Chemia na komary

Jeśli pryskamy się czymś na komary, to jaka w tym siedzi chemia? I czy można ją zastąpić czymś naturalnym?

DEET
N,N-dimetylo-m-toluamid to stosunkowo prosty związek chemiczny, będący najpopularniejszym i prawdopodobnie najdłużej działającym odstraszaczem komarów.

   Wynaleziony w latach 40. z myślą o ochronie żołnierzy walczących w warunkach tropikalnych, wprowadzony do cywilnego obrotu w latach 50. Patenty na różne metody syntezy dawno wygasły, dlatego produkuje go wiele firm i stanowi podstawowy składnik wielu środków na odstraszanie komarów, moskitów, gzów i kleszczy, a nawet pcheł i innych owadów gryzących.
  Mechanizm działania nie jest do końca jasny. W wysokich stężeniach działa jak środek owadobójczy, ale nie tłumaczy to odstraszania. Sądzono, że blokuje u komarów wyczuwanie dwutlenku węgla lub innych substancji zapachowych skóry, po których wyczuwają one swe ofiary. Wyniki eksperymentów na owadach są niespójne - w jednych stwierdzono, że DEET zmniejsza lotność skórnych substancji zapachowych, ale są też eksperymenty wskazujące na to, że u części gatunków komarów środek ten jest wyczuwany jako nieprzyjemnie, drażniąco pachnący, i skłania do odlatywania dalej od opryskanych miejsc. Część gatunków prawdopodobnie jest jedynie zniechęcana do żerowania podczas kontaktu z pokrytymi środkiem powierzchniami, a więc tracą ochotę na gryzienie gdy usiądą na opryskanym miejscu.
  Niemniej eksperymenty potwierdzają, że DEET zapobiega ugryzieniom komarów i innych owadów niezależnie od mechanizmu. Czas ochrony zależy od warunków, rodzaju powierzchni i stężenia środka z preparacie. Przy stężeniach 50% i większych czas ochrony skóry to nawet 12 godzin, niższe  skracają ten czas do około 3 godzin przy stężeniu 20%.

  Jeśli chodzi o szkodliwość, to substancja jest stosunkowo bezpieczna. Wchłanianie przez skórę nie jest zbyt szybkie. Dawka wywołująca toksyczność ostrą LD50 to 1100 mg/kg m.c. w zasadzie więc poza przypadkami niezamierzonego lub celowego wypicia preparatu nie obserwuje się ciężkich zatruć. Efekty częstego narażenia na dawki typowe przy zwykłym zastosowaniu są bardziej subtelne i czasem trudno określić co właściwie jest ich przyczyną. Przykładem może być często cytowane badanie na temat pracowników Parku Narodowego Everglades, na bagiennych terenach Florydy, którzy stosując repelenty zawierające DEET codziennie podczas pracy, zgłaszali takie objawy jak senność, bóle głowy, podrażnienia skóry. Kwestią sporną jest w tym przypadku to, że repelenty zawierają jeszcze inne substancje, niż ta główna czynna i objawy równie dobrze mogą wynikać z innych przyczyn niż samo DEET. Częściej rejestruje się negatywne skutki przy niewłaściwym stosowaniu. Producenci odstraszaczy zwykle radzą aby napryskiwać preparat na dłonie i rozsmarowywać na odsłonięte części ciała. Pryskanie bezpośrednio na twarz lub opryskiwanie całego ciała w pomieszczeniach, narażają użytkowników na wdychanie aerozolu i lotnych rozpuszczalników.

Nie wykazano, żeby związek działał mutagennie czy rakotwórczo. Analiza związku wykrytego stężenia we krwi na czynniki zapalne nie wykazała wpływu. 

https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC7410448/

Jedną z wad DEET jest też pozostawianie tłustej warstwy oraz działanie jak rozpuszczalnik niektórych tworzyw sztucznych. Zgłaszano już rozpuszczanie szkiełek zegarkowych, okularków pływackich, uszkadzanie lakierów czy przedmiotów z polistyrenu (sprzęt turystyczny, styropianowe opakowania na żywność). Zastosowany na odzież może osłabić materiał ze sztucznej wiskozy, stroje sportowe lycra/spandex. Jest to jednak problem, który pojawia się też u niektórych alternatyw, olejki eteryczne z cytrusów także dobrze rozpuszczają polistyren i różne lakiery. 


Ikarydyna
Kolejny syntetyczny środek, stosunkowo nowy - wprowadzony na rynek europejski w 2001 roku, dlatego mniej popularny. W odróżnieniu od DEET ma dużo mniejsze wchłanianie przezskórne oraz słabsze działanie podrażniające, dlatego jest uważany za bezpieczniejszy przy użyciu bezpośrednio na ciało. Substancja prawdopodobnie blokuje u komarów odczuwanie zapachu, przez co nie może on namierzyć ofiar. Ma też pewien stopień odstraszania gzów, kleszczy.

W testach porównujących DEET i Ikarydyne w stężeniu 20% nie było różnicy w działaniu. DEET wygrywał w preparatach o wyższym stężeniu, ale te są mniej popularne. Preparaty z tą substancją nie powinny rozpuszczać tworzyw sztucznych. 

IR3535 

Pod względem chemicznym to bardzo prosta cząsteczka - butylo-acetylo-aminopropionian etylu

  Jest to więc amina trzeciorzędowa, w której do atomu azotu podłączone są trzy grupy: czterowęglowa butylowa, acetylowa czyli reszta kwasu octowego i ester etylowy kwasu propionowego. Można go też traktować jak pochodną aminokwasu beta alaniny. 

Prawdopodobnie działa jako zapach nieprzyjemny dla komarów. Przy stężeniu 20% działa do 5 godzin. Dla ludzi jest prawie bezwonny. Ma szerokie spektrum działania, oprócz typów komarów roznoszących choroby, działa też na kleszcze, meszki i wszy. Prawdopodobnie to najmniej toksyczny repelent. Jest słabo ale jednak rozpuszczalny z wodzie, więc w wilgotnych warunkach lub pod wpływem potu może się szybciej zmywać. 

Za zaletę uznaje się też to, że w środowisku łatwo ulega biodegradacji, więc nie staje się kumulującym zanieczyszczeniem. 

Złocień, pyretoidy i spirale
Znane wszystkim spiralne kadzidełka przeciwko komarom to wynalazek japoński, który co ciekawe często produkowany jest z roślin.

 

Od wieków na bliskim wschodzie znane były owadobójcze właściwości pyretrum - wyciągu otrzymywanego z drobnej rośliny z rodziny astrowatych, której klasyfikacja botaniczna zmieniała się kilka razy. W języku polskim najlepiej znana jest jako złocień dalmatyński, czasem jako chryzantema , w nowszych ujęciach opisuje się ją jako wrotycz starcolistny. Roślina była palona cała aby okadzać pomieszczenia, a proszek z niej używany do wcierania i przesypywania ubrań przeciwko pchłom i wszom. Najwięcej toksyn zawierają nasiona, z których możliwe jest wyekstrahowanie brunatnej oleożywcy. Przez długi czas pyrethrum było głównym towarem eksportowym Kenii, gdzie prowadzono duże uprawy. 

W XIX wieku w Japonii znane było kadzidło oparte o proszek pyrethrum, trociny i różne dodatki, formowane w różne kształty. Jeden z wytwórców takich kadzideł, Eiichro Ueyama,  skupiał się na otrzymaniu produktu palącego się możliwie jak najdłużej. Dodawał do masy dodatki spowalniające palenie, zwiększał grubość pałeczki i wydłużał ją aż niestety rozmiar stał się niewygodny. Pracująca z nim żona Yuki zaproponowała w końcu, że długie pałki kadzidła będą się mieściły w mniejszej przestrzeni jeśli się je skręci w kółko. Dalsze próby i testy doprowadziły do powstania kadzidełka w formie spirali, który to kształt otrzymywano skręcając wilgotny pręcik ręcznie. Pierwsze ich spirale na komary pojawiły się na rynku w 1902 roku. 

Głównymi substancjami czynnymi pyrethrum są podobne związki Pyretryna, Cyneryna i Jasmolina o bardzo podobnej budowie, z charakterystycznym motywem trójkątnego pierścienia cyklopropanowego połączonego z resztą cząsteczki przez wiązanie estrowe: 

Są to środki owadobójcze działające na układ nerwowy. W mniejszych stężeniach działają na owady drażniąco i odstraszają je od pomieszczeń. W wyższych stężeniach działają porażająco, w mniejszym stopniu zabijająco. Działanie na układ nerwowy ssaków jest dużo słabsze ze względu na szybki metabolizm. Naturalne pyretryny mają niską trwałość, rozkładają się pod wpływem światła słonecznego, wilgoci i bakterii glebowych - co w pewnych zastosowaniach jest zaletą - przez co czas działania nie jest długi. Aby poprawić ich właściwości zaczęło tworzyć związki syntetyczne o podobnej budowie, Pyretroidy. I często to one, obok mniejszej domieszki naturalnego pyrethrum, są dziś składnikami spiral na komary, sprejów i nasączanych moskitier.

Najszerzej stosowana jest chyba permetryna, stosowana w sprejach, wkładkach zapachowych, dtfuzorach, maściach, szamponach i innych preparatów. Pojawia się w preparatach leczniczych ze względu na działanie na świerzb i wszy. Moskitiery są czasem nią nasączane. Pojawia się w obrożach przeciw pchłom u psów. Stanowiąca jeden z pierwszych pyretroidów alletryna jest dziś znana też jako główny składnik spreju Raid. Metoflutryna została dopuszczona w UE jako składnik waporyzatorów elektrycznych wkładanych do gniazdka. W opryskach do stosowania wokół domu, na trawę i ściany, na komary, meszki i wszy pojawia się często Cyflutryna, 

Syntetyczne pyretroidy nie działają przez odstraszenie owada - działają na niego szkodliwie, może poczuć wpływ po dotknięciu spryskanej powierzchni lub wskutek par w powietrzu. Mniejsze dawki dezorientują owada, są odbierane nieprzyjemnie, zniechęcają do żerowania. większe porażają układ nerwowy - ale jeśli owad spadnie na podłogę i nie zostanie wymieciony, po jakimś czasie się ocknie. Odpowiednio duże stężenia działają owadobójczo.

Pyretroidy choć zwykle szybko metabolizowane, nie są zupełnie obojętne. Narażenie na preparaty do oprysków z wyższym stężeniem mogą powodować pieczenie i podrażnienie skóry, wdychanie aerozolu może wywołać nudności i zwroty głowy, rzadziej duszności czy osłabienie. Fenotryna będąca składnikiem preparatów na wszy działa antyandrogennie, co może być czasem kłopotliwe przy wysokim narażeniu. Zanotowano wyraźnie zwiększoną częstość ginekomastii, spadku libido i zmian owłosienia u migrantów z Thaiti, którzy byli traktowani w ośrodkach dla uchodźców szamponem przeciw wszom, oraz regularnie spryskiwani po ciele i po pościeli sprejem o takim działaniu - oba środki zawierały ten sam składnik czynny. Może to mieć znaczenia o osób o już niskim wyjściowo poziomie testosteronu. Przypadkowe wypicie preparatów może wywołać ostre zatrucie, z wymiotami, drżeniem mięśni, śpiączką, obrzękami

Na różnego typu pyretroidy szczególnie wrażliwe są koty. Zdarzały się przypadki śmiertelnego zatrucia po założeniu kotu obroży przeciw pchłom dla psów. U większości ssaków związki tego typu są metabolizowane i usuwane dzięki enzymowi glukuronylotransferazie, który u kotów zwykle nie działa lub ma niska aktywność; dlatego środki na komary kumulują się w ich organizmie i wywołują porażenie układu nerwowego (ten sam brak enzymu powoduje nadwrażliwość na paracetamol).

 https://en.wikipedia.org/wiki/Mosquito_coil

Eukaliptus cytrynowy

Olejek eteryczny z liści australijskiego drzewa Corymbia citrodora, nazywanego eukaliptusem cytrynowym, często wymieniany jest jako trzeci polecany środek, zaraz po wymienianych tu syntetykach. Jego skuteczność i trwałość jest dosyć wysoka. Olejek z liści jest bogaty w cytronellol, związek o zapachu cytrynowym, który już sam w sobie odstrasza komary. Odkryto jednak, że głównym składnikiem czynnym jest występujący w zaledwie kilku procentach para-mentano-3,8-diol czyli PMD (czasem stosowana jest nazwa dihydroksycytrol). W handlu dostępny jest olejek rafinowany o zawartości PMD do 70%. Czysta substancja czynna ma zapach miętowy.
Skuteczność odstraszania komarów jest wysoka. Przy stężeniach rzędu 20-30% chroni skórę przed większością gatunków komarów, zależnie od warunków i obecności w preparacie utrwalaczy zmniejszających lotność, nawet do 4 godzin.
Mechanizm działania nie jest jasny, w jakiś sposób PMD zniechęca komary do żerowania nawet jeśli usiądą na skórze, natomiast raczej nie odstrasza ich, co zresztą sam na sobie obserwowałem (gryzły tylko w miejsca nieposmarowane). Owady narażone na ten związek były mniej chętne żerować
https://www3.epa.gov/pesticides/chem_search/reg_actions/registration/fs_PC-011550_01-Apr-00.pdf
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC6023277/ 

Czyli środki z PMD to zamienniki syntetycznych, i są preparatami zawierającymi w pełni naturalną substancję czynną? Cóż, trochę tu się przyczepię. Na opakowaniach preparatów można znaleźć dość skomplikowaną formułę, mówiącą o olejku eterycznym cyklizowanym, zgodnie ze zmienionym nazewnictwem. Jeśli coś zostało cyklizowane, to znaczy że coś bez pierścieni zamieniło się w coś z pierścieniami. A zatem została dokonana jakaś przemiana.

Rzecz w tym, że stanowiący główny składnik olejku cytronellol może w warunkach kwaśnych ulegać cyklizacji z wytworzeniem właśnie PMD. I taka reakcja następuje biochemicznie w eukaliptusie, gdzie jednak przemianie ulega tylko kilka procentów.  Dlatego można olejek docyklizować dalej poddając go reakcji z jakimś kwasem. Powstały produkt jest więc przetworzony dla zwiększenia zawartości cennego składnika, ale nie został wcześniej oczyszczony. Olejek cyklizowany jest więc w najlepszym razie surowcem pół-syntetycznym. 

P
Olejki i zioła

Substancji aromatycznych mogących przydać się przeciwko komarom jest wiele, ale nie każda jest tak samo dobra. Popularne portale przypisują jak widzę zdolność odstraszania komarów dowolnym roślinom o wyraźnym zapachu, często bez dowodów lub z dowodami anegdotycznymi.  Niektóre substancje jedynie zabijają zapach naszego ciała, inne wykazują bardziej specyficzne działanie, różne dla różnych komarów.

W analizie aktywności składników kopru włoskiego stwierdzono, że 5% fenchol wykazuje aktywność odstraszającą na poziomie 82-94% działania DEET w podobnym stężeniu, przy czym fenchol działał na skórze przez pół godziny a DEET przez godzinę. Zwiększenie stężenia DEET pozostawiało olejek daleko w tyle. [f] Pewien stopień odstraszania wywoływały olejki z kocimiętki, bazylii, rozmarynu, mirtu cytrynowego, niepokalanka, pieprzu czarnego czy kurkumy, z czasem działania wahającym się od 1 do 3 godzin zależnie od stężenia i formy preparatu. 

Wanilina, składnik ekstraktów z wanilii, ma pewien stopień działania, ale zwykle dość krótki. Dodana do innych olejków lub do syntetycznych repelentów zwiększa ich skuteczność.

Cytronellal, Cytronellol, Geraniol 

Trzy podobne do siebie, i często współwystępujące składniki olejków eterycznych, które też wykazują pewien stopień odstraszania komarów, działają na skórze do 3-4 godzin. Ponieważ są odbierane jako przyjemne zapachy, są częstym składnikiem antykomarowych opasek, świec i kadzidełek. . Najbardziej obfitują w nie olejek geraniowy, z trawy cytrynowej, z limonki, palmorozowy, różany, neroli, w mniejszym stopniu cytrynowy ze skórki

Witamina B.

Witamina B1 czyli tiamina ma charakterystyczny zapach, przez wielu kojarzony z zapachem "leków w aptece". Po zażyciu większej dawki witaminy, zapach może być wyczuwalny w pocie. To też spowodowało, że według reguły "cokolwiek co pachnie" zaczęto polecać nacieranie się roztworem witaminy przeciwko komarom.

Przegląd badań z 2022 roku pokazuje jednak, że to mit - witamina B nie odstrasza komarów

https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/35199632/ 

----

[f] https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jf020504b

Wiązanie jednoelektronowe w związku organicznym możliwe

To odkrycie nie było specjalnym zaskoczeniem, bo teoria przewidywała wcześniej, że powinno być możliwe. 

Typowe formy wiązań opierają się o uwspólnienie dwóch elektronów przez oba wiązane atomy. Ich ładunki przyciągają wtedy jądra atomowe z dwóch stron, zagęszczenie ładunku ekranuje odpychające się, dodatnie ładunki jąder i tak powstaje struktura liniowa o różnych właściwościach. W wiązaniu kowalencyjnym te elektrony są rozłożone mniej więcej pomiędzy łączonymi atomami, w wiązaniu jonowym są silnie przesunięte na jeden. Parzystość elektronów w wiązaniach wynika ze spinu, przez który elektron wytwarza niewielkie dipolarne pole magnetyczne i przez to podczas tworzenia par te przeciwne spiny neutralizują się i tworzą bardziej stabilny układ. Są jak dwa magnesy sztabkowe, które ustawione końcami N/S będą się przyciągać, a ustawione tymi samymi biegunami będą się odpychać. Cząsteczka z elektronem "nie do pary" staje się reaktywna i jest nazywana wolnym rodnikiem.

Nie był to jednak jedyny teoretyczny model wiązań. Znane są układy, w których elektronów jest więcej lub mniej niż teoretycznie powinno, jak choćby znane przykłady wiązań trójelektronowych między trzema atomami, gdzie w normalnej sytuacji dwa kolejne wiązania potrzebowałyby czterech elektronów wiążących. Już bardzo wcześnie w historii chemii zaproponowano, że powinno być możliwe utworzenie wiązania złożonego z jednego elektronu, na zasadzie: jak nie ma nic innego, to musi wystarczyć i to. W taki sposób tłumaczono istnienie wykrywanego we wczesnych pomiarach spektroskopii mas rodnika H 2 •+, który musiał jakoś się trzymać. 

W późniejszych badaniach znaleziono struktury, dla których postulowano wiązanie jednoelektronowe w adduktach rodników z obojętnymi cząsteczkami, najczęściej między heteroatomami. Były to dość słabe i długie wiązania, niewiele było takich przykładów a w części równie prawdopodobną alternatywą była para jonowa lub kompleks oddziaływań słabych. Natomiast wiązanie tego typu między dwoma atomami węgla pozostawało nieuchwytne i opisywane tylko jako koncepcja. Elektronowy "klej" jednego elektronu jest dość słaby i im większe atomy mają być tak łączone, tym mniej trwałe jest takie połączenie, zaś dla rozbudowanych związków znaczenia nabierają reakcje przegrupowania i migracji protonów, zamieniające niezbyt trwały rodnik w jakąś lepiej znaną formę. Spekulowano, że taki typ połączenia ma znaczenie jako etap pośredni w niektórych reakcjach, jak przegrupowanie Cope'a.

Autorzy badania opublikowanego w roku 2024, pochodzący z japońskich uniwersytetów, wpadli na pomysł wykorzystania szczególnej geometrii pochodnej heksafenyloetanu, znanej z tego, że duża zawada steryczna powoduje wydłużenie normalnego wiązania pojedynczego ponad normę. W prototypowym związku z trzema odpowiednio podstawionymi pierścieniami fenylowymi przy każdym węglu, wiązanie między nimi ma długość 167 ppm wobec 154 ppm dla wiązania swobodnego. W specjalnie skonstruowanej cząsteczce zawierającej grupy spiro-dibenzoheptatrienowe zastępujące dwa fenyle, i połączone z grupą acenaftylenową, gdzie geometria cząsteczki wymuszała rozsunięcie się podstawników, uzyskano kilka lat temu najdłuższe normalne wiązanie sigma w obojętnym węglowodorze, o długości 1,806 ppm.

Pomysł był stosunkowo prosty - należy wykorzystać tę rekordową cząsteczkę i selektywnie utlenić jej długie wiązanie zabierając z niego tylko jeden elektron. Przewidywana normalna długość takiego wiązania dobrze pasowała do tej cząsteczki, otoczenie dużymi grupami chroniłoby rodnik przed przereagowaniem, no i sztywna część trzymająca atomy zapobiegałaby, że zdysocjują i każde poleci w inną stronę. 

Łatwo opisać, trudniej zrobić. Ostatecznie udało się utlenić cząsteczkę odpowiednią formą jodu i wykrystalizować związek w niskiej temperaturze, aby potwierdzić strukturę wiązania krystalografią rentgenowską. I okazało się, że pomysł się sprawdził - jest jednoelektronowe wiązanie między dwoma węglami:

----------

* Takuya Shimajiri, Soki Kawaguchi, Takanori Suzuki & Yusuke Ishigaki; Direct evidence for a carbon–carbon one-electron σ-bond, Nature volume 634, pages347–351 (2024) 

Niemożliwy alken możliwy

   Złamanie stuletniego prawa naukowego to coś, co nie przydarza się często. Choć też zazwyczaj są to mniej ostre przypadki - znalezienie ogólnej zasady umożliwiającej wyjątki i wykazanie, że prawo jest ograniczone do części przypadków i nadal działa.  Tak jest z ostatnim doniesieniem o syntezie olefin anty-bredtowskich.

  Wiązania pojedyncze w cząsteczkach zwykle pozostawiają pewną swobodę rotacyjną. O ile grupom po obu stronach nie przeszkadzają w tym inne zazębiające się przestrzennie atomy, lub nie jest to wiązanie będące częścią pierścienia, dwie części cząsteczki wokół pojedynczego wiązania mogą się obracać. W przypadku wiązań podwójnych lub potrójnych nie ma takiej swobody. Występuje opór i do przekręcenia części cząsteczki potrzebna jest dodatkowa energia lub specyficzne warunki. W zabawkowych modelach tworzonych z kulek i prętów jest to zobrazowane tym, że wiązanie podwójne to dwa pręty osadzone osobno w atomach po obu stronach, w związku z czym obrót wokół jednego jest hamowany przez mocowanie drugiego. 

  W ujęciu chemii kwantowej są to jednak chmury elektronowe różnego kształtu osadzone także w chmurach elektronowych powłok wokół atomów, więc ograniczenie rotacji wynika z reguł kształtu orbitali i zachowania pewnej korzystnej energetycznie geometrii. Dla wiązania podwójnego korzystna geometria to płaskie ustawienie wiązań - dwa wiązania odchodzące od obu atomów węgla przy wiązaniu podwójnym są ustawione w tej samej płaszczyźnie i odchylone od siebie i wiązania podwójnego o 120 stopni. 

Model cząsteczki etylenu jako stereogram

  Ta skłonność cząsteczek do utrzymywania pewnej geometrii powoduje, że kształty odbiegające od najbardziej korzystnych są nietrwałe, a same cząsteczki bardziej reaktywne. Czasem nietrwałość pewnego układu jest tak duża, że dana cząsteczka się podczas reakcji nie tworzy a przebieg reakcji odbiega od teoretycznych możliwości, jakie można rozpisać na papierze. W końcu przy wyjątkowo niekorzystnych układach możemy dojść do wniosku, że taka cząsteczka jest niemożliwa do zaistnienia, bo natychmiast by się rozpadła. Tak było z alkenami badanymi na początku XX wieku przez niemieckiego chemika Juliusa Bredta. 

  Zajmował się on cyklicznymi terpenoidami i przykładowo jako pierwszy poprawnie określił strukturę kamfory. Terpenoidy zwykle są związkami nasyconymi, ulegającymi reakcjom podstawienia i eliminacji. Podczas eliminacji odejmującej dwa sąsiednie atomy, na przykład dehydratacji (utrata wodoru i grupy hydroksylowej) między atomami powstaje wiązanie podwójne. Do niego można następnie dołączyć kolejne grupy więc ten rodzaj przekształcenia jest wygodny do otrzymania różnych pochodnych. Pracując z różnymi typami cząsteczek Bredt zauważył, że pewnych możliwych produktów nie dało mu się otrzymać. 

  W związkach bicyklicznych dwa pierścienie łączą się na atomie nazywanym zwornikowym, od którego odchodzą trzy wiązania tworzące dalej pierścienie. I o ile reakcje prowadzące do powstania wiązania podwójnego gdzieś z boku, na dalszych częściach pierścienia, zachodziły z mniejszą lub większą łatwością, jaką można było można było wyjaśnić znanymi regułami - to gdy to wiązanie podwójne miało łączyć się z atomem zwornikowym, to związek nie chciał powstać. Albo któryś pierścień pękał, albo wiązanie podwójne powstawało w innym miejscu, omijając ten punkt. Wyglądało zatem, że jakieś powody uniemożliwiają powstawanie takich układów. A skoro tak, to zaproponowano aby nazwać tą zasadę regułą Bredta. 

Dalsze badania nad regułą pokazały, że za nietrwałość brakujących izomerów odpowiada skręcenie wiązania podwójnego. Popatrzmy na rysunki - w niedozwolonych formach dalsza część cząsteczki po jednej stronie wiązania podwójnego jest przekręcona w bok a po drugiej stronie do góry i nie tworzą razem jednej płaszczyzny. Im mniejszy jest pierścień tym większe musi być to odchylenie. Reguła Bredta dotyczyła więc klasy cząsteczek, w których klatkowata forma zawiera fragmenty, których nie da się tak przekręcić, żeby trzy kolejne wiązania leżały na tej samej płaszczyźnie. Jeśli cząsteczka ma takie fragmenty, to nie może w nich powstać wiązanie podwójne, bo byłoby to niekorzystne. W przypadku niektórych podczas tworzenia w takim fragmencie wiązania podwójnego, reszta cząsteczki ulega zdeformowaniu, umożliwiając wypłaszczenie otoczenia wiązania. 

Mimo że reguła przyjęła się i przydała się do wyjaśnienia niektórych mechanizmów, podejmowano próby syntezy związków z nią sprzecznych. Nieliczne wyjątki obejmowały cząsteczki o dużych pierścieniach, gdzie stopień skręcenia wiązania nie był duży. Związek naturalny krispolid, składnik wrotyczu, ma wiązanie podwójne przy atomie zwornikowym układu bicyklicznego, ale drugi pierścień jest bardzo duży i tak skręcony, że otoczenie wiązania jest niemal płaskie.  

W publikacji "Rozwiązanie problemu syntezy olefin anty-bredtowskich" grupa badawcza z USA donosi o znalezieniu ogólnej metody wytwarzania zabronionych alkenów zwornikowych. Zastosowano układ w którym przy zwornikowym węglu znajdowała się dobra grupa opuszczająca - reszta kwasu triflatowego. Przy sąsiednim natomiast grupa silanowa. Jako czynnik promujący eliminację zastosowano źródło aktywnego fluoru. Fluor ma dość dużą skłonność do łączenia się z krzemem i to napędza reakcję. Po odszczepieniu silanu, grupa przy węglu zwornikowym odchodziła i powstawało wiązanie podwójne - w tym właśnie zabronionym miejscu. Jednak tej cząsteczki nie dało się wyizolować, szybko ulegała przegrupowaniom. Aby udowodnić, że w ogóle powstaje, dodano do mieszaniny czynnik, który powinien zareagować z pośrednią olefiną dając charakterystyczne produkty. W przypadku pokazanym na poniższym rysunku jest to antracen. Cząsteczka ta ma reaktywność dienu i reaguje z dienofilową olefiną w addycji Dielsa Adlera, dając produkt, którego struktura wskazuje, że musiało tutaj znajdować się wiązanie podwójne. 

Reakcję powtórzono dla kilkunastu pochodnych norbornenu oraz dla kilku cząsteczek sprzegających, uzyskując wydajności dochodzące do 90%. Pozbycie się tego pokręconego, naprężonego stanu dawało taki wkład energetyczny w reakcje, że udawało się uzyskać cykloaddycję 2+2, rzadko osiąganą bez udziału światła. Tym samym stworzona została ogólna metoda syntezy olefin niezgodnych z regułą Bredta, przynajmniej jako związków pośrednich. 

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq3519

Żeby jednak nie było tak słodko, przeglądając publikacje innych badaczy o wyjątkach od prawa Bendta zastanawiam się na czym właściwie polega nowość w tej publikacji. Na ogłoszeniu, że się je złamało? Znalezienie ogólnego typu reakcji, który można zastosować w wielu układach jest odkryciem, ale przykłady reakcji, w których takie stany pośrednie musiały powstać, na co wskazują produkty dalszych przemian, były już wcześniej opisywane. W pracy z roku 2015 Khan i współpracownicy donoszą o takiej ogólnej reakcji umożliwiającej utworzenie zwornikowego alkoholu z pochodnych norbornenu. Podobnie jak w omawianej tu publikacji, anty-brendtowski związek pośredni nie był izolowany tylko wnioskowano o nim ze skutków

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/chem.201500131

W komentarzu pod artykułem Reinhard Keese zauważa ze zdziwieniem, że zacytowana została jego stara praca sprzed 50 lat jako dowód powszechnego uznawania alkenów anty-bendtowskich za niemożliwe, tymczasem powinny być łatwe do znalezienia inne publikacje jego zespołu, w których wykazali, że muszą one powstawać w reakcjach. "Rozwiązaliśmy problem zwornikowych wiązań podwójnych już 50 lat temu".  

Więc - to złamanie starego prawa nauki, znalezienie szczególnego przypadku, czy powtórzenie wyników, które już istniały, ale nie były ogłaszane od taką szumną nazwą? 

Chemiczne wieści (30.) - Beethoven zatruł się ołowiem - ale nie to go zabiło

Beethoven w 1804 roku. Wikipedia.pl

 

   Gdy niemiecki kompozytor Ludvig van Beethoven umierał w 1827 roku, miał już za sobą długą historię przewlekłych chorób i postępującej głuchoty, co dla człowieka żyjącego wszak z muzyki, było ogromną tragedią. Zauważył problemy ze słuchem pod koniec XVIII wieku, pogorszeniu słyszenia towarzyszył przeszkadzający szum uszny. I choć wbrew popularnej opinii pod koniec życie nie był "głuchy jak pień" bo rozróżniał wysokie i niskie tony, a w grze na fortepianie pomagało mu wyczuwanie wibracji, w ostatnich latach często  porozumiewał się pisemnie. W miarę upływu czasu do jego problemów dołączyła żółtaczka, reumatyzm i nawracająca gorączka. W ostatnich tygodniach nasiliły się obrzęki, musiano mu drenować wodobrzusze, pojawiły się objawy ogólnej niewydolności, ostatecznie zmarł po kilku dniach nieprzytomności w wieku 56 lat. Ponieważ tuż przed śmiercią leżał bez sił, ostatnie zapamiętane słowa wypowiedziane parę dni wcześniej dotyczyły błahej sprawy - gdy doniesiono mu, że wydawca partytur przysłał w prezencie butelki wybornego wina, mruknął "Szkoda, za późno".

  Śmierć wielkich ludzi z przeszłości, a zwłaszcza śmierć o nie do końca oczywistej przyczynie, to zawsze ciekawy temat do dociekań dla biografów czy lekarzy, dlatego na temat przyczyn choroby i śmierci Beethovena wysunięto wiele przypuszczeń. W autopsji stwierdzono u niego daleko posuniętą marskość wątroby, zwapnienie nerek i zwapnienie i zwężenie wielu tętnic, w tym też tych w okolicy ucha środkowego, spuchnięcie śledziony, zapalenie trzustki oraz krwawy płyn w jamie brzusznej. Problemów co nie miara.

  Co do wątroby dość szybko pojawił się pogląd, na który można było znaleźć potwierdzenie w listach i wspomnieniach, że do marskości doprowadził nadmiar wypijanego alkoholu; wina i inne trunki stanowiły zauważalną część przesyłanych mu prezentów. Leków na bazie alkoholu używał jego osobisty lekarz, co zapewne tylko pogorszyło sytuację. Od niewydolności wątroby powstało wodobrzusze, którego drenowanie przy ówczesnym poziomie medycyny wywołało bakteryjne zapalenie otrzewnej, i to w połączeniu z resztą problemów dobiło go ostatecznie. 

  Problemy ze słuchem i zwapnienie nerek próbowano tłumaczyć kiłą ale nie ma dowodów żeby na nią chorował W ostatnich dziesięcioleciach coraz większą popularność zyskiwało przypuszczenie, że dużą część jego problemów zdrowotnych może wyjaśnić przewlekłe zatrucie metalami ciężkimi, zwłaszcza ołowiem, z którym mógł mieć styczność przez ówczesne leki czy wino przechowywane w metalowych naczyniach. Zatrucie ołowiem wywołuje uszkodzenie nerek, rozstrój żołądka, zaniki pamięci i rozdrażnienie nerwowe, co zgadza się z cechami kompozytora pod koniec życia.

  Aby sprawdzić tę teorię, w roku 2000 zbadano zawartość ołowiu w zachowanym kosmyku włosów. Wynik był porażający - stężenie toksyczne, które z pewnością powinno wywołać śmierć. Od tego czasu doniesienie rozprzestrzeniło się w mediach i często nadal jest powtarzane. Jednak naukowcy nie nawykli ufać pojedynczym wynikom. W kolejnych latach wykazano, że zbadany wtedy kosmyk włosów należał do kobiety, więc nie mówił nam nic na temat kompozytora. W 2010 roku zbadano zachowane po przenoszeniu szczątków do innego grobowca fragmenty kości czaszki, stwierdzając zawartość ołowiu zbyt małą aby świadczyło to o ołowicy.[1]

  Z kolei z zapisów na temat diety wynika, że wino jakie pił było dobrej jakości i raczej nie powinno mieć styczności z metalem.

  W nowej publikacji [2] międzynarodowego zespołu podsumowano badania kosmyków włosów, których autentyczność potwierdzono genetycznie. Porównując kosmyki przypisywane mu znaleziono kilka z różnych lat o tych samych cechach genetycznych i tak ustalono jego linię genetyczną, na podstawie której zidentyfikowano kosmyki prawdziwe. Dla ciekawych - miał haplotyp mitochondrialny H1b1 + 16,362C, ze specyficzną mutacją  C16,176T. 

  W dwóch kosmykach z lat 1826-27 wykryto istotnie podwyższoną zawartość ołowiu. Odpowiada stężeniu we krwi 69 do 71 µg/dl , co może już wywoływać dolegliwości żołądkowo-jelitowe i zaburzenia pracy nerek. Ale wciąż jest zbyt niskim poziomem aby wywołać ciężką chorobę i śmierć. ołowiowi towarzyszył też arsen i rtęć, z którymi mógł mieć styczność z podobnych przyczyn. 

  Odkrycie więc z jednej strony dorzuca trochę wiarygodnych informacji na temat możliwych przyczyn niektórych przypadłości, z drugiej jednak podważa pogląd o przyczynie śmierci jaki zdążył się już trochę zakorzenić.

------ 

[1]  https://www.sciencedaily.com/releases/2010/06/100603155929.htm 

[2] https://academic.oup.com/clinchem/article-abstract/70/6/878/7651113

Ostatnio w laboratorium (90.)

 Po tym jak kilka lat temu miałem wątpliwą przyjemność pracować z tiofosgenem liczyłem na to, że już nie będę potrzebował go używać. Ale los jest złośliwy i właśnie pomagam przy jego produkcji. 

Tiofosgen to jeden ze związków w kategorii: bardzo szkodliwy ale jednak potrzebny i ktoś go musi produkować. Można go opisywać jako chlorowaną pochodną monosiarczku węgla. Między węglem a siarką wiązanie podwójne a do węgla doczepione jeszcze dwa chloru. Jest cięższym analogiem fosgenu zawierającego tlen zamiast siarki, który był używany jako gaz bojowy. Ma od fosgenu mniejszą lotność i niższą toksyczność więc w pewnych zastosowaniach może go zastępować. Widoczny tu produkt końcowego etapu ma czystość 99% i jest oleistą, ciemnowiśniową cieczą o ostrym,duszącym zapachu. Nic przyjemnego.

Ps. To 350 wpis na blogu i cieszę się, że nie ostatni choć z motywacją było ostatnio ciężko.

Nieoczekiwana cyklizacja

Ten przypadek pokazuje, że wiele jest jeszcze mechanizmów chemicznych, które nie przyszły nam wcześniej do głowy. Oraz, że nawet Noblista się myli, ale w tym przypadku wynikło z tego coś dobrego.

Credit: Angewandte Chemie Int Ed. 

  Duża część przydatnych związków organicznych daje się opisać jako po prostu podstawione pochodne benzenu. Nieraz podstawniki są bardzo skomplikowane, ale pomiędzy nimi jest tylko zwykły sześciowęglowy pierścień. Z tego też powodu nowe reakcje cyklizacji, pozwalające otrzymać pochodne z określonymi grupami w kontrolowanej pozycji, są zawsze w cenie. 

  Laureat Nagrody Nobla w chemii za rok 2021, Benjamin List, próbował opracować taką właśnie nową reakcję. Pomysł był interesujący. Prosty aldehyd zawierający interesującą nas grupę boczną reaguje z 1,3-cyklopentadienem, reaktywnym związkiem w formie pięciowęglowego pierścienia z dwoma wiązaniami podwójnymi. Zachodi między nimi addycja podobna do reakcji Knoevenagla. Produktem  jest fulwen, to jest związek w którym do opisanego już pierścienia dołącza się kolejne wiązanie podwójne, odchodzące zwornikowo. Powstaje więc zwarta struktura trzech blisko położonych wiązań podwójnych, która może ulegać różnym reakcjom. 

To nie było nic nowego, taką reakcję już znano.

Prototypowy fulwen

  I tu wchodził genialny pomysł noblisty. Pod wpływem światła ultrafioletowego  miało nastąpic stworzenie nowego wiązania w pięciowęglowym pierścieniu. Powstałby układ podobny trochę do domka z dziecięcego obrazka - kwadrat i trójkąt. A ze szczytu trójkąta podwójne wiązanie. Ten układ miał ulegać reakcji z katalizatorem platynowym do wytworzenia struktury z dwoma kwadratowymi pierścieniami z wiązaniami podwójnymi. A ta struktura jest już znana w chemii jako "benzen Dewara". W połowie XIX wieku trwała debata na temat struktury benzenu, w którym sześć atomów węgla łączyło się z sześcioma wodorami i nie dało się tego opisać znanymi wtedy modelami zakładającymi tylko wiązania pojedyncze między atomami. Kilku badaczy zaproponowało wtedy różne rozwiązania i Dewar zgłosił aż siedem różnych wersji, z czego jedna zawierała dwa kwadraty. Strukturę tę zsyntezowano w latach 70. kończąc dyskusje czy związek może istnieć. Jest ona nie płaska i przypomina prosty daszek:

  Dla nas i dla Lista najciekawsze jest w niej to, że ze względu na znaczne odkształcenie przekształca się ona spontanicznie w benzen, i atomy przestawiają się w taki sposób, że da się przewiedzieć w jakiej pozycji znajdą się podstawniki. Skoro więc odpowiednim przegrupowaniem zamienimy fulwen w pochodną benzenu Dewara, ta zamieni się samorzutnie w benzen "normalny" i tak mamy oczekiwaną pochodną z pierścieniem sześciokątnym. I koniec syntezy.

  Tak że patrząc na to z boku - świetny pomysł, byłoby świetnie, gdyby go zrealizować. Tak więc rozpoczęto prostą, modelową reakcję, otrzymany fulwen poddano naświetlaniu UV aby wyizolować związek pośredni do reakcji z platyną... Po czym okazało się, że większość fulwenu zamieniła się w coś zupełnie innego. 

Głównym produktem reakcji był podstawiony spiro-[2,4]-heptadien, z więc związek w którym opisywany już pierścień pięciokątny ma jeden róg wspólny z trójkątnym. 

  Sama w sobie taka struktura jest interesująca, była już znana wcześniej, ale metody jej syntezy były ograniczone do szczególnych przypadków. Tutaj musiało zajść coś intrygującego. Poprzez dalsze symulacje komputerowe a następnie drogą badania pochodnej deuterowanej rozwikłano interesujący mechanizm. 

  Po naświetleniu związku ultrafioletem, jedno z wiązań wiązania podwójnego pękało, tworząc parę wolnych rodników. Dalsze zachowanie się tych niesparowanych elektronów wynikało już z różnej trwałości rodników. Jak to wiele razy tłumaczy się studentom podczas omawiania rezonansu, rodniki alkilowe mają trwałość zależną od rzędowości. W przypadku pośredniej cząsteczki dirodnika fulwenu, jeden niesparowany elektron siedzi w wygodnym dla niego miejscu, na zworniku pierścienia pięciowęglowego, od którego odchodzi nie pęknięte jedno wiązanie. Trwałość rodnika na węglu trzeciorzędowym jest zdecydowanie większa niż dla innych przypadków.  

  Drugi niesparowany elektron siedzi w mniej wygodnym miejscu, na węglu teraz już drugorzędowym. Ale zaraz obok mamy węgiel trzeciorzędowy, w miejscu rozgałęzienia podstawnika. Następuje więc przesunięcie rodnika tam, a na jego miejsce wskakuje atom wodoru z rozgałęzienia. Taka roszada.

Powstaje więc cząsteczka z dwoma rodnikami na dwóch trzeciorzędowych miejscach, które dzięki temu mają większą trwałość. A skoro tak już się umiejscowiły, to mogą ze sobą zareagować, odtwarzając wiązanie, ale teraz już między innymi atomami. Rekombinacja niszczy stan rodnikowy i tworzy trójkątny pierścień. Wszystkie te przesunięcia są na tyle korzystne energetycznie, że końcowy spiro-heptadien powstaje z zadowalającą wydajnością dochodzącą do 70-98% w niektórych przypadkach. 

  Reakcja po ustaleniu przebiegu została przetestowana na szeregu innych związków, w tym takich, w których trójkątny pierścień cyklopentanowy ma na drugim końcu rozbudowane podstawniki lub kolejny pierścień. Otrzymywanie takich rozbudowanych pochodnych z trzema pierścieniami spiro innymi metodami nie jest takie łatwe i mało było na ten temat publikacji, więc spodziewać się teraz możemy fali kolejnych badań na temat tego typu związków, skoro pojawiła się zupełnie nowa metoda otrzymywania.

-------

* Benjamin List et.al. Toward a Formyl-to-Phenyl Conversion: An Unexpected Photochemical Fulvene Rearrangement, Angew. Chem.Int. Ed.2023, e202303119 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303119

Chemiczne wieści (28.)

Gazowy mocznik w atmosferze

Nowe obserwacje pozwalają domknąć cykl obiegu zredukowanego azotu i wyjaśnić źródła soli amonowych na obszarach ubogich w materię. 

 

Od dawna wiadomo, że związki azotu w morzach, niezbędne do syntezy białek, występują głównie w formach utlenionych - azotany i azotyny, i zredukowanych, jako amoniak i jony amonowe. Dość ważną formą pośrednią jest mocznik, syntezowany z amoniaku i dwutlenku węgla. Może powstawać w oceanie lub być spłukiwany z lądów, a wzrost jego stężenia koreluje z późniejszymi zakwitami glonów. [1] Jednym z głównych źródeł mocznika w morzach jest metabolizm bakterii, które przetwarzają na niego inne źródła azotu [2]

Jednak gdy badano przepływ azotu różnymi drogami, zawsze pojawiał się pewien mały procent niewyjaśnionego przepływu. W oceanach o małej produkcji biologicznej i oddalonych od lądu, jak ocean arktyczny, problem był dość wyraźny, bo tam mocznik stanowi nawet 50% rozpuszczonej formy azotu.[3] Wyglądało na to, że mocznik jest produkowany na przykład w osadach dennych po czym nieznane procesy wynoszą go na powierzchnię z takiej ilości jak obserwowana bez zużywania. Rozważano też transport w aerozolu kropelek wody unoszonych wiatrem, ale mierzymy średnie stężenie takich kropelek oraz znamy ogólny czas przebywania kropelki w powietrzu i cykl się nie domykał do końca, zostawało trochę azotu poza tymi strumieniami. 

Badacze stosujący mobilny przyrząd FAAM Airborne Laboratory umieszczony w samolocie, gromadzili dane na temat składu aerozolu i ogólnie związków organicznych w powietrzu nad północnym Atlantykiem. I trochę nieoczekiwanie wykryli tam mocznik. Ale nie w kropelkach, lecz gazowy. Pary mocznika mogą być unoszone z wiatrem na większe odległości, zapewniając transport dodatkowych porcji nawet bez silnego wiatru. Teraz będzie trzeba to uwzględnić w modelach transportu a może i w modelach zmian klimatu. [4]

Czasopisma zmieniają wymagania co do analizy elementarnej

Ważna wiadomość dla wielu chemików. Wymagania dotyczące stopnia dokładności analizy elementarnej w publikacji naukowej, mogą zostać poluzowane.

Analiza elementarna to stara i ważna w historii chemii metoda badania składu pierwiastkowego związków organicznych. Związek jest odpowiednimi technikami spalany całkowicie a ze spalin wyłapywane są produkty utlenienia - dwutlenek węgla, para wodna, tlenki azotu i siarki itd. Jeśli pozostanie popiół, to on także jest badany. Końcowym wynikiem obliczeń ilości moli produktów jest wtedy wzór sumaryczny mówiący jaki jest stosunek wagowy pierwiastków w tym związku. Powinien się on zgadzać ze stosunkiem wyliczonym ze wzoru. Brak tej zgodności może oznaczać, że związek nie był dostatecznie czysty lub że to inny związek.

Nic więc dziwnego, że metoda zaczęła być wykorzystywana do rozstrzygania, czy chemik otrzymał to co zamierzał, i w czasach zanim zaczęto badać strukturę cząsteczek spektroskopowo, była w zasadzie podstawową metodą potwierdzenia tożsamości. Skoro tak, to czasopisma naukowe zaczęły wymagać dostarczenia wyników z takiej analizy przy zgłoszeniu o otrzymaniu nowego związku. Jeśli chemik otrzymał tą cząsteczkę jaką postuluje, to skład powinien się zgadzać z teoretycznym.

Ale w 2022 roku pojawiła się publikacja, w której autorzy podważają niektóre przyjęte w czasopismach standardy. Zwłaszcza dość częsty wymóg, aby odchylenie składu wyliczonego z analizy od teoretycznego nie było większe niż 0,4%. Co oznacza, że do analizy należy dawać próbkę o czystości 99,6% a w praktyce dużo większej ze względu na naturalne błędy dokładności metody analizy.  Jedna wartość błędu dla wszystkich związków oznaczałaby też założenie, że wszystkie metody określenia produktów powinny być podobnego rzędu precyzyjne. A tak nie jest - dla części pierwiastków metody badania ich zawartości w spalinach są mniej dokładne ze względu na właściwości tego pierwiastka. Z drugiej strony dla niektórych pierwiastków błąd plus minus 0,4% jest całkiem spory. 

I tutaj badacze zadali dość oczywiste pytanie - no a czemu błąd ma wynosić do 0,4%? Niby podstawowa sprawa, ale wypytanie redaktorów czasopism i przegląd literatury pokazał, że taką granicę błędu kiedyś przyjęto i tak zostało bez uzasadnienia. Chm... No to może po prostu to granica dokładności, którą wszyscy spełniają i dlatego jest tak wyśrubowana? Postanowiono to sprawdzić.

 Podczas testu sprawdzającego jak z próbką tego samego związku zawierającego tylko proste pierwiastki C H N O o czystości 99,9% poradzą sobie różne laboratoria stwierdzono, że 10% wyników ma większe odchylenie niż przyjęty standard. Czyli to nie jest granica, którą łatwo przekroczyć i w rzeczywistości badacz mający ultraczysty związek może przypadkiem otrzymać wynik analityczny nie spełniający wymagań. Trochę słabo. A jeśli robił syntezę w małej skali i miał tego swojego związku miligramy, które w większości zużył podczas różnych analiz, to może się okazać, że musi powtarzać reakcję drugi raz, aby tym razem wynik był dobry. Wnioskiem badaczy było to, że przyjęte standardy nie mają uzasadnienia i powinny być zmienione na standard zależny od statystyk dokładności oznaczania dla różnych pierwiastków. [5]

Po roku od ukazania się tej publikacji niektóre czasopisma zaczęły zmieniać wymagania. Część magazynów z grupy wydawniczej Willey zaczęła wymagać po prostu "zadowalającej dokładności" a to czy ta akurat wystarczy ocenią zapewne recenzenci. Royal Society of Chemistry pracuje nad zmianą zaleceń idącą w podobnym kierunku. [6]

Starożytne rzymskie perfumy 

W roku 2019 podczas badań archeologicznych, w Carmonie pod Sewillą w Hiszpanii, znaleziono dobrze zachowane mauzoleum, z popiołami sześciu osób. Główna komora była niezwykle dobrze zachowana. W niszach stały jeszcze nie uszkodzone urny z popiołami i innymi darami grobowymi, których nie naruszyli rabusie. W jednej z nisz znajdowała się ołowiana skrzynka a w niej kwarcowe naczynie, zawierające spopielone szczątki oraz resztki płóciennego woreczka zawierającego bursztynowe paciorki i małą buteleczkę z dmuchanego szkła. Z jakąś zawartością. Na podstawie nielicznych podobnych buteleczek znanych z innych miejsc podejrzewano, że zawiera pachnidło  na bazie oleju z pochłoniętym aromatem. Tego typu aromatyczne oliwki lub maści były znane w tym czasie, gdy jeszcze nie była znana destylacja olejków eterycznych; przykładowy opis pachnidła podawał Piliniusz.

Buteleczka wyglądała na porządnie zamkniętą dopasowanym koreczkiem, dzięki czemu nie docierała do niej wilgoć. Zawartość przez tysiąclecia zestaliła się do szarej masy. O ile tego typu naczynek znamy już z pochówków bardzo dużo, to te z oryginalnym zamknięciem są dość rzadkie. Często zatyczki ampułek, buteleczek i amfor wykonywano z korka lub drewna, które są materiałem nietrwałym. W innych przypadkach odkopane naczynie było pęknięte. 

Analizy korka pokazały, że jest zrobiony z dolomitu, a więc trwałego materiału. Po jego wyjęciu stwierdzono na szyjce pozostałości jakiejś ciemnej substancji uszczelniającej. Okazało się, że był to bitumin, lepiszcze węglowodorowe, znane z literatury jako uszczelniacz do statków i amfor. Znalezienie go jako uszczelnienia zatyczki takiej buteleczki to zatem pierwszy taki przypadek. 

Oczywiście najbardziej interesujące były analizy zawartości. Metodami spektroskopii ramanowskiej, FT-IR i chromatografii gazowej z analizatorem mas wykazano, że do zawartości przeszła część bituminu z korka, ale poza tym skład substancji był zgodny z opisami Piliniusza - bazę stanowił olej roślinny, po którym pozostały kwasy tłuszczowe oleinowy, stearynowy i linolenowy oraz roślinne sterole. Nie dało się określić nic dokładniejszego, ale ogólne proporcje tych trzech kwasów pasują do oliwy z oliwek. 

Po składniku aromatycznym pozostały niektóre terpeny i seskwiterpenoidy: seszelen, alfa-kopaen-8-ol, alloaromandren, kubenen i kariofilen, ale przede wszystkich charakterystyczne paczulenol i paczulen. Rzymianie nacierali więc więc olejem o zapachu paczuli!

 

 

Autorzy chcieli jednak sprawdzić, czy czasem za ten skład nie odpowiadają pozostałości po olejku nardowym, którego używanie opisywały starożytne źródła. W zasadzie to rzymscy autorzy opisywali dwa surowce - jeden był nazywany po prostu nardem, a drugi "liściem nardu" i mogło tu chodzić o jakąś inną roślinę. Wśród podejrzewanych przez historyków była także paczula, ale brakowało dowodów na to, że kontaktami handlowymi dotarła do Europy tak wcześnie. Kupili komercyjny olejek nardowy (jest drogi) i sprawdzili jego skład. Obawy o pomylenie tych dwóch surowców były słuszne, bo niektóre składniki się powtarzały - także paczulol, i kubeben. Były jednak pomniejszymi składnikami a zasadniczo w olejku dominował alfa-kopaen i kariofilen. Stosunek ilości najważniejszych składników nie pasował więc do resztek z buteleczki i pozostawała tylko pierwsza hipoteza - to była paczula, nic innego. [7]

Pierwszy związek z wiązaniem Beryl-Beryl

Beryl to czwarty pierwiastek w układzie okresowym, mający wiele ciekawych zastosować technicznych. Jego właściwości chemiczne także są badane i właśnie jednemu z zespołów chemików udała się sztuczka, która dotychczas była niemożliwa. Wczesne obliczenia wskazywały, że powinien być możliwy związek międzymetaliczny z wiązaniem między dwoma atomami berylu. Dla wielu innych pierwiastków się to udało, więc dlaczego beryl by był wyjątkiem? 

Próby jednak nie wychodziły, a badania utrudniała toksyczność berylu. 

Mówią w dużym skrócie, wykorzystano znany już wcześiej taki związek z pokrewnym berylowi magnezem. Był to dimagnezocen, związek kanapkowy, w której dwa przyciągane przez pierścienie aromatyczne atomy magnezu oddziaływały ze sobą. Poddano go reakcji z odpowiednio skonstruowanym organicznym związkiem berylu, który chętnie uwalniał metal. Nastąpiła reakcja wymiany i tak dwa magnezy zamieniły się w dwa beryle. A pomiędzy nimi pojawiło się zdefiniowane wiązanie chemiczne. I tak diberylocen stał się faktem. [8]

------

 

[1] https://www.int-res.com/abstracts/ame/v59/n1/p67-88/

[2] https://academic.oup.com/femsec/article/12/1/51/547804

[3] https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0198014985900159

 

[4]  Emily Matthews et al, Airborne observations over the North Atlantic Ocean reveal the importance of gas-phase urea in the atmosphere, Proceedings of the National Academy of Sciences (2023). DOI: 10.1073/pnas.2218127120 

[5]  Rupert E. H. Kuevke et al, An International Study Evaluating Elemental Analysis, ACS Cent. Sci. 2022, 8, 7, 855–863

 

[6] https://www.chemistryworld.com/news/first-publisher-abandons-impractical-elemental-analysis-standard-as-journals-eye-next-move/4017596.article

[7] Cosano, D.; Román, J.M.; Lafont, F.; Ruiz Arrebola, J.R. Archaeometric Identification of a Perfume from Roman Times. Heritage 2023, 6, 4472-4491. https://doi.org/10.3390/heritage6060236 

 

[8]  https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh4419

Co z tym tlenkiem etylenu?

   Media donoszą ostatnio często o wycofaniu żywności z powodu zanieczyszczenia tlenkiem etylenu - wypada więc coś o nim napisać, bo to pod względem chemicznym bardzo ciekawy związek.

  Zacznijmy może od etylenu. To najprostszy węglowodór nienasycony. Zawiera tylko dwa węgle połączone wiązaniem podwójnym. 

Przy pomocy odpowiednich warunków można jedno z tych wiązań rozerwać a wolne końcówki podstawić wodorem. Powstanie wtedy etan, który ze względu na maksymalne uwodorowanie (bez odrywania węgli całkiem) jest wtedy nazywany związkiem nasyconym. Podobna reakcja może zajść z innymi czynnikami, dlatego węglowodory z przynajmniej jednym wiązaniem podwójnym, alkeny, są bardziej reaktywne od tych z samymi pojedynczymi. Mogą uleć chlorowaniu z chlorem, polimeryzacji do polietylenu czy przyłączyć wodę i zamienić się w alkohole. 

No i oczywiście mogą łączyć się z tlenem. Etylem jest gazem palnym  i zależnie od dostępu tlenu spala się bądź całkowicie do dwutlenku węgla i pary wodnej, lub kopcąc z ubocznym węglem. Ale nie o taki rodzaj reakcji z tlenem chodzi przy powstawaniu tlenku etylenu. W bardzo specyficznych warunkach etylen przyjmuje jeden atom tlenu bez niszczenia struktury i bez oddawania wodorów. Służy do tego katalizator z metalicznego srebra. Wiązanie podwójne pęka, a brakujące końcówki łączą się z tlenem tak, że jest połączony z obydwoma. Powstaje bardzo ciekawa trójkątna cząsteczka. 

Już ta narysowana struktura powinna coś podpowiadać co do właściwości związku. Wiązania między atomami nie przebiegają zupełnie dowolnie, lecz są rozłożone w przestrzeni w pewnym układzie zależnym od struktury elektronowej atomu. Tlen nie ma zbyt wielu możliwości i zwykle przyjmuje układ, w którym jego dwa wiązania są zagięte pod kątem 105 stopni. Tak to wygląda w wodzie. Znamy związki, w których tlen jest połączony po obu stronach z jakąś częścią węglowodorową, to tak zwane etery, gdzie kąt zwykle jest nieco większy, w znanym ze zdolności usypiania eterze dietylowym jest to kąt 111 stopni.

A tutaj mamy 60. Trochę mało. W zasadzie w cząsteczce o formie trójkąta z bokami o podobnej długości nie ma za wielu możliwości, kąty powinny być zbliżone do tej wartości. Ale z drugiej strony wiemy, że gdyby grupy na końcu wiązań nie były tak blisko połączone, to tlen wolałby mieć je nieco szerzej. Tutaj więc wiązania są nagięte do innego kąta nieco na siłę, z pewną dodatkową energią potrzebną do ich utrzymania. A skoro tak, to cząsteczka jest trochę mniej stabilna i chętnie by z czymś zareagowała otwierając pierścień. 

Związki o takiej budowie, z mostkiem tlenu zamiast wiązania podwójnego, będące najkrótszymi możliwymi eterami pierścieniowymi, nabierają przez to szczególnej reaktywności i zaczęły być wyróżniane jako osobna grupa związków. Oficjalna polska nazwa chemiczna to epitlenki, ale dużo lepiej znane są pod nazwą epoksydów, będącą kalką z angielskiego epoxide. 

  O tym jak bardzo reaktywne są epoksydy przekonał się każdy, kto używał szybkoschnących klejów i przezroczystych żywic epoksydowych, gdzie pewne liniowe cząsteczki zawierające na końcach aktywne trójkąty epoksydowe reagują z innymi liniowymi cząsteczkami, mającymi na końcu grupy z którymi epoksydy chętnie reagują, tworząc ostatecznie usieciowaną, twardą masę plastyczną.

Tlenek etylenu jest tu o tyle wyjątkowy, że będąc bardzo prostą i małą cząsteczką, w normalnych warunkach jest gazem łatwo rozpuszczalnym w wodzie i bardzo łatwo wchodzi w różnorodne reakcje. Podczas takiej reakcji najczęściej jedna grupa chemiczna przyłącza się do tlenu. Powstaje trójwiązalny tlen, będący kationem, tak zwany związek oksoniowy. Ładunek dodatni na tlenie indukuje cząstkowe ładunki ujemne na węglach, do których jest przyłączony. Stają się one łatwymi miejscami ataku nukleofilów, a tymi przy takim dużym energetycznym potencjale cząsteczki może zostać cokolwiek w otoczeniu.

 W wodnych roztworach po zakwaszeniu reakcja najpierw z protonem a potem cząsteczką wody daje z  glikol etylenowy i jest to jedna z głównych reakcji do jakich się go wykorzystuje. Spośród produkowanych co roku milionów ton tego tlenku 75% zużywa się od razu na wytworzenie glikolu, triglikolu, poliglikolu i związków z grupami PEG

W reakcji z alkoholami, które są słabymi nukleofilami, powstają estry glikolu etylenowego, będące często plastyfikatorami. Z amoniakiem powstaje aminoetanol, zużywany potem do produkcji środków czyszczących. Reaguje też z dwutlenkiem węgla tworząc węglan etylenu, rozpuszczalnik o wysokiej polarności używany w akumulatorach litowo-jonowych. Takie reakcje są badane jako jedna z metod usuwania dwutlenku węgla z gazów poprocesowych. 

  Skoro tlenek etylenu tak chętnie i łatwo z wszystkim reaguje, to powinno być jasne, że jest związkiem toksycznym dla organizmów żywych. W każdym organizmie jest bowiem pod dostatkiem amin, alkoholi i innych substancji, z którymi może wejść w reakcje, zmieniając białka, enzymy, metabolity wtórne i ostatecznie też podstawiając i unieczynniając składowe DNA i RNA. Dlatego już dawno temu znalazł zastosowanie w chemicznej, niskotemperaturowej dezynfekcji. Wciąż jest jednym z najczęściej używanych związków do sterylizacji sprzętu medycznego, który nie może być autoklawowany - głównie przedmiotów i pojemników z tworzyw sztucznych, które w wysokiej temperaturze by się stopiły lub skurczyły. Dezaktywuje bakterie, pierwotniaki, drobne pasożyty a nawet wirusy.

Dzięki gazowej postaci w normalnych warunkach może być stosowany w komorach, w których przedmiot jest owiewany tym środkiem, co pozwala mu wniknąć do drobnych porów i szczelin bez żadnych rozpuszczalników. Ponieważ jest też bardzo silnie toksyczny dla owadów może być stosowany do niszczenia korników, moli i drobnych roztoczy w na przykład zabytkowych meblach, książkach, tkaninach i różnych obiektach muzealnych. 

Niestety szkodzi też większym organizmom. U ludzi narażonych na jego opary działa toksycznie na drogi oddechowe. Już stężenie 200 ppm powoduje podrażnienie błoń śluzowych nosa i gardła. Zapach związku staje się wyczuwalny dopiero w wyższych stężeniach, od 250-300 ppm, jest słodkawy, podobny do eteru. Wraz ze wzrostem ilości w powietrzu narasta działanie drażniące. Następuje uszkodzenie tchawicy i oskrzeli; dochodzi do zwężenia i zatkania drobnych oskrzelików czy uszkodzenia pęcherzyków płucnych. Stężenia przekraczające 800 ppm są już uważane za bezpośrednio groźne dla życia. Wydaje się, że szczury i myszy są bardziej wrażliwe od człowieka. Efekty uszkodzenia płuc nie są widoczne od razu, rozwijają się w ciągu kilkudziesięciu godzin od narażenia.

Część związku ulega wchłonięciu do organizmu dając niespecyficzne objawy nawet przy niskich dawkach. Narażeni zgłaszają bóle głowy, nudności i wymioty. Substancja wydaje się mieć powinowactwo do układu nerwowego. Osoby przewlekle narażone na niskie dawki (już 3 ppm w czasie pracy) doświadczały neuropatii odwodowych, gorszej koordynacji ruchowej i pogorszenia pamięci. 

Skutkiem narażenia jakie jest najbardziej interesujące i wywołuje najczęściej alarm, jest jednak rakotwórczość. Każdy związek, który jest na tyle reaktywny, że jest w stanie utlenić, halogenować a zwłaszcza alkilować struktury biologiczne, w tym DNA, będzie doprowadzać do mutacji i zagrożenia nowotworami. A tlenek etylenu jest akurat na tyle silnym środkiem alkilującym, równocześnie jednak nie rozkładającym się natychmiast po rozpuszczeniu w wodzie i przez to mogącym działać na organizm także poza płucami. U szczurów przewlekła, ciągła ekspozycja na dawki poniżej wywołujących podrażnienia zwiększa częstość takich nowotworów jak międzybłoniak, białaczka czy guzy mózgu. U ludzi narażonych zawodowo na ten związek efekty są bardziej subtelnie i nie takie bardzo silne. W analizie podgrup widać nieco większą częstość nowotworów piersi u kobiet, guzów limfoidalnych u mężczyzn i nowotworów kości ogółem. Zarazem jednak wiele analiz nie wykazuje aby generalnie zwiększało to śmiertelność z powodu nowotworów. 

Wyniki te doprowadziły do ostrego wyśrubowania norm narażenia na związek. Na przykład w Unii Europejskiej tlenek nie może być używany do odkażania żywności ani do zabijania owadów we wnętrzach budynków. Ostatnie przypadki wycofania żywności, takiej jak nasiona sezamu czy mleko w proszku to zapewne wynik fumigacji tlenkiem magazynów w Indiach, w których przechowywano te produkty. Jeden z ostatnich takich przypadków to wycofanie lodów, zawierających jako zagęstnik mączkę chleba świętojańskiego, w której wykryto tlenek etylenu na niskich poziomach. Stało się to zresztą powodem sporu między różnymi instytucjami regulującymi. Proponowano dopuszczenie do obrotu produktów zawierających tlenek w ilościach wykrywalnych ale niemożliwych do oznaczenia ilościowego (ilość tak mała, że z powodu ograniczonej czułości metody nie da się powiedzieć dokładnie ile, a jedynie, że jest). Ostatecznie po alarmach organizacji konsumenckich przyjęto zasadę, że każda wykrywalna ilość dyskwalifikuje żywność, bo nie da się ustalić bezpiecznej dawki.[f] Kwestią sporną jest, czy można to stosować do żywności, w której surowiec z przekroczoną normą został już przetworzony i w ostatecznym produkcie zanieczyszczenie przestaje być wykrywalne bo być może się rozłożyło.[b]
-------------------------------------
Źródła: 

[b] https://www.brusselstimes.com/news/belgium-all-news/181057/not-all-recalls-for-ethylene-oxide-are-necessary-warns-belgiums-food-safety-agency/

[f] https://www.foodwatch.org/en/news/2021/toxic-ethylene-oxide-in-foods/?cookieLevel=not-set

https://www.epa.gov/sites/default/files/2016-09/documents/ethylene-oxide.pdf

https://www.ciop.pl/CIOPPortalWAR/file/89150/2019121311453&Tlenek-etylenu.pdf

https://en.wikipedia.org/wiki/Ethylene_oxide

Chemia w TVP okiem chemika

W związku ze szczególną sytuacją panującą obecnie w kraju i na świecie, i w wyniku odwołania zajęć w szkołach, zaczęto szukać rozwiązań zdalnych. Część lekcji daje się przekazać uczniom różnymi systemami do tego przeznaczonymi, niektóre materiały są przekazywane przez Skype czy WhatsAp, a niektórzy nauczyciele nagrywają lekcje w VR używając do tego gry Half Life.
Jednym z realizowanych pomysłów są lekcje w telewizji publicznej, co samo w sobie jest inicjatywą słuszną i pożyteczną. Z wykonaniem tych lekcji jest jednak bardzo różnie...

Media społecznościowe podchwyciły już błędy na lekcjach matematyki i języków, ale to przecież nie koniec repertuaru. W ramach programu wyemitowano też lekcje chemii, które przydałoby się również przeanalizować.

Nie będę tu oceniał osób nauczycielek ani próbował wykazywać kto tu lepiej uczy. Sam bym z biegu takiej lekcji nie poprowadził, musiałbym wykonać jakieś próby - tym bardziej, że podczas studiów nie brałem udziału w oferowanym kursie nauczycielskim, uznając ten kierunek za niezbyt perspektywiczny, więc nie mam nawet teoretycznych podstaw co do tego, jak lekcje powinno się prowadzić.
Z relacji, jakie pojawiają się w mediach wynika, że nauczyciele prowadzący zajęcia byli brani z łapanki, a wszystko było nagrywane na chybcika bez możliwości sprawdzenia już nagranego materiału i ewentualnych poprawek, dlatego wyszło jak wyszło.

Obejrzałem dwie na razie dostępne lekcje nagrane przez TVP i nie wygląda to zbyt dobrze. Nauczycielki chyba za mało się przygotowały i nawet jeśli miały jakiś plan, to ze zdenerwowania zapomniały co miało być pierwsze a co drugie, stąd zawracanie wątku, przypominanie w połowie wywodu definicji, które powinny być na początku i chyba też z tego powodu nadmierne uproszczenia.

Oglądając te lekcje zastanawiałem się, jak nauczyciele wyobrażali sobie grupę docelową. Wiele tłumaczeń brzmi, jakby miały trafić do uczniów mających pierwszą lekcję chemii, którym trzeba kolokwialnie tłumaczyć, że wiązania to takie jakby rączki, które łączą atomy. Tymczasem mają to być w założeniu zajęcia kontynuujące przeciętny materiał z kwietnia, gdy to uczeń powinien się już z pewnymi pojęciami osłuchać i nie trzeba mu ich powtarzać.


Lekcja 1, 8 klasa, Pochodne węglowodorów.

Tutaj od razu widać i słychać, że prowadząca jest spięta i przez to plącze się jej co miała powiedzieć a co już powiedziała, dlatego czasem tłumaczy jedną rzecz po kilka razy w kolejnych zdaniach. Generalnie materiał wygląda na nagrany od razu na żywo, w pewnym momencie prowadząca się zacina i to jest w dostępnej na VOD wersji. Nie wiem jak było w rzeczywistości, jeśli nagrano to wcześniej w studio, to można było przecież poprawić i przemontować.
Sposób doboru ujęć nie pomaga - gdy nauczycielka składa modele cząsteczek, wybrane zostaje zbliżenie z boku, przy którym część cząsteczki zasłaniają rzeczy na stole. Czasem następuje przejście na nieznaczące ujęcie na model sieci krystalicznej stojący na stole, a czasem, gdy coś jest zapisywane na tablicy, pokazane zostaje ujęcie z oddalenia, które utrudnia odczytanie.

Sposób wyjaśnienia pojęć raz bywa taki właśnie jak do dzieci z przedszkola, a kiedy indziej za bardzo zagmatwany. Weźmy sprawę, od jakiej odcinek się zaczyna - nauczycielka tłumaczy, że różnorodność węglowodorów zależy od "zmiennej ilości atomów węgla i wodoru w cząsteczce" oraz "różnej budowy łańcucha węglowego". Sęk w tym, że różnorodność węglowodorów i różnorodność budowy, to to samo (cząsteczki o różnej budowie to różne związki). W dodatku zostało to tak powiedziane, jakby różnorodność była dla węglowodorów czymś charakterystycznym.
Charakterystyczne dla węglowodorów ma być też to, że mają łańcuch węglowodorowy, co brzmi jak masło maślane i nie jest zupełnie dokładne, bo węglowodorem jest też metan, który łańcucha nijak nie ma w sobie utworzyć. Gdy dochodzimy do najważniejszej cechy, czyli składu węglowodorów, nauczycielka myli się mówiąc, że inne związki organiczne zawierają "atomy innych atomów pierwiastków".
Zamiast tych kilku kolejnych zdań, zdążających do tematu lekcji dookoła, wystarczyłoby zacząć od najważniejszych pojęć, coś w stylu: "Z pewnością mieliście już mówione na chemii o węglowodorach, czyli związkach organicznych, które posiadają w składzie tylko węgiel i wodór, jak wskazuje nazwa. Dziś zajmiemy się pochodnymi węglowodorów, które zawierają w cząsteczce jeszcze inne pierwiastki." Tyle, bez dalszego kombinowania.  Rozważania o przyczynach istnienia wielu izomerów związków organicznych nie są na tym etapie lekcji potrzebne.

Co jest tematem lekcji? Alkohole i to ogółem a nie tylko jednowodorotlenowe. Co wystarczy o nich powiedzieć na początek? Że są tym rodzajem pochodnych węglowodorów, które posiadają w cząsteczce atom tlenu, połączony z węglem wiązaniem pojedynczym, i na drugim wiązaniu przy tlenie mający kolejny wodór. Stąd też grupę połączoną z węglowodorem nazywa się wodorotlenową, a nie węglowodorową jak to ponownie palnęła prowadząca.
 To mówi nam wszystko o alkoholach różnego typu. Metod ich otrzymywania jest wiele i akurat opisane przyłączenie wody do alkenu nie jest jakąś szczególną, nie służy też ono za bardzo utrwaleniu pojęć, bo kojarzy etanol a etenem.
Na tym etapie tłumaczenie, że alkohole zawierają grupę węglowodorową i wodorotlenową, następujące zaraz po pomyleniu nazw tych grup na modelu, jedynie miesza uczniom w głowie i następuje za późno. A tłumaczenie czemu te już dwa razy opisane pochodne węglowodorów są  nazywane "pochodnymi węglowodorów" jest podobnie zbyt późne i niepotrzebne.

Smaku alkoholi raczej bym nie nazwał gorzkim. Chyba, że mowa o denaturacie skażonym. Etanol nie zawiera w sobie substancji powodujących uzależnienie, bo sam w sobie jest substancją. Alkohole różnią się wieloma właściwościami fizycznymi.
Wystarczyłoby wziąć do porównania alkohol heksylowy by pokazać, że w wodzie rozpuszcza się słabo i tworzy oddzielną fazę, a na przykład alkohol cetylowy ma formę stałą i także się w wodzie nie rozpuszcza. Gdy różnica między wielkością części organicznej jest mała, kolejne alkohole są do siebie podobne, jak metanol i etanol, ale wraz ze wzrostem różnic budowy wzrastają różnice właściwości. Przedstawianie podobieństw na przykładzie dwóch najprostszych alkoholi może więc wprowadzać w błędne przekonanie, że wszystkie alkohole mają tak samo.

Luteina - alkohol, który ma formę stałą, nie jest rozpuszczalny w wodzie

 

na dodatek ma intensywny kolor.

 Ja bym ten temat tłumaczył całkiem od tyłu - wyjaśnił czym są alkohole, podał wzór ogólny i dopiero potem przykłady i dalej metody otrzymywania, po to właśnie, aby nie musieć zawracać z wątkiem i aby nie używać pojęć jeszcze nieobjaśnionych. Tutaj często pojawia się pojęcie a potem definicja albo wyskakuje w trakcie dalszych objaśnień, albo nie pojawia się w ogóle, jak to jest z "szeregiem homologicznym" która to nazwa pada jako rzekomo oczywisty wniosek i dalej nie jest tłumaczona.

Lekcja 2, 7 klasa, wodorotlenki metali
Prowadząca mówi przystępniej, ale nie ustrzegła się od błędów. W zasadzie im więcej i szybciej mówi, tym więcej popełnia pomyłek. Jako przykład środka mającego zawierać wodorotlenki pokazuje butelkę, sądząc po kształcie zawierającą żel do czyszczenia z chloranami. Kreciki i tego typu środki mają formę sypką i z takiej butelki się ich nie wysypie.

Dalsze problemy to najczęściej sytuacja z kategorii "niby tak jest, ale nie do końca". Akurat z metali jeden ma w temperaturze pokojowej formę płynną, to rtęć. Natomiast inne metale, choć mają budowę krystaliczną, bardzo rzadko ujawniają ją makroskopowo. Zwykle są po prostu ciałem stałym o kształcie nadanym i nie wyglądają jak kryształki.
Czy wodorotlenek sodu tworzy cząsteczkę taką, jak na obrazku? Może w formie gazowej, ale w formie stałej jest to wspomniana postać krystaliczna z siatką połączonych w jedno wielu jonów. Wzór  takiego związku obrazuje więc raczej obojętne elektrycznie fragmenty sieci, odpowiadające stosunkowi molowemu, niż rzeczywiste cząsteczki i ma charakter czysto dydaktyczny.

Wodorotlenki metali mają zawsze formę ciał stałych w temperaturze pokojowej, a to ze względu na silnie jonowy charakter wiązań. Substancja higroskopijna to taka, która chłonie wodę, sama nie musi być w niej dobrze rozpuszczalna. Pomylono pojęcia.
Piktogram na opakowaniu wodorotlenku potasu oznaczał substancję żrącą a nie trującą. Substancja żrąca niekoniecznie musi się dobrze rozpuszczać w wodzie.
Rozpuszczając się w wodzie, wodorotlenki nie uwalniają "anionów metali".
Ołów już od kilkunastu lat nie występuje na stacjach benzynowych, bo mamy benzynę bezołowiową. Natomiast nadal występuje w pociskach do broni palnej i wielu ciężarkach i tutaj lepiej by było poprowadzić skojarzenia.
Przedstawiony na tablicy wodorotlenek ołowiu IV jest bytem mocno teoretycznym. Ze względu na mało metaliczny charakter pierwiastka i wysoki stopień utlenienia, miałby raczej charakter kwasu; znane są zresztą jego sole, ołowiany IV. Miałby, bo czystego kwasu orto-ołowiowego nie wyizolowano. Wybór akurat niego do zobrazowania budowy wodorotlenków jest więc nie najszczęśliwszy, a w sumie poświęcono mu najwięcej czasu, nawet zbudowano model jego cząsteczki i przez to niestety zapewne najmocniej utrwali się w świadomości ucznia.

Wodorotlenki w formie stałej słabo przewodzą prąd. Wynika to z tego samego powodu co inne właściwości - tworzą sieć krystaliczną połączoną mocnymi wiązaniami jonowymi. Jony są więc dość dobrze związane i nie migrują pod wpływem pola elektrycznego. Brak ruchu nośników ładunku to brak przepływu prądu. Aby dobrze przewodzić prąd muszą zostać rozpuszczone w wodzie, ale niestety wodorotlenki większości metali są rozpuszczalne bardzo słabo.
Wartościowość to nie wyjaśnienie "z jakimi pierwiastkami i za pomocą jakich wiązań" może się wiązać dany atom, tylko po prostu liczba możliwych do utworzenia wiązań pojedynczych możliwych dla atomu w danym stanie elektronowym. Od położenia w kolumnie układu okresowego zależy tylko wartościowość maksymalna, dany pierwiastek może przyjmować różne zależnie od stopnia utlenienia. Wystarczyłoby pokazać wodorotlenek żelaza II i żelaza III aby wykazać tę różnicę.
Wcale nie jest tak, że "możemy przy pomocy różnych metali otrzymać wodorotlenek miedzi". To kolejna pomyłka.
Rtęć tworzy wodorotlenek, ale jest on nietrwały w normalnych temperaturach.
Wskazany na tablicy wodorotlenek miedzi nie dotyczy dobrze rozpuszczalnych związków pierwiastków z I lub II grupy.

Ten materiał wygląda już na zmontowany, składany z paru części i raczej nie był nadawany na żywo. Dziwne więc, że nie dano prowadzącej możliwości poprawienia, bo przypuszczam, że oglądając nagrania sama by wyłapała większość baboli.

Podsumowując
Lekcje były nagrywane szybko i bez dbania o jakość. Stremowane nauczycielki popełniły wiele błędów i nikomu nie zależało na tym, aby coś w tym poprawić. To tylko pokazuje jak realizatorzy traktują widzów. Misja telewizji ma zostać odbębniona bez przykładania się, bo nie ma na to czasu.

Szkoda, że nie znalazło się tu miejsce na doświadczenia bardziej efektowne niż mieszanie bezbarwnych alkoholi z wodą. Może gdyby prowadzące dostały więcej czasu na samą lekcję, to znalazłaby się chwilka na pokazanie na przykład wytrącania wodorotlenków z roztworów soli, a tak niestety poza samą tablicą i mazakiem nie było tutaj niczego zapadającego w pamięć. To zresztą stały problem lekcji chemii w wielu szkołach, co relacjonowali mi czytelnicy.

Obawiam się, że teraz telewizja będzie miała duży problem ze znalezieniem kogokolwiek chętnego na prowadzenie następnych lekcji.

Ostatnio w laboratorium (69.)

Nigdzie się tak bardzo nie pobrudzisz, jak w dobrze wyposażonym laboratorium chemicznym. Zwłaszcza wtedy, gdy przydarzy ci się pracować z nieszczelną rękawiczką, jak to zdarzyło mi się ostatnio podczas pracy ze stężonym kwasem azotowym. Oczywiście szybko umyłem palec, na którym poczułem w pewnej chwili podejrzaną śliskość. Efekt: żółta plama na skórze, której już się nie dało zmyć.

W sumie nie pierwszyzna, ale jeszcze o tym na blogu nie pisałem.

Plama to wynik znanej z podręczników szkolnych reakcji ksantoproteinowej, często przedstawianej jako reakcja charakterystyczna dla białek, co nie jest zupełnie słuszne. Polega ona w zasadzie na nitrowaniu grup aromatycznych w niektórych aminokwasach poprzez podgrzewanie ze stężonym kwasem azotowym. Po zalkalizowaniu środowiska żółta plama staje się ciemnopomarańczowa.
.
Kilka spośród aminokwasów budujących białka, w tym te w naszym organizmie, zawiera aromatyczne grupy, to jest węglowodorowe pierścienie o odpowiednim układzie wiązań podwójnych. Ze względu na bliskość atomu azotu, a także często inne dodatkowe grupy, pierścień aromatyczny jest dość aktywny i stosunkowo łatwo ulega nitrowaniu. Dotyczy to w zasadzie tyrozyny i tryptofanu, o tym aby w takich warunkach reaktywna była Prolina nie znalazłem informacji. Pierścień fenylowy w Tyrozynie nitruje się głównie w pozycji meta:

Aminokwas fenyloalanina nie daje w tej reakcji zabarwienia, ze względu na to, że grupa fenylowa jest w nim nieaktywna. Od azotu dzieli ją dłuższy odcinek.
W przypadku białek obfitujących w aromatyczne aminokwasy, nitrowanie można doprowadzić do dość wysokiego poziomu. Jednym z niekiedy używanych typów amatorskich materiałów wybuchowych jest znitrowane mleko w proszku, zawierające głównie nitrokazeinę. [1]

Nitroaminokwasy mogą też powstawać w organizmie w wyniku metabolizmu. Jedną z odmian wolnych rodników, jakim bacznie przygląda się medycyna, są reaktywne formy azotu (RFA), wywodzące się zwykle od tlenku azotu II (NO) będącego wolnym rodnikiem. Jest on ważnym sygnalizatorem chemicznym, regulującym procesy zapalne i napięcie mięśni, i wytwarzanym przez specjalny enzym. Z drugiej jednak strony może on reagować z białkami i DNA, zaburzając ich funkcję. W organizmie szybko ulega przemianie do innych reaktywnych cząsteczek, jak dwutlenek azotu czy nadtlenoazotyn. W pewnych procesach chorobowych RFA są wytwarzane w nadmiernych ilościach, prowadząc do stanu stresu nitrozacyjnego.
Znitrowana tyrozyna, powstająca w takich reakcjach, mogłaby być wskaźnikiem natężenia tego procesu.[2]

Canary Girls

Reakcja podobna do ksantoproteinowej może też zachodzić w wyniku kontaktu z innymi reaktywnymi nitrozwiązkami. W okresie I wojny światowej w USA zwrócono uwagę na skutki przewlekłego narażenia na trotyl. U pracujących nad przerobem tego wybuchowego materiału robotnic rozwijało się przewlekłe, żółte zabarwienie skóry całego ciała. Zaczęto je przez to nazywać Kanarkowymi Dziewczynami. Bardziej groźny okazał się jednak wpływ trotylu na inne organy, często wywoływał uszkodzenie wątroby, niedokrwistość i powiększenie śledziony. U 400 pracownic pojawiła się żółtaczka związana z niewydolnością wątroby, która zabijała co czwartą. Niektóre z nich rodziły żółte dzieci.
Na szczęście po pewnym czasie od zaprzestaniu kontaktu z chemikaliami, kolor skóry zanikał.[3]

Ot takie dodatkowe ciekawostki na temat znanej i "nieciekawej" reakcji.
----------
[1]  https://www.aristatek.com/newsletter/0512December/TechSpeak.aspx
[2] https://www.pnas.org/content/101/12/4003
[3] https://en.m.wikipedia.org/wiki/Canary_Girls

Chemiczne wieści (22.)

Reakcja psuta przez teflon z mieszadeł
Mieszadła magnetyczne to obecnie jeden z najpopularniejszych sprzętów laboratoryjnych. W podstawce, często podgrzewanej, znajdują się magnesy, które działają na magnetyczny "drops" wrzucany do naczynia, pozwalając na wygodne i szybkie mieszanie. Magnes wkładany do naczynia zwykle jest chroniony warstwą białego teflonu, materiału na tyle niereaktywnego, że wytrzymuje mieszanie nim kwasów i środków utleniających.
Jak wynika z niedawnej publikacji badaczy z Rice University, teflon w takich mieszadłach czasem jest jednak niedostatecznie niereaktywny.

Prowadzili oni dodawanie grup funkcyjnych na powierzchni nanorurek, stosując jako jeden z etapów redukcję  Billupsa-Bircha. To modyfikacja znanej redukcji metalicznym sodem w ciekłym amoniaku, w której następuje równoczesna alkilacja powierzchni węglowej w miejscach defektów sieci. W tym konkretnym przypadku funkcjonalizowano nanorurki borazynowe, a więc ze związku złożonego z atomów boru i azotu w stosunku 1:1. O dziwo w czasie reakcji zawiesina kremowych rurek stała się szara, natomiast magnetyczne mieszadełko stało się czarne. Standardowo używana do takich cząsteczek analiza termograwitacyjna nie wykazała, aby z rurkami stało się coś złego. Jednak nietypowy kolor był wyraźnie widoczny. Problemem było też uzyskanie spójnych wyników, które raz wskazywały na wysoki stopień podstawienia a kiedy indziej na bardzo niski.

Dokładniejsze badania wykazały, że w warunkach reakcji lit rozpuszczony w amoniaku reaguje z teflonem. Następuje to w szybkiej reakcji rodnikowej, która przeszkadza w alkilowaniu rurek, w dodatku podstawiając je dodatkowymi, nie planowanymi grupami. Dlatego te otrzymywane przy pomocy świeżych mieszadełek były słabo podstawione, a te ze starymi, już poczernionymi, reagowały lepiej. Ponieważ dotychczas używano tej reakcji do modyfikacji rurek węglowych, które są czarne, naukowcy sądzili w takich przypadkach, że zmiana koloru magnesów wynika z osadzania się rurek na teflonie. A w każdym razie, że nawet jeśli teflon się zmieniał to nie musiało to wpływać na wyniki.

Gdy badacze zamienili mieszadełka na takie o szklanej otoczce, wyniki stały się powtarzalne, a nanorurki nie ciemniały. [a]
Sam obserwowałem trwałe ciemnienie mieszadełek po reakcjach ze środkami alkilującymi i chlorującymi, ale nie stwierdziłem aby wpływało to na wydajność czy powstawanie ubocznych produktów.

Wodorek helu wreszcie wykryty
Gdy po Wielkim Wybuchu wszechświat się rozrzedzał i chłodził, początkowa plazma różnych nietrwałych, naładowanych cząsteczek zaczęła się stopniowo łączyć w obojętne cząstki. To wtedy przestrzeń nabrała dostatecznej przezroczystości dla światła, aby dało się coś zobaczyć. Najwięcej powstawało atomów wodoru, cząsteczek wodoru i atomów helu, może z domieszką litu. Wśród powstających molekuł powinien się pojawić też kation wodorku helu HeH+. Jest to nietrwałe połączenie, proton łatwo dysocjuje (pKa=63), dlatego cząsteczka istnieje bądź jako element równowagi między helem i wodorem w zagęszczonych, zjonizowanych gazach, lub jako składnik gazów tak bardzo schłodzonych i rozrzedzonych, że w trakcie swego trwania nie ma z czym zareagować.
Obserwowano ją w eksperymentach na ziemi, ale w kosmosie o dziwo nie udawało się jej wykryć. Aż do teraz. W niedawnej publikacji badaczy z Instytutu Radioastronomii Maxa Plancka potwierdzono istnienie charakterystycznej linii emisyjnej 149.1 µm, której wykrycie dotychczas uniemożliwiała słaba rozdzielność spektralna i przeszkadzające zanieczyszczenia w atmosferze. Bardzo blisko tej linii znajduje się jeden z sygnałów wiązania C-H (149.09 µm) w związku z czym proste węglowodory obecne w przestrzeni mogą maskować szukaną linię, w dodatku w zakres ten częściowo wchodzi pochłanianie przez wodę w atmosferze, co dodatkowo osłabia sygnały. Badacze skorzystali więc z udostępnionego przez NASA teleskopu na pokładzie dużego samolotu, który z wysokości 12 kilometrów przeprowadził pomiar widma w mgławicy NGC 7027. Sygnały były już dostatecznie mocne, aby możliwe było odfiltrowanie dwóch bliskich linii widmowych i potwierdzenie istnienia szukanej molekuły.[b]

Rekordowy poziom dwutlenku węgla
Średnia globalna zawartość dwutlenku węgla  atmosferze przekroczyła w kwietniu 410 ppm, z kolei w obserwatorium na Mauna Loa przekroczyła 415 ppm. Teraz zapewne średnie miesięczne zaczną spadać zgodnie z rocznym cyklem:

Kształt krzywej dla danych globalnych wynika głownie ze zmian sezonowych na półkulach. Na półkuli północnej jest więcej lądów, które silniej reagują na zmiany pór roku. Rośliny na lądach zmniejszają aktywność zimą i stopniowo zwiększają z początkiem wiosny, w czerwcu ich aktywność fotosyntetyczna jest już na tyle wysoka, że obniżają stężenie CO2 w powietrzu na stacjach pomiarowych na półkuli północnej, minimum przypada na jesień, kiedy to mniejsza aktywność roślin oraz rozpoczynające się procesy butwienia ponownie zwiększają poziom CO2.  W ciągu roku wahania dochodzą więc do 5 ppm, natomiast z roku na rok następuje stały wzrost stężenia tego gazu o około jedną-trzecią wahań rocznych.

Selektywny odzysk uranu z morskiej wody
Uran jest pierwiastkiem dosyć rzadkim w skorupie ziemskiej, poza rudami tlenkowymi występuje w dużym rozproszeniu. Badacze z Oak Ridge University pokazali, że mimo wszystko da się go odzyskiwać nawet z takich materiałów, jak morska woda, w której występuje w średnim stężeniu około 3 miligramów na tonę.
Inspiracją były bakterie i grzyby gromadzące w sobie żelazo. Posiadały białka połączone ze specjalnymi cząsteczkami, nazwanymi syderoforami, które bardzo selektywnie wyłapywały krążące w otoczeniu żelazo. Postanowiono sprawdzić, czy poprzez modyfikacje tych cząsteczek da się wytworzyć takie, które będą skutecznie wyłapywać inne pierwiastki. Metodą symulacji komputerowych i testów eksperymentalnych stworzono optymalną cząsteczkę - 2,6-bis[hydroksy(metylo)amino-4-morfolino-1,3,5-triazynę, która bardzo selektywnie pochłania jony uranowe i uranylowe. Potencjalnie więc możliwe byłoby użycie jej do odzysku tego pierwiastka. Musiałaby być osadzona na polimerowym nośniku w formie proszku, przez który można przepuścić wiele wody, aż do wysycenia cennym pierwiastkiem. [c]

--------
[a]  Angel A. Martí et al. Adverse Effect of PTFE Stir Bars on the Covalent Functionalization of Carbon and Boron Nitride Nanotubes Using Billups–Birch Reduction Conditions. ACS Omega, 2019; 4 (3): 5098
[b] Rolf Güsten, Helmut Wiesemeyer, David Neufeld, Karl M. Menten, Urs U. Graf, Karl Jacobs, Bernd Klein, Oliver Ricken, Christophe Risacher & Jürgen Stutzki, Astrophysical detection of the helium hydride ion HeH⁺ , Nature volume 568, pages357–359 (2019)
[c]  Ilja Popovs et al. Siderophore-inspired chelator hijacks uranium from aqueous medium. Nature Communications, 2019; 10 (1)