczepiane są do niego różne podstawniki. Pół biedy, gdy jak w przypadku chlorofilu, doczepiony jest długi łańcuch nienasyconego alkoholu, przez co związek staje się formalnie estrem - to można zhydrolizować i nie będzie sprawy; jednak inne podstawniki alkilowe są z nim połączone bezpośrednio, a to jest już trudniejsze do przekształcenia. Poza tym w chlorofilu mamy pierścień chlorynowy a w hemie porfirynowy - niby różnica dotyczy jednego wiązania mniej czy więcej, ale w chemii często tyle wystarczy abyśmy mieli do czynienia z całkiem inym związkiem.
Zresztą aby chlorofil zamienił się w hem, musi najpierw zostać wchłonięty, a żeby został wchłonięty, musi zostać spożyty. Niestety po spożyciu chlorofil ląduje w żołądku, którego silnie kwaśne środowisko odszczepia magnez zamieniając cząsteczkę w szarawą feofitynę. Jak wynika z badań na które się natknąłem, fityny są praktycznie jedynym wykrywalnym metabolitem chlorofilu w kale, co oznacza, że związek w całości ulega przemianie w formę bezmagnezową[3][5]. Wizja zielonego barwnika krążącego mam w żyłach i we właściwych miejscach zamieniającego się w potrzebne związki jest zatem błędna.

Czy wobec tego chlorofil może być dobrym dostarczycielem magnezu? Podobno minerały w chelatach wchłaniają się lepiej, a chelat to przecież taki właśnie kompleks.
Policzmy:
masa molowa chlorofilu a to 893.49 g/mol , dzienne zapotrzebowanie magnezu to ok 300-400 mg na dobę . Jedna cząsteczka chlorofilu zawiera jeden atom magnezu, więc mol cząsteczek zawiera 24 g magnezu. Robiąc z tego proporcję stwierdzamy, że dzienna dawka chlorofilu zawarta jest w ok. 14-15 gramach chlorofilu. Jak na czysty związek to ze dwie łyżki, co oczywiście nie zmieści się w jednej - dwóch kapsułkach. Szpinak zawiera 3 do 5% chlorofilu, więc na dzienną dawkę przypada około kilograma zieleniny. Raczej takie sobie to źródło, nawet przy założeniu 100% wchłaniania ( uwolniony magnez w rzeczywistości wchłania się słabo), choć oczywiście jakaś korzyść zawsze jest.

No dobrze. Chlorofil się nam demagnezuje, ale może owe fityny są wchłaniane? A owszem.
Znalazłem takie badanie, w którym szczurom podano feofitynę znakowaną węglem C-14, otrzymaną za pomocą preparatywnej chromatografii cienkowarstwowej wyciągu z liści tytoniu rosnącego na pożywkach wzbogaconych w ten izotop. Dlaczego akurat z tytoniu nie wiem, może dobrze się go stosuje do tych celów. W każdym razie po rozdziale i potwierdzeniu tożsamości związku, podano go szczurom po czym monitorowano radioaktywność wszystkich wydzielin. Okazało się, że część fityn pojawiła się we krwi, stanowiąc jednak około 1-2% całej podanej ilości. [4]

A co nasz organizm robi z fitynami? Trawi je. Może się to wydać nielogiczne, ale nie ma u nas mechanizmu recyklingu piroli ze zużytych krwinek. Organizm wydala je jak tylko może. Gdy czerwone krwinki obumrą wyłapuje je śledziona. Tam żelazo jest odszczepiane a enzymy rozrywają pierścień tworząc zieloną biliwerdynę, która po dalszych przekształceniach i wędrówce do wątroby zamienia się w żółtą bilirubinę, ta jest sprzęgana z kwasem glukoronowym i wydalana z żółcią do jelit gdzie bakterię przerabiają ją na sterkobilinogen, o barwie brązowej, stanowiący o kolorze kału. Na mniejszą skalę obserwujemy te przemiany w przypadku stłuczeń - najpierw wylana pod skórę krew zabarwia je na czerwono, potem na niebiesko aby przejść w zieleń i lekką żółć.
Cząsteczka feofityny różni się od hemu, jest jednak do niego na tyle podobna, że organizm będzie ją poddawał tym samym przemianom, więc z rozchodzenia się po organizmie nici. Nową porcję hemu wytworzy sobie w genialny sposób z prostych aminokwasów (a więc z białek). Zatem pomysł aby chlorofil zamieniał się w krew i natleniał organizm, wobec metabolizmu przepada z kretesem. Nie jest też tak, że chlorofil roślinny pochłonął tlen i będzie go nam oddawał, czy też że zastąpi hemoglobinę i sam będzie go przenosił do potrzebujących tkanek przy okazji zabijając wirusy i bakterie, jak sugeruje wiele stron. Nie do tego rośliny go wytarzają, żeby wiązał zupełnie im niepotrzebny tlen, on ma jedynie dostarczyć chemicznej energii po naświetleniu. Tej energii zresztą nie magazynuje, i nie będzie nam oddawał, nie jest więc "płynnym słońcem" jak piszą inne strony.

Kwestię natleniania organizmu chlorofilem podjął popularyzator nauki Ben Goldacre, a zrobił to w tak wspaniałym stylu, że warto go zacytować:
...pani doktor zalecała spożywanie szpinaku oraz ciemniejszych liści roślin, ponieważ zawierają więcej chlorofilu. Według pani McKeith jedzenie ich ma dobroczynne skutki, ponieważ "zawierają dużo tlenu" i naprawdę "natleniają Twoją krew". Ten sam nonsens powtarza się co rusz w jej książkach. (...) Czy chlorofil zawiera dużo tlenu? Nie. Pomaga wytwarzać tlen. Pod wpływem światła. A w twoich jelitach jest całkiem ciemno. Jeśli pojawia się tam światło, to oznacza to, że stało Ci się coś bardzo przykrego. Żaden chlorofil który zjesz, nie stworzy ci tam tlenu. A zresztą, nawet gdyby tak było, gdyby pani dr Gilian McKeith wsadziła ci latarkę do odbytu, próbując w ten sposób udowodnić, że ma rację, a zjedzona przez ciebie sałata zaczęłaby fotosyntezę, nawet jeśli napełniłaby twój brzuch dwutlenkiem węgla (podrzucając chloroplastom pożywkę), i jakimś cudem naprawdę doszłoby do produkcji tlenu, wciąż nie byłbyś w stanie przyswoić go sobie za pośrednictwem jelita, ponieważ narząd ten ma wchłaniać produkty spożywcze. To płuca są narządem zoptymalizowanym pod kątem wprowadzenia tlenu do organizmu. Nie masz chyba skrzeli w jelitach?
"Lekarze, Naukowcy, Szarlatani"s.125-126
Ostatnio pojawiła się jednak inna substancja, Chlorofilina, reklamowana jako wysoce skuteczna pochodna chlorofilu.
Jest to substancja sztuczna. Wyizolowany chlorofil poddany zmydlaniu, dzięki czemu odszczepia długołańcuchowy alkohol, i z magnezem zamienionym na miedź. Związek taki dobrze rozpuszcza się w wodzie i na oko bardzo mocno przypomina hem. Co ważniejsze, chlorofilina jest trwalsza w kwaśnym środowisku i duża jej część przedostaje się w niezmienionej postaci do jelit, gdzie mogłaby być wchłaniana. Zachowuje też kolor zielony, dlatego podobnie jak chlorofil jest dodawana do żywności jako barwnik E 141. Rozmaite strony zachwalają preparat, przypisując mu te same właściwości co chlorofilowi - a mianowicie ma ona, za pośrednictwem miedzi, przenosić tlen. Akurat co do tego mam spore wątpliwości.

W hemie mieliśmy żelazo II tworzące chętnie oktaedryczne kompleksy z sześcioma ligandami. Ponieważ cztery miejsca były zajęte przez azoty w pierścieniu porfirynowym, dwa pozostawały wolne i żelazo mogło przenosić tlen. Miedź również chętnie tworzy kompleksy, na przykład piękny, atramentowy kompleks z amoniakiem:
W tym przypadku liczba koordynacyjna wynosi 4. Jak łatwo się domyśleć, w porfirynie, wszystkie cztery miejsca na ligandy są dla atomu miedzi zajęte, więc tlen nie będzie miał gdzie się przyczepić.

No dobra, może nas nie natleni, ale czy przynosi nam jakieś korzyści? Żeby przynieść jakieś skutki musiałaby się wchłonąć. Barierę żołądka przechodzi i dostaje się do jelit, a jak wykazały badania, ulega wchłonięciu do krwi w zauważalnych ilościach. Oczywiście zrobiono takie badania i rzeczywiście wchłanianie miało miejsce. W jednym z nich, związanym z programem chemoprewencji na terenach silnie zanieczyszczonych, stwierdzono że po czterech miesiącach suplementacji 300 mg chlorofiliny dziennie, osiąga ona poziom 2,0 ug / ml osocza. Nie są to zatem duże ilości, jednak daje się je wykryć[5] Pytanie tylko, co z tego.
Chlorofilina jest nieco podobniejsza do hemu, ale się w niego nie zamienia. Badając przemiany podczas produkcji jedzenia, znaleziono i takie chlorofiliny, które miały za atom centralny żelazo. Ale nie były hemem.

No dobra. Pokrytykowałem już dosyć, czas abym zaczął chwalić (choć ostrożnie).

Jest korzyść z zażywania chlorofilu i pochodnych, na tyle istotna, że uzasadniałaby suplementację. Nie ma on jakichś nadzwyczajnych właściwości, ale może tworzyć związki kompleksowe z substancjami rakotwórczymi, to jest z nitrozoaminami, wielopierścieniowymi związkami aromatycznymi, mikotokynami i niektórymi dioksynami. Prawdopodobnie pomiędzy płaskimi cząsteczkami aromatycznymi zachodzi przeniesienie ładunku, do tworzy kompleksy typu EDA.
Przykładem jest badanie na mieszkańcach chińskiej prowincji Qidong, którzy bardzo często zapadają na raka wątroby, z powodu alfatoksyn zawartych w zapleśniałym jedzeniu. Podawanie chlorofiliny zredukowało wchłanianie toksyny o 55%[6]
Co ciekawe, podobne działanie wykazuje chlorofil, choć bowiem rozkłada się w żołądku, pochodna feofityna też może tworzyć takie kompleksy. Łącząc się z substancjami rakotwórczymi w przewodzie pokarmowym i hamując ich wchłanianie, zmniejsza zatem ryzyko raka w sytuacji ciągłego narażenia na takie substancje. Wydaje się jednak, że z uwagi na słabe wchłanianie nie ma większego znaczenia w procesach usuwania już wchłoniętych toksyn. Interesująca jest praca porównująca działanie ochronne chlorofilu i chlorofiliny na komórki wyściółki jelita pod wpływem wolnego hemu. Niektóre substancje i leki, np. luminal, mogą powodować rozpad czerwonych krwinek. Hem, uwolniony do osocza, działa toksycznie na wspomniane komórki. Chlorofil, a ściślej jego bezmagnezowe pochodne znacząco zmniejszają ten efekt, prawdopodobnie wiążąc hem kompleksem kanapkowym, natomiast chlorofilina miedziowa, nie wykazuje takiego działania[7]

Natknąłem się jeszcze na wzmianki o badaniach w których wykazano, że chlorofil hamuje wzrost komórek niektórych nowotworów, ale to były badania in vitro, na wyizolowanych komórkach traktowanych roztworem. Nie wiadomo czy w tych samych warunkach nie działałyby tak samo i na zdrowe, więc jak dla mnie to słaby dowód.[5]

Na koniec zajmę się jeszcze sprawą działania dezodoryzującego, które przypisuje się chlorofilowi. Właściwie nie znalazłem dobrego objaśnienia w jaki sposób miałby wpływać na zapach potu czy jamy ustnej, w sytuacji gdy jest on związany głównie nie z metabolizmem lecz z działalnością bakterii, które rozkładają składniki potu lub resztki jedzenia, tworząc nieprzyjemnie pachnące związki. Przez pierwszych kilka godzin pot jest praktycznie bezwonny. Ponieważ wchłanianie do organizmu jest niskie, raczej mało prawdopodobne aby mógł wydzielać się z potem w takich ilościach, aby na bieżąco kompleksować powstające związki.
Wiem natomiast o zastosowaniach do minimalizowania zapachu kału u chorych obłożnie, którzy załatwiają się do odpowiednich pojemników (wiem że kaczka jest na mocz, ale co jest na kał?).
Chlorofilina ma też zastosowanie w chorobie genetycznej trimetyloaminurii. Jest to jedna z chorób metabolicznych, polegająca na niedoborze enzymu rozkładającego trimetyloaminę - związek o rybim zapachu powstający z rozkładu białek. Odpowiada za woń nieświeżych ryb. U osób chorych na TMAU brak enzymu powoduje gromadzenie się aminy w organizmie, co powoduje okropną woń wydzielin, a więc moczu, kału, potu i śliny. Chlorofilina podawana doustnie może zminimalizować lub usunąć objawy, podobnie jak zażywanie węgla aktywnego[8], co wiąże się z wiązaniem TMA w przewodzie pokarmowym, gdzie powstaje jej najwięcej przy udziale bakterii jelitowych. Znalazłem jednak informację, że u niektórych chorych, suplementacja tym związkiem nie działa.
Uff!

Podsumowując:

Chlorofil cię nie natleni. Niestety nie zamieni się w krew, bo jego cząsteczka jest odmienna od hemu. Jest raczej kiepskim dostarczycielem magnezu. Może mieć natomiast znaczenie w profilaktyce zapobiegania nowotworom.

Tak więc być może puszka szpinaku nie pomoże wam w walce z przeciwnościami losu (chyba że to będzie ciężka puszka w skarpecie), ale trochę zieleniny raz na jakiś czas, nie zaszkodzi.

------
Źródła i przypisy:

[1] http://www.zielonazywnosc.pl/index.php?id_stranky=27
[2] http://www.cudownyportal.pl/article.php?article_id=1353

[3] Assessment of Degradation and Intestinal Cell Uptake of Carotenoids and Chlorophyll Derivatives from Spinach Puree Using an In Vitro Digestion and Caco-2 Human Cell Model, J. Agric. Food Chem.,
2001, 49 (4), pp 2082–2089
[4] Absorption of phytol from dietary chlorophyll in the rat, JOURNAL OF LIPID RESEARCH VOLUME 8. 1967
[5] Digestion, absorption, and cancer preventative activity of dietary chlorophyll derivatives, Nutrition Research, 27 (1), p.1-12, Jan 2007
[6] Chlorophyllin intervention reduces aflatoxin–DNA adducts in individuals at high risk for liver cancer, Proc Natl Acad Sci US A. 2001 December 4; 98 (25) : 14601–14606.
[7] Natural Chlorophyll but Not Chlorophyllin Prevents Heme-Induced Cytotoxic and Hyperproliferative Effects in Rat Colon, J.Nutr 135:1995-2000, August 2005
[8] Effects of the dietary supplements, activated charcoal and copper chlorophyllin, on urinary excretion of trimethylamine in Japanese trimethylaminuria patients., Life Sci. 2004 Apr 16;74(22):2739-47


Dłuższy przegląd badań na stronach Instytutu Linusa Paulinga