Dębowe jabłuszka i gorzka herbata

Miałem pierwotnie napisać o tym na moim drugim blogu w charakterze ciekawostki przyrodniczej, ponieważ jednak temat ma chemiczne konotacje, najlepiej napisać o tym tu.

Idąc spacerem, przechodziłem obok niewielkiego dębowego parczku niedaleko mojego domu, stanowiącego może jakąś pozostałość dawnych podmiejskich lasków nazywanych Zofii-lasem, i tam, na zwieszających się nisko nad chodnikiem gałęziach drzew dostrzegłem drobną ciekawostkę. U spodu dębowego listka tkwiła przyrośnięta dziwna, kulista narośl o średnicy około centymetra, lekko poczerwieniała od słońca, co uzasadniało zasłyszaną kiedyś nazwę "dębowe jabłuszko":


Oczywiście wiedziałem co to jest, ale przypomnienie sobie tego jednego faktu trącało w pamięci inne, w pewnym stopniu powiązane z tym że dziś prowadzę tego bloga, to zaś nasunęło mi na myśl pomysł ciekawej notki w sam raz tu pasującej. Ale zanim opowiem jak to w mojej przeszłości z tą Chemią było, zacznę ab iowi albo wręcz ab mala* to jest od narośli:


Zaczyna się od tego, że latem mały owad podobny do meszki, nazywany Galasówką Dębianką (Cynips quercus-folii), nacina listek dębu i składa w nacięciu jajeczko. Równocześnie wstrzykuje do liścia pewne wydzieliny, skłaniające tkankę twórczą liścia (kallas) do tworzenia torbieli otaczającej jajeczko. Z jajeczka powstaje larwa która również wydziela podobną substancję. Wokół rozwijającej się larwy rozrasta się kulista narośl z miękkiej, gąbczastej tkanki poprzecinanej licznymi żyłkami doprowadzającymi odżywcze soki, z odłożoną pożywną skrobią i białkiem. Larwa tkwi tam niczym zarodek w jajku, wraz z listkiem opada, zimuje, a wczesną wiosną wykluwa się do postaci dojrzałej.
Dojrzałe galasówki pierwszego pokolenia są samicami. Składają jajeczka w pączkach dębu. Z pączków powstają wówczas podłużne narośle z których pod koniec wiosny wylatują samce i samice drugiego pokolenia, a po zapłodnieniu samice siadają na listkach dębu, i upatrzywszy żyłkę robią małe nacięcie...

Narośl w której rozwija się owad nazywana jest Galasem.

Pierwszy raz o galasach i ich właściwościach przeczytałem w książce Stefana Sękowskiego "Bazar Chemiczny". Sękowski przez kilkadziesiąt lat robił w naszym kraju różne wspaniałe rzeczy dla popularyzacji chemii. Gdyby w jego czasach był internet pewnie prowadziłby bloga.
Gdy jako mały chłopiec, jeszcze na początku szkoły podstawowej zaciekawiłem się chemią, jego książki były najlepszą rzeczą jaka mogła mi się wówczas trafić. Pełne ciekawostek, ilustrowane, mówiące prostym językiem a przy tym nie stroniące od wzorów i równań, traktujące docelowego młodego czytelnika poważnie, bez infantylizacji.

W rozdziale "Od galasów do atramentu"[1] przytacza historię z dzieciństwa, jak to kolega chcąc go okpić zadał mu arcytrudne zadanie matematyczne typu "Dąb ma tyle a tyle konarów, na nim tyle a tyle gałęzi, na każdej tyle a tyle gałązek a na każdej po dwa jabłuszka - ile jabłuszek mieści się na drzewie?", gdy zaś ten z mozołem je rozwiązał wyśmiał go, mówiąc, że przecież na dębie nie ma żadnych jabłek.
Na co ten odparł, że gotów się założyć, że na dębie są jabłka, a gdy okaże się że ma rację, wygarbuje mu nimi tyłek (oczywiście w łagodniejszych słowach). Jak możecie się domyśleć, na dębie faktycznie znajdowały się jabłuszkowate narośla, wobec czego wesołkowaty kolega prysnął gdzie pieprz rośnie.

Galasy występują nie tylko na dębach. Przykładowo na liściach lipy pojawiają się czasem podłużne, sięgające pół centymetra długości wyrostki, z czasem przebarwiające się na czerwono. Na liściach róży galasy Szypszyńca przyjmują postać narośli z licznymi włóknistymi wyrostkami, przypominającymi kępkę mchu.
Inny gatunek galasówki Cynips kollari , pasożytujący najchętniej na dębie tureckim, powoduje powstanie narośli o średnicy 2,5 cm, którą rzeczywiście można pomylić z jabłuszkiem. Początkowo ma kolor zielony, z czasem brunatnieje, zaś jaśniejsze plamy rozrośnięte tkanki między kawałkami starszej skórki nadają mu marmurkową fakturę, skąd nazywa się je marmurowymi galasami.

Galasy dębowe charakteryzują się bardzo dużą zawartością garbników, stanowiących do 40% suchej masy, zwłaszcza taniny i kwasu galusowego, które zresztą mogą być z nich pozyskiwane. Przez wiele wieków wyciąg z galasów był używany do produkcji atramentu, co zasługuje na szersze omówienie. Ale najpierw o wymienionych związkach:

Kwas Galusowy, biorący swą nazwę od galasów (gallus, the gall) jest ciekawym związkiem podobnym do kwasu salicylowego. Podczas gdy tam obok grupy karboksylowej, w położeniu orto znajdowała się jedna grupa hydroksylowa, przez co związek był właściwie pochodną fenolu, tutaj mamy aż trzy takie grupy, dwie położone w pozycjach meta i jedna w para.


W naturze praktycznie nie występuje jako samodzielny związek, tworzy dimery, trimery i inne formy polimeryczne, należące do grupy polifenoli, oraz jako kwas taninowy, składający się z cząsteczki glukozy i przyłączonymi resztami kwasu galusowego. Polifenole są szerzej znane jako składniki pożywienia działające jako przeciwutleniacze, w związku z czym teoretycznie powinny powstrzymywać procesy starzenia i zapobiegać chorobom takim jak nowotwory czy łuszczyca. W herbacie, zarówno zielonej jak i czarnej występuje w postaci związku z katechiną, stanowiąc bardzo silny przeciwutleniacz, oraz w innych formach w czerwonym winie, a ponadto w drewnie dębowym. Wydzielające się z rozkładających szczątków roślinnych taniny zabarwiają wodę rzek przepływających przez torfowiska na brunatny, herbaciany kolor.
Pochodne kwasu mają zastostowanie w medycynie np. galusan bizmutu znany jako Dermatol o właściwościach odkażających i ściągających, natomiast galusan propylu używany jest jako przeciwutleniacz do tłuszczów i olejów jadalnych jako E 310.

Podobnie jak inne fenole ulega charakterystycznej reakcji z jonami żelaza III, tworząc barwne związki kompleksowe. W tym przypadku tworzący się kompleks ma ciemną, lekko niebieskawą barwę, przy czym struktura kompleksu nie została jeszcze zupełnie wyjaśniona. Oczywiście zauważono to już dawno, choćby wtedy gdy nierdzewna stal została potraktowana sokiem zawierającym garbniki, dlatego dawniej galasy były masowo pozyskiwane dla produkcji atramentu. W ciekawym dziełku "Piast, czyli pamiętnik technologiczny" z 1829 roku, podającym praktyczne sposoby wykonania różnych przydatnych rzeczy, jak lekarstwa, pachnidła, czernidła, a nawet sposoby pozłacania metalu i tępienia moli, znalazłem kilka przepisów na taki atrament:

Atrament czarny P.Chaptal
Chcąc mieć atrament czysty, trwały i któryby nie miewał nigdy osadu, trzeba prawdziwego grubo utłuczonego galasu łótów 4, i drzewa kampesz w drobne ustruganego wiórki łótów 1 1/2 w naczyniu glinianem, czterema funtami wody miękkiey nalać i przy mocnym ogniu postawić przez dwie godzin gotować. Osobno, w trzech łótach wody rozpuścić trzeba siarczan żelaza palony i siarczan miedzi czyli tak zwany kamień siny, każdego po łócie iednym.
Tak przygotowae płyny zlewaią się razem i mięszasię, poczem dolewa się wody miękkiey łótów dziesięć w którey poprzednio trzy łóty gummt arabskiey w cieple rozpuszczone zostały. W końcu całkowity ten płyn zostawia się przez dwadzieścia cztery godzin, w mieyscu ciepłem, kiedy się nie kłóci, a następonie zlewa się w butelki do użycia.

Atrament doktora Farry
Wsypawszy do kwarty wody deszczowey przedniego, grubu utłuczonego galasu łótów ośm, stawia się naczynie z tym płynem, na ciepłym piecu na dni piętnaście, zakłócaiąc czasem; poczem dodawszy koperwasu palonego łótów dwa, z którym znowu niechay przez dwie godzin stoi, kłócąc iak poprzednio dla lepszego połączenia - W końcu cedi się przez płótno a dodawszy miałko utuczoney gummy arabskiey lótów dwa, oraz ałunu palonego 1/2 łóta, będzie atrament gotowy.

Trwały i błyszczący czarny atrament.
Funt wiórków drzewa błękitnego (Blauholz) gotuie się przez 1/2 godziny w kwarcie rzeczney lub deszczowey wody, która po upłynieniu tego czasu i w chwili gotowania, odstawia się od ognia i wylewa na funt drobno utłuczonego galasu. Do tego dodaie się skórek z iabłek granatowych uncui 2 i wszystko łopatką drewnianą dobrze wymięszawszy, wystawia się z naczyniem, w lecie na słońce a w zimie na piec ciepły, gdzie tę ciecz przez dwa lub trzy dni zostawić i często kłócić trzeba. Potem dodaie się 1/2 funta tłuczonego zielonego witryolu i znowu stawia na dni trzy lub cztery w cieple, często atoli mieszaiąc. - Następnie dodać trzeba miałko utuczoney, w miękkiey wrzącey wodzie rozpuszczoney gummy arabskiey uncyi 4, i dobrze wymięszawszy zostawić w cieple w mieyscu spokoynem. W końcu cedzy się na ciepło i w butelki zlewa. Dodaiąc więcey skórek z iabłek granatowych, będzie atrament lepszy miał połysk[2]

Gwoli objaśnienia - łót, czyli łut, to 1/32 funta, w dawnej Polsce około 12,6 grama; witriol zielony, albo koperwas, to dawne nazwy siarczanu żelaza II, kryształy otrzymane z roztworu są przezroczyste i wyglądają jak kawałki zielonego szkła ( łacińskie vitrum znaczy szkło), natomiast po ogrzaniu tracą wodę krystalizacyjną i stają się białym proszkiem - stąd k. palony. Warto przy okazji zauważyć, że jeśli nie zwracać uwagi na ortografię, użytkowy język polski sprzed 180 lat nie różnił się wiele od współczesnego - czego nie da się zauważyć w poezji.

Zasadniczo więc atrament składał się z mieszaniny roztworu wymacerowanych garbników, który z dodatkiem siarczanu żelaza zabarwiał się na ciemny kolor, zagęszczonego gumą arabską. Barwa takiego atramentu nie była jednak zbyt ciemna, pisało się nim jak mocną herbatą, dlatego dodawano do niego dodatkowych barwników, jak lakmusu, sadzy czy sepii - wydzieliny kałamarnic***
Istotą działania atramentu była dodatkowa reakcja zachodząca podczas jego wysychania na papierze: powstający przy produkcji galusan żelaza II utlenia się pod wpływem powietrza do galusanu żelaza III o znacznie ciemniejszym kolorze, słabo rozpuszczający się w wodzie, który dzięki temu, że powstał już w papierze, dobrze przylegał do włókien, będąc praktycznie nie zmywalny.

Dwa przepisy podają ponadto jako składnik wiórki drzewa błękitnego albo drzewa kampesz. Chodzi tu o Kampeszyn, nazywany też Modrzejcem kampechiańskim. Z drewna tego wiecznie zielonego drzewa, pochodzącego z ameryki południowej, uzyskuje się hematoksylinę, ta po utlenieniu zamienia się w hemateinę, która z solami żelaza tworzy ciemnogranatowy kompleks. Sugerowałoby, że związek ten również stanowi jakąś pochodną fenolu, i tak jest rzeczywiście:
Związek ten jest używany w histologii, gdyż trwale zabarwia jądro komórki, pozwalając dobrze zbadać jego właściwości. Ponieważ jednak jego podaż z naturalnych źródeł skurczył się wraz z lasami deszczowymi w których rośnie kampeszyn, w ostatnich latach zaczęto używać w zastępstwo innych barwników. Nazwa zwyczajowa drzewa wzięła się zapewne stąd, że drewno wskutek powstawania omówionego kompleksu zabarwiało się niebieskawo, podobnie jak drewno olchy przebarwia się na czerwono.

Wróćmy jednak do atramentu. Gdy przeczytałem o sprawie u Sękowskiego oczywiście chciałem wykonać opisane doświadczenie. Rozgniotłem kilka galasów, namoczyłem w wodzie a z braku soli żelaza wrzuciłem do roztworu kilka zardzewiałych śrubek. Po kilku dniach roztwór pociemniał, dodałem więc trochę kleju do papieru i otrzymałem coś w rodzaju atramentu. Pisało się nim jak mocną herbatą. Nie był zbyt trwały - gdy po kilku tygodniach otworzyłem słoik w którym go trzymałem, stwierdziłem, że sfermentował i prawdopodobnie nabrał procentów. Dawniej do atramentu dodawano różnych substancji przedłużających trwałość, jak choćby wymieniony w pierwszym przepisie siarczan miedzi, czasem też wywary z ziół, np. piołunu lub wrotyczu, co miało zabezpieczać zapisane księgi przez owadami i myszami.

Galasowym atramentem pisano całe wieki, upowszechnił się zwłaszcza po XIII wieku, dziś wyrabiają go właściwie tylko miłośnicy rekonstrukcji historycznej czy też "archeologii żywej". Nie mam zdjęć tego co otrzymałem kilkanaście lat temu, dlatego na potrzeby wpisu, dla pokazania wyglądu takiej substancji, rozciąłem jeden galas lekko rdzewiejącym nożykiem ze zwykłej stali, a kilka kropel ciemnego płynu roztarłem na kartce papieru:
Ten prosty w wykonaniu atrament ma też swoją ciemną stronę - przyczynia się do degradacji papieru i pergaminu, zwłaszcza w przypadku bardzo starych manuskryptów. Z czasem kwas galusowy zawarty w artamencie utleniał się i blakł do koloru żółtego lub pomarańczowego, pozostawiając pewną ilość wolnych jonów żelaza III, te reagowały z podłożem dając rdzawe obwódki wokół liter. Gdy papier lub pergamin utleniał się w wyniku dostępu powietrza i światła, część uwolnionych elektronów redukowała Fe³⁺ do Fe²⁺, te jony chętnie z powrotem się utleniają, redukując materiał podłoża, a utlenione jory redukują się znów po pewnym czasie...
Żelazo jest zatem w tym procesie katalizatorem, wywołującym pękanie łańcuchów celulozowych i rozpad karty do brązowego proszku. Ta tzw. korozja atramentowa może wywołać całkowite zniszczenie wiekowego dokumentu. w konserwacji takiego papieru używa się związków kwasu fitynowego, który wiąże wolne żelazo przerywając dalsze reakcje, choć pojawił się też nowy związek nazywany w skrócie DTPA[3]

Ciekawym zastosowaniem opisanego związku jest odczytywanie palimpsestów. Palimpsest to rękopis wykonany na ponownie wykorzystanej karcie. Ponieważ dawniej pergamin był dosyć drogim materiałem bywało, że stare, wyblakłe bądź uznane za nieważne dokumenty wymazywano ścierając je pumeksem lub traktując różnymi miksturami mającymi wywabić atrament i czysty arkusz zapisywano ponownie. Stare napisy często jednak przebijały spod spodu a często były to rękopisy zaginionych dzieł literackich, dlatego wcześnie zaczęto szukać sposobu odczytania pierwotnej warstwy tekstu. Na początku XIX wieku kustosz Biblioteca Ambrosiana w Mediolanie, Andres Mai, zaczął stosować tu kwas galusowy. Gdy posmarowano nim pergamin, w miejscach gdzie dawniej był tekst i gdzie zachowały się ślady żelaza, zachodziła taka sama reakcja jak przy produkcji atramentu i tekst się ujawniał. Niestety często identycznie ciemniały zacieki i zabrudzenia zawierające żelazo, dlatego w późniejszych czasach używano bardziej wyrafinowanych metod ze spektroskopią UV włącznie.

Jak wspomniałem garbniki są też składnikiem drewna dębowego. Staje się to przyczyną jeszcze jednego ciekawego procesu naturalnego. Gdy powalony dąb zostanie zagrzebany w mule i błocie, sole żelaza zawarte w wodzie stopniowo nasycają drewno, zabarwiając je w efekcie na ciemny, zgoła czarny kolor. Proces następuje bardzo powoli - czytałem, że gdy na początku XX wieku odkopano pozostałości drewnianego mostu sprzed 600 lat, dębowe pale były zaczernione tylko do połowy. Drewno takie nazywane jest Dębem Czarnym lub kopalnym ( fossil oak), a dzięki nasączeniu związkami mineralnymi charakteryzuje się trwałością i twardością. Duże złoża znajdują się na niżu polskim.



------
Przypisy:
* Ot takie igraszki językowe. Rzymianie mieli powiedzenie "ab ovo ad mala" czyli "od jaja do jabłek". Glogier pisze, że chodziło tu o kolejność posiłków, jak jednak słyszałem odnosiło się do właściwej kolejności opowieści. Aby opowiedzieć o Wojnie Trojańskiej można było zacząć od jabłek, to jest od tej historii z kłótnią która z bogiń jest najpiękniejsza którą rozstrzygnął Parys na rzecz Afrodyty, która obiecała mu rękę najpiękniejszej Heleny. Można też jednak zacząć od jaja, to jest od historii Ledy, którą Zeus posiadł pod postacią łabędzia** co chronologicznie jest właściwym porządkiem. Określenie ad iovi, to jest "od Jowisza" odnosi się do tej samej historii, bo to właśnie Jowisz (czyli Zeus) ogłosił ucztę na którą nikt nie zaprosił kłótliwej Eris. Ja jednak, zgodnie ze współczesnymi trendami pisarskimi, zaczynam od dębowych jabłuszek.
** wątki sodomiczne w mitologii greckiej występują dziwnie często - czyżby Grecy za bardzo lubili zwierzęta?
*** to po ten barwnik do atramentu Pan Kleks udał się na dno morza, jeśli kojarzycie

źródła:
[1] "Bazar Chemiczny" S. Sękowski, Wydawnictwo Szkolne i Pedagogiczne 1982 - książki nie mam na podorędziu więc cytuję ustępy z pamięci
[2] Piast Czyli Pamiętnik Technologiczny. Obeymuiący przepisy dla gospodarstwa domowego i wieyskiego, ogrodnictwa, sztuk pięknych, rękodzieła i rzemiosł; niemniey lekarstwa domowe, pospolite i zwierzęce. 1829. T.1 - ze zbiorów WBC
[3] http://forumakademickie.pl/fa/2010/10/niesympatyczny-atrament/

* http://en.wikipedia.org/wiki/Gall
* http://en.wikipedia.org/wiki/Oak_marble_gall
* http://en.wikipedia.org/wiki/Iron_gall_ink