Kiedyś w laboratorium (45.)

Zdjęcia z archiwum - po zakończeniu ćwiczenia na preparatyce, podczas którego używaliśmy stopionego fenolu, zwróciłem uwagę na piękny pęk włóknistych kryształów powstały na dnie zlewki:

Wyglądały trochę jak lód. Sam fenol w formie proszku był nieco różowawy.


ps. Dopiero teraz zauważyłem, że to mój 200 wpis.

Inne ciekawe związki w grzybach

Szukając materiałów do poprzedniego wpisu natykałem się także na inne informacje o chemii grzybów, które były dla mnie ciekawe, ale nie miały związku ze zmianą zabarwienia. Aby więc nie rozwlekać wtrąceniami, postanowiłem napisać osobno o tych kilku ciekawych przypadkach.

Będzie więc grzyb o zapachu curry, grzyb który leczy, porost do farbowania wełny i grzyb który za bardzo lubi pewien pierwiastek.

Lakmus
Znany początkującym chemikom papierek lakmusowy, nasączany jest jak łatwo zgadnąć lakmusem. Mało kto wie jednak, że jest to substancja naturalna, w dodatku otrzymywana z porostów. Porost Roccella tinctoria, porasta skały na wybrzeżu Atlantyku mając formę zwisającego krzaczka, trochę podobnego do chrobotka, ale o spłaszczonych gałązkach przypominając też kępkę wyschniętej trawy morskiej. Już w starożytności używany był do farbowania wełny na piękny, czerwonofioletowy kolor, stanowiąc zastępstwo dla drogiej purpury tyryjskiej. Przez pewien czas porost stanowił główne źródło utrzymania kolonii na Azorach, a dzięki uprawom zaczął występować  wielu nowych krajach.

Chemicy oczywiście zainteresowali się jego własnościami, zwłaszcza iż dobrze znany był fakt, że w alkalicznych roztworach farbierskich przybierał kolor zielononiebieski, a wełna zabarwiała się zwykle na czerwono lub fioletowo. Szybko wykazano, że jest barwnikiem zmieniającym kolor od czerwonego w roztworach kwaśnych do niebieskiego w zasadowych. Mimo raczej nie zbyt szerokiego zakresu zmienności, od 4,5 do 8,2 pH, zaczął być używany jako wskaźnik. Zwykle nasącza się nim papier w dwóch odmianach: w alkalicznej, niebieskiej, służącej do wykrycia odczynu kwaśnego, i w sprotonowanej czerwonej, służącej do wykrycia zasad. Był w tym celu używany już tak dawno, że przeszedł do języka potocznego, jako określenie "oznaki własności" w odniesieniu do osób i zjawisk (rumieniec speszonej panny jest lakmusowym papierkiem niewinności).

Wyciąg z lakmusa jest pod względem chemicznym dość skomplikowaną mieszanką ponad dwudziestu związków, głównie pochodnych związków fenolowych z silnym chromoforem orseliną (7-hydroksyfenoksazon) decydującym o intensywności koloru. Kilka z tych związków wyodrębniono i nazwano, jak choćby beta hydroksyorselina:

Lakmus bywa używany jako barwnik spożywczy E 121. Podobne barwniki zawierają rosnące w Polsce porosty z rodzaju Tarczownic. [1], [2]

Wanadowy muchomor
Muchomor czerwony i kilka innych gatunków zwracają uwagę intensywnie czerwonym kolorem kapelusza. Odpowiada za to kilka barwników, głównie betaksantyny znane też jako barwniki buraka i aramantusa, a także muskaflawina (muscaflavin) będąca związkiem z siedmiokątnym pierścieniem

Bardziej interesujący jest jednak związek wykryty i w kapeluszu i w miąższu, nietypowe połączenie metaloorganiczna amawadyna (amavadin) , w której jeden jon wanadu jest połączony przez osiem koordynacji z dwiema cząsteczkami liganda hydroksyloiminodwupropionowego:

Za sprawą takiego połączenia muchomory akumulują wanad w ilościach nawet 400 razy większych niż gleba w której rosną. Zagadką pozostaje natomiast po co jest to grzybowi potrzebne. Możliwe że kompleks pełni rolę jaką w roślinach i u zwierząt pełnią peroksydazy, to jest chroni przed uszkodzeniem od wolnych rodników. Związek może być też wykorzystany w syntezie jako katalizator selektywnego utleniania nadtlenkami. [3],[4]

Uszak bzowy - grzyb leczniczy
Uszak bzowy to nie zbyt smaczny grzyb, zbudowany z galaretowatej substancji podobnej do chrząstki . Występuje cały rok, wyrastając na martwych gałązkach drzew i krzewów, chętnie zwłaszcza na bzie czarnym, sprzyjają mu chłodne warunki dlatego zbiera się go późną jesienią a nawet zimą, bo wystarczy mu kilka dni roztopów.
Jego bliskim krewniakiem jest spożywany w Azji uszak gęstowłosy, znany jako grzyb Mun.
W kulturze Europy przyjęło się nazywać uszaka "judaszowym uchem" lub "uchem żyda", takie jest zresztą dosłowne tłumaczenie nazwy łacińskiej.
Jako grzyb bez smaku był raczej dodatkiem do sosów, a ususzony i roztarty jako zagęstnik chłonący wodę dodawany był do zup. W średniowieczu był też polecany na ból gardła, przeziębienia i zapalenia. Dopiero w nowszych nam czasach pod wpływem wieści o Japończykach, uważających azjatycki gatunek za grzyba leczniczego, postanowiono przyjrzeć się właściwościom europejskiego krewniaka.

Głównym składnikiem owocnika są polisacharydy o właściwościach żelujących, ale niektóre z nich mają dodatkowe działanie biologiczne - mogą obniżać poziom cukru we krwi, poziom cholesterolu, działać przeciwzakrzepowo a niektóre badania sugerują działanie przeciwnowotworowe.[5] Więc kto wie - może niedługo będziemy się leczyć grzybami?

Mleczaj kamforowy - grzyb curry
Mleczaj kamforowy to średnio smaczny grzyb jadalny, wyróżniający się zapachem, niektórym przypominającym kamforę, innym curry, zaś źródła anglojęzyczne kojarzą go z syropem klonowym. Zapach po wysuszeniu staje się bardziej ziołowy i podobny do lubczyku, dlatego grzyb często jest po ususzeniu używany jako przyprawa.

Skąd jednak ten zapach? Na początku lat 80. student De Shazer zadał to pytanie mykologowi Williamowi Woodowi. Ten nie znając odpowiedzi, zaproponował mu to jako temat badań. Student wydzielał substancje zapachowe z grzyba, ale nie mógł znaleźć związku, z którego powstawał właściwy aromat. Gdy ukończył studia, zaintrygowany sprawą Wood zaproponował temat kolejnemu studentowi. Potem następnemu i jeszcze jednemu. Po upływie 27 lat i wymianie pięciu studentów chemia grzyba była już dobrze poznana, ale nadal nie udawało się wykryć jaki związek w grzybie zamienia się w składniki aromatu, ani jak to następuje.
Próbowano kolejno zwykłej ekstrakcji, chromatografii cieczowej i gazowej, lecz utrudnieniem był skomplikowany skład wyciągów i brak możliwości zbadania struktury podejrzanych pików. W dodatku poszukiwany związek najwyraźniej szybko ulegał przemianie i występował w preparatach w małej ilości.
Wreszcie Wood zastosował technikę mikroekstrakcji do fazy stałej.
Jest to ciekawa technika wstępnego wyodrębniania z próbek frakcji o niskim stężeniu. Do próbówki z badaną mieszaniną wpuszcza się szklaną igłę z której wysnuwa się absorbujące włókno. Pochłania ono substancje o określonych właściwościach, a więc polarne lub niepolarne, znajdujące się bądź w roztworze bądź w powietrzu nad lekko ogrzaną próbką. Pochłaniane substancje są zagęszczane we włóknie i oddzielane od reszty, dzięki czemu mieszanka w próbce wprowadzanej do chromatografu ma zdecydowanie mniej skomplikowany skład, ponadto z uwagi na małe rozmiary włókna, badane mogą być mikroskopijne ilości substancji.

Dzięki nowej technice, i zestawowi GC-MS z detektorem określającym strukturę, udało się znaleźć brakujący element - pierwszy związek, którego przemiana prowadza do powstania aromatu. Był to kwabalakton III (quabalactone III), pochodna furanu znaleziona wcześniej w kwiatach meksykańskiego drzewa Qararibea, używanego do aromatyzowania tradycyjnej wersji czekolady i ozdoby domów.
Związek jest pochodną aminofuranonu i powstaje w wyniku laktamizacji wolnych aminokwasów, zwłaszcza podczas suszenia. W kontakcie z wilgocią ulega przemianie do silnie aromatycznego sotolonu:

Sotolon jest składnikiem zapachu kozieradki, i wraz z nią przyczynia się do zapachu curry.  Występuje też w lubczyku (przyprawa maggi). Zapach ziołowy w większej ilości, w małej staje się słodkawy i podobny do syropu klonowego lub palonego cukru - występuje zresztą w tych produktach  na skutek przemian fruktozy. Związek jest też składnikiem zapachu Sherry oraz francuskiego żółtego wina jako skutek metabolizowania przez drożdże kwasu alfa-ketomasłowego, stąd używana czasem nazwa "lakton vin-jaune".
Powolne powstawanie sotolonu w mleczaju kamforowym sprawia, że suszony grzyb długo zachowuje aromat - Wood znajdował go nawet w 25-letnich próbkach. Za współautorów pracy o odkryciu uznał wszystkich pięciu studentów, którzy pracowali nad tym grzybem.[6][7][8]

Podgrzybek cezowy
W czasie badań napromieniowania żywności po katastrofie w Czarnobylu, polscy badacze zwrócili uwagę na pospolitego pogrzybka brunatnego, który wykazywał zaskakująco wysokie stężenia radioaktywnego cezu. W próbkach grzyba mogło być tego pierwiastka nawet piętnaście razy więcej niż w glebie na której rósł.
Dokładniejsze badania wskazały, że ta kumulacja jest wynikiem obecności w grzybie polifenolu norbadionu A, będącego brązowym pigmentem mającym wyjątkową skłonność do tworzenia kompleksów z cezem.

 Połączenia te są bardzo trwałe a selektywność wiązania porównywalna jest z eterami koronowymi.[9] Związek ten ma zresztą przy okazji własności przeciwutleniacza a także w pewnym stopniu chroni komórki przed uszkodzeniem od promieniowania, ponieważ zaś mimo wszystko stwierdzone w Europie stężenia cezu nie były groźne, grzyba można spokojnie spożywać.[10]

-------
 Źródła:
[1]  http://de.wikipedia.org/wiki/Lackmus
[2]  http://taxusbaccata.hubpages.com/hub/Dye-Plants-II-The-Atlantic-Purple-Wonder-Archil-lichen-Roccella-tinctoria
[3] Florian Stintzinga, and Willibald Schliemann, Pigments of Fly Agaric (Amanita muscaria), Z Naturforsch C. 2007 Nov-Dec;62(11-12):779-85.

[4]  José A.L. da Silva , João J.R. Fraústo da Silva, Armando J.L. Pombeiro, Amavadin, a vanadium natural complex: Its role and applications, Coordination Chemistry Reviews Volume 257, Issues 15–16, August 2013, Pages 2388–2400

[5]  http://en.wikipedia.org/wiki/Auricularia_auricula-judae
[6]  http://now.humboldt.edu/news/student-question-about-mushrooms-maple-syrup-odor-takes-27-years-to-answer/
[7] http://openagricola.nal.usda.gov/Record/IND44732722
[8] http://media.bostonmycologicalclub.org/pdf/Bulletin/Final612Bulletinsequence.pdf
[9] Kuad P, Schurhammer R, Maechling C, Antheaume C, Mioskowski C, Wipff G, Spiess B. (2009). "Complexation of Cs+, K+ and Na+ by norbadione A triggered by the release of a strong hydrogen bond: nature and stability of the complexes". Physical Chemistry Chemical Physics 11 (44): 10299–310.
[10] http://en.wikipedia.org/wiki/Norbadione_A

Z cytryną czy bez?

Ponieważ wpis o zmianach koloru herbaty okazał się sukcesem idę za ciosem i kontynuuję wątek, a dokładniej jeden z wątków dodatkowych, jaki pojawił się w międzyczasie - mianowicie kwestię zakwaszania, dokwaszania, cytrynienia czy jak tam nazwiecie. Czy herbata z cytryną jest szkodliwa? A może zdrowsza? Krążą na ten temat sprzeczne opinie, często nie poparte faktami. Doprawdy bardzo trudno powiedzieć o tym coś konkretnego, badania na ten temat wydają się bowiem rozbieżne - jedne sugerują większą szkodliwość takiego połączenia, inne dowodzą wręcz czegoś przeciwnego. W miarę moich skromnych możliwości mogłem się więc głównie opierać na przeglądach podsumowujących ważniejsze badania, próbując wyciągnąć z tego jakieś wnioski - dla leniwych podsumowanie na samym końcu.
 Ale zanim zagłębię się w zawiłości badań, teorii i domniemywań, opowiem o samym przedmiocie dyskusji:

Herbata, to napar z liści krzewu herbacianego (Camellia sinensis (L.) Kuntze ), niedużej krzewinki z rodzaju Camellia, do którego należą także sadzone w ogrodach ozdobne kamelie, pochodzącej zapewne z górskich obszarów Azji środkowej. W dobrych warunkach urasta do rozmiarów niedużego drzewa, zwykle jednak intensywne przycinanie sprowadza krzew do formy przywodzącej na myśl niski kępiasty żywopłot. Zakwita białymi kwiatami, po przekwitnieniu tworzącymi owoce z dużą tłustą pestką, z której w regionach upraw uzyskuje się dobrej jakości olej spożywczy.
Oczywiście najbardziej cenną częścią rośliny są jej liście, szczyty pąków a nawet zielone łodyżki. Wedle jednej z chińskich legend odkrywcą herbaty miał być Cesarz Schennong - postać na pół legendarna, nosząca cechy mitycznego protoplasty-założyciela, któremu przypisuje się wynalezienie wielu przydatnych rzeczy, jak radło, całe chińskie ziołolecznictwo czy też wreszcie zwyczaj picia herbaty. Podobno gdy zatrzymał się na postój w górach, postanowił napić się przegotowanej wody. Gdy rozpalił ognisko do kociołka spadło kilka wysuszonych w cieple listków pobliskiego krzewu, zaś cesarz stwierdził że powstały napar jest doskonałym napojem. Inna buddyjska tym razem legenda opisuje jak to założyciel tej religii Budda Siakjamuni medytując w górach, zapewne jeszcze przez osiągnięciem oświecenia, tak zirytował się opadającymi ze zmęczenia powiekami, że odciął je, zaś w miejscu gdzie padły wyrósł krzew, dający napar powstrzymujący senność. Jakkolwiek by nie było ludzie już bardzo dawno odkryli właściwości herbaty. Pierwsze wzmianki w chińskich kronikach pochodzą z początków pierwszego tysiąclecia przed naszą erą. Niedługo potem zwyczaj przeniknął do Birmy, Wietnamu i Korei. W IX wieku herbata pojawiła się w Japonii gdzie już wkrótce powstał skomplikowany ceremoniał jej picia. równocześnie z herbatą spotkali się Indyjczycy a za ich pośrednictwem Arabowie. Od drugiej strony herbata zawędrowała do Rosji. Wreszcie w XVII wieku trafiła do Holandii i Wielkiej Brytanii.
Jak się wydaje zwyczaj dodawania cytryny przyszedł do nas z Rosji wraz z tanią herbatą, przedtem dostępną tylko w bogatych domach, w każdym razie jeszcze w latach 20. polskie gazety uważały to za zwyczaj rosyjski. We Włoszech także jest to popularny sposób picia. Z kolei Anglicy lubią herbatę z mlekiem, u nas nazywaną "bawarką". W Chinach i Tybecie do herbaty dodaje się masła i przypraw. W niektórych krajach, na przykład w Indiach, pije się ją na ostro, dodając pieprzu, kardamonu, goździków a nawet curry.

Liczne odmiany herbat, oprócz różnic regionalnych, wiążą się ze sposobem przetwarzania. Zasadniczo herbaty zielone składają się z listków ususzonych, zaś czarne z listków poddanych fermentacji - to znaczy formalnie jest to przemiana enzymatyczna, ale zwykło się mówić że to fermentacja, choć nie wspomagają jej drobnoustroje. Liście są najpierw lekko podsuszane a następnie ugniatane i zawijane w ruloniki. Zagniatanie, bądź ocieranie, będące uszkodzeniem tkanek roślinnych, wywołuje uwolnienie enzymów degradacyjnych - w tym znanej już nam oksydazy polifenolowej, prowokującej powstanie żółto-brunatnych kondensatów garbników, decydujących o kolorze naparu. Inne enzymy rozkładają chlorofile i karoteny, przez co liść zmienia kolor. Zależnie od stopnia sfermentowania i sposobu przygotowania listków, otrzymuje się odpowiednie odmiany. I tak herbata zielona to liście tylko ususzone, herbata "biała" to ususzone szczytowe pączki i listki osłonięte od słońca, dzięki czemu się nie zazieleniły; herbata "żółta" to listki którym pozwolono więdnąć przez dłuższy czas, przez co zdążyły zżółknąć. Herbata Oolong lub Ulung, co jest właściwie różnymi fonetycznymi odmianami chińskiej nazwy Wulong, była poddana częściowej fermentacji w stopniu zależnym od odmiany, wahając się od 20% do 80% i tym samym dzieląc się na odmiany lżejsze i mocniejsze; tego typu herbaty bywają nazywane niebieskimi. Herbata Pu-erh, u nas nazywana czerwoną, to jedna z odmian herbat zielonych poddanych "starzeniu" w stosach, gdzie pod wpływem wilgoci osiedlają się na niej kultury bakterii i grzybów, prowokując dalszą degradację i faktyczną fermentację. Proces może trwać wiele miesięcy lub lat i zależnie od stopnia przemiany a nawet składu mikroflory, powstają różne odmiany; sami Chińczycy nazywają ją herbatą ciemną lub czarną. Natomiast właściwa Herbata czarna jest poddana całkowitej przemianie, ma mocniejszy smak i aromat.

Rodzaje herbat. Od lewej: zielona, żółta, Oolong i czarna

Wszystkie herbaty są bogate w polifenole, czy flawonole - na przykład kwercetynę znaną nam już jako barwnik do pisanek z łupin cebuli - i inne garbniki, głównie w formie katechin i pochodnych kwasu galusowego. Jak to już objaśniałem związki tego typu mogą występować w dwóch odmianach - chinonowej i fenolowej. Przemiana z jednej w drugą jest zależna od odczynu środowiska i zawartości utleniaczy; ponieważ zaś jedna odmiana przechodzi w drugą bardzo chętne, polifenole łatwo reagują z wolnymi rodnikami, zarówno kationo- jak i anionorodnikowymi, będąc ich "wymiataczami". Herbata zawiera też dużo kofeiny - w suchych liściach może jej być tyle samo lub nawet więcej niż w suchej kawie, jednak zwykle nie cała jest uwalniana podczas zaparzania, na co pewien wpływ mają przeszkadzające garbniki. Z innych substancji można wymienić aminokwas L-teaninę , będący analogiem kwasu glutaminowego, której przypisuje się właściwości uspokajające. Często można się spotkać z informacjami, że samo tylko zażycie teaniny wprowadza w stan relaksu i skupienia, że automatycznie wywołuje w mózgu fale alfa a więc niejako stan medytacji bez medytowania. Moim zdaniem to raczej wymysł suplemenciarzy, bo oczywiście teanina jest już dostępna w drogich tabletkach, i nawet reklamuje się ją jako szybki i prosty sposób na osiągnięcie medytacji bez potrzeby żadnych tam ćwiczeń duchowych, oczyszczania umysłu czy innych trudnych czynności, jakich się człowiekowi sukcesu wykonywać nie chce. Jedyne badanie na ten temat, miało za cel potwierdzenie założonej tezy i polegało na badaniu aktywności mózgu w stanie odpoczynku, wobec czego jeśli teanina na działanie uspokajające, to zwiększona aktywność fal charakterystycznych dla odprężenia powinna być oczywista.[1]


Glin
Glin, znany powszechnie pod techniczną nazwą aluminium, to pierwiastek chemiczny w grupie borowców, będący lekkim, srebrzystym metalem o dużej aktywności chemicznej, zazwyczaj bezpieczny w użytkowaniu za sprawą cienkiej warstwy tlenku, zabezpieczającej metal przed korozją. Choć występuje na ziemi powszechnie, stanowiąc blisko szóstą część masy, odkryto go dopiero na początku XIX wieku.
Nie od dziś wiadomo, że różne rośliny mają skłonność do akumulacji określonych składników mineralnych, na przykład marchew kumuluje azotyny a owies kumuluje mangan. Krzewy herbaciane chętnie rosną na glebach kwaśnych, gdzie często uwolniony z minerałów glin występuje w dużych ilościach. Ponieważ zaś może łatwo tworzyć kompleksy z garbnikami, liście herbaty kumulują go dosyć dużo. Dane na ten temat są różnorodne, ale zasadniczo najmniej zawierają go herbaty z listków młodych, a najwięcej ze starych, wedle jednego z ostatnich badań osiągając stężenia odpowiednio 380 μg/1g dla młodych i aż 6866 μg/1g dla starych[2]. Jeszcze wyższe wartości stwierdza się w herbatach zawierających części gałązek, w tym w herbatach prasowanych typu "cegła" bardzo popularnych w Tybecie.
Zawartości aluminium w herbacie czarnej i zielonej są podobne - nic dziwnego, to w końcu te same liście - czasem podaje się trochę wyższą zawartość w czarnej ale to zapewne wynik mniejszej masy tej odmiany, przez co na tą samą masę przypada nieco więcej listków. Najniższą zawartość glinu ma herbata biała właśnie dlatego, że robi się ją z listków najmłodszych.

Na szczęście nie całe obecne w liściach aluminium przechodzi do naparu, zwykle będąc związane w kompleksach garbników i białek. Nie znalazłem artykułów gdzie stopień ługowania określono liczbowo, ale przeliczając dane z pewnego Kenijskiego badania wychodzi, że do naparu przechodzi 17-23% metalu a dodatek kwasu cytrynowego zwiększał te wartości o ok. 1%[3]

Ciekawe jest tu pewne meksykańskie badanie, gdzie badano wpływ cukru i kwasu askorbinowego na stopień ługowania. Różnice były tu niewielkie, jednak po posłodzeniu ługowało się nieco więcej aluminium a po dodaniu witaminy C ługowało się trochę mniej, przy czym rzecz zastanawiająca - z herbaty zielonej do naparu zaparzanego krótko przedostawało się więcej metalu niż z czarnej w tym samym czasie, co może być wynikiem różnej wielkości agregatów garbnikowych[4]

Jednak co ten cały glin, który przejdzie do naparu, ma do naszego zdrowia?
 Zasadniczo toksyczność związków glinu jest niska. Zdaje się że dawka śmiertelna ałunu dla dorosłego człowieka to prawie pół kilograma. Wchłanialność z przewodu pokarmowego jest słaba. Badanie sugerują biodostępność rzędu 0,3% z wodą pitną i 0,1-0,3% z jedzeniem. W przypadku herbaty biodostępność glinu z naparów wynosiła ok. 0,37% [5] Kwas cytrynowy, dzięki możliwości tworzenia rozpuszczalnych kompleksów, zwiększa wchłanianie, dla preparatów zobojętniających dwukrotnie[6] Zastanawiającą sprawą wynikającą z tej pracy jest to, że przyjmowanie samego tylko kwasu cytrynowego także zwiększało wydalanie glinu, co sugeruje że w jakimś stopniu może on przyspieszyć usuwanie jego nadmiaru z organizmu.
 Cały glin wchłonięty w jelicie cienkim, trafia żyłą wrotną do wątroby, która wydala go z żółcią do jelita grubego, skąd wydostaje się na świat z kałem.
To w połączeniu z niską wchłanialnością powodowało, że glin uznano za bezpieczny dopuszczając jego stosowanie w kosmetykach i lekach. Z drugiej strony było wiadomo że bardzo duże dawki związków tego pierwiastka mogą uszkadzać nerki i układ nerwowy. Ponadto ponieważ co do wchłaniania konkuruje on z wapniem, zażywanie jego soli może przynieść negatywne skutki u osób z osteoporozą lub u dzieci w okresie dojrzewania, które powinny przyjmować dużo wapnia. Ponieważ zaś glin jest bardzo często spotykany zaczęto zastanawiać się, czy aby przewlekła ekspozycja na małe dawki, nie przynosi aby jakiegoś nieprzewidzianego, długofalowego skutku.

Aluminium a Alzheimer
Cała ta sprawa jest bardzo niejasna - niektóre badania sugerowały korelację między narażeniem na aluminium a Alzheimerem a inne nie. Pierwsze doniesienia o neurotoksyczności aluminium dotyczyły wstrzykiwania soli do mózgu lub krwi zwierząt badanych, a więc nie za bardzo zgadzały się z sytuacją rzeczywistą.  Podobne były badania które wykazały podwyższoną zawartość glinu w zmienionych chorobowo tkankach mózgu, zaraz jednak ktoś inny stwierdził że podobne poziomy rejestruje się u osób zdrowych. Częściej obserwowano choroby otępienne u pacjentów dializowanych, narażonych na zatrucie glinem, ale były to głównie encefalopatie toksyczne a zachorowalność na Alzheimera nie wzrastała. Ostatnio pojawiło się kilka metaanaliz wskazujących na przewagę badań potwierdzających związek Al z Alzheimerem, choć nie jest to związek zdecydowany (w sensie - istnieje pewien wpływ ale nie wykazano że glin jest przyczyną bezpośrednią) [7],[8]
Równocześnie Federalny Instytut Oceny Ryzyka w Niemczech opublikował raport w którym korelacja jest uznawana za nieudowodnioną[9]

Jeszcze ciekawiej wyglądają badania między wpływem aluminium przyjmowanego z herbatą na ryzyko tej choroby; kanadyjskie badanie trybu życia nowo zdiagnozowanych chorych nie stwierdziło korelacji zachorowania z piciem herbaty[10] z kolei w badaniu australijskim stwierdzono słaby związek, zarazem nie potwierdzając go dla narażenia na glin w preparatach zobojętniających na zgagę[11] na dokładkę pojawiło się kilka badań wykazujących, że zawarte w herbacie polifenole zmniejszają ryzyko dzięki właściwościom ochronnym [12].

Fluor
Niestety herbata gromadzi w sobie także fluor. Jest to pierwiastek chemiczny z grupy VII Fluorowców, pierwszym w tej grupie, skąd nazwa, będący bliskim krewniakiem chloru. Jego rola w organizmie sprowadza się właściwie do wzmacniania szkliwa zębów, oraz w pewnym stopniu kośćca. Pomaga on wapniowi w przenikaniu do wnętrza szkliwa, tym samym wspomagając odbudowywanie kryształów hydroksyapatytu decydujących o jego twardości. Zatem niedobór fluoru sprzyja uszkodzeniom zębów, ale jak to często bywa, to co w pewnych dawkach pomaga w zbyt dużych szkodzi. Zalecane spożycie wynosi 1 mg/dzień dla dzieci i 4mg/dzień dla dorosłych.
Nadmierna ilość fluoru zmienia strukturę szkliwa, powodując powstanie białych plamek, w których jest ono znacznie bardziej kruche, w ciężkich przypadkach plamki stają się brązowe. Bardziej poważne są skutki na kości - duże ilości fluoru wychwytują wapń z organizmu, odkładając go w kościach w formie fluorku. Kości stają się przez to twardsze i bardziej sztywne, co u dzieci u których kości są zwykle elastyczne może doprowadzać do deformacji w okresie szybkiego wzrostu. Równocześnie takie utwardzone kości stają się bardzo kruche, przez co u dorosłych i ludzi starszych wywołuje to skutki podobne do osteoporozy - częstsze i trudniejsze w leczeniu złamania mimo dużej gęstości tkanki kostnej.
Za maksymalną dopuszczalną dawkę, powyżej której może rozwijać się fluoroza, uważa się 10 mg/dzień[13]

Po świecie od dłuższego czasu krąży plotka, że fluor ogłupia, że powoduje osłabienie woli i większą podatność na manipulację. Powtarza to nawet, bez źródeł, polska Wikipedia. Wszyscy powołują się tu na doświadczenia nazistów, którzy mieli dodawać fluor do wody w obozach koncentracyjnych i gettach aby uczynić Żydów bezwolnymi - problem w tym że nigdzie nie da się znaleźć dla tej informacji potwierdzenia. Były owszem, doświadczenia typu zakażania bakteriami, wstrzykiwania nafty, kwasu siarkowego, ropy i masy innych chemikaliów do krwi, mięśni, otrzewnej - wszystko pod nadzorem nieczułego doktora Mengele. Więźniów gazowano na różne sposoby, sprawdzano jak duże grupy reagują na brak snu przez kilka dni z rzędu, wycinano narządy i sprawdzano jak więźniom się żyje, ale jakoś tak o fluorycznym otępianiu i chemicznych manipulacjach umysłem nic a nic książki historyków opisujące takie eksperymenty nie wspominają. Bodaj po raz pierwszy opowieść pojawiła się w mało wiarogodnym piśmie Nexus, w artykule opartym o zeznania anonimowego szpiega, który nie chce się ujawniać i podać źródeł swych informacji [14] ładne pół wieku po wojnie i od tego czasu mit rozszedł się po świecie. Jak się wydaje jest to tylko przeróbka wcześniejszych mitów mówiących, ze fluoryzacja wody w USA wprowadzona w latach 50. była wynikiem spisku komunistów chcących ogłupić amerykanów i łatwiej skłonić do wprowadzenia marksistowskiej ideologii - gdy jednak czas "polowania na czarownice" w Ameryce się skończył i mówienie o komunistycznych spiskach zaczęło być odbierane jako dziwactwo, zamieniono komunistów na nazistów[15].
Analogiczny mit opowiada się o rosyjskim wojsku i gułagach - fluor dodany do wody miał tłumaczyć wierność Armii Czerwonej i ekscesy jakich się dopuszczała po "wyzwoleniu", z kolei w gułagach miał wywoływać u więźniów schizofrenię, dzięki czemu można ich było zamknąć w odpowiednim zakładzie. Niektórzy powołują się tu na fakt, że fluor jest składnikiem Prozacu - co ma akurat tyle samo sensu co wywodzenie szkodliwości soli z faktu, że zawarty w niej chlor jest składnikiem Domestosu, mimo że pierwiastek i jego związki to dwie różne substancje.

Liście herbaty gromadzą fluor podobnie jak glin - starsze liście zawierają go więcej, młodsze mniej. Jest tutaj ciekawe polskie badanie, sprawdzające zawartość obu pierwiastków w 16 dostępnych na rynku herbatach czarnych, dla fluoru stwierdzono poziomy 30-340 ppm ze średnią 141 +/- 81 ppm, a dla glinu maksymalne poziomy nie przekraczały 1500 ppm, co wobec poziomów z innych badań nie jest tak dużą ilością[16] Spotkałem się też z informacją że zielone herbaty mogą zawierać o połowę więcej fluoru niż czarne, ale nie mogłem znaleźć twardego dowodu. Zawartość fluoru w naparach waha się zwykle w zakresie 0,5-2 mg/l wobec czego 4-5 szklanek odpowiada dziennej zalecanej dawce. Najwyższe poziomy fluorków stwierdza się w herbatach prasowanych "cegła" bardzo popularnych w Tybecie, gdzie sięgają 7 mg/l naparu. Herbata z masłem jest tam bardzo popularna a fusy bywają zjadane z innymi potrawami, w efekcie zaawansowana fluoroza jest tam zjawiskiem częstym - fluoroza zębów dotyczy 51% dzieci poniżej 16 lat, a fluoroza szkieletu 31%. Dzienne pobranie dla osób dorosłych może przekraczać w Tybecie może zatem znacznie przekraczać maksymalny dopuszczalny poziom[17] Wobec faktu że ten typ herbaty zawiera też najwyższe notowane stężenia glinu pozostaje zastanowić się jak to wpływa na umysłowość tybetańskich mnichów. Zważywszy na trwającą od pół wieku cichą walkę z Chińczykami i opór przed zchińszczeniem, jakiegoś osłabienia woli i zwiększonej podatności na manipulację to ja u nich nie widzę.

Z tego co znalazłem wynika, że dodatek cytryny nie większa przenikania fluoru z liści herbacianych do naparu ani biodostępności. Pewien wpływ ma natomiast twardość wody - w twardej wodzie do naparu może przenikać aż o jedną czwartą mniej fluoru[18], co skądinąd uzasadniałoby praktykowane przez niektórych wykorzystywanie do napojów wyłącznie wód źródlanych

Polifenole
Kwestii czy dodatek cytryny do herbaty wpływa na stopień ekstrakcji polifenoli nie udało mi się ustalić, znalazłem jednak informacje że kwaśne środowisko i obecność witaminy C chroni je przed degradacją podczas trawienia, kilkukrotnie zwiększając biodostępność[19], jednak w soku z cytryny jest raczej mało kwasu askorbinowego.Spotkałem się też z informacją, że biodostępność katechin znacznie się zwiększa, jeśli pić herbatę z pieprzem co w niektórych krajach jest popularne[20]

Z innych substancji herbata zawiera też dość dużo manganu, jednak nie przekracza żadnych poziomów toksycznych. Nie znalazłem też informacji aby stwierdzono w niej jakieś szczególnie duże ilości metali ciężkich.

Podsumowując:
Liście herbaty zawierają dużo glinu, pierwiastka wprawdzie nie trującego ale podejrzanego o wpływ na rozwój chorób neurodegradacyjnych. Większość glinu nie przechodzi do roztworu, zaś z tej części jaka się rozpuści 99% nie zostanie wchłonięte. Dodatek cytryny do wody w której zaparza się herbata powoduje nie zbyt duży wzrost rozpuszczalności pierwiastka, jednak ta część jaka znajdzie się w naparze będzie blisko dwukrotnie lepiej wchłanialna.
To czy glin wywołuje chorobę Alzheimera nie jest wciąż jednoznaczne, zatem nie ulegajmy panice gdy ktoś nam wmawia, że to absolutnie pewny związek; jeśli jednak ktoś chce się zabezpieczyć może postarać się ograniczyć codzienną dawkę tego metalu, przez wyeliminowanie naczyń aluminiowych. Jak jednak zaparzać herbatę aby móc jakoś ograniczyć ekspozycję tą drogą?
Wszystkie badania jednoznacznie pokazują, że najwięcej aluminium mają herbaty z liści starych zwłaszcza te z kawałkami gałązek, lepiej więc unikać tanich, gorzkich herbat z grubych listków, a już tym bardziej tanich herbat granulowanych w których na dobrą sprawę nie wiadomo co z listkami jeszcze zostało zmielone. Uwalnianie omawianych pierwiastków do naparu jest stopniowe, dlatego najlepiej jest zaparzać krótko 3-5 minut i oddzielać fusy od naparu - w przypadku herbat w torebkach można po prostu wyjąć torebkę, dla sypanych można zaparzyć w jednym naczyniu i odlać do kubka przez sitko; są też takie wynalazki jak perforowane kapsułki na sznureczku, gdzie sypie się herbatę, zaparza i wyjmuje, albo specjalne dzbanki w przegrodą, którą można oddzielić fusy od napoju. Cytrynę najlepiej dodać po zaparzeniu, dzięki czemu w napoju nie znajdzie się więcej glinu niż zwykle. Można też zastąpić cytrynę innymi dodatkami, na przykład jeśli ktoś ma dostęp, plasterkami pigwy, wprawdzie zawiera ona także kwasy organiczne, ale również pektyny które zasadniczo zmniejszają wchłanianie metali. Ja często dodaję plasterki świeżego korzenia imbiru - świeżo przekrojony korzeń ma lekko cytrynowy zapach i nadaje napojowi intrygujący, piekący smak, a ponadto korzystnie wpływa na krążenie.
Nie wierzmy gdy zapewnia się nas, że dana herbata jest wolna od chemii, bo jest "organiczna" i "ekologiczna" - kumulacja pierwiastków jest jej właściwością gatunkową, nie związaną z rodzajem produkcji ani z tym czy uprawiają ją biedni rolnicy czy wielkie korporacje.

Zastanawia mnie jak na zawartość tych metali wpływa stosowane w tradycji chińskiej krótkotrwałe przepłukiwanie listków herbaty niewielką ilością wrzątku - najwięcej aluminium jest w zewnętrznych warstwach liścia więc powinno być spłukiwane. Badań na ten temat nie znalazłem.

Jako ciekawostkę dodam że nie tylko herbata kumuluje omawiane pierwiastki - bardzo dużo glinu gromadzą też rośliny z rodzaju Symplocos, w tym gatunek Symplocos Racemosa nazywany nawet przez tubylców drzewem ałunowym i wykorzystywanym jako źródło zaprawy do farbowania tkanin. Roślinę jako jedno z górskich azjatyckich ziół dodaje się do kosmetyków i mieszanek ziołowych (na przykład w serii Himalaya).

Uff...! Trzy tygodnie nie mogłem skończyć tego wpisu.
-------------
Źródła:


[1] Gomez-Ramirez, M., Higgins, B., Rycroft, J., Owen, G., Mahoney, J., Shpaner, M., & Foxe, J. (2007). The Deployment of Intersensory Selective Attention Clinical Neuropharmacology, 30 (1), 25-38 DOI: 10.1097/01.WNF.0000240940.13876.17
[2] Carr, H. P.; Lombi, Enzo; Küpper, Hendrik; McGrath, Steve P.; Wong, Ming H. "Accumulation and distribution od aluminium and other element in tea (Camellia silesins) leaves" Agronomie 23 (2003) , pp. 705 710
[3] Njogu Paul Mwangi, Determination of heavy metals in tea leaves, their infusions and effects of citric acid on thei extraction, praca na stronach Kenyatta Uniwersity
[4] Diego Armando Bárcena-Padilla, Marisela Bernal-González, Amalia Panizza-de-León, Rolando Sal-vador García-Gómez, Carmen Durán-Domínguez-de-Bazúa (2011). Aluminum Contents in Dry Leaves and Infusions of Commercial Black and Green Tea Leaves: Effects of Sucrose and Ascorbic Acid Added to Infusions Natural Resources, 2, 141-145 DOI: 10.4236/nr.2011.23019
[5] Yokel RA , Florene RL (2008). Aluminum bioavailability from tea infusion Food Chem Toxicol DOI: 10.1016/j.fct.2008.09.041
[6] Slanina P, Frech W, Ekström LG, Lööf L, Slorach S, & Cedergren A (1986). Dietary citric acid enhances absorption of aluminum in antacids. Clinical chemistry, 32 (3), 539-41 PMID: 3948402
[7] Krewski D , Cham RA , Nieboer E , Borchelt D , Cohen J , Harry J , Kacew S , Lindsay J , Mahfouz AM , Rondeau V (2007). Human health risk assessment for aluminium, aluminium oxide, and aluminium hydroxide. J Toxicol Environ Health B Crit Rev DOI: 10.1080/10937400701597766
[8] Ferreira PC , Piai Kde , Takayanagui AM , Segura-Muñoz SI (2008). Aluminum as a risk factor for Alzheimer's disease Ap Lat Am Enfermagem. DOI: 10.1590/S0104-11692008000100023
[9] http://www.bfr.bund.de/cm/343/keine_alzheimer_gefahr_durch_aluminium_aus_bedarfsgegenstaenden.pdf
[10] Rogers MA , Simon DG . A preliminary study of dietary aluminium intake and risk of Alzheimer's diesease , Age Ageing. 1999 Mar; 28 (2) :205-9.
[11] Broe GA , Henderson AS , Creasey H , Mccusker E , Korten AE , Jorm AF , Longley W , Anthony JC . A case-control study of Alzheimer's disease in Australia, Neurology. 1990 Nov; 40 (11) :1698-707
[12] Bastianetto S, Yao ZX, Papadopoulos V, & Quirion R (2006). Neuroprotective effects of green and black teas and their catechin gallate esters against beta-amyloid-induced toxicity. The European journal of neuroscience, 23 (1), 55-64 PMID: 16420415

 F
[13] http://en.wikipedia.org/wiki/Dental_fluorosis

[14]  http://www.politifact.com/florida/statements/2011/oct/06/critics-water-fluoridation/truth-about-fluoride-doesnt-include-nazi-myth/
[15] http://onespeedbikerpolitico.blogspot.com/2010/05/debunking-fluoride-use-by-nazis.html
[16]  Nabrzyski M, & Gajewska R (1995). Aluminium and fluoride in hospital daily diets and in teas. Zeitschrift fur Lebensmittel-Untersuchung und -Forschung, 201 (4), 307-10 PMID: 8525696
[17] Cao J, Bai X, Zhao Y, Liu J, Zhou D, Fang S, Jia M, & Wu J (1996). The relationship of fluorosis and brick tea drinking in Chinese Tibetans. Environmental health perspectives, 104 (12), 1340-3 PMID: 9118877
[18] Şükrü Kalaycı, Güler Somer,  Factor affecting the extraction fluoride  from tea, Vol. Fluoride. 36 nr 4 267-270 research from 2003 r. report 267 
[19] Peters CM, Green RJ, Janle EM, & Ferruzzi MG (2010). Formulation with ascorbic acid and sucrose modulates catechin bioavailability from green tea. Food research international (Ottawa, Ont.), 43 (1), 95-102 PMID: 20161530
[20] http://inhumanexperiment.blogspot.com/2009/01/how-black-pepper-increases.html
 
- Opinia organizacji zajmującej się chorobą Alzeimera:
http://alzheimers.org.uk/site/scripts/documents_info.php?documentID=99
- obszerny przegląd w pracy:
http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2449821/
- przegląd badań na temat herbaty:
http://lpi.oregonstate.edu/infocenter/phytochemicals/tea/
- rośliny akumulujące glin:
 http://findarticles.com/p/articles/mi_hb3474/is_2_68/ai_n28945288/

Kiedyś w laboratorium... (11.)

Podczas praktyk zawodowych miałem parę chwil wolnego czasu aby móc się pobawić. Wycisnąłem torebkę czarnej herbaty do zagłębień porcelanowej płytki i dodałem do jednego zasady sodowej a do drugiego kwasu siarkowego:

Niestety wyciśnięty napar był dosyć mocny i dlatego różnica odcieni nie jest tak dobrze widoczna jak przy słabszym, co każdy ma możliwość obserwować zakwaszając herbatę cytryną.

W liściach herbaty zawarte są garbniki, będące polifenolami - najczęściej są to pochodne katechiny, w zielonych liściach występujące w słabo zabarwionej frakcji niskocząsteczkowej. Podczas fermentacji te drobne cząsteczki ulegają enzymatycznemu utlenieniu pod wpływem oksydazy polifenolowej do bardzo reaktywnych chinonów a następnie polimeryzacji tworząc duże agregaty o kolorze od żółtego do brązowego, odpowiadające za czarny kolor herbaty i odcienie jej naparów[1] Dodatkowo część chinonów, tworzy z pozostałymi fenolami kompleksy z przeniesieniem ładunku, często o żywej barwie o czym każdy mógł się przekonać podczas zbierania podgrzybków - sinoniebieski kolor uszkodzonego miąższu owocnika tego grzyba, z powodu którego czasem mówi się na nie "siniaki" to właśnie wynik powstawania barwnych kompleksów CT głównie dla kwasu kserokomowego (xerocomic acid).[2] Za brązowienie pieczarek odpowiada atromentyna. Spotykam się z błędnym twierdzeniem, że niebieszczenie grzybów jest oznaką ich halucynogenności.
 Podobna reakcja zachodzi po mechanicznym uszkodzeniu (krojenie, rozcieranie) w wielu owocach i warzywach - to właśnie tworzenie wielkocząsteczkowych polifenoli odpowiada za brązowienie jabłek, bananów, ziemniaków, a nawet krewetek i homarów[3] a nie, jak to się już spotkałem, utlenienie żelaza. Po zakwaszeniu lub sparzeniu enzym przestaje być aktywny i owoce nie ciemnieją. Garbniki te nadają herbacie właściwości przeciwbakteryjne, przeciwzapalne i ściągające.
Katechina i jej pochodne zawierają pierścienie aromatyczne z grupami hydroksylowymi - w takim układzie pojawia się równowaga między formą fenolową a chinonową, zależna od pH środowiska. W środowisku zasadowym garbniki oddają proton i przeważać zaczyna forma chinonowa o silniejszym zabarwieniu, w środowisku kwaśnym przeważa forma fenolowa o kolorze mniej intensywnym. W zasadzie można więc taki napar potraktować jako niezbyt precyzyjny wskaźnik kwasowości. Ot i cała tajemnica - niektórzy do dziś sądzą, że zakwaszona herbata robi się słabsza i dlatego jest jasna.

 Gdy do naparu dodałem stężonego kwasu, wytrącił mi się pomarańczowy osad - zapewne były to niezdysocjowane garbniki.

ps. Ponieważ zainteresowanie wpisem planowanym na krótką migawkę jest zaskakująco duże, dopisałem trochę jeszcze
-------
*  http://en.wikipedia.org/wiki/Polyphenol_oxidase
[1] Przemysław Dmowski, Maria Śmiechowska, Beata Deja Wpływ warunków zaparzania na zawartość garbników oraz wybranych parametrów barwny herbaty, Zeszyty Naukowe AM
[2]  Stephen F. Nelsen, Bluing Components and Other Pigments of Boletes,  fungimag.com
[3]  Brązowienie enzymatyczne, food-info.net

Dębowe jabłuszka i gorzka herbata

Miałem pierwotnie napisać o tym na moim drugim blogu w charakterze ciekawostki przyrodniczej, ponieważ jednak temat ma chemiczne konotacje, najlepiej napisać o tym tu.

Idąc spacerem, przechodziłem obok niewielkiego dębowego parczku niedaleko mojego domu, stanowiącego może jakąś pozostałość dawnych podmiejskich lasków nazywanych Zofii-lasem, i tam, na zwieszających się nisko nad chodnikiem gałęziach drzew dostrzegłem drobną ciekawostkę. U spodu dębowego listka tkwiła przyrośnięta dziwna, kulista narośl o średnicy około centymetra, lekko poczerwieniała od słońca, co uzasadniało zasłyszaną kiedyś nazwę "dębowe jabłuszko":


Oczywiście wiedziałem co to jest, ale przypomnienie sobie tego jednego faktu trącało w pamięci inne, w pewnym stopniu powiązane z tym że dziś prowadzę tego bloga, to zaś nasunęło mi na myśl pomysł ciekawej notki w sam raz tu pasującej. Ale zanim opowiem jak to w mojej przeszłości z tą Chemią było, zacznę ab iowi albo wręcz ab mala* to jest od narośli:


Zaczyna się od tego, że latem mały owad podobny do meszki, nazywany Galasówką Dębianką (Cynips quercus-folii), nacina listek dębu i składa w nacięciu jajeczko. Równocześnie wstrzykuje do liścia pewne wydzieliny, skłaniające tkankę twórczą liścia (kallas) do tworzenia torbieli otaczającej jajeczko. Z jajeczka powstaje larwa która również wydziela podobną substancję. Wokół rozwijającej się larwy rozrasta się kulista narośl z miękkiej, gąbczastej tkanki poprzecinanej licznymi żyłkami doprowadzającymi odżywcze soki, z odłożoną pożywną skrobią i białkiem. Larwa tkwi tam niczym zarodek w jajku, wraz z listkiem opada, zimuje, a wczesną wiosną wykluwa się do postaci dojrzałej.
Dojrzałe galasówki pierwszego pokolenia są samicami. Składają jajeczka w pączkach dębu. Z pączków powstają wówczas podłużne narośle z których pod koniec wiosny wylatują samce i samice drugiego pokolenia, a po zapłodnieniu samice siadają na listkach dębu, i upatrzywszy żyłkę robią małe nacięcie...

Narośl w której rozwija się owad nazywana jest Galasem.

Pierwszy raz o galasach i ich właściwościach przeczytałem w książce Stefana Sękowskiego "Bazar Chemiczny". Sękowski przez kilkadziesiąt lat robił w naszym kraju różne wspaniałe rzeczy dla popularyzacji chemii. Gdyby w jego czasach był internet pewnie prowadziłby bloga.
Gdy jako mały chłopiec, jeszcze na początku szkoły podstawowej zaciekawiłem się chemią, jego książki były najlepszą rzeczą jaka mogła mi się wówczas trafić. Pełne ciekawostek, ilustrowane, mówiące prostym językiem a przy tym nie stroniące od wzorów i równań, traktujące docelowego młodego czytelnika poważnie, bez infantylizacji.

W rozdziale "Od galasów do atramentu"[1] przytacza historię z dzieciństwa, jak to kolega chcąc go okpić zadał mu arcytrudne zadanie matematyczne typu "Dąb ma tyle a tyle konarów, na nim tyle a tyle gałęzi, na każdej tyle a tyle gałązek a na każdej po dwa jabłuszka - ile jabłuszek mieści się na drzewie?", gdy zaś ten z mozołem je rozwiązał wyśmiał go, mówiąc, że przecież na dębie nie ma żadnych jabłek.
Na co ten odparł, że gotów się założyć, że na dębie są jabłka, a gdy okaże się że ma rację, wygarbuje mu nimi tyłek (oczywiście w łagodniejszych słowach). Jak możecie się domyśleć, na dębie faktycznie znajdowały się jabłuszkowate narośla, wobec czego wesołkowaty kolega prysnął gdzie pieprz rośnie.

Galasy występują nie tylko na dębach. Przykładowo na liściach lipy pojawiają się czasem podłużne, sięgające pół centymetra długości wyrostki, z czasem przebarwiające się na czerwono. Na liściach róży galasy Szypszyńca przyjmują postać narośli z licznymi włóknistymi wyrostkami, przypominającymi kępkę mchu.
Inny gatunek galasówki Cynips kollari , pasożytujący najchętniej na dębie tureckim, powoduje powstanie narośli o średnicy 2,5 cm, którą rzeczywiście można pomylić z jabłuszkiem. Początkowo ma kolor zielony, z czasem brunatnieje, zaś jaśniejsze plamy rozrośnięte tkanki między kawałkami starszej skórki nadają mu marmurkową fakturę, skąd nazywa się je marmurowymi galasami.

Galasy dębowe charakteryzują się bardzo dużą zawartością garbników, stanowiących do 40% suchej masy, zwłaszcza taniny i kwasu galusowego, które zresztą mogą być z nich pozyskiwane. Przez wiele wieków wyciąg z galasów był używany do produkcji atramentu, co zasługuje na szersze omówienie. Ale najpierw o wymienionych związkach:

Kwas Galusowy, biorący swą nazwę od galasów (gallus, the gall) jest ciekawym związkiem podobnym do kwasu salicylowego. Podczas gdy tam obok grupy karboksylowej, w położeniu orto znajdowała się jedna grupa hydroksylowa, przez co związek był właściwie pochodną fenolu, tutaj mamy aż trzy takie grupy, dwie położone w pozycjach meta i jedna w para.


W naturze praktycznie nie występuje jako samodzielny związek, tworzy dimery, trimery i inne formy polimeryczne, należące do grupy polifenoli, oraz jako kwas taninowy, składający się z cząsteczki glukozy i przyłączonymi resztami kwasu galusowego. Polifenole są szerzej znane jako składniki pożywienia działające jako przeciwutleniacze, w związku z czym teoretycznie powinny powstrzymywać procesy starzenia i zapobiegać chorobom takim jak nowotwory czy łuszczyca. W herbacie, zarówno zielonej jak i czarnej występuje w postaci związku z katechiną, stanowiąc bardzo silny przeciwutleniacz, oraz w innych formach w czerwonym winie, a ponadto w drewnie dębowym. Wydzielające się z rozkładających szczątków roślinnych taniny zabarwiają wodę rzek przepływających przez torfowiska na brunatny, herbaciany kolor.
Pochodne kwasu mają zastostowanie w medycynie np. galusan bizmutu znany jako Dermatol o właściwościach odkażających i ściągających, natomiast galusan propylu używany jest jako przeciwutleniacz do tłuszczów i olejów jadalnych jako E 310.

Podobnie jak inne fenole ulega charakterystycznej reakcji z jonami żelaza III, tworząc barwne związki kompleksowe. W tym przypadku tworzący się kompleks ma ciemną, lekko niebieskawą barwę, przy czym struktura kompleksu nie została jeszcze zupełnie wyjaśniona. Oczywiście zauważono to już dawno, choćby wtedy gdy nierdzewna stal została potraktowana sokiem zawierającym garbniki, dlatego dawniej galasy były masowo pozyskiwane dla produkcji atramentu. W ciekawym dziełku "Piast, czyli pamiętnik technologiczny" z 1829 roku, podającym praktyczne sposoby wykonania różnych przydatnych rzeczy, jak lekarstwa, pachnidła, czernidła, a nawet sposoby pozłacania metalu i tępienia moli, znalazłem kilka przepisów na taki atrament:

Atrament czarny P.Chaptal
Chcąc mieć atrament czysty, trwały i któryby nie miewał nigdy osadu, trzeba prawdziwego grubo utłuczonego galasu łótów 4, i drzewa kampesz w drobne ustruganego wiórki łótów 1 1/2 w naczyniu glinianem, czterema funtami wody miękkiey nalać i przy mocnym ogniu postawić przez dwie godzin gotować. Osobno, w trzech łótach wody rozpuścić trzeba siarczan żelaza palony i siarczan miedzi czyli tak zwany kamień siny, każdego po łócie iednym.
Tak przygotowae płyny zlewaią się razem i mięszasię, poczem dolewa się wody miękkiey łótów dziesięć w którey poprzednio trzy łóty gummt arabskiey w cieple rozpuszczone zostały. W końcu całkowity ten płyn zostawia się przez dwadzieścia cztery godzin, w mieyscu ciepłem, kiedy się nie kłóci, a następonie zlewa się w butelki do użycia.

Atrament doktora Farry
Wsypawszy do kwarty wody deszczowey przedniego, grubu utłuczonego galasu łótów ośm, stawia się naczynie z tym płynem, na ciepłym piecu na dni piętnaście, zakłócaiąc czasem; poczem dodawszy koperwasu palonego łótów dwa, z którym znowu niechay przez dwie godzin stoi, kłócąc iak poprzednio dla lepszego połączenia - W końcu cedi się przez płótno a dodawszy miałko utuczoney gummy arabskiey lótów dwa, oraz ałunu palonego 1/2 łóta, będzie atrament gotowy.

Trwały i błyszczący czarny atrament.
Funt wiórków drzewa błękitnego (Blauholz) gotuie się przez 1/2 godziny w kwarcie rzeczney lub deszczowey wody, która po upłynieniu tego czasu i w chwili gotowania, odstawia się od ognia i wylewa na funt drobno utłuczonego galasu. Do tego dodaie się skórek z iabłek granatowych uncui 2 i wszystko łopatką drewnianą dobrze wymięszawszy, wystawia się z naczyniem, w lecie na słońce a w zimie na piec ciepły, gdzie tę ciecz przez dwa lub trzy dni zostawić i często kłócić trzeba. Potem dodaie się 1/2 funta tłuczonego zielonego witryolu i znowu stawia na dni trzy lub cztery w cieple, często atoli mieszaiąc. - Następnie dodać trzeba miałko utuczoney, w miękkiey wrzącey wodzie rozpuszczoney gummy arabskiey uncyi 4, i dobrze wymięszawszy zostawić w cieple w mieyscu spokoynem. W końcu cedzy się na ciepło i w butelki zlewa. Dodaiąc więcey skórek z iabłek granatowych, będzie atrament lepszy miał połysk[2]

Gwoli objaśnienia - łót, czyli łut, to 1/32 funta, w dawnej Polsce około 12,6 grama; witriol zielony, albo koperwas, to dawne nazwy siarczanu żelaza II, kryształy otrzymane z roztworu są przezroczyste i wyglądają jak kawałki zielonego szkła ( łacińskie vitrum znaczy szkło), natomiast po ogrzaniu tracą wodę krystalizacyjną i stają się białym proszkiem - stąd k. palony. Warto przy okazji zauważyć, że jeśli nie zwracać uwagi na ortografię, użytkowy język polski sprzed 180 lat nie różnił się wiele od współczesnego - czego nie da się zauważyć w poezji.

Zasadniczo więc atrament składał się z mieszaniny roztworu wymacerowanych garbników, który z dodatkiem siarczanu żelaza zabarwiał się na ciemny kolor, zagęszczonego gumą arabską. Barwa takiego atramentu nie była jednak zbyt ciemna, pisało się nim jak mocną herbatą, dlatego dodawano do niego dodatkowych barwników, jak lakmusu, sadzy czy sepii - wydzieliny kałamarnic***
Istotą działania atramentu była dodatkowa reakcja zachodząca podczas jego wysychania na papierze: powstający przy produkcji galusan żelaza II utlenia się pod wpływem powietrza do galusanu żelaza III o znacznie ciemniejszym kolorze, słabo rozpuszczający się w wodzie, który dzięki temu, że powstał już w papierze, dobrze przylegał do włókien, będąc praktycznie nie zmywalny.

Dwa przepisy podają ponadto jako składnik wiórki drzewa błękitnego albo drzewa kampesz. Chodzi tu o Kampeszyn, nazywany też Modrzejcem kampechiańskim. Z drewna tego wiecznie zielonego drzewa, pochodzącego z ameryki południowej, uzyskuje się hematoksylinę, ta po utlenieniu zamienia się w hemateinę, która z solami żelaza tworzy ciemnogranatowy kompleks. Sugerowałoby, że związek ten również stanowi jakąś pochodną fenolu, i tak jest rzeczywiście:
Związek ten jest używany w histologii, gdyż trwale zabarwia jądro komórki, pozwalając dobrze zbadać jego właściwości. Ponieważ jednak jego podaż z naturalnych źródeł skurczył się wraz z lasami deszczowymi w których rośnie kampeszyn, w ostatnich latach zaczęto używać w zastępstwo innych barwników. Nazwa zwyczajowa drzewa wzięła się zapewne stąd, że drewno wskutek powstawania omówionego kompleksu zabarwiało się niebieskawo, podobnie jak drewno olchy przebarwia się na czerwono.

Wróćmy jednak do atramentu. Gdy przeczytałem o sprawie u Sękowskiego oczywiście chciałem wykonać opisane doświadczenie. Rozgniotłem kilka galasów, namoczyłem w wodzie a z braku soli żelaza wrzuciłem do roztworu kilka zardzewiałych śrubek. Po kilku dniach roztwór pociemniał, dodałem więc trochę kleju do papieru i otrzymałem coś w rodzaju atramentu. Pisało się nim jak mocną herbatą. Nie był zbyt trwały - gdy po kilku tygodniach otworzyłem słoik w którym go trzymałem, stwierdziłem, że sfermentował i prawdopodobnie nabrał procentów. Dawniej do atramentu dodawano różnych substancji przedłużających trwałość, jak choćby wymieniony w pierwszym przepisie siarczan miedzi, czasem też wywary z ziół, np. piołunu lub wrotyczu, co miało zabezpieczać zapisane księgi przez owadami i myszami.

Galasowym atramentem pisano całe wieki, upowszechnił się zwłaszcza po XIII wieku, dziś wyrabiają go właściwie tylko miłośnicy rekonstrukcji historycznej czy też "archeologii żywej". Nie mam zdjęć tego co otrzymałem kilkanaście lat temu, dlatego na potrzeby wpisu, dla pokazania wyglądu takiej substancji, rozciąłem jeden galas lekko rdzewiejącym nożykiem ze zwykłej stali, a kilka kropel ciemnego płynu roztarłem na kartce papieru:
Ten prosty w wykonaniu atrament ma też swoją ciemną stronę - przyczynia się do degradacji papieru i pergaminu, zwłaszcza w przypadku bardzo starych manuskryptów. Z czasem kwas galusowy zawarty w artamencie utleniał się i blakł do koloru żółtego lub pomarańczowego, pozostawiając pewną ilość wolnych jonów żelaza III, te reagowały z podłożem dając rdzawe obwódki wokół liter. Gdy papier lub pergamin utleniał się w wyniku dostępu powietrza i światła, część uwolnionych elektronów redukowała Fe³⁺ do Fe²⁺, te jony chętnie z powrotem się utleniają, redukując materiał podłoża, a utlenione jory redukują się znów po pewnym czasie...
Żelazo jest zatem w tym procesie katalizatorem, wywołującym pękanie łańcuchów celulozowych i rozpad karty do brązowego proszku. Ta tzw. korozja atramentowa może wywołać całkowite zniszczenie wiekowego dokumentu. w konserwacji takiego papieru używa się związków kwasu fitynowego, który wiąże wolne żelazo przerywając dalsze reakcje, choć pojawił się też nowy związek nazywany w skrócie DTPA[3]

Ciekawym zastosowaniem opisanego związku jest odczytywanie palimpsestów. Palimpsest to rękopis wykonany na ponownie wykorzystanej karcie. Ponieważ dawniej pergamin był dosyć drogim materiałem bywało, że stare, wyblakłe bądź uznane za nieważne dokumenty wymazywano ścierając je pumeksem lub traktując różnymi miksturami mającymi wywabić atrament i czysty arkusz zapisywano ponownie. Stare napisy często jednak przebijały spod spodu a często były to rękopisy zaginionych dzieł literackich, dlatego wcześnie zaczęto szukać sposobu odczytania pierwotnej warstwy tekstu. Na początku XIX wieku kustosz Biblioteca Ambrosiana w Mediolanie, Andres Mai, zaczął stosować tu kwas galusowy. Gdy posmarowano nim pergamin, w miejscach gdzie dawniej był tekst i gdzie zachowały się ślady żelaza, zachodziła taka sama reakcja jak przy produkcji atramentu i tekst się ujawniał. Niestety często identycznie ciemniały zacieki i zabrudzenia zawierające żelazo, dlatego w późniejszych czasach używano bardziej wyrafinowanych metod ze spektroskopią UV włącznie.

Jak wspomniałem garbniki są też składnikiem drewna dębowego. Staje się to przyczyną jeszcze jednego ciekawego procesu naturalnego. Gdy powalony dąb zostanie zagrzebany w mule i błocie, sole żelaza zawarte w wodzie stopniowo nasycają drewno, zabarwiając je w efekcie na ciemny, zgoła czarny kolor. Proces następuje bardzo powoli - czytałem, że gdy na początku XX wieku odkopano pozostałości drewnianego mostu sprzed 600 lat, dębowe pale były zaczernione tylko do połowy. Drewno takie nazywane jest Dębem Czarnym lub kopalnym ( fossil oak), a dzięki nasączeniu związkami mineralnymi charakteryzuje się trwałością i twardością. Duże złoża znajdują się na niżu polskim.



------
Przypisy:
* Ot takie igraszki językowe. Rzymianie mieli powiedzenie "ab ovo ad mala" czyli "od jaja do jabłek". Glogier pisze, że chodziło tu o kolejność posiłków, jak jednak słyszałem odnosiło się do właściwej kolejności opowieści. Aby opowiedzieć o Wojnie Trojańskiej można było zacząć od jabłek, to jest od tej historii z kłótnią która z bogiń jest najpiękniejsza którą rozstrzygnął Parys na rzecz Afrodyty, która obiecała mu rękę najpiękniejszej Heleny. Można też jednak zacząć od jaja, to jest od historii Ledy, którą Zeus posiadł pod postacią łabędzia** co chronologicznie jest właściwym porządkiem. Określenie ad iovi, to jest "od Jowisza" odnosi się do tej samej historii, bo to właśnie Jowisz (czyli Zeus) ogłosił ucztę na którą nikt nie zaprosił kłótliwej Eris. Ja jednak, zgodnie ze współczesnymi trendami pisarskimi, zaczynam od dębowych jabłuszek.
** wątki sodomiczne w mitologii greckiej występują dziwnie często - czyżby Grecy za bardzo lubili zwierzęta?
*** to po ten barwnik do atramentu Pan Kleks udał się na dno morza, jeśli kojarzycie

źródła:
[1] "Bazar Chemiczny" S. Sękowski, Wydawnictwo Szkolne i Pedagogiczne 1982 - książki nie mam na podorędziu więc cytuję ustępy z pamięci
[2] Piast Czyli Pamiętnik Technologiczny. Obeymuiący przepisy dla gospodarstwa domowego i wieyskiego, ogrodnictwa, sztuk pięknych, rękodzieła i rzemiosł; niemniey lekarstwa domowe, pospolite i zwierzęce. 1829. T.1 - ze zbiorów WBC
[3] http://forumakademickie.pl/fa/2010/10/niesympatyczny-atrament/

* http://en.wikipedia.org/wiki/Gall
* http://en.wikipedia.org/wiki/Oak_marble_gall
* http://en.wikipedia.org/wiki/Iron_gall_ink