informacje



Pokazywanie postów oznaczonych etykietą odkrycia. Pokaż wszystkie posty
Pokazywanie postów oznaczonych etykietą odkrycia. Pokaż wszystkie posty

środa, 21 marca 2018

Laserowa mikrofuzja jądrowa

Tym razem wpis raczej fizyczny, ale ten news brzmi tak ciekawie, że warto coś o nim napisać.

Kontrolowana fuzja jądrowa już od kilku dekad wzbudza nadzieję, jako technologia produkcji energii mogąca przebić elektrownie atomowe pod względem stosunku generowanej mocy do ilości zużytego paliwa. Tym bardziej, że paliwo to jest akurat łatwo dostępne - wodór to jeden z najpospolitszych pierwiastków. Cały problem leży natomiast w kontroli - zrobienie bomby termojądrowej nie było takie znów trudne, zrobienie reaktora, w którym reakcja będzie w powtarzalny sposób następować dostatecznie długo, aby wytworzyć energię większą niż włożona, to już kłopot.
Zbudowano już różnego typu tokomaki, stellatory i inne tego rodzaju urządzenia, i na razie ciężko jest zespołom badawczym wyjść poza etap "następnym razem na pewno nam wyjdzie, tylko musimy poprawić parę szczegółów". W zasadzie tylko jeden zespół badawczy doniósł o fuzji, która wyprodukowała nieco więcej energii, niż było jej potrzebne do zapoczątkowania reakcji - badacze z NIF skompresowali kapsułkę z mieszaniną trytu i deuteru przy pomocy 192 wiązek laserowych padających na ścianki kapsułki.[1]

Z tego też powodu zainteresowanie wzbudzają nawet te czysto badawcze urządzenia, w których fuzję daje się uzyskiwać choćby na małą skalę. Znanym przykładem jest fuzja piezoelektryczna, oparta o jonizowanie deuteru w silnym polu elektrycznym wytwarzanym przez kryształy piezoelektryczne - to jest elektryzujące się statycznie podczas szybkiego ogrzewania. Fuzję daje się też uzyskać w fuzorach, gdzie naładowane jony oscylują między dwoma sferycznymi siatkami, do których przyłożono dużą różnicę napięć. Urządzenia tego rodzaju mają jak na razie za niską wydajność i mogą być raczej użyte jako źródło neutronów niż energii.

Ostatnio natknąłem się na publikację opisującą układ fuzyjny może jeszcze nie stanowiący rozwiązania w otrzymywaniu energii, ale dużo prostszy w wykonaniu i użyciu. [2]
Zespół badaczy z Colorado State University opublikował wyniki prac nad zaskakująco prostą metodą otrzymywania fuzji jądrowej. Naświetlili oni przy pomocy femtosekundowego mocnego impulsu laserowego płytkę, pokrytą "lasem" nanowłókien z deuterowanego polietylenu. Mocny impuls laserowy w zasadzie odparował włókna, zamieniając każde w rozprzestrzeniający się obłoczek wysokoenergetycznej plazmy, zawierającej deuterony. Ponieważ włókna były ustawione równolegle, blisko względem siebie, deuterony z sąsiadujących włókien zderzały się ze sobą, z sumaryczną energią wystarczającą, aby doszło do fuzji jądrowej.
Wygląd lasu nanowłókien oraz symulacja energii deuteronów.


Zaobserwowano emisję strumieni wysokoenergetycznych neutronów, o gęstości kilkaset razy większej niż obserwowane dotychczas w innych eksperymentach. Impuls laserowy o energii jednego dżula wystarczał do wytworzenia wskutek fuzji około miliona neutronów. Cały układ eksperymentalny jest dość prosty, nie wymaga stosowania silnych elektromagnesów ani nawet próżni wysokiej jakości. Na razie nie wygląda na to, aby był to sposób na wytwarzanie energii termojądrowej, ale z pewnością jest to dużo tańszy i prostszy w wykonaniu układ do badań samego zjawiska fuzji. Możliwe, że znajdzie zastosowanie jako źródło strumieni wysokoenergetycznych neutronów, nie wymagające akceleatora.

W każdym razie, bardzo ciekawe odkrycie.

-------
[1] http://www.bbc.com/news/science-environment-24429621
[2] Alden Curtis, Chase Calvi, James Tinsley, Reed Hollinger, Vural Kaymak, Alexander Pukhov, Shoujun Wang, Alex Rockwood, Yong Wang, Vyacheslav N. Shlyaptsev & Jorge J, Rocca; Micro-scale fusion in dense relativistic nanowire array plasmas, Nature Communications volume 9, Article number: 1077 (2018)

piątek, 22 kwietnia 2016

Reakcja nie całkiem charakterystyczna

Czyli dłuższa anegdota o odkryciu pewnego związku.

Wraz z rozwojem przemysłu w XIX wiecznej Europie, w tym maszyn parowych i pieców hutniczych, duże znaczenie jako paliwo zaczął odgrywać węgiel kamienny. Dla pewnych zastosowań korzystniejszym niż surowe paliwem był koks, otrzymany przez ogrzewanie węgla bez dostępu powietrza tak, że ulatywała zeń woda i lotnie związki. Koks, o wyższej wartości opałowej, zużywano głównie do wytopu stali; gazy palne zużywano do oświetlania ulic w latarniach i jako gaz do kuchenek; wykraplana woda pogazowa zawierająca amoniak była zużywana do produkcji nawozów sztucznych.

 Jedynym produktem ubocznym jaki nie dawał się wprost zastosować była smoła pogazowa, często po prostu wylewana albo po oddzieleniu najbardziej lotnych składników używana do impregnacji drewna. Szybko zainteresowali się nią chemicy świadomi, że jest mieszanką wielu interesujących substancji. Stwierdzili oni na przykład, że przez destylację surowej smoły można otrzymać frakcje o rozmaitych właściwościach. Z jednych odzyskiwano naftalen, z innych dawało się wyprodukować fenol, zaś najlżejsza i niskowrząca frakcja dawała się zastosować jako rozpuszczalnik i olej oświetleniowy. Frakcja ta stanowiła też zresztą uciążliwe zanieczyszczenie gazu koksowniczego używanego do oświetlenia, zauważalne zwłaszcza gdy doprowadzany gaz był jeszcze ciepły. Wykraplała się na chłodnych kloszach latarń i przemieszana z sadzą zbierała na dnie.
Tam też na lepkie zanieczyszczenie zwrócił uwagę w 1825 roku Michael Faraday, który będąc bardzo praktycznym człowiekiem podjął się jej destylacji, chcąc otrzymać palny olej. Przydatnym produktem okazała się jedna z frakcji, o temperaturze wrzenia 80°C. Była to rzadka, lekko żółtawa ciecz spalająca się bardzo kopcącym płomieniem i będąca dobrym rozpuszczalnikiem. W następnych dekadach nauczono się wyodrębniać ją na duża skalę ze smoły pogazowej, a ze względu na obfite występowanie w benzolu, cieczy absorbowanej z gazu koksowniczego na stałych pochłaniaczach, nazwano ją benzenem.

Benzen odegrał dużą rolę w rozwoju chemii organicznej. To od niego pewną grupę niereaktywnych związków, często posiadających charakterystyczny zapach, nazwano związkami aromatycznymi. W tym wczesnym okresie duży problem sprawiało chemikom określenie jego struktury cząsteczkowej. Całkiem niedawno przyjęło się uważać, że pierwiastki składają się z atomów, a związki ze złożeń tych atomów w drobne całostki, nazwane cząsteczkami, o określonej budowie i układzie połączonych atomów. Jedyną informację o przypuszczalnym składzie cząsteczki stanowiły stosunki ilościowe pierwiastków składowych. Wiedząc w jakich ilościach łączą się ze sobą atomy, należało domyśleć się jaką prawdopodobnie tworzyły ze sobą strukturę.
Chemikiem który włożył w tą dziedzinę najwięcej, był opisywany już tutaj August Friedrich Kekule. On to po raz pierwszy na podstawie swych badań ustalił, że węgiel w związkach organicznych łączy się z maksymalnie czterema innymi atomami. W późniejszym okresie zastanawiając się jak połączyć ze sobą budulcowe atomy, doszedł do wniosku, że atomy węgla w bardziej skomplikowanych związkach muszą łączyć się tworząc łańcuchy. Wedle opowiadanej przezeń po latach anegdoty, myśl tą podsunął mu sen w którym dostrzegł tańczące atomy, które w pewnym momencie zaczęły się bawić w lokomotywę.
Pomysł ten nie dawał się jednak zastosować do niektórych związków, czego przykładem był benzen, złożony z węgla i wodoru w stosunku 1:1, i zawierający najwyraźniej sześć węgli. Rozwiązanie podsunął mu kolejny sen, w którym tańczące atomy utworzyły węża, a ten w pewnym momencie uchwycił swój ogon i w takiej formie wirował mu przed oczami. No tak - załóżmy że atomy są połączone w pierścień i mają wolną możliwość przyłączenia jeszcze tylko po jednym, a skład będzie się zgadzał.

Po upływie kolejnych lat chemicy coraz śmielej poczynali sobie z tworzeniem nowych pochodnych tego związku, aż w roku 1879 słynny chemik Bayer, założyciel zakładu produkującego między innymi Aspirynę, zauważył bardzo specyficzną reakcję - gdy wytrząsnął benzen ze stężonym kwasem siarkowym i dodał izatyny, żółtopomarańczowej substancji otrzymywanej z indygo, powstawało wyraźne niebieskie zabarwienie, zauważalne nawet przy niewielkich ilościach substancji. Wyglądało zatem na to, że odkryto prostą i szybką reakcję charakterystyczną, pozwalającą wykrywać benzen.

Odkrycie szybko zostało uznane i niektórzy postępowi profesorowie chemii zaczęli uczyć o tej reakcji na uniwersytetach. Jednym z nich był profesor Wiliam Weith wykładający chemię na uniwersytecie w Zurychu. Miał on specjalny lektorat poświęcony związkom aromatycznym, podczas którego pokazywał najbardziej charakterystyczne reakcje. Niestety na początku 1882 roku zmarł, toteż zajęciami podczas wiosennego semestru zajął się jego bliski przyjaciel Viktor Meyer.
Gdy przygotowywał się do zajęć polecił swojemu asystentowi aby przygotował mu próbkę benzenu. Tylko miał być czysty, tak aby pokaz poszedł bez problemów.
W dniu wykładu asystent dostarczył odpowiednią ilość związku. Meyer omówił historię i strukturę benzenu, po czym przeszedł do omawiania reakcji. Można wyobrazić sobie jak mówi studentom, że gdy teraz wytrząsie benzen ze stężonym kwasem i doda izatyny, to zobaczymy piękny niebieski kolor. Następnie tak jak mówił wytrząsa w próbówce benzen i stężony kwas, dodaje izatynę i... nic się nie dzieje. Powtarza reakcję, bo może coś akurat źle zrobił, ale nic nie pomaga. No cóż, tak się czasem zdarza, powtórzymy na następnych zajęciach.

Po skończonym wykładzie zwrócił się zatem do asystenta z delikatnym zapytaniem, co on u licha mu na te zajęcia przygotował. Bo jeśli nie szyny i nie izatyna, to benzen był zły. Asystent, znany później Traugott Sandmeyer bronił się że ależ skąd, przygotował benzen czysty, jak profesor chciał, wszystko wedle przepisu z dekarboksylacji kwasu benzoesowego bo tylko wtedy dawało się otrzymać zupełnie czysty. To już było zastanawiające. Jeszcze tego samego dnia Meyer wziął komercyjnie dostępny benzen otrzymywany z powęglowego benzolu, wytrząsnął z kwasem, dodał izatyny i otrzymał zgodnie z opisem Bayera piękny niebieski barwnik, znany jako indofenina.
Nie wiedząc co z tym faktem począć, wziął większą ilość komercyjnego benzenu, wytrząsnął z kwasem, oddzieloną warstwę kwasową zobojętnił stwierdzając, że wydzieliła mu się rzadka, lekko żółtawa ciecz o charakterystycznym zapachu, która wydawała się identyczna z benzenem. Meyer sądził zatem, że benzen występuje w dwóch formach, jednej mało aktywnej i drugiej "zaktywizowanej" i wchodzącej w reakcję barwną. Powtórzenie reakcji z otrzymaną cieczą pozwoliło mu na wytworzenie większej ilości niebieskiego barwnika, który wysłał do zbadania Bayerowi. Ten orzekł, że faktycznie jest to indofenina, ale zarazem w analizie elementarnej wyszło mu, że związek zawiera siarkę, której nie było w izatynie. Dalsze testy "aktywizowanego benzenu" pokazały, że musi być to substancja różna od benzenu. W odróżnieniu od niego nie krystalizowała w lodzie, i wrzała w temperaturze 84 stopni, w porównaniu z 80 stopni dla benzenu zupełnie czystego. Wreszcie analiza chemiczna wykazała, że jest to związek zawierający jeden atom siarki, cztery atomy węgla i cztery wodoru.
I tak Meyer odkrył Tiofen.

Odkrycie tiofenu zelektryzowało ówczesnych chemików. Okazało się że przez kilka dekad nie zauważyli, że benzen ze smoły węglowej jest mieszanką dwóch związków, przy czym ten drugi, tiofen, stanowił w niektórych partiach do 10%

Tiofen należy do grupy pięciokątnych związków aromatycznych, w których aromatyczność nadaje im zdelokalizowany układ sześciu elektronów - dwóch pochodzących z wiązań podwójnych na części węglowej i jednej wolnej pary pożyczonej z heteroatomu. Pełnowęglowy odpowiednik czyli cyklopentadien nie jest aromatyczny, a dodatkowo efekty antyaromatyczne tylko zmniejszają jego trwałość. Dążąc do utrwalenia chętnie odszczepia jeden wodór tworząc karboanion cyklopentadienylowy który już jest aromatyczny.
Podstawienie jednego węgla w tym układzie heteroatomem posiadającym wolną parę elektronową tworzy aromatyczną cząsteczkę obojętną. Gdy tym atomem jest tlen, otrzymujemy furan, gdy azot jest to pirol. Udało się także otrzymać analogiczne cząsteczki z niektórymi metalami i półmetalami, takie jak silol z krzemem, arsol z arsenem, stannol z cyną a nawet tytanol z tytanem. Zachowują one częściową aromatyczność, ale znacznie osłabioną.

Dziś możemy już odpowiedzieć na pytanie co takiego zachodziło w próbówce Meyera i co właściwie wykrywała reakcja. Tiofen w odróżnieniu od benzenu jest bardziej reaktywny. Tyle samo bo sześć elektronów stłoczonych jest jednak na mniejszym bo pięcioatomowym pierścieniu. Większe zagęszczenie ładunku (oraz karboanionowe struktury mezomeryczne) powoduje, że chętniej reaguje z czynnikami elektrofilowymi. Takim czynnikiem może być też proton uwalniany przez odpowiednio silny kwas.
Podczas wytrząsania benzolu ze stężonym kwasem, tiofen ulegał protonowaniu i w formie jonowej przechodził do warstwy kwasowej. Dalsza reakcja z izatyną jest dość skomplikowana i nie zupełnie rozgryziona, zaczyna się prawdopodobnie od sprotonowania izatyny i wytworzenia formy z ładunkiem dodatnim, która jako elektrofil atakuje cząsteczkę tiofenu. Powstające połączenie dimeryzuje i ulega przegrupowaniu tworząc niebieski barwnik:
Indofenina występuje w kilku izomerach różniących się konformacją trans/cis na wiązaniach podwójnych, w zasadzie więc powstaje mieszanina izomerów. Reakcja ma dziś jeszcze zastosowanie do oznaczania niektórych mało podstawionych pochodnych tiofenu.

Jakie zastosowania ma tiofen?
Jednym które samo się narzuca jest produkcja barwników. Chętnie jest też używany w syntezach nowych leków. Może zastępować pierścień benzenowy bez utraty właściwości leku, a dzięki łatwiejszemu podstawieniu łatwiej jest wytworzyć różnorodne pochodne.
Najciekawszym zastosowaniem jest jednak wytwarzanie politiofenu, polimeru mogącego przewodzić prąd elektryczny.




Spolimeryzowany tiofen po utlenieniu staje się przewodnikiem typu metalicznego. Utleniony tylko częściowo stanowi natomiast organiczny półprzewodnik. Możliwe jest więc wytworzenie na przykład przezroczystej folii przewodzącej prąd, co powinno znaleźć zastosowanie w ogniwach słonecznych. Szersze zastosowanie znalazła dobrze rozpuszczalna pochodna poli(etylenodioksytiofenu) (PEDOT-PSS), która dzięki przewodnictwu jest używana w powłokach antystatycznych, nie pozwalających na elektryzowanie się powierzchni.
Sam poli(etylenodioksytiofen) jest słabo rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych. Folie i przewody wytworzone z tego materiału są używane w elastycznych wyświetlaczach OLED.

------------
H. D. Hartough, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Thiophene and Its Derivatives,


* https://en.wikipedia.org/wiki/Thiophene
* https://en.wikipedia.org/wiki/Polythiophene

czwartek, 4 lutego 2016

Cztery nowe pierwiastki

Tablica Mendelejewa jaką znamy z pracowni szkolnych została oficjalnie uzupełniona o cztery brakujące pierwiastki o numerach 113, 115, 117 i 118. Sposób w jaki media relacjonowały ten fakt był jednak nieco mylący - wielu zrozumiało, że pierwiastki te właśnie odkryto.
W rzeczywistości otrzymano je już wcześniej, jednak dopiero teraz Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej, czyli IUPAC, uznała nie tylko, że odkrycia są prawdziwe, ale też że pierwiastki są dostatecznie dobrze zbadane aby oficjalnie wpisać je na listę. Pierwsze doniesienia o otrzymaniu jednego z tych pierwiastków pochodziły z 2002 roku, minęło więc aż 13 lat.
Ostrożność w potwierdzeniu odkrycia miała w tym przypadku dość konkretne przyczyny - wokół tych pierwiastków już wcześniej panowało całkiem spore zamieszanie.
118 - Ununoctium
W 1999 roku badacze Lawrence Berkeley National Laboratory z USA ogłosili, że dokonali syntezy pierwiastków 116 i 118. Co ciekawe metoda została oparta o wyliczenia polskiego fizyka Roberta Smolańczuka, który w tym czasie odbywał tam staż podoktorski. W wyniku zderzenia jonów kryptonu 86 i ołowiu 206 otrzymano kilka atomów pierwiastka 118, które po wyemitowaniu cząstki alfa zamieniły się w pierwiastek 116. Super.
Teraz należało niezależnie potwierdzić ten wynik. Chodziło bowiem w końcu o kilka atomów w detektorze, rozpadających się po upływie ułamków sekund, gdzie spore znaczenie ma właściwa interpretacja sygnałów. Aby wynik uznać za pewny, należało nie tylko wykonać odpowiednio dużo pomiarów, ale też powtórzyć w miarę możliwości przez inny zespół naukowy i na innym sprzęcie.
W kilku ośrodkach posiadających odpowiednie akceleratory próbowano przeprowadzić syntezę wedle tej samej metody jeszcze w tym samym roku, jednak pierwiastka nie udało się otrzymać. W obliczu narastających wątpliwości autorzy pierwotnego zgłoszenia opublikowali w roku 2000 pracę w której udowadniali, że... syntezy nie da się powtórzyć. Po tej publikacji uznano powszechnie, że odkrycie było w najlepszym razie pomyłką. Wreszcie w 2002 roku po wewnętrznym śledztwie szef zespołu z Berkeley, rosyjski fizyk Wikor Ninow, przyznał się do sfabrykowania dowodów na odkrycie dwóch pierwiastków.

Nic więc dziwnego, że gdy w tym samym 2002 roku rosyjscy badacze z ośrodka w Dubnej ogłosili, odkrycie pierwiastka 118, świat naukowy podszedł do tej wieści ze sporą rezerwą. Podobnie ostrożne były reakcje na powtórzenie tej syntezy w roku 2006 czego dokonano w Berkeley. W 2011 roku, po przeanalizowaniu danych IUPAC uznała, że obie zgłoszone syntezy były poprawne (i nie były fałszywkami) ale wyniki pomiarów były obarczone zbyt dużą niepewnością.
To jaki właściwie pierwiastek otrzymano jest sprawdzane w sposób pośredni - bada się jakie promieniowanie wydziela otrzymana substancja w czasie przemian, czy są to cząstki alfa, czy promieniowanie gamma, i jaką mają energię. Ponieważ ciężkie jądra rozpadają się na inne nietrwałe jądra, po każdej syntezie rejestruje się kaskadę kolejnych sygnałów związanych z kolejnymi przemianami. Pewne wartości energii emitowanego promieniowania są dla pewnych znanych izotopów znanych pierwiastków charakterystyczne, wyłapanie tego sygnału pozwala więc na ustalenie do jakiego punktu zmierzała przemiana, na zasadzie:  "aha nasz X wyemitował cząstkę alfa, botem cząstkę beta, potem cząstkę alfa i kwant gamma a potem cząstkę alfa o energii charakterystycznej dla znanego już izotopu kiuru, więc tym iksem musi być taki a taki pierwiastek".
Problem w przypadku doniesień zespołów naukowych polegał na tym, że w ciągu przemian  otrzymany Uuo zamieniał się w dotychczas nie znane izotopy promieniotwórczych pierwiastków.

Ostatecznie należało dokonać syntezy przewidzianego teoretycznie izotopu liwermoru* 290 aby potwierdzić, że rozpadając się wydziela promieniowanie o takiej właśnie energii jak obserwowana w przemianach domniemanego pierwiastka 118. Dopiero wtedy udało się zweryfikować podany ciąg przemian i potwierdzić identyfikację pierwiastka.
[1],[2]

117 - Ununseptium
W tym przypadku nie było tak dużych kontrowersji. Pierwsze atomy otrzymano w 2010 roku w rosyjskim ośrodku w Dubnej, we współpracy z amerykańskim Oak Ridge. Amerykanie wytworzyli potrzebny izotop berkelu, który w Rosji był bombardowany jonami wapnia. Otrzymano ostatecznie 6 atomów, które rozpadały się na dwa różne sposoby.
Również w tym przypadku pojawił się problem z rozpadem na nieznane izotopy. Najpierw w następnym roku zsyntezowano jeden z izotopów potomnych, potem zespół wykonał jeszcze kilka prób, aż wreszcie w roku 2014 synteza została powtórzona w ośrodku w Darmsztadzie w Niemczech, co niezależnie potwierdziło wcześniejsze dane.[3]

115 - Ununpentium
Współpraca Rosjan z Amerykanami okazała się owocna też dla pierwiastka 115, otrzymanego po raz pierwszy w 2003 w ośrodku w Dubnej. W wyniku bombardowania jonami wapnia tarczy wykonanej z ameryku powstało kilka atomów nowego pierwiastka. Ten następnie emitował cząstkę alfa zamieniając się w inny nowy pierwiastek o liczbie atomowej 113. Podobnie jak w poprzednich przypadkach problematyczne było powtórzenie tego wyniku i potwierdzenie zaproponowanego ciągu przemian, z powodu powstawania nie znanych izotopów potomnych. Dopiero w roku 2014 ośrodek w Darmszadzie powtórzył wyniki Rosjan. Rok później inne potwierdzenie, oparte o syntezę izotopów potomnych, przeprowadzono w Berkeley.[4]

113 - Ununtrium
Choć w uznanej syntezie pierwiastka 115 produktem jego rozpadu miał być pierwiastek 113, to jednak IUPAC uznała, że dostatecznie udokumentowane są dla niego doniesienia japońskiego zespołu RIKEN, który ogłosił otrzymanie Uut w 2004 roku. Atom poszukiwanego pierwiastka powstał po zderzeniu jonu cynku z bizmutem.
W kolejnych latach badacze RIKEN wytworzyli więcej atomów różnych izotopów Uut. Największe znaczenie dla uznania odkrycia miała synteza z 2012 roku, gdy otrzymany atom w wyniku przemian zamienił się w znany wcześniej izotop mendelewu, co rozwiązywało problem pojawiający się we wszystkich wcześniejszych przypadkach. [5]

Wszystkie te pierwiastki mają wyjątkowo krótki czas życia. Najbardziej stabilny izotop pierwiastka 113 - Uut 286 rozpada się po upływie 19 sekund, dla pierwiastka 115 najtrwalszy izotop rozpada się po 200 milisekundach, dla pierwiastka 117 po 22 milisekundach a dla pierwiastka 118 po upływie 0,89 milisekundy. Trudno więc oczekiwać, aby znalazły jakieś zastosowanie.
Niemniej pomiar właściwości otrzymanych izotopów stanowi kolejny test modeli teoretycznych, na podstawie których ustala się właściwości pierwiastków.

Obecnie świat czeka na jeszcze jedno interesujące rozstrzygnięcie - nazwanie nowych pierwiastków. Obecne tymczasowe nazwy to po prostu łacińskie liczebniki. Dla pierwiastka 118 Rosjanie proponowali już między innymi nazwę dubnium, od nazwy ośrodka badawczego,  dla 115 proponowano langevinium, od fizyka Paula Langevina. W przypadku pierwiastka 113 dla którego pierwszeństwo odkrycia przyznano zespołowi z Japonii, pojawiają się spekulacje wokół takich nazw jak japonicum, rikenium czy nishinanium.
Pojawiły się też propozycje alternatywne, jak nazwanie któregoś z nich lemmium na cześć zmarłego muzyka Motorhead, czy octarinium w nawiązaniu do twórczości Terry'ego Ptarchnetta.

----------
* Biorąc pod uwagę, że pierwiastek ten rozpada się w ciągu milisekund, nazwa "żyjący bardziej" jest dla liwermoru raczej niestosowna

[1] https://en.wikipedia.org/wiki/Ununoctium
[2] http://www.iupac.org/news/news-detail/article/discovery-and-assignment-of-elements-with-atomic-numbers-113-115-117-and-118.html
[3]  https://en.wikipedia.org/wiki/Ununseptium
[4] https://en.wikipedia.org/wiki/Ununpentium
[5] https://en.wikipedia.org/wiki/Ununtrium

piątek, 28 listopada 2014

Dwie anegdoty o chemikach

Aby przełamać totalny blog-blok, wrzucam na szybko dwie historyjki z cyklu anegdot o chemikach. Już tu pisałem o serendipity - przypadkach doprowadzających do odkryć. Jak się okazuje takich przypadków było w historii znacznie więcej.

Na skutek złej znajomości języka
Język jest w badaniach chemicznych bardzo ważny. Większość publikacji z jakich się korzysta jest w języku angielskim, pewne znaczenie ma może jeszcze niemiecki, i dlatego powinno się te języki znać. Nieporozumienie językowe może bowiem przynieść zaskakujące skutki.

W 1979 roku w Londyńskim Queen Elizabeth College trwały badania nad uzyskiwaniem halogenopochodnych cukrów, mogących mieć właściwości biologiczne. Podejrzewano że pochodne z dużą ilością takich podstawników mogą być przydatne jako środki owadobójcze podobne do DDT. Jednym z takich cukrów była sacharoza czyli cukier stołowy. Posiada ona osiem grup wodorotlenowych które mogą być bez niszczenia cząsteczki zastąpione atomem chloru, dlatego po standardowym chlorowaniu otrzymano mieszaninę podobnych związków z jedną, dwoma, trzema i więcej podstawionych grup w różnym układzie. Po oczyszczeniu poszczególnych związków, prowadzący badania oddał je swojemu magistrantowi, pochodzącemu z Indii Shashikantowi Phadnisowi, polecając ustnie, aby je przetestował.
Doszło tu jednak do nieporozumienia - student zrozumiał nie że związki należy przetestować (testing) tylko posmakować (tasting). Wziął więc łopatką odrobinę na język i wkrótce doniósł osłupiałemu kierownikowi, że jeden z tych związków smakuje niesamowicie słodko. Tak odkryto słodzik sukralozę, ok. 600 razy słodszy od wyjściowej sacharozy i trzy razy od aspartamu. W porównaniu z innymi słodzikami jest bardzo słabo wchłaniany i trwały termicznie, zarazem jednak jako związek chloroorganiczny budzi kontrowersje.[1]

Słodziki mają jakąś specjalną predylekcję do zbiegów okoliczności...

Dlaczego czasem warto zbadać odpady
Charles J. Pedersen pracując w koncernie chemicznym DuPont zajmował się poszukiwaniem nowych związków kompleksujących metale. Zanieczyszczenia jonami metali ciężkich w ropie i paliwach przyspieszały ich utlenianie, a co za tym idzie, pogorszenie jakości. Wymyślił więc związki które tworzyły z jonami żelaza i miedzi dosyć trwałe kompleksy, przerywając utlenianie. W pewnej chwili zainteresował się problemem selektywnego kompleksowania wanadu. Chcąc sprawdzić jaki związek będzie najefektywniej wiązał jego kationy, postanowił zsyntetyzować pochodną katecholu, łącząc ze sobą dwie cząsteczki przez łańcuch diglikolu etylenowego, i pozostawiając wolne dwie grupy hydroksylowe. Rozumował, że powstający mostek eterowy powinien zwiększyć rozstaw między cząsteczkami powstającego fenolu, co jego zdaniem powinno wyraźnie wpłynąć na kompleksowanie wanadu.
Katechol

Aby połączyć dwie cząsteczki katecholu  jednym mostkiem i nie uzyskać polimeru, zabezpieczył jedną z dwóch grup wodorotlenowych tego związku grupą etylową. Następnie przeprowadził reakcję zabezpieczonego związku z chloropochodną diglikolu, spodziewając się uzyskać poszukiwany związek.

Wstawiając reakcję wiedział zarazem, że substrat jest nadal nieco zanieczyszczony wolnym katecholem, uznał jednak że nie przeszkodzi on w reakcji.
Mieszanina poreakcyjna miała postać szarawej, gęstej mazi, którą należało teraz rozdzielić. Gdy rozpuścił ją w metanolu zauważył, że na dnie zebrało się odrobinę białawego osadu. Było to na prawdę niewiele - związek powstał z wydajnością 0,4%, a ponieważ był mało rozpuszczalny, to na pewno nie był to związek poszukiwany. Pedersen zajmował się produkcją określonego związku do określonego celu i nie miał potrzeby wdawać się w szersze analizy. Niemniej zastanowiła go delikatna, włóknista struktura osadu.

Mając na podorędziu spektroskop UV postanowił zbadać czy ma do czynienia z jakimś fenolem - widmo pokazało że musi to być jakaś podstawiona pochodna katecholu. Postanowił dodać nieco wodorotlenku sodu aby zalkalizować roztwór, oczekując że widmo absorpcji albo nie zmieni się, dla związku bez wolnych grup, albo maksimum absorpcji pogłębi się i przesunie się w stronę mniejszych długości fal. Tymczasem jednak zaobserwował dwie zaskakujące rzeczy - widmo nie przesunęło się lecz podzieliło na mniejsze pasma, zaś związek przedtem bardzo słabo rozpuszczający się w metanolu, po zalkalizowaniu rozpuszczał się bardzo chętnie.
Gdyby był to związek fenolowy, zwiększenie rozpuszczalności tłumaczyłoby się tworzeniem soli, fenole są bowiem dosyć kwaśne, jednak widma NMR i w podczerwieni wykluczały taką możliwość. W dodatku jak wykazał, aby zwiększyć rozpuszczalność związku, wystarczała dowolna sól sodu bądź potasu.
Był to zatem związek łączący się z kationami tych metali, choć nie bardzo miał w jaki sposób. Po analizie elementarnej Pedersenowi wyszedł wzór C10H12O3, z czego wynikałaby struktura:
Potem inne badania wykazały jednak że rzeczywista masa cząsteczkowa jest dwa razy większa. A skoro tak musiała to był taka oto piękna struktura:
Tym samym odkrył pierwszy znany eter koronowy.[2]

Nazwa tej grupy związków makrocyklicznych bierze się od struktury, w której możliwa jest konformacja z atomami tlenu skierowanymi w jedną stronę płaszczyzny, niczym szpice w koronie. Mają niesamowite zdolności do kompleksowania - wynaleziony przez Pedersena związek dibenzo-18-korona-6 bardzo selektywnie kompleksuje potas, robiąc to z taką siłą, iż można za jego pomocą oddzielić kationy potasu od innych metali. Inne etery kompleksują sód, wapń czy magnez, każdy z inną siłą, wszystko zależy od wielkości "oczka" które lepiej pasuje do jednych jonów a gorzej do innych. Skompleksowany jon przestaje być reaktywny, dlatego dodatek odpowiedniego związku do badanej mieszaniny, może zamaskować przeszkadzające metale.
Etery takie mogą zmieniać konformację i rozpuszczalność, możliwe jest więc przeprowadzenie normalnie nierozpuszczalnych kationów metali do fazy organicznej. Mogą też przydać się jako katalizatory.

Za badania nad eterami koronowymi, zapoczątkowanymi dokładniejszą analizą odpadowego produktu, Pedersen został w 1987 roku uhonorowany Nagrodą Nobla z Chemii.

------------
[1] http://www.laleva.org/eng/2006/12/the_history_of_splenda_the_bestselling_artificial_sweetener_in_america.html
[2] http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1987/pedersen-lecture.pdf

niedziela, 10 listopada 2013

Skaczące kryształy

Gdy usłyszałem o skaczących kryształach, byłem bardzo zaskoczony ale i zaciekawiony. Kryształy pewnych substancji w odpowiednich warunkach deformują się na tyle gwałtownie, że są w stanie poskoczyć, niejednokrotnie na stosunkowo dużą odległość.

Stan krystaliczny charakteryzuje się regularnym, sieciowym ułożeniem cząstek i niejednorodnością właściwości fizycznych - na przykład wzdłuż pewnego wymiaru kryształ przewodzi prąd lepiej niż w innym, albo ogrzany wydłuża się w pewnym kierunku a w innym kurczy. Zależnie od stopnia powiązania budujących go cząstek, możemy mieć do czynienia z kryształem jonowym, złożonym z jonów soli połączonych w trwałą siatkę; z kryształem kowalencyjnym gdzie podobne do siebie atomy łączą się wiązaniami, bądź z kryształem molekularnym gdzie osobne cząsteczki związku nie są ze sobą trwale połączone, a jedynie upakowały się w przestrzeni na tyle ciasno, że tworzą ciało stałe.
Kwestia oddziaływań mechanicznych na właściwości kryształów była już dosyć dokładnie zbadana. Wiadomo że niektóre są na tyle plastyczne, że potrafią deformować się pod wpływem stale działających sił - przykładem sól kamienna która pod wpływem dużego ciśnienia nabiera skłonności do płynięcia. Inne kryształy reagują w jeszcze ciekawszy sposób - piezoelektryki pod wpływem ściskania elektryzują się z jednym ładunkiem na jednym końcu i drugim na przeciwnym. Różnice wytworzonych w ten sposób napięć potrafią być bardzo duże; kostka kryształu górskiego ściśnięta siłą 500 kN wytwarza różnicę napięć 12 tysięcy V, czego praktycznym wykorzystaniem z jakim każdy się spotkał, są zapalniczki piezoelektryczne - nacisk na przycisk deformuje grupę kryształów a różnica napięć generuje iskrę.
Piezoelektryki to substancje których komórki krystaliczne (najmniejsze stałe elementy sieci) nie mają środka symetrii a składają się z cząstek o różnym ładunku. Powoduje to że środki układu ładunków dodatnich i ujemnych nie pokrywają się ze sobą tworząc niewielki dipol. Ściskanie kryształu deformuje go, ściska komórki krystaliczne i przez zmianę ich kształtu rozsuwa środki układu ładunków - każda komórka staje się więc dipolem elektrycznym o wielkości zależnej od siły ucisku.

Sumą dipolów poszczególnych komórek jest naelektryzowanie się dwóch końców całego kryształu. Obserwuje się też efekt odwrotny - rozciąganie się kryształu pod wpływem przyłożonego ładunku. Wykorzystuje się to w zegarkach kwarcowych - piezoelektryczny kwarc pod wpływem napięcia z baterii nieco rozszerza się a potem kurczy, wydzielając mały impuls elektryczny; częstość pierwotna drgań daje 32768 impulsów na sekundę. Elektroniczne podzielniki zmniejszają ilość impulsów o połowę i po piętnastu takich podziałach pozostaje nam stały sygnał jeden impuls na sekundę


Wszystkie te efekty mechaniczne następują stopniowo, zmieniając się płynnie zależnie od przyłożonych sił. Dlatego zaskoczeniem było odkrycie silnych deformacji mechanicznych, które następują dosłownie skokowo.
Pierwszymi zaobserwowanymi skaczącymi kryształami były kryształy bromku oksytropium - leku rozkurczowego, od dawna stosowanego w medycynie. W zasadzie ciekawe że przez długi czas ta właściwość umykała badaczom, choć zapewne mogli ją obserwować podczas często stosowanego do identyfikacji testu pomiaru temperatury topnienia, efekt następuje bowiem podczas ogrzewania - niewielkie kryształki związku nagle podskakują na odległość do kilku centymetrów. Zjawisko zarejestrowano na filmie:
Kryształy przeskakują w całości lub po pęknięciu. Jaki jest mechanizm zjawiska?
Bromek oksytropium składa się z dwóch części: tricyklicznego kationu epoksyazanonyliowego połączonego przez elastyczne wiązanie estrowe z  częścią aromatyczną, zaś aniony bromkowe zobojętniają cząsteczkę; podejrzewam że dodatkową stabilizację układu zapewnia nie zaznaczone wiązanie wodorowe.

Tylko wiązanie estrowe nie jest sztywne i możliwy jest obrót jednej części cząsteczki względem drugiej, co jednak nie następuje w niskich temperaturach. W miarę wzrostu temperatury wzrasta energia drgań cząsteczki aż możliwe staje się przełamanie bariery rotacji i uzyskanie odmiennego kształtu. Powoduje to nagromadzenie się naprężeń uwalnianych jako jedno silne drgnięcie w chwili odblokowania rotacji większości cząsteczek. Kryształ wykonuje skok.[1] Zjawisko nazwano thremosalient effect co można by jak sądzę przetłumaczyć jako "efekt termosprężnujący" ("termoskokowy" źle by brzmiał, choć takie byłoby tłumaczenie dosłowne, od łacińskiego źródłosłowu saliens - skakanie, podskakiwanie).

Po tym odkryciu znaleziono inne, działające na innej zasadzie, ciekawa jest na przykład praca w której odkryto, że kryształy pewnych skomplikowanych kompleksów kompleksów metali przejściowych z perfluorowanym acetyloacetonem i ligandem będącym N-tlenkiem nitronylu, po utworzeniu wykazują skokowe ruchy polegające na podskokach i fragmentacji, trwające samoczynnie przez kilka tygodni. Źródłem okazała się reakcja eliminacji tlenu, powodująca zmiany upakowania cząstek kompleksu a co za tym idzie także deformacje kształtu kryształu.[2] Stosunkowo prostym związkiem którego kryształy ulegają podskakiwaniu jest 1,2,4,5-tetrabromobenzen.

Najciekawszy jest jednak efekt odkryty zupełnie niedawno - podskoki lub wręcz wybuchowa fragmentacja kryształy pod wpływem światła ultrafioletowego. Igiełkowate kryształki o wielkości do 1 mm odsakiwały nawet na kilkanaście centymetrów, a więc na odległość tysiące razy większą od własnej wielkości. Przy pomocy szybkiej kamery i ten efekt dało się utrwalić:

Są to kryształy stosunkowo prostego i jak sądzę łatwego do otrzymania kompleksu kobaltu [Co(NH3)5(NO2)]Cl(NO3) , zaś mechanizm powstawania tak silnych naprężeń, opiera się na jeszcze innej zasadzie. Jednym z ligandów wokół centralnego atomu kobaltu jest ligand nitrytowy NO2, który łączy się z kobaltem za pomocą wiązania koordynacyjnego poprzez azot. Ligand ten mógłby jednak równie dobrze połączyć się poprzez któryś z tlenów, tworząc nieco inny kompleks, i jak się wydaje, podczas naświetlana ultrafioletem taka przemiana właśnie następuje.
Ligand obraca się i przyłącza od innej strony co zmienia upakowanie cząstek, a ponieważ obracają się praktycznie wszystkie w krysztale, bez wytwarzania nowej fazy krystalicznej, dochodzi do nagromadzenia się naprężeń mechanicznych. Znane są dwie formy krystaliczne tego kompleksu - jedna, znana już dotychczas, o pokroju wykształconym przez dodatek inhibitora powodującego zmianę kształtu zarodka. Takie kryształy po oświetleniu ultrafioletem wyginały się, z wypukłością skierowaną w stronę źródła światła, a po kilku godzinach powracały do stanu pierwotnego.
Druga forma to kryształy otrzymane bez dodatków, mniej plastyczne, w których naprężenia nie mogły stopniowo uwalniać się w ciągłym ruchu. Mogło to nastąpić dopiero w wyskoku, do którego dochodziło na kilka sposobów - przez odłamanie końcówki, odłamanie naroży, przełamanie na pół lub podskok całego kryształu bez rozpadu
Czasem kryształ roztrzaskiwał się na kilka kawałków. Zjawisko nazwano "photosalient effect" co tłumaczyłbym jako "efekt fotosprężynujący".

Autorzy artykułu na temat odkrycia przypuszczają, że może przydać się w maszynach molekularnych lub, po opanowaniu, w materiałach w rodzaju sztucznych mięśni.[3] Osobiście obstawiałbym jednak że w zestawieniu z kryształami piezoelektrycznymi mógłby służyć go generowania pojedynczych silnych impulsów, na przykład w pewnych typach czujników.
--------
ResearchBlogging.org [1] Skoko Ž, Zamir S, Naumov P, & Bernstein J (2010). The thermosalient phenomenon. "Jumping crystals" and crystal chemistry of the anticholinergic agent oxitropium bromide. Journal of the American Chemical Society, 132 (40), 14191-202 PMID: 20860383 
[2] Ovcharenko VI, Fokin SV, Fursova EY, Kuznetsova OV, Tretyakov EV, Romanenko GV, & Bogomyakov AS (2011). "Jumping crystals": oxygen-evolving metal-nitroxide complexes. Inorganic chemistry, 50 (10), 4307-12 PMID: 21491890
[3]  Prof. Panče Naumov, Dr. Subash Chandra Sahoo, Dr. Boris A. Zakharov, Prof. Elena V. Boldyreva (2013). Dynamic Single Crystals: Kinematic Analysis of Photoinduced Crystal Jumping (The Photosalient Effect) Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.201303757
 [To swoją drogą dosyć dziwna praca. We wstępie autorzy odnoszą się do tego iż dotychczas samoczynne ruchy obserwowano w przyrodzie ożywionej, a więc u zwierząt i u roślin, zaś efekt fotosprężynujący jest ciekawym przykładem ruchów w przyrodzie nieożywionej. Ten fragment został opatrzony aż ośmioma przypisami do prac i książek na temat ruchów w świecie zwierzęcym i przypadkowych prac na temat ruchów roślin. Nie wiem na ile zgadza się to z przyjętymi zwyczajami, ale wygląda mi na sposób zwiększenia objętości bibliografii, aby - kto wie? - całość lepiej wyglądała]

niedziela, 10 marca 2013

Anegdoty o chemikach i ich odkryciach

Sukces wpisu o wypadkach dawnych chemików sprawił, że postanowiłem zebrać jeszcze trochę podobnych przypadków. Tym razem jednak nie o wybuchach lecz o odkryciach, i sposobach w jakie do nich dochodzono. A te bywały osobliwe.

Sprzątając
Odkryć można też dokonywać po doświadczeniach, w trakcie mycia sprzętu i zlewania pozostałości. Przydarzyło się to w roku 1933 Ralphowi Willeyowi, który będąc studentem pracował na pół etatu w Dow Chemical Laboratory, na podrzędnym stanowisku chłopca do mycia próbówek. Za którymś razem przytrafiła mu się kolba której za nic nie mógł domyć, gdyż była od wewnątrz pokryta cienką warstwą półprzezroczystej, twardej substancji. Przekonawszy się wreszcie, że jest to materiał bardzo wytrzymały, zgłosił innemu pracownikowi, że ktoś przypadkiem uzyskał substancję o obiecujących właściwościach. Imię tego pracownika nie jest chyba znane, zaś uważny Willey stał się znany jako odkrywa polichlorku winylidenu (PVDC).

Niemniej spektakularne było odkrycie Williama Perkina.
Już jako mały chłopiec po tym jak starszy kolega pokazał mu jakąś sztuczkę z kryształkami, zainteresował się chemią. Ucząc się w dobrej szkole i wykazując nadzwyczajny talent już jako piętnastolatek rozpoczął studia pod przewodnictwem Wilhelma Hoffmana, zostając wreszcie jego asystentem. W roku 1856 zajmował się on próbami syntezy chininy. Wiedziano z grubsza z badań stosunków pierwiastków że zawiera ona części aromatyczne i azot, toteż sprawdzano różne kombinacje, mając nadzieję że za którymś razem wyjdzie. Osiemnastoletni wówczas Perkin zajmował się utlenianiem aniliny przy pomocy chromianu potasu, niestety otrzymywana ze smoły węglowej anilina była mocno zanieczyszczona i po przeprowadzeniu reakcji otrzymał w naczyniu ciemnobrązową smołę, którą nie w sposób było usunąć.
W zasadzie produkt był do wyrzucenia, jednak gdy płukał naczynie alkoholem zauważył, że zabarwił się on na intensywnie fioletowo-różowy kolor, a zanurzona w nim szmatka zafarbowała się bardzo mocno. W tym momencie domyślił się zastosowań praktycznych i gdy tylko opanował metodę produkcji, ustaliwszy że substratem jest zanieczyszczająca anilinę toluidyna, nie czekając na opinię profesora opatentował drugi znany syntetyczny barwnik, nazwany przezeń moweiną - dowodząc przy tym, że oprócz zapału posiadał też żyłkę do interesów. Przekonał krewnych do założenia pierwszej fabryki i farbiarni i już wkrótce zarobił na niej tyle że w wieku 36 lat mógł odejść od pracy zarobkowej i zajmować się chemią wyłącznie dla własnej satysfakcji - czego mu bardzo zazdroszczę.
W późniejszych latach odkrył kilkanaście innych barwników anilinowych.
Wiktoriańska suknia barwiona moweiną

Pierwszym sztucznym barwnikiem była purpurowa fuksyna odkryta przypadkiem przez jego mentora, Wilhelma Hoffmana rok wcześniej. Nie miał on jednak takich zdolności jak jego student, i zanim opatentował ten związek, ubiegł go pewien francuz.

Bawiąc się
Zawsze po skończeniu ćwiczeń z analityki, gdy pozostawało już tylko wylać poreakcyjne mieszanki i umyć próbówki, zwykłem byłem mieszać ze sobą różne wylewane ciecze, aby zobaczyć co się stanie. Zwykle otrzymywałem różnobarwne warstwy, czasem doprowadzałem do jakiejś barwnej reakcji, ale często też nie działo się nic szczególnego. Bawić się w laboratorium, zasadniczo, nie powinno, ale czasem zabawa może być twórcza.
Gdy w 1930 roku Carrots odkrył nowy polimer, będący produktem kondensacji kwasu dikarboksylowego i diaminy, początkowo wydawało się, że nie znajdzie zastosowania, miał bowiem dosyć niską temperaturę topnienia. Jeden z asystentów, Julian Hill, mieszając w kolbie ze świeżym, jeszcze nie skrzepłym materiałem zauważył, że gdy wyciągnął mieszadełko, na jego końcu powstało równe włókienko. Wydawało się jednak że tym sposobem nie da się otrzymać dłuższych włókiem, jednak gdy szef laboratorium był nieobecny, Hill postanowił się pobawić - na jednym końcu korytarza postawił zlewkę ze stopioną masą, zanurzył w niej bagietkę i odbiegł wyciągając kilkunastometrowe włókno cienkie jak włos. W dodatku gdy już ostygło, można było rozciągnąć je jeszcze bardziej zwiększając jego twardość i wytrzymałość.
Później okazało się, że podczas wyciągania długie cząsteczki polimeru porządkują się wzdłuż, a po rozciągnięciu powstałej nici dodatkowo splatają, dając materiał o bardzo pożądanych właściwościach. Pierwsze tego typu włókna roztapiały się w gorącej wodzie, więc trzeba było poczekać kilka lat, aż znaleziono trudnotopliwy polimer kwasu adypinowego i heksanodiaminy, nazwany Nylonem.[1]

Niechcący i błędnie
Odkryć można dokonać wykonując błędnie znany proces i niechcący prowadząc do niebezpiecznych skutków. Przykładem Karl Neumann, który pracując w laboratoriach BASF zajmował się pewnego razu sulfonowaniem naftalenu. W kolbie reakcyjnej znalazł się więc naftalen i dymiący kwas siarkowy. Zawartość kolby należało co pewien czas mieszać, a że akurat na podorędziu nie było bagietki szklanej, wbrew przepisom zaczął mieszać termometrem. Robił to na tyle intensywnie, że stłukł go a metaliczna rtęć wlała się do środka. Powstający siarczan rtęci stał się katalizatorem wywołującym przemianę części naftalenu do bezwodnika ftalowego, co wykazały analizy "zepsutej" zawartości kolby. Poprzednio stosowany proces polegał na utlenieniu naftalenu tlenem i miał niską wydajność. Teraz można było produkować bezwodnik ftalowy na tyle tanio, że można go było wykorzystać jako substrat w produkcji Indygo. Synteza Neumanna została wprowadzona przez BASF w 1897 roku.

Przez nieumyte ręce
Jedną z podstawowych zasad wpajanych początkującym adeptom pracy laboratoryjnej jest to, aby nie próbować żadnej substancji, nawet wody destylowanej, nie wdychać oparów i i niczego nie jeść, oraz dokładnie myć ręce po pracy. Ma to dość oczywiste uzasadnienie, jako że wiele substancji z którymi można się zetknąć na pracowni jest trujących lub szkodliwych, a i trudno wykluczyć zanieczyszczenie nimi miejsc i naczyń wydawałoby się bezpiecznych. Przekonałem się o tym gdy pewnego razu polizałem lejek z sączkiem szklanym, aby przekonać się o fakturze. Niestety wcześniej lejek był czyszczony stężonym kwasem a poprzedni uczeń go nie przemył, dlatego szybko poczułem pieczenie a przez kilka następnych dni nie czułem smaku na koniuszku języka.. Tak czy siak zdarzało się że chemicy o tych regułach bezpieczeństwa zapominali, a zdarzało się że przy okazji odkrywali ciekawe właściwości badanych substancji.

W roku 1878 dwaj chemicy Ira Remsen i Constantin Fahlberg pracowali nad wyodrębnianiem substancji ze smoły węglowej. Po skończonej pracy zaczęli jeść bułki przyniesione z domu jako drugie śniadanie,  zauważyli wtedy, że bułki smakowały bardzo słodko, ale z gorzkawym posmakiem. Remsen myślał nawet, że żona przez pomyłkę posypała masło cukrem, ale potem zauważył ten sam posmak na palcach. Poprzedniego dnia pracowali nad toluenosulfonamidem i nie umyli rąk. Wspólnie opisali syntezę i właściwości związku, nazywając go Sacharyną. Był to pierwszy sztuczny słodzik używany przez cukrzyków, a w czasie wojny również jako zamiennik cukru przy braku dostaw.
Po kilku latach od odkrycia obaj panowie się pokłócili, bo Fahlberg po cichu opatentował metodę syntezy w kilku krajach, nie dając nic wspólnikowi.
Bardzo podobna historia zdarzyła się w 1937 roku, gdy amerykański student chemii  Michael Sveda pracował przy produkcji leków przeciwgorączkowych opartych na sulfonamidach. Paląc papierosa przy laboratoryjnym stole na chwilkę odłożył go w miejsce, gdzie wcześniej kapnął mu jeden z roztworów. Gdy znów wziął go o ust zauważył, że ustnik stał się bardzo słodki. Wkrótce odkryty przezeń słodzik, nazwany cyklaminianem, wprowadzono jako dodatek do gorzkich leków, a potem dosładzano nim napoje.
Kolejnym słodzikiem odkrytym w ten sposób był aspartam. Jego odkrywca Schlatter, szukając leku na wrzody w roku 1965 pobrudził nim dłoń, a potem poślinił palec aby rozdzielić sklejone strony książki. Dwa lata później w identyczny sposób Karl Klaus odkrył acesulfam K.
Poczet oblizujących się chemików zamyka szwajcarski chemik Albert Hofmann, który zajmował się poszukiwaniem silnie działających leków w trujących grzybach. Pochodna kwasu lizergowego, którą stworzył w 1938 roku miała być lekiem na astmę, ale nie została wówczas zbadana. Dopiero w 1943 roku postanowił ponownie przyjrzeć się temu związkowi. Niewielka ilość zanieczyściła mu palce i podczas jedzenia dostała się na usta. Po powrocie do domu doznał uczucia niepokoju, więc położył się do łóżka i przeżył dwugodzinną wizję podobną do fantastycznego snu. Trzy dni potem świadomie zażył większą dawkę, i wracając do domu na rowerze doznał tak silnych halucynacji, że ledwie trafił. Na pamiątkę tego zdarzenia miłośnicy LSD obchodzą 19 kwietnia Dzień Roweru. Ale to już inna historia.
Karteczki nasączone LSD

Te przypadki dotyczyły dobrych stron odkrywanych związków. Jak łatwo się domyśleć o chemikach odkrywających silne trucizny nie mogliśmy usłyszeć, bo nie było by komu ogłosić tego odkrycia.

Bo za długo leżało
Bywa że nowe substancje odkrywane są podczas porządkowania stołu laboratoryjnego, w trakcie sprawdzania starych próbówek i kolb z czymś zapomnianym. Bo przecież niektóre reakcje zachodzą bardzo powoli, i tylko zapominalskość chemika może sprawić, że da on substancjom odpowiednio dużo czasu.

W 1839 roku berliński aptekarz Eduard Simon zajmował się badaniem storaksu - aromatycznej żywicy Ambrowca balsamicznego, o właściwościach odkażających, stanowiącej składnik kadzideł. Próbując uzyskać bardziej aromatyczne składniki przeprowadził destylację z parą wodną i otrzymał oleistą ciecz, którą nazwał styrolem. Zebrał ją do buteleczki, odłożył na półkę i zajął się innymi sprawami. Po kilku dniach okazało się że zawartość butelki zgęstniała do formy twardej galarety, którą nazwał styroloksydem. Kilka lat później podobną substancję uzyskano bez dostępu powietrza. Wreszcie Berthelod stwierdził że w obu przypadkach powstaje ta sama substancja, zaś procesem nie jest utlenianie lecz łączenie cząsteczek w długie łańcuchy. Tak powstające tworzywo sztuczne nazwano polistyrenem. Najpospolitszym jego zastosowaniem jest produkcja styropianu.
Podobna jest historia polichlorku winylu. Chlorek winylu, czyli chlorek etenu, jako pierwszy otrzymał Regnault w 1835 roku. Powstałą lotną ciecz zamknął w buteleczce i położył na parapecie. Gdy po kilku dniach sobie o niej przypomniał znalazł tam brązową, elastyczną masę. Minęło jednak kilka dekad i odkrycia popadło w zapomnienie aż w 1872 roku powtórzyła się w laboratorium Eugena Baumana. Otrzymawszy większą ilość stwierdził, że masa jest podobna do galalitu i gdyby można ją było otrzymywać w dużych ilościach, byłaby dobrą masą plastyczną. Pierwszy zakład produkcji PCW wyglądał osobliwie - na dużym placu ustawiano obszerne butle wypełnione chlorkiem winylu i zostawiano na kilka dni aby świeciło na nie słońce. Potem butle rozbijano a bryły tworzywa przetapiano. Nie był to za bardzo ekonomiczny sposób, więc dopiero wynalezienie katalizatorów polimeryzacji pozwoliło wprowadzić nowy materiał na szeroki rynek.

We śnie
Och, jakże bym tak chciał. Zdrzemnąć się gdzieś a pomysły same przychodzą do głowy. Próbuję zatem drzemek w różnych porach, ale jak na razie bez skutku.
Najbardziej znanym chemikiem, którego sny do czegoś się przydały, był August Kekule - ale nie zrodziły się one z próżni.

W XIX wieku chemia organiczna dopiero raczkowała. Pierwsze syntezy związków organicznych z tych nieorganicznych to lata 20. Pierwsze reakcje na takich związkach zaczęto stosować niedługo później. Jedną z rzeczy jakie nurtowały chemików, była budowa materii - coś co odróżniało jedną substancję od drugiej. W zasadzie jedynym po czym, oprócz ich właściwości fizycznych, rozróżniano między substancjami, był stosunek wagowy składowych pierwiastków. Metan składał się z węgla i wodoru w stosunku 1:4, etan z tego samego, ale w stosunku 1:3 a butan w stosunku 2:5.
Teoria atomowa Daltona pchnęła sprawę do przodu - jeśli pierwiastki składają się z jednakowych cząstek, to związki są różnego rodzaju mieszaninami, w których atomy pierwiastków łączą się ze sobą w różnych kombinacjach. Odkrycie, że różne substancje mogą posiadać ten sam stosunek ilościowy pierwiastków zaciemniło obraz. Wyglądało na to, że różnicą jest nie ilość a sposób łączenia atomów, co siłą rzeczy nasuwało myśl o jakiejś strukturze - tylko jakiej? W powyższych przykładach ze stosunków ilościowych wynikałoby, ze w jednym związku atom węgla łączy się z wodorem przez cztery wiązania, w drugim przez trzy a w kolejnym w bardziej skomplikowany sposób.
Kekule 1857 roku ogłosił, że jego zdaniem liczba możliwych wiązań dla danego pierwiastka jest stała i dla węgla wynosi 4. Rodziło to oczywiste problemy z przypisaniem wszystkim połączeniom odpowiednich atomów i sprawiło że miał się nad czym zastanawiać. Zastanawiał się aż do znużenia. I tak oto, znużony, wracał do domu omnibusem i zdrzemnął się na jednym z siedzeń, gdy przyśniły mu się atomy:
Zatonąłem w marzeniach i przed moimi oczami zaczęły krążyć atomy. Zawsze widziałem te małe twory w ruchu. Teraz widziałem, jak dwa mniejsze łączą się ze sobą w pary, jak większe otaczają dwa mniejsze, a jeszcze większe utrzymywały to wszystko w zawrotnym tańcu. Widziałem, jak większe atomy tworzyły łańcuch, wciągając mniejsze, ale tylko na końcach łańcucha[2]
Obudzony przez konduktora miał gotowe rozwiązanie - ilości wiązań i stosunki będą zachowane, jeśli uznamy, że węgle łączą się same ze sobą tworząc łańcuchy. Tłumaczyło to też stosunki ilościowe w kolejnych, coraz cięższych alkanach, mogąc wywieść je z reguły 2N+2 wskazującej że atomów wodoru jest o dwa więcej niż dwukrotność liczby atomów węgla. Teoria była rozwijana i stosowana do coraz większej ilości związków. Uzupełniono ją, uznając możliwość tworzenia podwójnych wiązań. Aż nasz chemik zajął się próbą ustalenia, wedle tych zasad, struktury benzenu. I poległ.
W przypadku benzenu stosunek ilościowy wynosił 1:1, czyli tyle samo węgla co wodoru. Z badań reakcji podstawienia było wiadomo że zawiera sześć węgli i nijak nie dało się ich połączyć zgodnie z zasadami. Cztery wiązania podwójne się nie mieściły a próby izomerów z bocznymi łańcuchami też nie dawały efektów. I byłby się być może Kekule załamał, gdyby nie drugi sen, jaki naszedł go przed płonącym kominkiem:

Znowu atomy harcowały przed moimi oczami. Tym razem mniejsze grupy trzymały się skromnie z tyłu. Moje duchowe oko, wyostrzone przez powtarzające się podobne wizje, rozróżniło teraz większe twory o różnorodnym kształcie. Długie szeregi, kilkakrotnie ściśle ze sobą złączone, wszystko w ruchu, wijące się wężowato i skręcające się. Patrzę, co się stało? Jeden z węży chwycił swój własny ogon i szyderczo kręcił się przed moimi oczami. Obudziłem się jak rażony piorunem i resztę nocy spędziłem na rozpracowywaniu wniosków z tej hipotezy.[b]
No tak. Jeśli założyć trzy wiązania podwójne i pierścieniową budowę, to wszystko się zgadza.

Czy zatem Kekule miał proroczy sen? Cóż, co do samej opowieści wysnuwane są wątpliwości - chemik opisał je w luźnym przemówieniu z okazji 25 rocznicy swych odkryć, przed tą datą brak poświadczeń. Niewykluczone, że przypisanie snom rozwiązania mogło zasłaniać fakt, że założenia obu teorii zostały dobrane arbitralnie, na zasadzie "tak musi być bo pasuje" i dopiero do nich dołączono poświadczenia doświadczalne. Inni wskazują, że sugestie pierścieniowej budowy tego związku wysnuwano już wcześniej, nie ogłaszając ich jednak jako oficjalnej teorii.
Sen Kekulego bywał zresztą w rozmaity sposób interpretowany - w okresie popularności analizy sennej psycholog Mitserlich uznał że nagłe przebudzenie było wywołane zaniepokojeniem, to z kolei poczuciem utraty władzy; że zaś wedle klasycznej psychoanalizy marzenia senne mają związek ze strefą seksualną, długi wąż gryzący swój ogon został więc przezeń uznany za penisa, nie mogącego podążać, a sen za wyraz frustracji i pożądania, niezaspokojonego po śmierci żony.[3] W taki sposób każdą rzecz można sprowadzić do seksu.
Alternatywne struktury C6H6

Mozołem i pracą
Ale nie zawsze proces odkrywczy wygląda tak ładnie jak to przedstawiałem. Niestety z reguły odkrycie jest końcem długiego procesu, i nawet olśnienie stanowi jedynie początek pracy. Dobitnie przekonał się o tym Paul Ehrlich, twórca chemioterapii. Zgodnie z opracowaną przez siebie teorią "magicznej kuli" wedle której lekiem na określoną chorobę bakteryjną ma być substancja, zatrzymująca ważne procesy w organizmach bakterii i tylko ich, zaczął poszukiwać leku na syfilis.
Wiedział że Atoksyl, lek na śpiączkowe zapalenie mózgu, może też poprawiać stan chorych na syfilis, jednak dopiero w niebezpiecznych dawkach. Uznał zatem że należy znaleźć taką organiczną pochodną arsenu, jaka będzie silnie toksyczna dla prątków kiły, a słabo dla człowieka. Zaczął więc po kolei syntezować - pochodne aminokwasów, kwasów karboksylowych, fenoli, aldehydów itd. Trudno sobie wyobrazić nakład pracy, podczas której tworzył po kilka nowych związków na miesiąc i sprawdzał właściwości. I po kolei stwierdzał, że związki te się nie nadają. Pewną nadzieję dawała arsenofenyloglicyna, zsyntetyzowana jako substancja nr. 418, nawet była testowana w Afryce, ale nie dawała pełnego wyleczenia. Aż wreszcie po czterech latach pracy, w roku 1909 stwierdził, że tym idealnym związkiem jest substancja nr. 606, znana później jako Salwarsan. Paradoksalnie rok wcześniej Erhlich dostał nagrodę Nobla za całkiem inne odkrycia dotyczące surowic odpornościowych.

Serendipity
Skąd biorą się takie szczęśliwe przypadki, nazywane przez anglików "serendipity"? A no stąd, że wszędzie dzieje się wszytko. Jeśli jakieś zdarzenie, proces chemiczny, jest możliwe, to kiedyś musi zaistnieć. Rzecz jednak nie w tym, że pewne zdarzenia mają miejsce, lecz w tym, aby zauważyć je i zrozumieć znaczenie.
W końcu niezamierzona synteza ciekawego związku nie mogła przydarzyć się każdej osobie, a tylko tej, które zajmuje się określonymi procesami - a ta ma większe szanse dostrzec coś ciekawego w tym, co ktoś inny uznałby za nieudany wynik. Jak zauważył trafnie Pauster, któremu podobne przypadki się przydarzały: "Szczęście sprzyja przygotowanym umysłom". Jules H. Comroe opisał przypadkowe odkrycia znacznie dosadniej: "To szukanie igły w stogu siana i odnalezienie córki rolnika". Czego też życzę czytelnikom...
-------
[1]  http://articles.chicagotribune.com/1996-02-04/news/9602040105_1_nylon-du-pont-mr-hill
[2]  http://pl.wikipedia.org/wiki/Friedrich_August_Kekul%C3%A9_von_Stradonitz
[3]  http://www.sgipt.org/th_schul/pa/kek/pak_kek0.htm