informacje



Pokazywanie postów oznaczonych etykietą fizyka. Pokaż wszystkie posty
Pokazywanie postów oznaczonych etykietą fizyka. Pokaż wszystkie posty

wtorek, 2 maja 2017

Stabilny zwiazek helu?

W artykule na temat związków chemicznych gazów szlachetnych (link) opisałem kilka przypadków w których teoretycznie niereaktywne pierwiastki są jednak w stanie utworzyć połączenia. Helowce ciężkie, jak krypton czy ksenon tworzą wiele związków, co ułatwia stosunkowo niska jak na tą grupę energia jonizacji. Jednak im bardziej w górę, tym z tym gorzej - energia jonizacji rośnie a już dla helu tworzenie wiązań kowalencyjnych uniemożliwiają pewne efekty związane z zapełnianiem orbitali.

Najnowsze odkrycie opublikowane właśnie w The Nature pokazuje jednak, że nie jest to zastrzeżenie tak ścisłe. Wprawdzie otrzymane kryształy helu z sodem nie są klasycznym połączeniem chemicznym, ale mają zdefiniowaną strukturę i stały skład, oraz pokazują coś, czego dotąd o własnościach helu nie wiedzieliśmy.

Mieszanina helu i metalicznego sodu pod ciśnieniem ponad 100 gigapaskali utworzyła szczególną strukturę, nazywaną elektrydem. Jest to w pewnym sensie sól elektronów - swobodny elektron zawarty w lukach struktury odgrywa rolę bardzo małego anionu, związanego z kationami metalu wokół.

Dość stabilne elektrydy są znane dla związków krystalizowanych z roztworów zawierających solwatowane elektrony, na przykład roztworów metali alkalicznych w amoniaku czy kryptandach, otrzymano też elektryd stabilny w temperaturze pokojowej, w której elektron został zamknięty w klatkowatej strukturze glinianu wapnia podobnej do zeolitów.
Niedawno stwierdzono powstawanie elektrydów także w metalach alkalicznych pod skrajnie wysokim ciśnieniem. Zewnętrzny nacisk powoduje, że atomy metalu są dociskane do siebie. Ze względu na odpychanie oraz konieczność spełniania reguły Pauliego, powłoki elektronowe są deformowane. Najwidoczniej dobrym sposobem na ustabilizowanie i zmniejszenie odpychania jest w tej sytuacji utworzenie struktury jonowej, z małymi wnękami zawierającymi zamknięte elektrony jako aniony i zawarte w sieci kationy metalu.

Możliwość tworzenia takich struktur zainteresowała zespół rosyjskich badaczy pod kierunkiem A. R. Oganowa. Na podstawie symulacji stwierdził on, że dla wysokich ciśnień powinno być możliwe utworzenie dość luźnej struktury zawierającej we wnękach także hel. Po długich przygotowaniach przetestowano tą możliwość stwierdzając, że po zastosowaniu przewidzianego ciśnienie połączenie takie powstaje dość łatwo.
Jak jednak wygląda ta struktura i jaka jest w niej rola helu?
Zasadniczo atomy sodu tworzą prostą sieć regularną, w której tworzą układ stykających się kostek z atomami w narożach, na powyższej wizualizacji są to fioletowe kulki. Wewnątrz jednych z tak powstałych luk znajdują się atomy helu nie oddziałujące z atomami sodu (zielone kostki), a wewnątrz innych tworzące anion dwa elektrony. Oddziałują one z sodem, przez co na mapach gęstości przyjmują formę ośmiościanów (tu czerwone okaedry we wnękach).




Wśród propozycji opisu sposobu w jaki niezwiązane elektrony oddziałują ze strukturą pojawia się wiązanie ośmiocentrowe-dwuelektronowe, jednak jest to dość pokrętna propozycja.
Tak powstałe połączenie jest trwałe tylko pod wysokim ciśnieniem.

Związek?
Atomy helu są w tej strukturze wprawdzie zawarte, ale nie tworzą żadnych wiązań, nie są więc ani składnikiem kowalencyjnym, ani jonowym. W pewnym sensie stanowią neutralną przekładkę stabilizującą strukturę. Bez nich układ atomów sodu byłby zbyt luźny, puste kostki nie powstrzymywałyby atomów przed zapadaniem w bardziej ścisłe człony. Można by je było oczywiście wypełnić następnymi parami elektronów, ale wtedy układ czterech kationów mógłby nie tworzyć regularnych klatek ze względu na wzajemne odpychanie. W zasadzie więc bez helu taka struktura by nie powstała.

Znane są już połączenia klatkowe, gdzie atomy helu są obecne w lukach innego materiału, na przykład klatraty czy pewna odmiana krystobalitu. Udało się też stworzyć hel zamknięty w fullerenach, z których nie jest w stanie się uwolnić, choć z nimi chemicznie nie oddziałuje. W tym przypadku połączenie elektrydowe z sodem wydaje się bardzo podobne, lecz rola atomów w strukturze jest nieco bardziej skomplikowana. Czy zatem jest to jakiś dziwny związek? To już zależy jak sobie związki zdefiniujemy.

Nietypowa struktura, niewiele wysokociśnieniowych aparatur zdolnych powtórzyć eksperyment, i dośc pokrętny opis teoretyczny spowodowała, że artykuł o odkryciu ukazał się dopiero po ponad dwóch latach, recenzenci chcieli być bowiem pewni, że nie jest to jakaś pomyłka.
Obecnie zespół badawczy pracuje nad otrzymaniem innych takich struktur. Wedle symulacji dodanie do mieszaniny atomów tlenu obniża ciśnienie potrzebne do stworzenie elektrydu dziesięciokrotnie.

--------
*  X. Dong, A.R. Oganov, A.F. Goncharov, E. Stavrou, S. Lobanov, G. Saleh, G. Qian, Q. Zhu, C. Gatti, V.L. Deringer, R. Dronskowski, X. Zhou, V.B. Prakapenka, Z. Konôpková, I.A. Popov, A.I. Boldyrev, and H. Wang, "A stable compound of helium and sodium at high pressure", Nature Chemistry, 2017. http://dx.doi.org/10.1038/nchem.2716


* https://en.wikipedia.org/wiki/Helium_compounds

piątek, 7 kwietnia 2017

Chemiczne rekordy (1.)

Czyli krótki opis substancji, które w czymś są wyjątkowe. Na razie rekordy bardziej fizyko-chemiczne.

Największa rozpuszczalność w wodzie i najgęstszy roztwór wodny
Rozpuszczalność jest miarą określającą jaka masa danego związku jest w stanie rozpuścić się w rozpuszczalniku. Silnie zależy od temperatury, zwykle jest podawana w gramach substancji na 100 gramów rozpuszczalnika. To jak duża będzie jej wartość oprócz zupełnie oczywistej kwestii siły oddziaływań między cząsteczkami, zależy też od masy molowej związku. Im większa będzie masa molowa, tym cięższa będzie ta sama ilość cząsteczek związku. Dla lekkiej wody jeden mol to 18 gramów, co przy gęstości około 1 g/cm3 daje nam mniej niż kieliszek. Dla azotanu potasu taka sama ilość cząsteczek waży 101 gramów. W 100 g wody rozpuścić się może ponad 300 g tego związku, czyli całe trzy mole.
Aby uzyskać wysoką rozpuszczalność w gramach na 100 g wody, należy więc znaleźć sól o stosunkowo wysokiej masie molowej, która dobrze się rozpuszcza. Palmę pierwszeństwa dzierży wśród prostych soli octan cezu. Wprawdzie molowa rozpuszczalność nie jest duża, bo wynosi około 5 mol/dm3 ale dzięki dużej masie molowej cezu, rozpuszczalność wynosi 1010 g/100g wody.

Oznacza to, że w szklance wody, rozpuścić mogą się ponad dwa kilogramy tej soli!

W mineralogii jedną z prostych metod rozpoznawania minerałów jest badanie gęstości względnej wobec gęstych cieczy - minerały mniej gęste pływają a gęstsze toną. Używa się w tym celu odpowiednio gęstych fluorowcowodorów, ale także roztworów wodnych o wysokiej gęstości, w tym nasyconego octanu cezu.
Nieco mniej rozpuszczalny od octanu mrówczan cezu, używany jest też jako płyn w płuczkach do głębokich odwiertów, na przykład ropy naftowej, aby utrzymywać w nich nacisk zapobiegający nagłym wyrzutom gazów. Nasycony roztwór ma gęstość 2,3 g/cm3.
Jeszcze większą gęstość, mimo mniejszej rozpuszczalności, można uzyskać dla nasyconego roztworu wolframianu cezu WO4Cs2, wynosi ona 2,9 g/cm3 co oznacza, że pływa w nim beton. Następny w kolejności jest poliwolframian sodu którego roztwór osiąga 3,1 g/cm3. Ale rekordzistą pod tym względem jest tzw. roztwór Clerici.
Jest to roztwór mieszaniny mrówczanu i malonianu talu, innego ciężkiego pierwiastka o własnościach podobnych do metali alkalicznych. Przy odpowiednio dobranej proporcji roztwór ma w temperaturze pokojowej gęstość 4,25 g/cm3, co oznacza że pływa w nim diament a tonie cyrkonia.
W praktyce jest rzadko używany ze względu na korozyjność i fakt, że rozpuszczalne sole talu są silnie trujące.

Najcięższy gaz
Najlżejszym gazem w warunkach standardowych jest wodór, znany z baloników hel jest od niego nieco bardziej gęsty. A jaki gaz jest najcięższy?

Gazem o największej gęstości w warunkach standardowych, jest sześciofluorek wolframu. Jego gęstość to 13 g/l jest więc około 11 razy cięższy od powietrza. To gaz bezbarwny, trujący, hydrolizujący w wodzie z wydzieleniem fluorowodoru, powodujący obrzęk płuc. Poniżej temperatury 17*C skrapla się do żółtawej cieczy.
W przemyśle jest używany do osadzania warstewki wolframu na ogrzanych powierzchniach, jego wytwarzanie i destylacja są też sposobem na otrzymanie metalu wysokiej czystości.

Innym bardzo gęstym gazem jest czysty radon, nietrwały pierwiastek promieniotwórczy z grupy gazów szlachetnych. Jego gęstość to 9 g/l.
Najbardziej znanym gęstym gazem, który wdychany powoduje niesamowite pogrubienie głosu, jest sześciofluorek siarki, obojętny i nietoksyczny gaz o gęstości 6 g/l. Możliwe jest na przykład umieszczenie łódki z folii tak, aby pływała na zebranej w naczyniu warstwie.

Najgęstsza ciecz
Najgęstszą cieczą (w warunkach standardowych) jest metaliczna rtęć o gęstości 13,5 g/cm3. Jak na metal tworzy bardzo słabe wiązania metaliczne stąd bardzo niska temperatura topnienia -38,8*C. Zastanawiałem się czy nieco gęstsze nie będą niektóre ciekłe amalgamaty, ale wygląda na to, że dodatek jakiegokolwiek metalu zmniejsza gęstość powstałego połączenia.

-------
* https://en.wikipedia.org/wiki/Clerici_solution
* https://en.wikipedia.org/wiki/Density

wtorek, 13 września 2016

Chemiczne wieści (9.)

Reakcja w kroplach nad rozgrzaną blachą
Efekt Leidenfrosta jest jednym z tych ciekawych zjawisk fizycznych, jakie z pewnością każdy miał okazję obserwować, tylko nie specjalnie zastanawiał się nad jego przyczyną. Upuszczenie kropli wody na bardzo rozgrzaną blachę, kuchenkę elektryczną czy patelnię powoduje, że zamiast zwyczajnie odparować przez pewien czas szybko śmiga niczym mały poduszkowiec.
Odpowiednio duża różnica temperatur powoduje, że rozgrzewanie całej kropli jest wolniejsze niż odparowanie porcji najbliżej blachy. Powstająca para wodna ma ciśnienie wystarczające, aby unieść nad gorącą powierzchnię całą kroplę, która nie ma bezpośredniego kontaktu, spowalniając wyparowanie kropli wielokrotnie.

Zespół amerykańskich naukowców z Purdue University wykorzystał ten efekt, tworząc z kropelek mikroreaktory do przeprowadzenia reakcji. Wcześniej znany był już efekt przyspieszania reakcji w kropelkach powstających przy rozpryskiwania roztworów techniką elektrospreju.  Prawdopodobnie na granicy faz następowała adsorpcja naładowanych reagentów, które wobec tego były tylko częściowo solwatowane przez rozpuszczalnik. Niecałkowita otoczka solwatacyjna obniżała energię aktywacji reakcji między składnikami roztworu. Ze względu na mikroskopijne rozmiary powstających kropelek, stosunek objętości do powierzchni był bardzo korzystny. Z drugiej strony efekt obserwowano w bardzo niewielkiej ilości mieszaniny reakcyjnej, przez co trudno bylo zjawisko w jakiś sposób zastosować.

Tutaj pomysł był podobny, tylko kropelki większe, bo otrzymywane przez efekt Leidenfrosta. Za modelową reakcję posłużyła kondensacja ketonu z pochodną hydrazyny. Reagenty rozpuszczono w rozpuszczalniku i upuszczono po kropli na rozgrzane szkiełko zegarkowe, utrzymując kropelkę przez dwie minuty w stanie lewitacji. Po zbadaniu roztworu stwierdzono, że reakcja zachodziła z nawet pięćdziesięciokrotnie większą szybkością. Tą metodą można poddawać reakcji miligramowe iloci reagentów, możliwe, że nawet większe jeśli udałoby się zbudować układ w którym krople mogłyby odpowiednio długo wędrować jedna za drugą. [1]


Najsilniejszy niefluorowy utleniacz
Utlenianie to w rozumieniu chemików reakcja polegająca na odebraniu reagującemu atomowi elektronów (dezelektronacja). Tlen i zawierające go związki są dość dobrymi utleniaczami, ale nie jedynymi, przykładowo gazowy chlor reagując z metalicznym sodem odbiera mu elektron, utleniając do kationu sodowego; sam redukuje się więc do anionu chlorkowego i tworzy związek chlorek sodu, czyli sól kuchenną.

W roli utleniacza zadziałać może też elektroda z przyłożonym odpowiednim napięciem. W procesie elektrolizy jedne składniki roztworu są utleniane a inne redukowane, lecz materiał elektrody nie ulega w tych procesach przemianom, jest jedynie przekaźnikiem elektronów które są przez potencjał elektryczny bądź wyciągane bądź wpychane w reagującą cząsteczkę. Oczywiście aby doszło do reakcji i aby elektron przeskoczył z miejsca na miejsce, należy użyć odpowiednio dużej energii, a w tym przypadku przyłożyć do elektrody odpowiednio duże napięcie, poniżej którego reakcja nie zajdzie.
Dzięki temu badając napięcie przy którym na elektrodzie następuje dana reakcja, można porównać związki i ich skłonności do oddawania lub przyjmowania elektronów, a tym samym moc różnych reduktorów lub utleniaczy. Zajście reakcji utlenienia przy pomocy danego utleniacza, to odpowiednik potencjału X woltów. Stąd biorą się tabele potencjałów standardowych, jakie zapewne widzieliście w podręcznikach. Z tego jaką wielkość mają potencjały dwóch substancji i jaka jest między nimi różnica, można zgadnąć czy zajdzie nimi reakcja redoks i w którą stronę. Ten który ma potencjał bardziej dodatni, będzie utleniaczem, ten który będzie miał potencjał bardziej ujemny będzie reduktorem. Im większy jest między nimi odstęp, tym energiczniej zachodzi reakcja, a więc tym chętniej.
Dla układów pośrodku skali potencjałów (standardowo za 0 przyjmuje się potencjał reakcji redukcji kationów wodorowych), substancje zależnie od tego z czym się spotkają mogą być utleniaczami lub reduktorami. Na dodatnich i ujemnych krańcach skali znajdują się związki i jony pierwiastków, które zwykle traktuje się po prostu jak utleniacze lub reduktory zawsze, bo na przykład osiągnęły maksymalną wartościowość której już nie zwiększą albo nie bardzo mają okazję przereagować z czymś silniejszym (ale czasem mają - nadtlenek wodoru, generalnie utleniacz, w reakcji z jonami srebra redukuje je do obojętnego metalu, a sam utlenia się do... tlenu).

Generalnie w takim ujęciu za utleniacze silne uznaje się już układy o potencjale standardowym powyżej +2 V. Utleniaczem silnym jest więc na przykład nadsiarczan sodu (E0= +2 V), od niego silniejszy jest pierwiastkowy fluor (E0= +2,8 V), kwas ksenonowy (+2,5 V), i różne układy oparte o fluor lub chlor. Do najsilniejszych należy rodnik fluorowy, który w reakcji z kationem wodoru utlenia go z potencjałem +3,87 V i difluorek kryptonu KrF2 o potencjale +3,27 V.
Fluor pojawia się tutaj nieprzypadkowo - pierwiastek ten ma wysoką elektroujemność, co oznacza że trudno go zjonizować, oraz ze chętnie przyciąga elektrony. Najsilniejsze znane utleniacze są więc związkami fluoru. Przynajmniej aż do teraz.

Grupa badaczy z Uniwersytetu Warszawskiego opublikowała niedawno wyniki eksperymentów z otrzymaniem bardzo silnego utleniacza, jakim okazały się kationy srebra II. Jest to dla srebra stan utleniania bardzo nietrwały, stąd duża energiczność reakcji dzięki której może przejść w bardziej trwały kation srebra I. W specyficznych warunkach stężonego oleum, które wpływają na przebieg reakcji, utlenienie przy pomocy srebra II osiąga potencjał standardowy +2,9 i jest najwyższą znaną wartością dla utleniaczy nie zawierających fluoru. Prawdopodobnie kationy metalu są solwatowane przez cztery cząsteczki kwasu, co ma duże znaczenie dla potencjału utleniania. Utleniacz o takiej sile mógłby być użyty do rozkładu niektórych trudnych do przetworzenia zanieczyszczeń.[2]

Niskotemperaturowa synteza amoniaku
Jednym z najbardziej znanych procesów przemysłowych, wykorzystywanym na gigantyczną skalę, jest synteza amoniaku z azotu, pozwalająca na otrzymanie związków azotowych, zużywanych potem głównie do produkcji nawozów sztucznych. Najpospoliciej stosowaną obecnie jest metoda Habera-Bosha, polegająca na reakcji wodoru i azotu pod ciśnieniem kilkuset atmosfer i temperaturze 500 stopni, z użyciem katalizatora żelazowego. Mimo tych ekstremalnych warunków metoda jest opłacalna. Wcześniej próbowano takich reakcji jak otrzymywanie azotku magnezu i rozpuszczanie go w kwasach, czy hydroliza cyjanamidu wapniowego (tzw. azotniak).

Jednak ostatnia praca chińskich badaczy z Dalian Institute of Chemical Physics pokazuje że potencjalnie możliwe jest przeprowadzenie tego procesu w bardziej łagodnych warunkach.

Zespół pierwotnie zajmował się badaniem materiałów do pochłaniania i przechowywania wodoru. Podczas cykli wygrzewania oprócz wodoru powstawały też pewne ilości amoniaku, wskutek niepożądanej reakcji ubocznej. Dość przypadkowo, podczas symulacji sprawdzających przebieg tej reakcji, badacze stwierdzili że proces uwodornienia azotu jest sam w sobie dość obiecujący. Zachodzące podczas syntezy procesy obejmują adsorpcję azotu na metalu, aktywizację cząsteczki, przyłączenie wodoru i dysocjację. Idealny katalizator powinien dobrze aktywować azot ale też słabo wiązać aktywowaną cząsteczkę. niestety w przypadku metali przejściowych dobre wiązanie i aktywizowanie azotu wiązało się też z trudnym odłączaniem zaktywizowanej formy. Właśnie konieczność odłączenia cząsteczki od katalizatora powodowała, że potrzebna była tak wysoka temperatura.
Pomysł Chińczyków był generalnie dość prosty - należy użyć dodatkowego katalizatora. Tym katalizatorem okazał się wodorek litu.

Centrum reakcyjne ma postać drobnych plamek wodorku litu na powierzchni katalizatora metalicznego. Cząsteczka azotu przyłącza się w pobliżu, w związku z utworzeniem wiązania azot-metal zostaje zaktywizowana. Pobliski wodorek litu jest reduktorem, oraz odszczepia bardzo reaktywny anion wodorkowy. W efekcie pobliska cząsteczka azotu zostaje zredukowana i odszczepiona, równocześnie z przyłączeniem wodoru. Powstający amidek litu reaguje z wodorem, odnawiając wodorek litu i odłączając amoniak.
Taki podwójnie katalizowany proces może być przeprowadzony w dużo łagodniejszych warunkach. Dla katalizatora żelaznego z domieszką wodorku litu proces zachodził wydajnie już w temperaturze 150 stopni Celsiusza. [3]

Rośliny oczyszczają domowe powietrze
Powietrze w domach i mieszkaniach różni się od tego napływającego z zewnątrz. Nie dość, że dostają się do niego związki wydzielane przez nas samych, uwalniane podczas gotowania czy codziennej toalety, to jeszcze swoje dokładają lotne składniki farb, materiałów budowlanych, mebli i elementów wystroju wnętrz. Niektóre z nich mogą mieć działanie szkodliwe, dlatego dobrze jest co jakiś czas wietrzyć mieszkanie. Zaleganie toksycznych oparów w pomieszczeniach, uwalnianych przez ściany i sprzęty domowe, jest niekiedy wiązane z "zespołem chorego budynku" powodującego różne, często trudne do określenia dolegliwości, jak bóle głowy, alergie, napady astmy, uczucie zmęczenia.
Do sposobów unikania tego zjawiska należy polepszenie wentylacji i napływu powietrza z zewnątrz lub stosowanie filtrów pochłaniających. Znane były też badania sugerujące, że pewne związki mogą pochłaniać z powietrza rośliny doniczkowe.

Zespół amerykańskich badaczy postanowił precyzyjniej porównać zdolności oczyszczania powietrza przez różne gatunki w tej samej przestrzeni. Wzięto pięć gatunków często używanych jako rośliny doniczkowe i sprawdzano jak ich obecnośc wpływa na stężenia lotnych związków w specjalnie przygotowanej komorze. Były to: zielistka, dracena, bromelia guzmania, grubosz (znany też jako drzewko szczęścia) i kaktus Consolea.
Przetestowano ich aktywność na ośmiu przykładowych związkach, stwierdzając że pewne gatunki mają wyjątkowo dużą skłonność do wchłaniania niektórych. Przykładowo dracena wchłaniała 90% acetonu obecnego w powietrzu. Najlepszą z badanych okazała się bromelia, która dla sześciu lotnych związków eliminowała 80% obecnej ilości.[4]


Prosta i tania metoda otrzymywania
Wiele substancji znajdujących ciekawe zastosowania bądź występuje w naturze zbyt rzadko aby możliwe było tanie ich pozyskanie, bądź nie występuje w niej w ogóle. Dlatego trzeba je otrzymywać przy pomocy metod syntetycznych. Jednak w przypadku niektórych skomplikowanych cząsteczek, synteza przestaje być tak dobrą alternatywą, jeśli jest złożona z wielu etapów w których zużywa się wiele różnorodnych reagentów, tym bardziej, że im więcej etapów pośrednich tym mniejsza wydajność końcowa. 10 etapów o wydajności 80% przekłada się na wydajność całkowitą 10%
Dlatego też chemicy szukają sprytnych sposobów aby konstruować cząsteczki w mniejszej ilości etapów, szybciej i z mniejszą ilością reagentów. Takimi prostymi skokami omijającymi parę etapów są reakcje wieloskładnikowe, gdy to reakcję przeprowadzamy na mieszaninie kilku składników, które w trakcie tego samego procesu reagują ze sobą w określonej konfiguracji; reakcje kaskadowe gdy odpowiednio skonstruowana cząsteczka ulega serii wewnętrznych przekształceń, oraz reakcje rednoreaktorowe (one pot) gdy kolejne etapy są dokonywane dolewając następne reagenty do mieszaniny po poprzedniej reakcji, bez często żmudnego procesu izolowania czystych produktów pośrednich.

Przykładem może być praca jaka wpadła mi w oko, opisująca nową metodę syntezy (-)-ambroksanu, terpenoidu będącego głównym składnikiem zapachowym naturalnej ambry. Ta naturalna jest rzadka i droga i nie sposób zwiększyć jej pozyskania*, dlatego główny pachnący związek otrzymuje się syntetycznie.
Związkiem wyjściowym jest sklareol, otrzymywany z olejku eterycznego szałwii muszkatołowej, bo to najtańsze źródło. Cząsteczka jest generalnie bardzo podobna do ambroksanu, należy jedynie zamknąć trzeci pierścień w formie eteru i odrzucić niepotrzebne dwa węgle, ale bez zmiany konfiguracji jednego centrum stereogenicznego:
Opisano kilka metod przeprowadzenia takiej reakcji, które są wykorzystywane w przemyśle, mają one jednak tą wadę, że są przeprowadzane w kilku etapach. Czyli substancja wyjściowa jest poddawana reakcji, po której półprodukt jest oddzielany i używany do następnego etapu. Każdy taki proces następuje ze skończoną wydajnością, sumą kilku procesów jest bardzo mała wydajność końcowa, do tego dochodzą koszty zużytych w każdym etapie odczynników. Dlatego nowa metoda w której używa się tylko dwóch odczynników a całą reakcję przeprowadza się w jednym etapie bez oddzielania związków pośrednich z pewnością wzbudzi zainteresowanie przemysłu.

Sklareol jest rozpuszczany w dioksanie, dodawany jest utleniacz czyli 30% nadtlenek wodoru i katalizator będący fosfomolibdenianem alkiloamoniowym, mieszanina jest ogrzewana najpierw przez dwie godziny w temperaturze 70 stopni a potem godzinę w 90 stopniach. I tyle.  Wydajność to nieco ponad 20%, jest więc jedynie nieco wyższa niż w poprzednich metodach, ale być może da się to jeszcze usprawnić.
Reakcja przebiega prawdopodobnie poprzez utworzenie epoksydu, który cyklizuje i ulega przegrupowaniu.[5]


------
* Ambra to grudki masy będącej zastygniętymi wymiocinami kaszalota, który najadł się zbyt dużo kałamarnic olbrzymich żyjących w głębinach oceanów. Jak na razie nikomu nie udało się ich pod tym kątem tresować.

[1] Bain RM, Pulliam CJ, Thery F, Cooks RG. Accelerated Chemical Reactions and Organic Synthesis in Leidenfrost Droplets, Angew Chem Int Ed Engl. 2016 Aug 22;55(35):10478-82
[2] Połczyński P.,Jurczakowski R., Grochala W., Stabilization and strong oxidizing properties of Ag(II) in a fluorine-free solvent, Chem. Commun., 2013,49, 7480-7482
[3] Peikun Wang et al, Breaking scaling relations to achieve low-temperature ammonia synthesis through LiH-mediated nitrogen transfer and hydrogenation, Nature Chemistry (2016).
[4] https://www.acs.org/content/acs/en/pressroom/newsreleases/2016/august/selecting-the-right-house-plant-could-improve-indoor-air-animation.html
[5] Yang, S. et al. One-pot synthesis of (−)-Ambrox. Sci. Rep. 6, 32650; doi: 10.1038/srep32650 (2016).

niedziela, 17 lipca 2016

Reakcja w warunkach ekstremalnych

Otrzymanie odpowiednich wyników w trakcie doświadczenia chemicznego bywa bardzo trudne. Nieraz aby reakcja przebiegła w zamierzony sposób należy stworzyć specyficzne, ściśle określone warunki. Nikomu jednak nie przyszłoby do głowy, że czasem, aby wytworzyć ładne kryształy, należy wyskoczyć z samolotu z próbówką w ręku.
Bardzo emocjonujący eksperyment © University of Melbourne
Chemicy z Uniwersytetu w Melbourne w Australii badający właściwości metaloorganicznych materiałów porowatych (MOF), po sprawdzeniu wpływu jaki wywierają na ich formowanie i krystalizację temperatury, ciśnienia i wielu innych zmiennych, postanowili sprawdzić jaki wpływ może tu mieć zmiana czynnika, przyjmowanego dotychczas za stały - siły ciążenia.

Metal-Organic Frameworks czyli MOFs, co można przetłumaczyć jako "metaloorganiczne szkielety" czy rusztowania, to szczególny rodzaj materiału łączącego właściwości kryształów i ciał porowatych. Są to w zasadzie usieciowane kompleksy, w których jony metalu stanowią zworniki dla regularnej sieci utworzonej przez łączące je ligandy organiczne. Kształt, ilość miejsc wiązania i wielkość ligandów ale też rodzaj i wielkość kationu determinują kształt utworzonej sieci, mogącej przybierać wiele form na podobieństwo zeolitów.
MOFy są obecnie intensywnie badane jako niezwykle obiecujące materiały. Dzięki ogromnej porowatości na poziomie molekularnym mogą być użyte jako pochłaniacze zanieczyszczeń, magazyny gazów, nośniki leków; inne stanowią katalizatory, reaktywne filtry unieszkodliwiające zanieczyszczenia, mogą stanowić elementy czujników. Obecnie co roku publikuje się kilkaset prac na temat nowych przebadanych kombinacji i nowych metod ich otrzymywania.

Znane były już wcześniej pewne efekty grawitacyjne na szybkość krystalizacji. Grawitacja wywołuje opadanie zarodków krystalizacji na dno, gdzie proces jest hamowany w powodu ograniczenia od jednej strony dnem. Powoduje także pojawienie się prądów konwekcyjnych wokół rosnącego kryształu, w związku ze zmianami stężenia a więc i gęstości, co często ma skutek pozytywny. W szczególnych przypadkach może utrudniać powstawanie kryształów dużych molekuł powodując deformowanie się powstającej sieci.
Badacze z Australii przypuszczali, że efekty te będą wpływać także na wielkość kryształów MOFów wytrącających się z nasyconego roztworu, dlatego postanowili sprawdzić jak przebiegać będzie krystalizacja w trzech warunkach - grawitacji normalnej, obniżonej i zwiększonej.

Ten trzeci efekt był akurat dosyć prosty do sprawdzenia - rolę zwiększonej grawitacji pełni siła odśrodkowa. Mieszaninę substratów odwirowywano w wirówce poddając ją przeciążeniu kilkunastu g. Otrzymane w wyniku procesu kryształy były wyraźnie mniejsze od tych dla warunków normalnych.Natomiast uzyskanie obniżonej grawitacji było wyraźnie trudniejsze.

Początkowo badacze zrzucali próbówki z mieszaniną reakcyjną z dachu kilkunastopiętrowego budynku, otrzymując 2-3 sekundy stanu nieważności.
Wyjaśnię tutaj pokrótce, że ciała spadające swobodnie paradoksalnie nie odczuwają ciążenia. Jest to konsekwencją praw dynamiki - grawitacja jako siła działająca na ciało powoduje jego przyspieszenie, toteż ciało spadające swobodnie przyspiesza co sekundę o ok. 10 m/s2. Jednakże przyspieszenie, nie będące ruchem jednostajnym, wzbudza opór czyli bezwładność. Gdy ciało spada swobodnie obie siły się równoważą w efekcie nie czuje ono ciążenia, mimo że siła ciążenia na nie działa, wszak spada. Wykorzystuje się ten efekt w specjalnych samolotach testowych, które wykonują lot nurkowy z prędkością na tyle dużą, że ludzie na pokładzie zaczynają odczuwać nieważność i przez kilkanaście sekund poczuć się mogą jak w kosmosie.
Tak więc w zrzuconych z dachu próbówkach przez pewien czas następowało istotne zmniejszenie grawitacji (nie całkowite zniesienie przez opory aerodynamiczne miękkiego opakowania), mierzone zresztą przez badaczy przy pomocy akceleatora w telefonie komórkowym. Wpływ tego stanu na kryształy był niewielki, ale zauważalny - powstawały większe i czystsze. Jednak z powody bardzo krótkiego czasu efekt był bardzo mały.
Naukowcy zaczęli więc szukać sposobu na wydłużenie okresu małograwitacyjnej krystalizacji. Musiało być to coś sprytnego ale zarazem taniego.  O wysłaniu eksperymentu na międzynarodową stację kosmiczną ani nawet w lot paraboliczny, nie było mowy. Był też pomysł aby zrzucić próbówki z balonu na gorące powietrze albo użyć drona, ale w przypadku lotów dostępnych komercyjnie wysokość była zbyt mała, natomiast w przypadku drona nie dało się rozpocząć procesu w momencie opadania. Po podliczeniu wszystkich kosztów najtańszą opcją okazało się zrzucać badaczy z samolotu.
Czegoś trzeba trzymać się © University of Melbourne

Trzech ochotników: Mattias Bjornmalm, dr. Fabio Lisi i Matthew Faria skoczyło w tandemie z instruktorem z wysokości 4 kilometrów, ściskając w ręku specjalnie przygotowane próbówki - po wyskoku wcisnęli górną część próbówki wstrzykując jeden substrat do drugiego i zapoczątkowując krystalizację w trakcie opadania. Przez pewien czas opadali prawie swobodnie, potem instruktorzy otworzyli spadochrony, ale opadanie ze spadochronem także stanowiło okres o pewnym zmniejszeniu odczuwanego przez kryształy ciążenia. Dla Farii był to pierwszy skok ze spadochronem w życiu.
  Później co prawda okazało się że niektóre próbówki wcisnęły się przedwcześnie a w innej substraty się nie zmieszały, ale udało się odzyskać trzy próbki które krystalizowały podczas lotu. Jak się okazało zmniejszona grawitacja zauważalnie wpłynęła na wielkość kryształów - powstały większe i z mniejszą ilością wad.
Po lewej - kryształy w warunkach normalnego ciążenia; po prawej - hodowane podczas skoku.  © Dr Joseph Richardson et. al
Dla pewnych zastosowań, jak katalizatory czy pochłaniacze gazów, większe i bardziej regularne kryształy MOFów są bardziej przydatne, toteż możliwe że w przyszłości pewne procesy technologiczne będą wykonywane na orbicie (lub w lotach parabolicznych). Do innych zastosowań, jak nośniki leków, lepsze są drobniejsze kryształki, toteż odkrycie że wielkość można regulować przy pomocy wirówek może szybko znaleźć zastosowanie.

------------
* Joseph J. Richardson et al. Controlling the Growth of Metal-Organic Frameworks Using Different Gravitational-Forces, European Journal of Inorganic Chemistry (2016). 

niedziela, 31 stycznia 2016

Ostatnio w laboratorium (49.)

Ostatnio w laboratorium wykonywałem reakcję redukcji grupy nitrowej pyłem żelaznym, i po jej zakończeniu postanowiłem przeprowadzić jeszcze jeden prosty, acz zaskakujący eksperyment.

Standardowym sprzętem laboratoryjnym jest mieszadło magnetyczne. Wewnątrz podstawki, często z możliwością podgrzewania, działa magnes który oddziałuje na mieszadło mające postać podłużnej kapsułki. Wirujący magnes w podstawce wymusza wirowanie mieszadełka a zawartość naczynia z takim mieszadełkiem jest intensywnie mieszana.
I otóż widząc jak pył użyty w reakcji czepia się mieszadełka, zastanowiłem się jak wyglądają linie pola magnetycznego podstawki. Położyłem więc na mieszadło kartkę i szalkę Petriego, po czym sypnąłem odrobinę pyłu, który ułożył się w polu w formie podłużnych pasm i prętów:





Pod wpływem pola magnetycznego opiłki sama nabierają magnetyczności. Każdy staje się małym magnesem i ma skłonność przyciągać przeciwny biegun innego, przez co drobne cząstki sklepiają się w sznury. Wskutek samoorganizacji pył żelazny formuje cienkie igły ustawione równolegle do pola i oddzielone pustymi przestrzeniami. Nad biegunami, gdzie linie pola przecinają płaszczyznę pod kątem prostym, tworzy się struktura najeżonych kolców:
Samo uwidocznienie statycznej struktury nie było jednak tak ciekawe, jak zachowanie się pyłu po włączeniu mieszadła:

Igiełki namagnesowanych cząstek zlepiły się w płaski, harmonijkowaty kształt, który nawet przy wysokiej prędkości wirowania zachowywał integralność.

piątek, 5 września 2014

Chemiczna czy fizyczna?

Inspiracją do wpisu był zasłyszany tekst, iż ciepło jakie rozpala gwiazdy, to wynik "reakcji chemicznej syntezy wodoru do helu". No tak - zachodzi synteza wodoru i powstaje energia. Ale czy to reakcja chemiczna? Jak się przekonałem, rozróżnienie między jednym a drugim nie jest dla wielu rzeczą oczywistą.

Czym jest chemia? Najbardziej ścisła definicja podaje, iż jest to nauka zajmująca się właściwościami substancji i ich przemianami, zachodzącymi wskutek wymiany elektronów, zmiany poziomów energetycznych i symetrii. W zasadzie chemia jeśli rozpatrywać ją w najbardziej szczegółowy sposób, jest częścią fizyki, zajmującą się przemianami substancji i ich właściwości w wyniku przemian energetycznych układów wieloelektronowych.
Różnica między fizyką a chemią dotyczy więc w dużej mierze nie obiektu zainteresowania, co skali - własności i procesy są w chemii objaśniane na poziomie molekuł, a więc cząsteczek i atomów, poprzez opis interakcji pomiędzy nimi i zmian rozkładu elektronów. Fizyka opisuje substancje i procesy bądź o skali bardzo dużej, w której własności typowo chemiczne przestają mieć znaczenie, a zachowanie sprowadza się do praw mechaniki, a więc ruchu, bezwładności i oddziaływań pól, bądź obiekty i przemiany o skali bardzo małej, podatomowej, rozpatrując interakcje cząstek elementarnych.

Własności karotenu zależą od kształtu cząsteczki i rozkładu wiązań, dla których układ wielu sprzężonych  wiązań podwójnych na łańcuchu węglowodorowym tworzy swymi elektronami orbital molekularny, mogący pochłaniać kwanty światła o określonej energii odpowiadające światłu zielonemu, przez co związek jest obserwowany jako mający pomarańczowy kolor. Orbital ten zawiera miejsca o obniżonej i zwiększonej gęstości elektronowej, będące podatnymi na atak odpowiednich elektro lub nukleofilowych czynników reaktywnych, umożliwiając cząsteczce we wchodzenie w reakcje zgodnie z właściwościami tego typu połączeń, w procesy, wedle możliwości danych przez własności elektronowe węgla i wodoru. Tak wygląda chemiczne spojrzenie na karoten.
Kwestią własności soku marchwiowego, z jego lepkością, napięciem powierzchniowym, przewodnictwem elektrolitycznym i cieplnym zajmuje się już fizyka. Podobnie jak ona zajmuje się badaniami izotopów zawartych w tymże soku i ich rozpadem.

Jak zatem jest w tym świetle z syntezą wodoru w Słońcu? Mamy tam proces zamiany jednego pierwiastka w inny. Cztery wodory zamieniają się w hel. Przemiany dotyczą jąder atomowych i nie są zależne od stanu elektronów. Zatem nie jest to zjawisko chemiczne lecz fizyczne z zakresu przemian jądrowych.

Roztwarzanie metalu w kwasie to przemiana chemiczna, ucieranie majonezu to proces fizyczny.
Są jednak procesy których przypisanie do jednej dziedziny nie jest tak oczywiste - na przykład rozpuszczanie. Gdy między rozpuszczalnikiem a cząsteczkami stałej substancji zachodzą oddziaływania, pojedyncze cząsteczki są wyrywane ze stałej masy, i otaczane cząsteczkami rozpuszczalnika. Jest to fizyczny proces solwatacji zachodzący i przy rozpuszczaniu cukru w wodzie i przy rozpuszczaniu w niej powiedzmy siarczanu miedzi. Ale przy rozpuszczaniu soli kationy metalu tworzą z wodą akwakompleksy, a więc jony kompleksowe z przeniesieniem par elektronowych tlenu wody na puste powłoki kationu. Jest to już proces chemiczny. Czy zatem rozpuszczanie soli w wodzie jest procesem chemicznym? Zwykle kwalifikuje się go do procesów fizycznych, bo to fizyczne aspekty związane z solwatacją są czynnikiem wywołującym rozpuszczenie.

Im bardziej zagłębimy się w mechanizmy, tym mniej chemia i fizyka są od siebie oddzielone. Płynnie przechodzą jedna w drugą. Jakoś to jednak trzeba klasyfikować i stąd kłopoty.

sobota, 30 sierpnia 2014

Chemiczne mezalianse

Jak uczono was w szkołach, ostatnia po prawej kolumna układu okresowego, to pierwiastki nazywane gazami szlachetnymi. Nazwa ta zaś wynika stąd, że nie tworzą one związków chemicznych z innymi pierwiastkami.
Tylko, że akurat to ostatnie, to nie do końca prawda.

Pierwsze gazy szlachetne odkryto w kosmosie.
Obserwując widmo korony słonecznej podczas zaćmienia w roku 1868 roku, chemicy Janssen i Lockyer zauważyli nietypową żółtą linię emisyjną, której nie dało się przyporządkować żadnym znanym wówczas pierwiastkom. Ponieważ już wówczas zdawano sobie sprawę, że każdy pierwiastek po pobudzeniu świeci światłem zawierającym inny zestaw linii, było oczywistym wnioskiem że ta obserwowana, odpowiada obecności nowego pierwiastka.
Od greckiej nazwy słońca ów kosmiczny pierwiastek nazwano Helium, ponieważ zaś nie odnaleziono go na ziemi, długi czas sądzono, że występuje tylko w gwiazdach. Było tak do czasu, gdy pewien geolog stwierdził jego obecność w gazach uwięzionych w zastygłej lawie wulkanicznej. Zaczęto więc sprawdzać pod tym kątem gazy uwalniane z różnych minerałów, aż 12 marca 1895 roku William Ramsay wydzielił go rozpuszczając w kwasie Clevelit - rudę uranu i pierwiastków ziem rzadkich.

Nieco wcześniej dokonano jednak innej zastanawiającej obserwacji - lord Cavendish zauważył pod koniec XVIII wieku, że azot otrzymany z powietrza zawiera niewielką ilość niereaktywnej substancji. Przeprowadzał amatorsko próby łączenia azotu z tlenem w obecności iskier elektrycznych, i po wyłapaniu powstających tlenków azotu w wodzie pozostała mu niewielka objętość gazu. W zasadzie przez długi czas nikt nie zwracał na to uwagi, dopóki postępy w wyznaczaniu masy atomowej pierwiastków nie ujawniły tajemniczej niezgodności - masa atomowa azotu otrzymanego drogą syntezy chemicznej była nieco niższa, niż azotu otrzymanego z powietrza, drogą usuwania kolejnych składników.
Zwykle produkcję azotu z powietrza przeprowadzano w ten sposób, iż najpierw przepuszczano powietrze nad rozżarzonymi opiłkami żelaza, które zabierało z niego Tlen, stanowiący piątą część objętości. Potem przeprowadzano pozostałość przez stężony roztwór zasady, aby wyłapać cały dwutlenek węgla. Na końcu gaz osuszano, otrzymując niereaktywną pozostałość, uznawaną za czysty azot.

Jeśli jednak azot z powietrza był cięższy od tego z minerałów, to wobec obserwacji Cavendisha nasuwał się dość oczywisty wniosek - azot z powietrza nie jest czysty, i zawiera domieszki równie niereaktywne jak on sam. Ramsay zaproponował dla tej substancji nazwę Argon, od greckiego argos, czyli leniwy. Należało go zatem wydzielić. W 1894 roku wraz z lordem Rayleygh'em przepuścił powietrze nad rozżarzoną miedzią, usuwając cały tlen. Pozostałość wpuścił do naczynia z płonącym magnezem. Magnez miał tak wysoką temperaturę ognia, że pochłaniał ślady tlenu, pary wodnej, dwutlenku węgla i wreszcie łączył się bezpośrednio z azotem atmosferycznym. Po przepuszczeniu kilka razy tej samej pozostałości otrzymał wreszcie gaz stanowiący 1% objętości powietrza, który nie reagował z magnezem a widmo światła po wzbudzeniu wyładowaniami elektrycznymi wykazywało oprócz śladów azotu obecność jeszcze nie opisanych, nowych linii emisyjnych. Był to zatem czysty argon. O rok późniejsze wykrycie helu w rudach uranu było związane z próbą znalezienia argonu w formie mineralnej.

Ramsay nie spoczął jednak na laurach - opisując nowy pierwiastek stwierdził, że ma właściwości podobne do Helu a w układzie okresowym należy umieścić go na prawo od wszystkich pozostałych, oraz że pod nim pojawia się wobec tego nowa kolumna, która dobrze pasuje do odstępu między ostatnią i pierwszą kolumną układu. Zatem prawdopodobnie musiały istnieć jeszcze inne pierwiastki, o podobnych właściwościach fizycznych, to jest będące niereaktywnymi gazami, i co wydawało się najbardziej prawdopodobne, występujące także w powietrzu, w śladowych ilościach.

Niedługo wcześniej polscy chemicy Karol Olszewski i Zygmunt Wróblewski dokonali skroplenia powietrza i innych gazów. Udało im się też skroplić i zestalić świeżo odkryty argon, który okazał się skraplać w temperaturze niższej niż azot. Nasuwało to na myśl pomysł, aby próbować wydzielić te pierwiastki przez destylację z powietrza.
Wraz z swym asystentem Morrisem Traversem zbudował w swej pracowni ogromną aparaturę do skraplania, uruchamiając ją na początku 1898 roku. Drugim równolegle prowadzonym eksperymentem było oczyszczane argonu otrzymanego drogą chemiczną, a więc najpierw pochłaniając tlen nad rozgrzaną miedzią a potem azot nad płonącym magnezem; po poddaniu tej procedurze 1930 litrów powietrza otrzymali 18 litrów argonu, co wydawało się rozsądną ilością.
W jednym z pierwszych doświadczeń ochładzali oni argon aż do skroplenia, stwierdzając że po wykropleniu 14 litrów pozostało im 50 mililitrów gazowej pozostałości. Badania spektralne wykazały pojawienie się w widmie linii emisyjnych, których nie obserwowano w innych pierwiastkach. Przy okazji zwrócono uwagę na intensywny, czerwono-pomarańczowy kolor światła wzbudzonego elektrycznością gazu.

Po wyznaczeniu masy i gęstości tej pozostałości w maju 1898 roku ogłosił wykrycie nowego pierwiastka, nazwanego neonem, był bowiem nowy. [1]
Równocześnie trwał dalej eksperyment ze skraplaniem powietrza. Po wykropleniu odpowiedniej ilości, powoli ogrzewano zbiornik, zbierając kilka frakcji zawierających tlen, azot i argon, Najcięższa frakcja zawierała gaz o charakterystycznym widmie, nazwany kryptonem od greckiego słowa "ukryty". Po zbadaniu jego właściwości zgłoszono jego odkrycie na początku czerwca 1898 roku

Po oczyszczeniu ostatniej frakcji badacze otrzymali jeszcze jeszcze jeden gaz, nazwany ksenonem, od greckiego słowa "obcy" lub "dziwny". Zgłoszenie odkrycia nastąpiło we wrześniu tego samego roku. Na sam koniec badacze stwierdzili jeszcze, że po oddzieleniu od ogromnej ilości ciekłego powietrza wszystkich poznanych gazów, otrzymali niewielką pozostałość, która okazała się być helem, potwierdzając tym samym jego obecność w powietrzu.[2]

Odkrycie trzech nowych pierwiastków w ciągu kilku miesięcy, odkrycie argonu stanowiącego 1% objętości powietrza i odkrycie na ziemi znanego z kosmosu helu, to całkiem niezłe osiągnięcie. Nic więc dziwnego że w 1904 roku William Ramsay zostaje uhonorowany Nagrodą Nobla. W późniejszym okresie włączył się też w badania "emanacji" czyli gazów powstających przy rozkładzie pierwiastków promieniotwórczych, wykazując iż gazy wydzielane przez uran, rad i tor zawierają ten sam gazowy pierwiastek, dziś znany jako radon.

Wszystkie helowce są gazami o niskiej temperaturze wrzenia, bezbarwnymi i pozbawionymi zapachu. Nie tworzą cząsteczek tak jak inne gazy, zaś bardzo słabe oddziaływania wzajemne atomów powodują, że właściwościami bardzo zbliżają się do gazu doskonałego. Hel jest drugim najlżejszym pierwiastkiem po wodorze, stąd wykorzystanie do napełniania balonów. Ma też najniższą temperaturę wrzenia wynoszącą 4 kelwiny, i pod normalnym ciśnieniem nie krzepnie przy dalszym ochładzaniu, zamiast tego przyjmując stan nadciekły, w którym zanika lepkość a pewne efekty kwantowe stają się zauważalne w dużej skali.
Na skalę przemysłową hel otrzymuje się z gazu ziemnego któremu towarzyszy; jednym z miejsc gdzie jest produkowany jest zakład przetwarzania gazu w Odolanowie.
Neon jest używany w lampach neonowych, dając intensywne, czerwone światło, bywa używany jako chłodziwo. Ma bardzo wąski zakres płynności - skrapla się przy 27 K a krzepnie przy 25 K.
Argon jest używany głównie do wytworzenia atmosfery obojętnej przy spawaniu i hutnictwie, w żarówkach i lampach iskrowych, a dzięki niskiej przewodności cieplnej także do gazowej izolacji na przykład w szczelnych oknach. Spośród wszystkich gazów szlachetnych jest najtańszy, otrzymuje się go z powierza.
Krypton jest często używany w oświetleniu - to nim najczęściej napełnia się neony, dające białe światło, którego kolor łatwo zmienić malując szklaną rurę.
Ksenon jest używany w lampach błyskowych dających jasne, białoniebieskie światło, ma też ciekawe zastosowania medyczne - jako środek do znieczulenia, a nawet środek dopingujący (w mieszance z tlenem wywołuje w organizmie reakcję podobną do tej wywołanej przebywaniem na dużej wysokości, stymulując zwiększoną produkcję czerwonych krwinek).
Radon jest szkodliwym, promieniotwórczym gazem zbierającym się w piwnicach i przedostającym się do wody, co już kiedyś opisałem.


I tak oto odkryto po kolei wszystkie helowce, przekonując się że są bardzo niereaktywne. Gdy zaś stworzono teorię powstawania wiązań, mówiącą między innymi, że atomy tworzą wiązania dążąc do oktetu elektronowego na ostatniej powłoce, dla wszystkich było jasne ze posiadające taki układ helowce nie mają po co wiązać się z innymi pierwiastkami. I chyba tylko tym przekonaniem można tłumaczyć brak badań w tym kierunku, oraz zaskoczenie, że jest to jednak możliwe.

W 1962 roku amerykański chemik Neil Bartlett zajmujący się chemią fluoru, przygotował sześciofluorek platyny, stabilny i lotny związek z platyną na +6 stopniu utlenienia, najwyższym możliwym i bardzo niestabilnym. Platyna w tym związku bardzo chętnie dąży do tego aby zredukować się do niższych stopni, a więc aby pobrać skądś elektron. Cząsteczka z której sześciofluorek zabrałby elektron, uległaby więc utlenieniu, dlatego sześciofluorek platyny jest mocnym utleniaczem.
O tym jak mocnym, Bartlett przekonał się badając czerwony osad zbierający się na dnie kolb z mieszaniną badanego związku i powietrza. Nie była to zredukowana forma związku, lecz sól w której sześciofluorek platyny stanowił anion, zaś kationem była cząsteczka tlenu, z której zabrano jeden elektron bez rozrywania wiązania. Tlen został utleniony.
Z badań jonizacji pod wpływem pola elektrycznego było wiadomo że utlenienie cząsteczki tlenu wymagało bardzo dużej energii 1175 kJ/mol, co wskazywało na siłę nowego utleniacza. Wyniki takich badań jonizacji były już znane i stabelaryzowane, toteż gdy Bartlett zaglądał do literatury aby znaleźć tą wartość, zauważył obok w tabeli pozycję o podobnej wartości. Energia jonizacji ksenonu wynosiła 1170 kJ/mol, a więc była nawet niższa niż dla cząsteczki tlenu. Jeśli reakcja z tlenem zachodziła tak łatwo - pomyślał badacz - to może mogłaby zajść z ksenonem? Oczywiście dobrze wiedział, że gazy szlachetne są szlachetne i związków nie tworzą, jeśli jednak udałoby się zjonizować ksenon, to mógłby mimo wszystko utworzyć jakieś połączenie.
Pożyczył od kolegów próbkę ksenonu i umieścił w butli szklanej. W drugiej umieścił gazowy sześcioplatynian i obie butle połączył rurką przedzieloną przesłoną. Gdy obie butle były napełnione, wyciągnął przesłonę, umożliwiając obu gazom mieszanie się. Jak sam potem opisywał, reakcja zachodziła "pięknie" - w pobliżu łączenia w ciągu kilkunastu sekund zaczął się zbierać żółty osad.

O ile sama reakcja zachodziła łatwo, to największą trudność sprawiło Bartlettowi przekonanie kolegów że otrzymał niemożliwy związek. Spotykał się z niedowierzaniem i podejrzeniem pomyłki, ponieważ jednak doświadczenie udawało się powtórzyć a z rozkładu krystalicznego związku powstawał ksenon, musiano uznać że związek gazu szlachetnego jest faktem. Gdy w czerwcu 1963 roku opublikował pracę na ten temat, inni chemicy ochoczo rzucili się na poszukiwanie innych takich związków, których dotychczas nie badano.
Już we wrześniu doniesiono o tworzeniu się czterofluorku ksenonu w mieszaninie obu gazów podgrzewanej do wysokich temperatur, w październiku wykryto jeszcze dwufluorek, który powstawał tak łatwo, iż reakcja zachodziła w suchej szklanej bańce z mieszanką gazów, po wystawieniu na słońce. Co ciekawsze, reakcję taką próbowano przeprowadzić 50 lat wcześniej, gdy szlachetność pierwiastka nie była jeszcze ugruntowana. Usiłowano wtedy zainicjować reakcję iskrą elektryczną, ale o wystawieniu na słońce nikt nie pomyślał i żadnej reakcji nie zaobserwowano.

Obecnie chemia ksenonu jest dość szeroka. W reakcji z tlenem w odpowiednich warunkach tworzy trójtlenek. Ten po rozpuszczeniu w wodzie daje kwas ksenonowy, którego sole stanowią bardzo silne utleniacze. Z kwasu można uzyskać czterotlenek ksenonu, nietypowy związek z ksenonem na +8 stopniu utlenienia, gdzie w tworzenie wiązań zaangażowane są wszystkie elektrony oktetu. Swoistą ironią wobec dawnych chemików jest jon czteroksenonozłota - połączenie  dwóch pierwiastków nazywanych szlachetnymi z powodu niereaktywności.

Mniej obszerna jest chemia lżejszego gazu szlachetnego, kryptonu. Już w 1963 udało się zsyntetyzować dwufluorek poddając działaniu iskry elektrycznej mieszaninę gazów. Jest to bardzo silny utleniacz i środek fluoryzujący. Może tworzyć połączenia z azotem, ale mniej trwałe, na przykład HCN-Kr. Udało się też otrzymać czterofluorek, ale bardzo nietrwały, rozkładający się powyżej -70 st. C.

Dość mało poznana jest chemia radonu - wiadomo że w temperaturze pokojowej reaguje z fluorem, ulegając z czasem samorozkładowi pod wpływem własnego promieniowania. Ze względu na krótki czas półtrwania izotopów radonu i problemy wywołane przez jego promieniotwórczość nie zbadano dużej ilości połączeń - znane są większe fluorki, potwierdzono trójtlenek, podejrzewa się tworzenie kwasu radonowego. W sumie szkoda, bo może udałoby się stworzyć chemiczny pochłaniacz tego szkodliwego gazu.

Im bardziej w górę układu okresowego tym większa jest energia jonizacji gazów szlachetnych. Dla argonu udało się otrzymać tylko jeden związek, wodorofluorek, trwały poniżej 40 kelwinów. A pozostałe helowce? Dla Helu i Neonu związków jak na razie nie otrzymano. Znane są jedynie pewne jony, mające pewną trwałość w stanach wzbudzonych, lecz nie zaliczane formalnie do związków z powodu ładunku. Takim przypadkiem jest jon wodorku helu HeH+, możliwy do wytworzenia w próżni i stosunkowo trwały tylko w stanie wzbudzonym. Bardzo łatwo się rozpada, a jego skłonność do oddawania protonu jest tak duża, że formalnie rzecz biorąc stanowi najsilniejszy znany kwas z wyliczoną wartością pK=63. Efekty elektronowe uniemożliwiają tworzenie cząsteczek He2.


Jak właściwie jest z tymi gazami szlachetnymi - reguła oktetu nie działa skoro mogą tworzyć związki? Działa, ale nie jest jedyna. Wszystkie atomy tworząc połączenia dążą do stanu najbardziej stabilnego energetycznie. Jednym z tych stanów, najłatwiejszym do osiągnięcia, jest oktet elektronowy. Jeśli jednak atom zawierający oktet zostanie zjonizowany mocnym utleniaczem, będzie musiał dążyć do innego stanu.
Związki gazów szlachetnych należą w tym przypadku do grupy związków hiperwalencyjnych, to jest zawierających więcej elektronów niż orbitali. Na przykład w difluorku ksenonu uznaje się że wszystkie trzy atomy połączone są wspólnym wiązaniem trójcentrowym czteroelektronowym, w którym dwa elektrony są niewiążące a dwa wiążące. Taki układ ma niższą energię niż dwa wiązania kowalencyjne lub jonowe.

-----
[1]  On the Companions of Argon. Proceedings of the Royal Society of London 63 (1): 437–440.
[2]  William Ramsay , Morris W. Travers (1898). "On a New Constituent of Atmospheric Air". Proceedings of the Royal Society of London 63 (1): 405–408


*http://en.wikipedia.org/wiki/Noble_gas
*http://en.wikipedia.org/wiki/Noble_gas_compound
*http://en.wikipedia.org/wiki/Helium_hydride_ion
* http://www.acs.org/content/acs/en/education/whatischemistry/landmarks/bartlettnoblegases.html
* http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1904/ramsay-lecture.html

środa, 7 maja 2014

Chemiczne ogrody

Każdy pewnie kiedyś słyszał o tym doświadczeniu - do odpowiedniego roztworu wrzuca się małe kryształki, i po chwili zaczynają z nich wyrastać łodyżki i gałązki, podobne do fantastycznych wodorostów albo kwiatów. Mieliśmy coś takiego w małej skali na drugim roku:

Pytanie zatem - jak to powstaje i jak można coś takiego samemu zrobić?

Sama procedura sporządzania jest bardzo prosta - naczynie napełnia się roztworem krzemianu sodu, po czym wrzuca do niego kryształki soli metali przejściowych. Wokół kryształka powstaje mała banieczka, która uwypukla się aż z jej szczytu wysnuwać się zaczyna cienka wić, czasem rozgałęziająca się. Stopniowo wzrasta aż dotrze do powierzchni gdzie czasem jeszcze jest zdolna wyprodukować pływające zgrubienie. Gdy "roślinki" przestają rosnąć, naczynie można zamknąć i postawić w widocznym miejscu.
Krzemian sodu to inaczej szkło wodne, możliwe do dostania jako środek konserwujący do kamienia i betonu, natomiast sole metali przejściowych powinny być możliwe do kupienia w sklepach z odczynnikami. Samo wykonanie we własnym zakresie nie jest więc tak skomplikowane.
Mechanizm powstawania takich tworów także.

Szkło wodne, to roztwór krzemianów sodu i potasu, które można otrzymać stapiając krzemionkę z wodorotlenkami tych pierwiastków. Powstałe krzemiany tworzą gęsty, dosyć lepki roztwór o lekko opalizującym wyglądzie. Prawdopodobnie roztwór nie zawiera swobodnych anionów krzemianowych, lecz różnej wielkości połączenia liniowe i rozgałęzione aż do rozmiaru cząstek koloidalnych. Jest to  i tak dobrze, bo z większością metali kwas krzemowy daje sole nierozpuszczalne.
Dodawane przez nas sole zwierają właśnie te metale, dające nierozpuszczalne krzemiany, dlatego gdy wrzucimy do roztworu kryształek, powstanie na nim natychmiast nierozpuszczalna warstewka krzemianu i reakcja ustanie. Warstewka ta nie przepuszcza krzemianów, więc reakcja nie może postępować dalej.
Zarazem jednak jest to warstewka na tyle cienka, iż przepuszcza wodę, stanowi więc błonę półprzepuszczalną. Gdy woda zacznie przenikać pod błonkę, rozpuści kryształek soli wewnątrz, tworząc bardzo stężony roztwór.
Prawa osmotyki mówią, że jeśli dwa roztwory o tym samym rozpuszczalniku ale różnych stężeniach przedzielimy membraną, przepuszczającą rozpuszczalnik, to zacznie on przenikać z roztworu mniej stężonego do bardziej. Ma to źródło w prostych prawach - od strony roztworu bardziej rozcieńczonego w membranę uderza w tym samym czasie więcej cząsteczek wody niż od strony bardziej zatężonego, można więc mówić o wyższym ciśnieniu cząstkowym; jeśli zaś część uderzających w błonkę cząsteczek może przez nią przeniknąć, to będzie następował przepływ rozpuszczalnika. W momencie gdy ciśnienia cząstkowe po obu stronach się wyrównają, bo roztwór bardziej rozcieńczony się zatężył a bardziej stężony rozcieńczył, przepływ ustaje.

Przepływ ten może, w sytuacji gdy błonka otacza pewną zamkniętą przestrzeń, doprowadzać do znacznego wzrostu ciśnienia, lub zmienić poziom roztworu, co też następuje w naszym przypadku - błonka wokół kryształu napina się, rozpierana rosnącą objętością roztworu, aż pęka. Gdy tylko błonka pęknie w jakimś punkcie, wokół wylewającej się porcji roztworu soli powstaje na nowo cienka błonka krzemianów. Przez błonkę do środka wnika woda, rozpuszcza się nowa porcja soli a ciśnienie rośnie do kolejnego pęknięcia.
Wzrost roślinek jest więc wynikiem ciągłego rozrywania wciąż powstającej błonki, i trwa do momentu aż rozpuści się cała sól z wrzuconego kryształka, a stężenia między środkiem a zewnętrzem się wyrównają.
Jeśli chodzi o kształt, to jest determinowany przez dwie siły - ciśnienie hydrostatyczne i siłę wyporu. Wielkość ciśnienia hydrostatycznego zależy od wielkości słupa roztworu nad danym punktem. O góry rosnącej błonki słup ten, a więc i ciśnienie, są nieco niższe niż przy dnie, dlatego tam najłatwiej jest ciśnieniu wewnątrz rozerwać błonkę i gałązka rośnie do góry. Dodatkowo roztwory soli w pęcherzyku są zwykle nieco lżejsze niż szkło wodne i dlatego powstająca gałązka zachowuje pion. Jakieś znaczenie mają też pęcherzyki powietrza przyczepiające się do błonki.

Kolor powstającej roślinki zależy od dodanej soli. Chlorek wapnia i siarczan glinu dadzą pędy białe, siarczan miedzi niebieskie, chlorki chromu III, niklu II i żelaza II dadzą rośliny zielone o różnych odcieniach, chlorek kobaltu da roślinę fioletowo-różową. Kształt pędu bardziej zależy od wielkości i kształtu pierwotnej grudni niż od rodzaju soli. Swój wpływ ma też stężenie szkła wodnego, od którego zależy grubość pędów.
Zastanawia mnie czy efekt taki dałyby kryształy kwasu cytrynowego, który powinien pokrywać się błonką uwodnionej krzemionki.

Doświadczenie to znane jest od dawna, i znane są liczne jego warianty. do najciekawszych należy chyba eksperyment na międzynarodowej stacji kosmicznej, gdzie chciano sprawdzić, czy w stanie nieważkości roślinki przybiorą jakieś ciekawe kształty - okazało się że brak kierowania przez ciśnienie hydrostatyczne, powoduje powstawanie nieregularnych odgałęzień skierowanych w różne strony.

sobota, 14 grudnia 2013

Zapalniczka i zimne ognie

Na sylwestra, na święta, dla zabawy. W noc ciemną bierzemy do ręki pałeczki zimnych ogni i zapalamy, na przykład zapalniczką. Ale nie zawsze zauważamy że zapalenie zapalniczki i zapalenie zimnych ogni, ma ze sobą coś wspólnego.

To co popularnie nazywamy zimnymi ogniami, to pałeczki z cienkiego drucika pokrytego masą pirotechniczną. Podstawowy skład jest dosyć prosty - utleniacz, opiłki metalu i lepiszcze. Dokładne składniki zależą już od producenta, zwykle w charakterze utleniacza stosuje się saletrę potasową lub azotan baru albo też chloran potasu, zaś metalem są drobne opiłki żelaza z domieszką magnezu lub glinu, natomiast za lepiszcze służy klej dekstrynowy. Dlaczego zatem po zapaleniu takiej mieszanki, zaczynają strzelać z niej jasne iskry?

Mieszanka użyta w zimnych ogniach jest bardzo podobna do prochu, i działanie jest w pewnym stopniu podobne. W wysokiej temperaturze, utleniacz rozkłada się, przekazując tlen cząstce metalu. Ten utlenia się i rozgrzewa aż do temperatury białego żaru, zaś cząstki na zewnętrznej powierzchni są wyrzucane gazami z rozkładu utleniacza i spalenia lepiszcza. Iskra taka trwa dosyć krótko, zwykle gasnąc i stygnąc po przeleceniu kilkunastu centymetrów, stąd drobne iskierki zwykle nie wywołują oparzeń ręki, i dlatego też otrzymały taką popularną nazwę. Z drugiej strony wyraźne czerwone świecenie pręcika powinno nam uświadomić, że fajerwerk ten jest jednak bardzo gorący, upuszczony na dywan lub ubranie może wypalić w nim dziurę.
Inną sytuacją gdy obserwujemy iskrzenie drobnych cząstek metalu, jest cięcie bądź szlifowanie metalu za pomocną szybko obrotowych narzędzi. Powstające wówczas snopy iskier, to właśnie rozżarzone opiłki utleniające się na powietrzu. Zachowanie się metalu podczas obróbki jest w dużym stopniu zależne od składu, jedną z technik prostego określenia z jakiego typu stopem mamy do czynienia, jest metoda iskrowa, polegająca na skrzesaniu iskier szlifierką. Stal niskowęglowa, miękka, daje iskry krótkie i nie rozgałęziające się, stal twarda o wysokiej zawartości węgla daje iskry pękające w powietrzu na snopy drobniejszych iskierek, stopy tytanu dają białe, oślepiająco jasne iskry.

Dlaczego jednak, skoro brak tu jak w przypadku zimnych ogni utleniacza, opiłki metalu iskrzą przy takiej obróbce? Energii dostarcza głównie ciepło tarcia, wystarczające aby metal zaczął się żarzyć, ponadto zaś jeśli drobina metalu jest odpowiednio mała, może zapalić się w powietrzu samoistnie wskutek powierzchniowego utleniania. Substancje samorzutnie zapalające się na powietrzu, nazywamy piroforycznymi, i są to głównie metale aktywne, dla których termodynamicznie trwała jest forma utleniona i które nie ulegają pasywacji. Efekt taki może dać na przykład pył magnezu lub tytanu, ale stosunkowo znanym przykładem jest piroforyczne żelazo:

Można je dość łatwo otrzymać, przez termiczny rozkład szczawianu żelaza w wąskiej próbówce. Powstający przy rozkładzie dwutlenek węgla wypiera powietrze i zapalenie się następuje dopiero po wytrząśnięciu pyłu. Wiele pyłów metali zapala się po zainicjowaniu iskrą, co może przybrać formę eksplozji tak jak wybuch pyłu węglowego. Tragicznym tego przykładem była eksplozja pyłu aluminium w Gorzowskich zakładach Italian Look w 2001 roku, gdy na hali szlifowania części ekspresów do kawy silny wybuch poparzył pracowników - pięciu zmarło.[1] Wśród winnych znalazła się też zakładowa instruktorka BHP które tłumaczyła w sądzie, że nie wiedziała, że pył metalu może wybuchnąć.

Wróćmy jednak do iskier krzesanych przez metal. Powstawanie takich gorących cząstek w wyniku uderzenia o metal twardym przedmiotem, miało w minionych wiekach bardzo pożyteczne zastosowanie w krzesiwkach do krzesania ognia.

Krzesiwo było kawałkiem twardego żelaza, zazwyczaj o wygiętym kształcie, który energicznie uderzano w kamień, zazwyczaj krzemień. Powstające iskry odskakiwały w kierunku krzesania, spadając na hubkę, która będąc łatwopalna chętnie zajmowała się od rozżarzonych okruchów. Jeśli dmuchając udało się rozdmuchać hubkę do pojawienia się ognia, można było dokładać listki, słonki, gałązki itp. aż do ogniska. Hubka będąca rozpałką, stanowiła gąbczasty, częściowo zdrewniały miąższ grzybów nadrzewnych, zwłaszcza hubiaka pospolitego (o starożytności metody świadczy jego nazwa łacińska Fomes fomentarius znacząca dosłownie zapałka zapalająca), nasycony saletrą i rozdrobniony; czasem w zastępstwie używano częściowo zwęglonych strzępków tkaniny lub roślin. Zamiast żelaza użyty mógł być zbity piryt, którego cząstki spalają się w powietrzu, skąd zresztą wziął swą nazwę (pyrites czyli iskrzący).
Sposób ten znany od starożytności, stosowany był aż do XIX stulecia gdy zaczęto stopniowo wprowadzać zapałki, choć zapewne gdzieniegdzie używano go u początków minionego wieku. Tą prostą metodę krzesania udało się zautomatyzować, tworząc mechanizm skałkowy, który już w XVII wieku zastosowano w muszkietach i pistoletach, to zaś zmieniło oblicze wojny i obronności. Mechanizm składał się z dwóch podstawowych części - kurka, w którego szczękach tkwił kawałek krzemienia, oraz krzesiwka, mającego postać blaszki w kształcie litery L na małym zawiasie. Naciśnięcie spustu uwalniało kurek, który napinany sprężyną uderzał w sterczącą blaszkę krzesiwa. To odskakiwało, przez pewien czas intensywnie trąc o krzemień i krzesząc iskry snopiące na odsłoniętą panewkę z prochem.
I choć nikt tego wówczas nie wiedział, mechanizm był pierwowzorem dla zapalniczki, bardzo w późniejszym czasie przydatnego urządzenia.

Pierwsze próby zapalania takim mechanizmem czegoś więcej niż prochu, pojawiały się już dawno - po prostu kładziono na panewkę kawałek hubki. Pomysł jednak najwyraźniej nie był rozwojowy, skoro przenośne konstrukcje bardziej przypominające zapalniczki pojawiają się dopiero w XIX wieku, gdy chemik Dobereiner wynajduje chemiczną zapalarkę - był to mały aparat Kippa, w którym cynk reagował z kwasem siarkowym. Powstający wodór kierowano dyszą na gąbczastą platynę, na tyle silnie katalizującą utlenianie wororu, że zapalał się on niedużym płomieniem. Była to konstrukcja kłopotliwa z uwagi na rozmiary i niebezpieczny kwas.
W połowie tegoż wieku pojawiły się mechanizmy oparte na stalowym kole ciernym krzeszącym iskry na knot nasączony alkoholem, były to jednak urządzenia zawodne z uwagi na wcale nie tak łatwe skrzesanie iskry. Przełom nastąpił dopiero w 1903 roku, gdy Auer von Welsbach, trochę dziś zapomniany wynalazca kilku urządzeń oświetleniowych* odkrył szczególne, piroforyczne właściwości żelazoceru - stopu żelaza z mieszaniną lantanowców otrzymywanych z piasku monacytowego. Był to materiał na tyle łatwo dający dobrze zapalające iskry, że wyposażone w niego zapalniczki stały się poważnym konkurentem zapałek.

Współczesne zapalniczki iskrowe zawierając mechanizm cierny, w którym kamień zapalniczkowy (pręcik żelazoceru lub masa krzemianowa z pyłem żelaza) przyciskany sprężynką do karbowanej powierzchni stalowego kołka, krzesze iskry po szybkim obróceniu tymże kółkiem. Te zapalają gaz uwalniany przez zaworek po przyciśnięciu stopki, bądź opary benzyny w zapalniczkach z knotem nazywanych Zippo.
Lantanowce, nazywane metalami ziem rzadkich, są pierwiastkami mającymi bardzo szerokie zastosowanie w technologii, w tym w fotowoltaice, z tego też powodu są drogie. Jednak stop używany w zapalniczkach jest dosyć tani - na koszt czystego pierwiastka składa się głównie koszt oczyszczania, które ze względu na to, że lantanowce występują na raz w tym samym minerale i mają niezwykle podobne właściwości chemiczne jest dość trudne.
Obecnie coraz częściej ten typ wypierany jest przez zapalniczki piezoelektryczne, gdzie czynnikiem zapalającym jest iskra elektryczna wytworzona przez pewne ściskane kryształy.

No i na koniec mała ciekawostka która zainspirowała ten wpis - nie wszystkie cząstki kamienia zapalniczkowego spalają się przy iskrzeniu - małe cząstki pozostają i mogą zapalić się w sprzyjających okolicznościach, na przykład w gorącym powietrzu nad palnikiem kuchenki gazowej, co wielokrotnie obserwowałem.

--------
* Auer wymyślił na przykład "koszulki żarowe" do lamp gazowych, czyli bawełniane nasadki na końcówkę dyszy spalającej gaz. Po wypaleniu bawełny pozostaje szkielet soli toru i ceru, którymi była nasączona, żarzący się w płomieniu jasnym, białym światłem. To on wpadł też na pomysł że w żarówkach Edisona lepszym żarnikiem niż węgiel będzie cienki drucik wysokotopliwego metalu. Poza tym odkrył kilka pierwiastków.
[1] http://www.polskieradio.pl/5/3/Artykul/591234,Wybuch-w-fabryce-w-Gorzowie-Wlkp-Pracownik-aresztowany

czwartek, 31 października 2013

Ciekawe zjawisko w laboratorium

Raz już tu opisywałem "wulkany pyłowe" jakie zauważyłem nasączając wypełnienie chromatograficzne, nie jest to jednak jedyne ciekawe acz drobne zjawisko jakie zauważyłem podczas pracy laboratoryjnej.

 Po wlaniu na kolumnę 'błotka" żelu wypełnienia, odstawiłem opróżnioną zlewkę na bok. Nie była oczywiście opróżniona do końca, bo jej nie przemywałem, toteż na ściankach i krawędzi pozostała warstewka szybko wysychającego żelu. Gdy przyjrzałem się jej po kilku minutach ze zdumieniem zauważyłem wyrosły na krawędzi krzaczkowaty porost:

Wyglądał jak szron i w pierwszej chwili nawet tak myślałem, zwłaszcza że po strąceniu części, kawałki stopniały na palcu, a płyn po roztopieniu nie pachniał wcale rozpuszczalnikiem (chlorek metylenu+heksan). Z drugiej strony nie był aż tak zimny, a nie sądziłem aby parujący bez dmuchania chlorek mógł się tak bardzo ochłodzić. Gdy niedawno ponownie zauważyłem to zjawisko, zebrałem część porostu szklaną płytką - po stopnieniu otrzymałem kroplę wody z niewielką ilością krzemionkowego wypełnienia. Najwyraźniej całość formuje się z wypełnienia zwilżonego wodą kondensującą na chłodnej powierzchni, które wyrasta od dołu w miarę wysychania rozpuszczalnika, co uwalnia większe porcje wypełnienia.
Niemniej zaskakująca jest forma, wręcz krystaliczna. Będę musiał na przyszłość sfilmować formowanie się krzaczków.

Słyszał ktoś o czymś takim? Może odkryłem nieznane zjawisko....

czwartek, 10 października 2013

Ostatnio w laboratorium (34.)

Na jednej z pierwszych pracowni po wakacjach, miałem się zająć oczyszczaniem substancji otrzymanej jeszcze przed nimi, bowiem pierwotnie kremowa bromofenylotriazyna niepokojąco zbrązowiała przez te trzy miesiące. Oczywiście aby oczyścić, musiałem nałożyć ją na kolumnę chromatograficzną, a aby zrobić kolumnę musiałem nasączyć proszek suchej krzemionki odpowiednim rozpuszczalnikiem, aby otrzymać żel. W trakcie tego procesu sfilmowałem interesujące zjawisko:
 
Z kilku punktów na powierzchni proszku strzeliły "wulkany pyłowe" nie większe niż kilka centymetrów. Jak łatwo domyśleć się wywołało je powietrze zawarte między luźnymi ziarnami krzemionki, wypierane przez szybko wchłaniany rozpuszczalnik. Najwyraźniej był wchłaniany na tyle szybko, że powietrze w porach nabrało ciśnienia i wypływając na powierzchnię porywało część proszku. Ciekawe.
Skądinąd przyczynia się do tego mała gęstość i niska lepkość chlorku metylenu użytego w tym przypadku, z heksanem czegoś takiego nie obserwowałem.

Ciekawi mnie czy coś podobnego może występować na pustyniach gdy pylisty piasek podsiąka wodą spływającą jakimś wąwozem od odległej ulewy Niewykluczone że tak jest, a tylko nie chciało się nikomu przyglądać.

poniedziałek, 26 listopada 2012

Kiedyś w laboratorium (18.)

Na zajęciach z chemii fizycznej w zeszłym roku, badaliśmy ruchliwość koloidu w polu elektrycznym:

Był to koloid jodku srebra. Należało nalać go do rurki tak, aby roztwór podzielił się na dwie wyraźnie odgraniczone warstwy - z koloidem i bez. Po włączeniu prądu cząstki koloidu zaczęły migrować zgodnie z ładunkiem potencjału na granicy faz, co dało się zauważyć jako zmiana poziomów. Na trzecim zdjęciu pierwsze cząstki koloidu dotarły już do elektrody.

ps. oczywiście "laboratorium" - nie wiem jak mogłem strzelić takiego babola z "laroratorium"