informacje



sobota, 5 sierpnia 2017

Kiedyś w laboratorium (57.)

Wielokrotnie w różnych wpisach pokazywałem wygodną i szybką metodę sprawdzania składu mieszanin poreakcyjnych, czyli chromatografią cienkowarstwową na wycinanej z arkusza płytce:

Jest prosta, pozwala dobrać skład eluentów, oraz często oddzielone składniki są bardzo ostro widoczne. Niemniej powtórzenie tego samego procesu z identycznym eluentem na kolumnie, często nie daje tak ładnych rezultatów. Oddzielone porcje podróżując wzdłuż kolumny rozmywają się i czasem zaczynają wtórnie na siebie zachodzić. Rozdział nie jest więc tak dobry jak to wyglądało na płytce.

Jednym z pomysłów na to jak rozwiązać ten problem, jest wykonanie rozdziału na bardzo dużej płytce - w systemie TLC preparatywnej:

Rozdzielony wyciąg z liści, widoczne pasma chlorofilu, karotenoidów i fityn
Taka płytka ma formę szklanej tafli o boku kilku lub kilkunastu centymetrów z nałożoną dość grubą warstwą podłoża rozdzielającego. Przy pomocy kapilarki lub pipetki nad dolną krawędzią płytki nakłada się poziomą krechę mieszaniny rozdzielanej, wielokrotnie powtarzają nakładanie. Następnie tak samo jak w małych płytkach, dolną krawędź zanurza się w eluencie. Potrzebna jest do tego odpowiednio duża komora, ja w jednym takim przypadku użyłem komory wielkości małego akwarium. Gdy płytka nasiąknie, krecha mieszaniny rozdziela się na długie pasy, zawierające oddzielone składniki. Aby je teraz ostatecznie oddzielić, bierze się nożyk lub szpatułkę o ostrym brzegu, i wydłubuje ten składnik, o jaki nam chodzi, zdrapując go ze szkła wraz z podłożem:
Zdrapiny zalewa się następnie jakimś mocnym eluentem aby wymyć oddzieloną frakcję. Można w ten sposób rozdzielać do około 0,5-1 g mieszaniny poreakcyjnej.

Ponoć można zdrapywać też plamki ze zwykłych, małych płytek, do celu badań jakąś bardzo czułą metodą analityczną, gdy dysponujemy małą ilością mieszaniny, wtedy do rozdziału wystarcza jedna kropla. Sam nigdy tego nie robiłem, ale słyszałem, że niektórzy się tak bawią.

niedziela, 9 lipca 2017

Chemiczne wieści (11.)

Dwie wody
Woda to jedna z najprostszych substancji na naszej planecie, złożona z jednych z najlżejszych pierwiastków - i paradoksalnie właśnie dlatego skomplikowana. Duża elektroujemność tlenu w połączeniu z faktem że wodór ma najmniejszy atom z wszystkich pierwiastków powodują, że po spolaryzowaniu wiązania atomy wodoru stają się bardzo skoncentrowanymi punktami dodatniego ładunku. Między nimi a pełnymi elektronów bardzo elektroujemnymi niemetalami mogą powstawać słabe oddziaływania elektrostatyczne, to jest wiązania wodorowe. Ze względu na budowę, cząsteczka wody może utworzyć aż cztery takie połączenia, z czego skwapliwie korzysta.
Tworzenie się takich oddziaływań między cząsteczkami wody, które w przeciętnych temperaturach mimo wszystko szybko się zrywają, na tyle "skleja" cząsteczki, że woda wykazuje anomalnie wysoką temperaturę wrzenia i krzepnięcia. W przypadku pozostałych niemetali obowiązuje prosta zasada - im lżejszy główny atom tym niższe są te graniczne temperatury. Siarczek wodoru, mający dwa razy cięższy atom centralny, jest już gazem o niskiej temperaturze wrzenia. Gdyby zasada obowiązywała do końca, woda byłaby gazem o temperaturze skraplania około -100 stopni.

Z faktu tworzenia takich wiązań wynika też kilka innych nietypowych własności, lecz szczegóły molekularne nie zostały jeszcze do końca poznane. Najnowsza publikacja dorzuca jedno ciekawe rozwiązanie, i zarazem nową zagadkę - otóż jak się okazuje pewne zachowania bardzo wyziębionej wody daje się wytłumaczyć przy założeniu, że tak na prawdę mamy do czynienia z mieszaniną dwóch różnych wód.

Oprócz kilkunastu odmian krystalicznych lodu, znamy też formy amorficzne, otrzymane przez bardzo szybkie schłodzenie wody, co nie pozwala cząsteczkom uporządkować się w kryształy. Zależnie od warunków przeprowadzenia procesu, można otrzymać dwie fazy szkliste różniące się gęstością, z różnym upakowaniem. Podczas badań przemian fazowych tych form stwierdzono, że podczas topnienia zamieniają się w ciecz, której właściwości zależą od tego z jakiej formy amorficznego lodu powstała.
Dla ciał szklistych, a więc nieuporządkowanych, nie ma właściwie klasycznego topnienia. Zwiększanie temperatury powoduje mięknięcie materiału następujące w pewnym przedziale, w wyniku którego najpierw otrzymuje się ciało bardzo plastyczne, mogące pod wpływem sił płynąć, a potem dopiero ciecz.
W przypadku amorficznego lodu stwierdzono, że na powierzchni ogrzewanych bryłek pojawia się faza płynna, mogąca występować w dwóch formach: wysokiej gęstości i niskiej gęstości. Fazy te są metastabilne w danych warunkach. Mowa o temperaturach rzędu 100 K czyli -170 C, znacznie poniżej temperatur zamarzania. W tak niskiej temperaturze powstająca ciecz pozostaje płynna, bo brakuje dodatkowej energii potrzebnej na uporządkowanie cząsteczek w krystaliczny lód.

Powstałe dwie fazy wody mogą przechodzić jedna w drugą ale istnieje pomiędzy nimi granica. W obserwowanym przypadku w cienkiej warstwie na powierzchni lodu szklistego istniały osobne domeny jednej z faz. Fazy różnią się gęstością i lepkością. Sądzi się, że może to wytłumaczyć niektóre nietypowe własności przechłodzonej wody - nieliniowa zmiana parametrów fizycznych to wynik powstawania wskutek fluktuacji obszarów zawierających w istocie dwie różne fazy ciekłe.[1]

Spirala hydratacyjna
Cząsteczki wody z powodu silnego momentu dipolowego zwykły otaczać rozpuszczane cząsteczki przylegającą powłoką hydratacyjną. Niedawne badania rentgenowskie cząsteczek DNA pokazały, że na łańcuchu powłoka ta przybiera ciekawą formę. Podstawowe domeny DNA to zasady purynowe, między którymi oddziaływania łączą nici, następnie cukier deoksyryboza i dalej reszta fosforanowa. Nici są skręcone w helisę, to jest formę przypominającą skręconą drabinę. Ponieważ cząstki deoksyrybozy są przestrzennie dość duże, w modelu DNA pojawiają się dwie szczeliny skręcone tak samo jak nici.

No i otóż jak stwierdzono, w wyniku hydratacji w tą szczelinę wchodzą cząsteczki wody tworząc spiralną strukturę, która podobnie jak samo DNA jest chiralna, ale zarazem na tyle trwałą że da się ją zaobserwować spektroskopowo.
Ma to o tyle znaczenie, że pewne leki (ale też toksyny) działają poprzez przyłączanie się do łańcucha DNA. Jeśli woda tworzy wyraźną strukturę w samym rowku helisy, to zbliżające się cząsteczki muszą ją wypychać. Uwzględniając ten efekt można zaprojektować cząsteczki łatwiej wpasowujące się w szczelinę.[2]

Oszacować czas zbrodni
Po opuszczeniu ciała, krew podlega różnego rodzaju przemianom chemicznym i fizycznym. Najpierw krzepnie i wysycha, następnie pod wpływem tlenu, światła i wilgoci pewne składniki mogą ulegać rozkładowi. Bardzo stara plama krwi może wyglądać jak złożona z brudu, mieć kolor brązowy, brudnożółty czy nawet zielonkawy. Jak niedawno odkryto powolne zachodzenie tego typu przemian można zbadać i na tej podstawie z całkiem niezłą dokładnością oszacować jak stara jest plama. Co z pewnością znajdzie zastosowanie w kryminalistyce.

Zastosowaną techniką była w tym przypadku spektroskopia Ramanowska. W tym typie bada się widmo światła rozproszonego przez próbkę. Jeśli oświetlimy ją światłem o pewnej konkretnej częstotliwości fali, w widmie światła rozproszonego pojawią się dodatkowe sygnały o innych częstotliwościach. Ich źródłem są drgające fragmenty cząsteczek, podlegające zmianom długości i położenia wiązań. W istocie technika ta bada podobne zjawiska jak w spektroskopii w podczerwieni.
Ze złożenia informacji o tym, że w badanej substancji znajdują się konkretne fragmenty dające konkretne przesunięte sygnały, można wywnioskować z czym mamy do czynienia.

W tym przypadku próbki krwi rozmazanej na powierzchniach poddano naturalnemu starzeniu przez okres do dwóch lat. Co pewien czas badano widmo próbek. W trakcie starzenia, pewne sygnały zanikały, zaś inne pojawiały się tam gdzie ich nie było, świadcząc o przemianach chemicznych w próbce. Na podstawie wielu porównań możliwe było określenie zmian w sygnałach pojawiających się już po upływie kilku godzin od pobrania krwi. Bazując na tak powstałej skali badacze byli w stanie określić przybliżony wiek plamy krwi z dokładnością do 70%. [3]
 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468170917300218

--------
[1]  Anders Nilsson et al. Diffusive dynamics during the high-to-low density transition in amorphous ice. PNAS, June 26, 2017 DOI: 10.1073/pnas.1705303114
[2]  1. M L McDermott, H Vanselous, S A Corcelli and P B Petersen, ACS Centr. Sci., 2017, DOI: 10.1021/acscentsci.7b00100
[3]  Kyle C. Doty, Claire K. Muro, Igor K. Lednev; Predicting the time of the crime: Bloodstain aging estimation for up to two years, Forensic Chemistry Volume 5, September 2017, Pages 1–7

piątek, 7 lipca 2017

Kiedyś w laboratorium (56.)

Jednym z obowiązków doktorantów jest przeprowadzenie odpowiedniej ilości godzin dydaktycznych ze studentami. W zeszłym roku pomagałem przy preparatyce organicznej, w tym natomiast przy zajęciach z fizyki.

Jedną z zalet tych zajęć było to, że mogłem jeszcze raz samemu przyswoić sobie pewne podstawy. Oraz że czasem miałem okazję zrobić ładne zdjęcia. Tak było podczas prowadzenia ćwiczenia ze spektroskopii - student na stole mierzył spektroskopem kąty ugięcia poszczególnych prążków emisyjnych emitowanych przez lampy z różnymi gazami, a ja próbowałem jakoś ładnie to uchwycić:
Najlepiej wyglądało to przy użyciu siatki dyfrakcyjnej lustrzanej, dającej jasne obrazy. Tutaj lampa ze świecącym helem:
a tu ta sama lampa bez rozszczepienia światła:
Tu zaś widmo lampy z neonem:

Jak widać na prawdę bogate w linie.

poniedziałek, 26 czerwca 2017

Czy warto iść na studia chemiczne?

Ponieważ matury już się skończyły a temat studiów zaczyna się coraz częściej pojawiać w hasłach wyszukiwania bloga, postanowiłem napisać na ten temat kilka uwag. Nie wiem na ile będą komukolwiek przydatne. A zatem - czy warto iść na studia chemiczne? A no zarazem tak i nie.


Czy iść?
Wszystko zależy od zainteresowań danej osoby, jeśli ktoś interesuje się chemią, całkiem nieźle idzie mu ogółem w dziedzinach ścisłych, to powinien taką możliwość rozważyć. W moim przypadku wyglądało to tak, że naukami ścisłymi zainteresowałem się w szkole podstawowej, w piątej klasie brałem udział w olimpiadach, zamiast liceum wybrałem technikum chemiczne. Wobec tego wybieranie powiedzmy studiów ekonomicznych, filologicznych czy budowlanych mijałoby się z moimi predyspozycjami i byłoby marnowaniem już zużytego czasu.

Z drugiej strony nie może to być decyzja na tej zasadzie, że ktoś nie czuje się "humanistą" więc idzie na "jakiś kierunek ścisły". Gdy zaczynałem studia w UPH w Siedlcach na pierwszym semestrze zapisanych było ponad 120 osób, w tym takie które poszły tu na zasadzie "bo ten wydział jest blisko domu" albo "bo koleżanka mówiła że będzie tu zdawać" czy też "nie szło mi z polskiego i z biologii też więc poszedłem na chemię". Takie osoby szybko się wykruszyły, niektóre zmieniły kierunek już po miesiącu, inne odpadały podczas zaliczeń semestru czy końca roku. Do samego końca dotrwało ledwie 40 osób.

Kolejną rzeczą nad jaką warto się zastanowić, jest to, czy w ogóle trzeba iść na jakieś studia. W społeczeństwie panuje niestety powszechne przekonanie, że po studiach człowiek znajdzie pracę, ale po jakichkolwiek. Nieważne co skończyłeś, jak masz dyplom to coś tam znajdziesz. Że wystarczy mieć odpowiednie dokumenty i dyplomy z okrągłą pieczątką, a magiczne zaklęcie zadziała. Rozsiewają to chyba dyrektorowie prywatnych uczelni, które w tak sprzyjającym środowisku wyskakują jak grzyby po deszczu.
Niestety ale magister politologii nie umiejący obsługiwać krajzegi będzie dla dyrektora firmy meblarskiej równie bezużyteczny co świeżo upieczony maturzysta z podobną przypadłością. Natomiast obaj nie powinni mieć problemu aby pracować na kasie w Biedronce.

Jak będzie na chemii?
Cóż, nie łatwo. To w końcu dziedzina ścisła. Oprócz znajomości samej chemii konieczne będzie podszkolenie się z dziedzin sąsiednich, na pierwszym roku pojawi się na przykład bardziej niż w przeciętnym liceum zaawansowany kurs matematyki, potrzebny aby zrozumieć pewne zależności teoretyczne, a więc rozwiązywanie całek, macierze, układy równań itp. Zapewne trafi się też kurs z podstawowej fizyki, obejmujący tak "chemiczne" ćwiczenia jak badanie ruchu wahadła fizycznego, czy przewodnictwa.

Materiał kursów przedmiotowych jest często obszerny i wymaga zapamiętania dużej ilości nowych pojęć. Pewną trudność dla absolwenta liceum może też sprawiać nauczenie się jak korzystać z wykładów, gdzie wykładowca ciągnie cały czas temat i nie mówi nic o tym co trzeba zapisać do zeszytu. Z kolei na zajęciach laboratoryjnych dużo uwagi poświęca się samodzielnej pracy z próbówkami i odczynnikami, co dla jednych może być zachętą a dla innych barierą

Co po chemii?
Jednym z najważniejszych pytań jakie zadaje sobie maturzysta jest, czy po tych studiach znajdzie pracę.  To znaczy mam nadzieję, że zada sobie takie pytanie.
Wybieranie na studia kierunku pożądanego w gospodarce z pewnością zwiększa szanse na to, że pracodawcy będą takiego absolwenta szukać, a akurat chemików jest w kraju niedostatek. Dużo oczywiście zależy od tego w jakim konkretnym kierunku się w trakcie studiów i etapu magisterskiego wyspecjalizujecie. Chemik analityk znający się na najczęściej używanych technikach jak chromatografia, kolorymetria, spektroskopia IR czy krystalografia proszkowa powinien znaleźć wiele ofert które będą odpowiadać jego zdolnościom. Chemicy organicy też powinni znaleźć odpowiednie oferty na przykład w firmach farmaceutycznych.

Jednym z problemów związanych z szukaniem pracy po studiach jest jednak to, że niekoniecznie samo wykształcenie w odpowiednim kierunku jest warunkiem najważniejszym. W większości ogłoszeń pojawia się także wymóg posiadania doświadczenia w pracy w podobnych jak u pracodawcy laboratoriach. Z tym może być problem. Jedną z szans na nabycie takiego doświadczenia są letnie praktyki studenckie; postaranie się o to aby dostać się na praktyki do dobrej firmy, po pierwsze daje pewne doświadczenie i jest już jakimś dodatkowym plusem w CV, a po drugie zwiększa szanse, że po skończeniu studiów będzie chciał nas zatrudnić ten sam pracodawca. Tak udało się mojemu koledze z roku - dostał się na dwumiesięczne praktyki w laboratorium kontroli jakości fabryki Cocacoli i po obronieniu magistra poszedł tam pracować.

Inni studenci korzystają z tego, że firmy chętnie zatrudniają studentów aby korzystać z ulg podatkowych, na etapie studiów magisterskich, gdy obciążenie zajęciami jest mniejsze, można więc próbować znaleźć pracę jeszcze przed ukończeniem studiów.

*poprawiony błąd w "nie ważne"

czwartek, 1 czerwca 2017

Zrób sobie sam: Świeczka z mydła

Opiszę tutaj dość proste doświadczenie, będące w zasadzie rozwinięciem myśli o jakiej wspominałem w artykule o usuwaniu kamienia z czajnika - z mydła da się zrobić całkiem niezłą świeczkę, i to przy użyciu bardzo skromnych, kuchennych sposobów.
Ba, tylko jak? Pierwsza nasuwająca się myśl, aby kostkę mydła przewiercić, wsadzić knot i podpalić, jest błędna, mydło słabo się pali (próbowałem). Aby się tego domyśleć, należy zacząć od rozważenia, czym właściwie mydło jest.

Wiele źródeł podaje, że mydło wynaleziono w starożytnej Gracji w świątyni na górze Sapo, gdzie tłuszcz wytapiający się z ofiar całopalnych mieszał się z popiołem ogniska a powstające szare bryłki pieniły się w wodzie. Jest to jednak mit - nie dość że źródła starożytne nie wspominają o żadnej górze Sapo, to na dodatek Grecy nie stosowali mydła.
Poza obmywaniem się w wodzie, ścieraniem brudu pumeksem i perfumowaniem, Grecy nacierali ciało olejem czasem z dodatkiem startego pumeksu, który następnie zbierano listewką, usuwając wraz z nim brud i zapach, zwykle przecież tłuste. Zbliżony do mydła przepis mieszaniny oleju, wonności i potażu podaje wprawdzie w tych czasów Piliniusz, ale była to pomada do usztywniania i farbowania na rudo włosów, używana przez wojowników w krajach północnych.

Przepisy na środki myjące oparte o popiół i tłuszcz pojawiają się w starożytnym Sumerze i Egipcie, ale nie ma dowodów na powszechne ich używanie dla higieny ciała. Sumerowie używali ich do oczyszczania wełny, zaś Egipcjanie jako składnik maści leczących choroby skóry. W efekcie, co może wydawać się zaskakujące, w historiografii pierwsze wzmianki o mydle jako twardych bryłkach używanych do mycia się pojawiają się dopiero gdy Rzymianie podbili dalsze zakątki Europy i spotkali się z takich zwyczajem wśród "barbarzyńskich" Galów i Celtów.
Żyjący w I wieku n.e. Areteusz z Kapadocji opisuje jak Galowie noszą ze sobą kule mydlanej masy, używając ich codziennie; pisze o tym z dezaprobatą, uważając za uwłaczający fakt, że mężczyźni barbarzyńców używają mydła (kojarzonego z kosmetykami do upiększania ciała) częściej niż niejedna Rzymianka.
Od nich pochodzi też nazwa - łacińskie "sapo" to bezpośrednie zapożyczenie z galijskiego saipo. Podobne słowa zachowały się też w językach germańskich, wywodząc się zapewne od wspólnego indoeuropejskiego rdzenia *seib/*seip znaczącego "coś co spływa, coś co się rozmazuje". Stąd zresztą także łacińskie "sebum" oznaczające łój lub smar. Nic dziwnego, bowiem łój zwierzęcy był głównym używanym składnikiem ówczesnych mydeł.

Z czasem "barbarzyński" zwyczaj zaczął się upowszechniać w Rzymie, mydlarnie zaczęły też powstawać na obrzeżach imperium.
Produkcja mydeł w kostkach na większą skalę zaczęła upowszechniać się dopiero w średniowieczu, za pośrednictwem Arabów, którzy wprowadzili dodatkową innowację, używając jako składnika natronu. Wtedy powstały słynne do dziś pracownie w Aleppo, i Marsylii używające jako składników oleju z oliwek lub oleju laurowego.

Ale czym jest mydło, w ujęciu chemicznym?
Podstawowymi składnikami potrzebnymi do jego wytwarzania są tłuszcze i silne mineralne zasady, dawniej był to głownie potaż otrzymywany ze spalonego drewna, ale też soda z natronu. Tłuszcz z kolei to ester, połączenie kwasów tłuszczowych z będącą  alkoholem gliceryną:


Pod wpływem silnej zasady kwasy tłuszczowe odczepiają się od gliceryny i tworzą sole. Na własności i konsystencję mydła wpływa to jakie kwasy tłuszczowe przeważają w danej mieszaninie i jakiej użyto zasady, przykładowo mydła sodowe są twarde, ale już potasowe mają konsystencję bardziej mazistą. Mydła zawierające litowce są rozpuszczalne w wodzie, ale już na przykład wapniowe czy magnezowe rozpuszczają się słabo, i to ona z czasem tworzą osad w umywalkach czy wannach gdy mydło ma kontakt z twardą wodą. Mydło litowe jest twarde i stanowi składnik suchych smarów.

Jak zapewne pamiętacie z lekcji chemii, kwasy można uszeregować wedle mocy, to jest skłonności odszczepiania protonów. Kwasy mocniejsze potrafią wypierać z soli kwasy słabsze i tak dodanie kwasu solnego do kredy wypiera z węglanów kwas węglowy, rozkładający się do dwutlenku węgla, a dodanie kwasu solnego do octanu sodu wytworzy wolny kwas octowy.
W świetle powyższego łatwo się domyśleć, że jeśli poddamy mydło reakcji z jakimś mocniejszym kwasem, wyprzemy z niego wolne kwasy tłuszczowe. Mają one tłustą konsystencję, nie mieszają się z wodą i podobnie jak tłuszcze dobrze się palą. Znana powszechnie stearyna z której robiono kiedyś świece, była produkowana z łoju wołowego lub świńskiego, które najpierw zmydlano a potem zakwaszano oddzielając mieszaninę kwasów tłuszczowych, głownie stearynowego.
I na tym właśnie polegało doświadczenie, jakie przeprowadzałem.

Proces.
Produkcję świecy zacząłem od znalezienia dobrego mydła. Zależało mi na tym, aby miało możliwie najmniej dodatków, które mogłyby przeszkadzać, dlatego kupiłem hipoalergiczne mające w składzie tylko zmydlony olej palmowy i glicerynę.

Należało je teraz rozpuścić w wodzie. Pokroiłem je więc na drobną kostkę i zalałem ciepłą wodą w dużym pojemniku. Z perspektywy czasu sądzę jednak, że być może lepszym rozwiązaniem byłoby zetrzeć je na wiórki, większe bryłki nie chciały się bowiem tak dobrze rozpuszczać, nawet pod sam koniec wydłubywałem nieprzereagowane kawałki z otrzymanej masy.
 Z rozpuszczaniem był zresztą problem, bo trzeba było na to dużo wody. Po pewnym czasie w pojemniku powstawała gęsta, kisielowata, ciągnąca się masa, pod którą pozostawało jeszcze dużo nie rozpuszczonych kawałków. Odlewałem ją przez sitko i zalewałem resztki kolejny raz:
I tak kilka razy aż z jednej 200 gramowej kostki zrobiły mi się ponad dwa litry skoncentrowanych mydlin. Ale to nie był jeszcze koniec, bo musiałem przygotować kwas.

Ponieważ w założeniu eksperyment miał być możliwy do powtórzenia w warunkach kuchennych, jako kwasu użyłem kwasku cytrynowego. Jest on mocniejszy od kwasów tłuszczowych i wypiera je z mydeł. Można to przetestować na małą skalę w prostym doświadczeniu z talerzem - bierzemy czysty talerz, moczymy go i smarujemy dno mokrym mydłem. Następnie jedną połowę zalewamy sokiem z cytryny i po chwili spłukujemy. Połowa talerza nie skropiona cytryną spłukuje się łatwo, natomiast druga okaże się tłusta w dotyku, jak nasmarowana smalcem.

Kwasek cytrynowy rozpuszczałem w wodzie, na stłuszczenie kostki mydła zużyłem sześć 20 gramowych opakowań. Mydliny podzieliłem na porcje po około pół litra i dolewałem szklankę roztworu kwasku szybko mieszając. Gęsta, ciągnąca się masa szybko zamieniła się w białe, drobne grudki o tłustym dotyku, lepiące się do ścianek naczynia:



Proces przypominał trochę ścinanie mleka przy produkcji twarogu. Mieszaninę odstawiłem na jakiś czas pozwalając jej do końca przereagować, aż zawiesina rozdzieliła się na warstwy:

Całość należało teraz przesączyć.
Początkowo planowałem zrobić to porządnie, przez papierowy filtr do kawy, złożony i karbowany, w kuchennym lejku, ale nie przewidziałem że wyjdzie tego aż tyle. Gdy wyobraziłem sobie jak siedzę w kuchni i mozolnie przesączam przez mały lejeczek trzy litry zawiesiny, postanowiłem użyć czegoś mniej profesjonalnego - sitka z ręcznikiem papierowym w charakterze filtra. Ma dużą powierzchnię sączenia, więc całość nie powinna była trwać długo.
Osad odsączony od opalizujacego płynu dodatkowo wycisnąłem, otrzymując grudkowatą, tłustą masę, faktycznie podobną do twarogu:


Zawierała ona  jednak wciąż dużo wody zamkniętej w strukturze, a ponadto kawałki nieprzereagowanego mydła. Należało ją teraz przetopić. Początkowo używałem do tego małego garnuszka postawionego na słabym grzaniu:
Potem uznałem, że akurat ten pierwszy etap można przeprowadzić zalewając masę wrzątkiem wprost z czajnika. Wolne kwasy tłuszczowe topiły się w żółtą, oleistą ciecz, która nie mieszała się z wodą i wypływała na powierzchnię. Po ostygnięciu wystarczyło przebić skorupę i odlać spod spodu wodę z resztkami mydła:

Masę więc już miałem. Przypominała smalec, była tłusta w dotyku, lepiła się do palców. Zapach miała natomiast nieokreślony, właściwie to mydlany ale też z nutami przypominającymi zapach skór zwierzęcych. Wolne kwasy tłuszczowe często mają zapachy nieprzyjemne, zwłaszcza te małocząsteczkowe, na przykład kapronowy i kaprylowy śmierdzą kozą. Tutaj miałem głównie kwas palmitynowy i oleinowy, o dużych, długich cząsteczkach, zasadniczo więc niemal nielotne, widocznie jednak dostatecznie aby było czuć trudny do sprecyzowania, mdły zapach.

Podczas próby z małą porcją przekonałem się, że masa jest owszem palna i nawet wcale nie śmierdzi ani nie kopci czego się obawiałem, natomiast jest niskotopliwa. Kwas palmitynowy topi się w temperaturze 65°C, a oleinowy w 15°C. Dlatego po zapaleniu mała świeczka szybko całkowicie się rozpływała. Musiałem więc zrobić świeczkę w jakimś pojemniku. Użyłem słoika.

Zebrane wszystkie oczyszczone frakcje stopiłem w kubku wsadzonym do garnka z gotującą się wodą, i przelałem do słoika  z knotem z ciemnego bawełnianego sznurka. Lepiej użyć naturalnego włókna, sznurek z czegoś sztucznego mógłby się stopić albo co gorsza zacząć śmierdzieć palonym plastikiem. Na tym ostatnim etapie do jeszcze płynnej masy dodałem olejki eteryczne aby świeczka pachniała i niebieski barwnik spożywczy. To ostatnie okazało się niezbyt dobrym pomysłem, barwnik w ogóle się nie rozpuścił i utworzył ciemne grudki. No ale.

Świeczka pali się dobrze, jasnym płomieniem, bez kopcenia i bez specjalnego zapachu. Obawiałem się, że będzie śmierdziała stearyną albo spalonym olejem. Płomień wygląda na otoczony dodatkową, pomarańczową "aurą", podejrzewam że to skutek dużej ilości soli sodu, widać to dobrze na zdjęciu z pierwszej próby z małą ilością:

Tak więc jak widzicie, było w tym trochę roboty, ale też sporo zabawy, czego też życzę czytelnikom gdyby przyszło im do głowy eksperyment powtórzyć. Z jednej 200 gramowej kostki mydła otrzymałem około 100 ml masy palnej. Spadek objętości to kwestia oddzielenia wody którą mydło na początku zawierało, gliceryny oraz nie zupełne przereagowanie wszystkich kawałeczków.

ps. Tak się składa że to już 250 opublikowany wpis na tym blogu.

piątek, 19 maja 2017

Anegdoty o chemikach i kolorach

Niebieski


Gdy pies nasika chemikowi na ścianę...
Pittakall to prawdopodobnie pierwszy syntetyczny barwnik organiczny*, jaki pojawił się w handlu, choć nie zdobył zbyt dużej popularności i dość szybko zarzucono jego produkcję. Jego przypadkowym odkrywcą był niemiecki chemik Karl Reichenbach. Na początku XIX wieku zarządzając małą fabryką chemiczną zajął się badaniem produktów suchej destylacji drewna, węgla i szczątków organicznych. To on wydzielił ze smoły różne wartościowe frakcje, w tym kreozot, parafinę czy fenol, a także pierwszy olej opałowy nazwany eupinonem.
Kreozot, będący frakcją smoły z drewna drzew liściastych, miał dość charakterystyczną, silną woń oraz dobre właściwości konserwujące, dlatego chemik zaczął stosować go do impregnowania drewna. Do dziś zresztą jest częstym składnikiem impregnatów, na przykład do podkładów kolejowych.
Postanowił wypróbować go także w zastosowaniu dużo bardziej przyziemnym - przeszkadzało mu, że psy sikają mu zewnętrzną ścianę domu, więc posmarował ją kreozotem aby zapach je odstraszał. Psom najwyraźniej było wszystko jedno, bardzo lubiły tam stawać i podnosić nogę, lejąc bezczelnie po wysmarowanej ścianie. Cóż, widocznie nie było to dobry środek na psy.
Przyglądając się ich działalności zauważył jednak ciekawą rzecz - w miejscu gdzie stały plamy moczu, na ziemi pojawiło się wyraźne, niebieskie zabarwienie. A ponieważ był człowiekiem bardzo praktycznym, zaczął czynić próby powtórzenia reakcji. Szybko wykrył, że mocz nie jest w jej potrzebny, stanowił jedynie alkaliczny reagent. Prowadząc destylację surowej smoły stwierdził, że frakcja o temperaturze wrzenia wyższej niż kreozot, po wprowadzeniu do wody wapiennej lub roztworu wodorotlenku baru, po pewnym czasie zamienia się w ciemnogranatowy proszek.

Wprowadził go na rynek jako pigment nadający się do farbowania po rozpuszczeniu w alkaliach. Najwyraźniej jednak nie miał zbyt dobrych właściwości i po pewnym czasie przestał być używany, pojawiając się jedynie od czasu do czasu w historycznych spisach barwników. Dopiero pod koniec XIX wieku ustalono, że jest to związek będący produktem kondensacji pirogallolu, o strukturze podobnej do barwników trifenylometylenowych. W formie anionowej przybierał intensywny kolor. Pigment Reichenbacha był laką, to jest nierozpuszczalną solą barową lub wapniową.
Pittakall jest dziś w zasadzie historyczną ciekawostką. Mam wrażenie, że od ponad stu lat nikt go nie otrzymywał, bo poza wzmiankami w pracach o historii barwników nie znalazłem o nim żadnej dalszej informacji ani tym bardziej zdjęcia próbki. Ponoć miał dość ciemny odcień niebieskiego.[1]

Ftalocyjanina
Kolejny niebieski barwnik także został odkryty niezamierzenie, podczas otrzymywania czegoś innego, i to dwa razy.

W 1927 roku szwajcarscy chemicy Henri Diesbach i Edmond von de Weid zajmowali się znalezieniem lepszej niż już znane metody otrzymywania ftalonitrylu, to jest pochodnej benzenu z dwiema grupami -CN. Znana była już w tym czasie reakcja Sandmeyera, polegająca na podstawieniu soli diazoniowych, gdzie grupa -NN była łatwo zamieniana na inne. Przy jej pomocy otrzymywano ftalonitryl z o-aminobenzonitrylu (a ten z rozkładu termicznego amidu kwasu antranilowego).

Badacze postanowili spróbować nieco innej metody, której substrat był bardziej stabilny i łatwiejszy w otrzymaniu. Była to reakcja Rosenmunda-von Brauna (nie mylić z reakcją Rosenmunda samego, czyli redukcją kwasów do aldehydów) polegająca na podstawieniu halogenku przy pierścieniu aromatycznym, przez anion cyjankowy z cyjanku miedzi.[2]
Jako substratu użyli 1,2-dibromobenzenu. Pomysł był w istocie dosyć prosty, reakcja powinna przebiegać w taki oto sposób:
Produktem powinna być bezbarwna lub nieco żółtawa krystaliczna substancja. Jakież więc było zdziwienie chemików, gdy po reakcji znaleźli w kolbie osad intensywnie niebieski.
Produkt był bardzo trwały, nierozpuszczalny w wodzie i dość trudno w innych rozpuszczalnikach. Po wyznaczeniu przez analizę elementarną składu C26H18N6Cu uznali, że prawdopodobnie mają do czynienia ze związkiem kompleksowym ftalonitrylu i pirydyny, zawierającym jeden atom miedzi i po dwie cząsteczki tych związków [3]. Ale mylili się.

Drugimi odkrywcami byli chemicy w fabryce Scottish Dyes (dziś ICI), którzy w 1928 roku analizowali metodę przemysłowego otrzymywania ftalimidu. Bezwodnik ftalowy był w tej syntezie poddawany reakcji z amoniakiem w stężonym roztworze wodnym, zaś jako reaktorów używano emaliowanych żeliwnych kotłów. Mechaniczne mieszadło powodowało, że emalia z czasem się zdzierała, zaś pilnujący procesu technolodzy zauważyli, że partie produktu z tych najbardziej wytartych kotłów były zanieczyszczone drobnym, niebieskawym osadem. Było zresztą zauważalne, że na niebieskawy kolor zabarwił się odsłonięty metal.
Po zebraniu większej ilości zanieczyszczenia, pracownicy fabryki zdali sobie sprawę z tego, że potencjalnie mógłby to być niezły pigment, miał bowiem niską rozpuszczalność i bardzo dużą siłę barwiącą. Kolejną więc syntezę przeprowadzono dodając do masy wiórki żelazne, był to jednak proces mało wydajny. Należało odpowiedzieć na pytanie, co właściwie zachodzi w reaktorze i jaki  związek otrzymano.

Po wpływem silnych alkaliów związek tracił metal, powstała wolna forma nadal była niebieska ale o dużo słabszym odcieniu. Można było połączyć ją z innymi metalami, zwłaszcza ze szczególnie chętnie wiązaną miedzią, tworząc kompleksy bardzo trwałe i intensywnie zabarwione. Analizy  pokazały, że związek ma charakter aromatyczny i być może zawiera układ skumulowanych pierścieni. Dopiero w 1933 roku Patrick Linstead zaproponował dla związku budowę makrocykliczną, podobną do porfiryny, z czterema fragmentami benzopirolu połączonymi przez mostkowe azoty, co potwierdziły potem badania rentgenowskie.


 Firma ICI zaczęła produkować pigment w 1934 roku po udoskonaleniu metod pod nazwą Monastral Blue, lub błękit ftalocyjaninowy. Był wielkim osiągnięciem. Niebieskich pigmentów było w tym czasie niewiele, w zasadzie istniały tylko nieorganiczne oparte o sole miedzi i ultramarynę, oraz indygo i jego pochodne. Błękit ftalocyjaninowy miał tą zaletę, że będąc barwnikiem organicznym posiadał wysoką odporność na blaknięcie, miał dużą siłę barwiącą, był na tyle słabo rozpuszczalny że nie migrował do innych warstw malarskich, oraz był dosyć odporny na czynniki fizyczne i chemiczne. Związek ten rozkłada się dopiero w temperaturze 600 stopni.
Do dziś jest jednym z najczęściej wykorzystywanych barwników, zwłaszcza do farb do metalu, ale też atramentów czy tuszu do długopisów. Jest na przykład składnikiem standardowego tuszu niebieskiego do drukarek, a ze względu na znikomą toksyczność także pigmentów do tatuażu.

Niezamierzony niebieski pigment
To odkrycie także miało pewien element przypadkowości.

Zespół profesora Subramaniana, na uniwersytecie stanowym w Oregonie, zajmował się badaniami tlenkowych materiałów ceramicznych z solami ziem rzadkich, które mogłyby potencjalnie znaleźć zastosowanie w elektronice. Niektóre mogłyby okazać się  magnesami stałymi, inne nadprzewodnikami niskotemperaturowymi, ferroelektrykami czy superopornikami. Studenci profesora biorący udział w pracach testowali więc różne mieszanki tlenków i chlorków metali, które po wymieszaniu w młynie kulowym na bardzo drobny proszek wypalano w odpowiedniej temperaturze.
Doktorant Andrew E. Smith spróbował pewnego razu nietypowej mieszanki tlenku itru, indu i manganu VI. Dwutlenek manganu jest intensywnie czarny, dlatego po zmieleniu uzyskał ciemnoszary proszek. Następnie wsadził go na chwilkę do pieca aby się wygrzał. Temperatura szybko osiągnęła prawie 1100 stopni, a tlenki przereagowały ze sobą, tworząc nowe połączenie. Akurat to konkretne nie miało szczególnie ciekawych własności elektrycznych czy magnetycznych, lecz jedna właściwość rzucała się w oczy od razu po wyjęciu z pieca - otrzymany proszek okazał się niesamowicie niebieski.[4]
Gdy profesor zobaczył próbkę od razu przyszło mu do głowy, że to może znaleźć zastosowanie. Właściwie jeszcze przed publikacją na temat związku zaczęto starania nad komercjalizacją.

Jak się okazało podczas wyprażania powstaje związek zawierający warstwy tlenku manganu o nietypowej koordynacji w formie bipiramidy trygonalnej. W każdej takiej jednostce atom manganu otoczony jest przez pięć atomów tlenu, w tym trzy w płaszczyźnie warstwy i po jednym nad i pod nią. W takim położeniu oddziaływanie ligandów powoduje rozszczepienie poziomów energetycznych orbitali d manganu w taki sposób, że związek pochłania światło czerwone i zielone dając w efekcie niebieski kolor.

Wcześniej znany był pigment oparty o manganian baru, ale miał małą stabilność, nowy pigment nazwany YInMn nie tylko jest odporny na utlenienie czy redukcję, ale też zachowuje kolor w bardzo wysokich temperaturach i nie blaknie pod wpływem wilgoci. Szybko okazało się, że dobrze nadaje się zarówno do farb olejowych jak i wodnych, a także jako pigment do barwienia mas plastycznych. W tych zastosowaniach ważną własnością jest też jego nietoksyczność. Inne pigmenty nieorganiczne podobnej trwałości zwykle zawierają sole rakotwórczego kobaltu lub sole miedzi.

Podczas dalszych badań stwierdzono, że choć związek silnie pochłania światło czerwone, to zarazem silnie odbija podczerwień, osiągając jeden z najwyższych współczynników odbicia dla materiałów niemetalicznych (srebro odbija niemal 100% podczerwieni). Dzięki temu powierzchnie pomalowane farbą z tym pigmentem bardzo mało się nagrzewają, co miałoby znaczenie w przypadku na przykład dachów w cieplejszych krajach

Obecnie pigment zaczyna powoli wchodzić na rynek, niedawno producent kredek świecowych i pasteli Crayola ogłosił wprowadzenie kredki z YInMn, trwa konkurs na wymyślenie nazwy [5].
Jednak wbrew temu co piszą media, pigment nie posiada nowego, dopiero teraz odkrytego odcienia niebieskiego. W najbardziej optymalnym składzie YIn0.8Mn0.2O3 , związek ma kolor błękitu kobaltowego lub nieco cieplejszy, mimo zupełnie różnego przebiegu krzywej absorpcji:

Odcień może płynnie zmieniać się w zależności od stosunku itru do manganu. Dodatek innych metali, na przykład tytanu czy cynku może natomiast zmienić kolor na zielony lub fioletowy.[6]
 W zespole prof. Subramaniana trwają prace nad uzyskaniem pigmentu czerwonego o odcieniu i intensywności nie stosowanych dziś z powodu toksyczności pigmentów rtęciowych jak cynober.

Może jeszcze kiedyś napiszę coś o projektowaniu barwników aby pokazać, jak takie rzeczy otrzymuje się planowo, bez czekania na szczęśliwy przypadek.
-------
* Aczkolwiek wcześniej niż Pittakall bo w XVIII wieku stworzono kwas pikrynowy, przez pewien czas używany do farbowania wełny, zastosowanie jako barwnik znalazł jednak dużo później. Półsyntetyczny był natomiast otrzymany w podobnym czasie indygokarmin, znany jako błękit saksoński, pozyskiwany przez traktowanie indygo dymiącym kwasem siarkowym.

[1] George B. Kauffman, Pittacal - The first synthetic dyestuff, Journal of Chemical Education (12) 1977 str. 753
[2] Sandmeyer-von Braun reaction
[3] De Diesbach, Henri; von Der Weid, Edmond (1927). "Quelques sels complexes des o-dinitriles avec le cuivre et la pyridine". Helvetica Chimica Acta. 10: 886. 
[4]  http://oregonstate.edu/ua/ncs/archives/2009/nov/accidental-discovery-produces-durable-new-blue-pigment-multiple-applications-0
[5] http://oregonstate.edu/ua/ncs/archives/2017/may/pigment-discovered-oregon-state-university-inspires-new-crayola-crayon-color
[6]  http://chemistry.oregonstate.edu/content/story-yinmn-blue

wtorek, 2 maja 2017

Stabilny zwiazek helu?

W artykule na temat związków chemicznych gazów szlachetnych (link) opisałem kilka przypadków w których teoretycznie niereaktywne pierwiastki są jednak w stanie utworzyć połączenia. Helowce ciężkie, jak krypton czy ksenon tworzą wiele związków, co ułatwia stosunkowo niska jak na tą grupę energia jonizacji. Jednak im bardziej w górę, tym z tym gorzej - energia jonizacji rośnie a już dla helu tworzenie wiązań kowalencyjnych uniemożliwiają pewne efekty związane z zapełnianiem orbitali.

Najnowsze odkrycie opublikowane właśnie w The Nature pokazuje jednak, że nie jest to zastrzeżenie tak ścisłe. Wprawdzie otrzymane kryształy helu z sodem nie są klasycznym połączeniem chemicznym, ale mają zdefiniowaną strukturę i stały skład, oraz pokazują coś, czego dotąd o własnościach helu nie wiedzieliśmy.

Mieszanina helu i metalicznego sodu pod ciśnieniem ponad 100 gigapaskali utworzyła szczególną strukturę, nazywaną elektrydem. Jest to w pewnym sensie sól elektronów - swobodny elektron zawarty w lukach struktury odgrywa rolę bardzo małego anionu, związanego z kationami metalu wokół.

Dość stabilne elektrydy są znane dla związków krystalizowanych z roztworów zawierających solwatowane elektrony, na przykład roztworów metali alkalicznych w amoniaku czy kryptandach, otrzymano też elektryd stabilny w temperaturze pokojowej, w której elektron został zamknięty w klatkowatej strukturze glinianu wapnia podobnej do zeolitów.
Niedawno stwierdzono powstawanie elektrydów także w metalach alkalicznych pod skrajnie wysokim ciśnieniem. Zewnętrzny nacisk powoduje, że atomy metalu są dociskane do siebie. Ze względu na odpychanie oraz konieczność spełniania reguły Pauliego, powłoki elektronowe są deformowane. Najwidoczniej dobrym sposobem na ustabilizowanie i zmniejszenie odpychania jest w tej sytuacji utworzenie struktury jonowej, z małymi wnękami zawierającymi zamknięte elektrony jako aniony i zawarte w sieci kationy metalu.

Możliwość tworzenia takich struktur zainteresowała zespół rosyjskich badaczy pod kierunkiem A. R. Oganowa. Na podstawie symulacji stwierdził on, że dla wysokich ciśnień powinno być możliwe utworzenie dość luźnej struktury zawierającej we wnękach także hel. Po długich przygotowaniach przetestowano tą możliwość stwierdzając, że po zastosowaniu przewidzianego ciśnienie połączenie takie powstaje dość łatwo.
Jak jednak wygląda ta struktura i jaka jest w niej rola helu?
Zasadniczo atomy sodu tworzą prostą sieć regularną, w której tworzą układ stykających się kostek z atomami w narożach, na powyższej wizualizacji są to fioletowe kulki. Wewnątrz jednych z tak powstałych luk znajdują się atomy helu nie oddziałujące z atomami sodu (zielone kostki), a wewnątrz innych tworzące anion dwa elektrony. Oddziałują one z sodem, przez co na mapach gęstości przyjmują formę ośmiościanów (tu czerwone okaedry we wnękach).




Wśród propozycji opisu sposobu w jaki niezwiązane elektrony oddziałują ze strukturą pojawia się wiązanie ośmiocentrowe-dwuelektronowe, jednak jest to dość pokrętna propozycja.
Tak powstałe połączenie jest trwałe tylko pod wysokim ciśnieniem.

Związek?
Atomy helu są w tej strukturze wprawdzie zawarte, ale nie tworzą żadnych wiązań, nie są więc ani składnikiem kowalencyjnym, ani jonowym. W pewnym sensie stanowią neutralną przekładkę stabilizującą strukturę. Bez nich układ atomów sodu byłby zbyt luźny, puste kostki nie powstrzymywałyby atomów przed zapadaniem w bardziej ścisłe człony. Można by je było oczywiście wypełnić następnymi parami elektronów, ale wtedy układ czterech kationów mógłby nie tworzyć regularnych klatek ze względu na wzajemne odpychanie. W zasadzie więc bez helu taka struktura by nie powstała.

Znane są już połączenia klatkowe, gdzie atomy helu są obecne w lukach innego materiału, na przykład klatraty czy pewna odmiana krystobalitu. Udało się też stworzyć hel zamknięty w fullerenach, z których nie jest w stanie się uwolnić, choć z nimi chemicznie nie oddziałuje. W tym przypadku połączenie elektrydowe z sodem wydaje się bardzo podobne, lecz rola atomów w strukturze jest nieco bardziej skomplikowana. Czy zatem jest to jakiś dziwny związek? To już zależy jak sobie związki zdefiniujemy.

Nietypowa struktura, niewiele wysokociśnieniowych aparatur zdolnych powtórzyć eksperyment, i dośc pokrętny opis teoretyczny spowodowała, że artykuł o odkryciu ukazał się dopiero po ponad dwóch latach, recenzenci chcieli być bowiem pewni, że nie jest to jakaś pomyłka.
Obecnie zespół badawczy pracuje nad otrzymaniem innych takich struktur. Wedle symulacji dodanie do mieszaniny atomów tlenu obniża ciśnienie potrzebne do stworzenie elektrydu dziesięciokrotnie.

--------
*  X. Dong, A.R. Oganov, A.F. Goncharov, E. Stavrou, S. Lobanov, G. Saleh, G. Qian, Q. Zhu, C. Gatti, V.L. Deringer, R. Dronskowski, X. Zhou, V.B. Prakapenka, Z. Konôpková, I.A. Popov, A.I. Boldyrev, and H. Wang, "A stable compound of helium and sodium at high pressure", Nature Chemistry, 2017. http://dx.doi.org/10.1038/nchem.2716


* https://en.wikipedia.org/wiki/Helium_compounds

poniedziałek, 24 kwietnia 2017

Chemiczne wieści (10.)



Aldehydy w elektronicznych papierosach
 Elektroniczne papierosy pojawiły się na rynku stosunkowo niedawno, i wciąż nie do końca znane są ich skutki zdrowotne. Na pewno, ze względu na brak substancji smolistych, nie są tak bardzo szkodliwe jak papierosy tytoniowe, jednak badań długotrwałego wpływu jest generalnie niewiele.
Chemicy wskazują, że skład mgiełki produkowanej przez te urządzenia, nie jest tak zupełnie bezpieczny, jak to się mogło wydawać.
Głównym składnikiem liquidów będących wkładem, jest gliceryna lub glikol propylenowy. Związki te są nieszkodliwe. Jednak podczas ich odparowywania na grzałce mogą zachodzić dodatkowe reakcje, prowadzące do powstawania reaktywnych aldehydów, głównie akroleiny, aldehydu mrówkowego i acetaldehydu. Wdychanie ich może zwiększać ryzyko chorób serca i układu krwionośnego. Dotychczasowe badania wskazywały, że mgiełka elektronicznych papierosów zawiera pewną niewielką ilość aldehydów, co jednak trudno było ocenić z powodu z powodu nietrwałości tych związków. Czasem pojawiały się pojedyncze badania wskazujące na wysokie stężenia, być może związane z niewłaściwą techniką poboru próbek (za wolne zaciąganie lub za duże grzanie).

W nowych badaniach mgiełkę wytwarzaną przez dostępne na rynku urządzenia pochłaniano na podłożu z krzemionki pokrytej cząsteczkami alkilowej pochodnej hydroksyloaminy. Ta reagowała z aldehydami tworząc charakterystyczne oksymy, które są dużo trwalsze, dzięki czemu w dalszych analizach łatwiej było odtworzyć rzeczywiste stężenie aldehydów i sprawdzić od jakiś czynników zależy.
Okazało się, że urządzenia nowsze wytwarzają większe stężenia aldehydów niż starsze. Efekt ten był związany z mocniejszymi bateriami i mocniejszymi grzałkami; między mocą grzałki a aldehydami istniała wyraźna zależność. Pewien wpływ miał też czas zaciągania powietrza.
W dodatkowym badaniu przy pomocy techniki NMR sprawdzono powstawanie hemiacetali, mogących ukrywać faktyczne stężenia aldehydów. W przypadku jednego liquidu smakowego wykryto hemiacetale, ale bez przekroczenia bezpiecznych norm, u pozostałych badanych smakowych i bezsmakowych taka reakcja nie zachodziła.

W ostatecznym rozrachunku poziomy aldehydów w aerozolu z e-papierosów są dużo niższe niż w dymie papierosowym (z wyjątkiem przypadków tzw. "suchego zaciągu"), niemniej fakt że jednak w nim występują, oznacza że nie jest to używka dla zdrowia całkiem obojętna.[1]


Spolaryzowana fluorescencja
Fluorescencja to szybki proces w wyniku którego wzbudzone cząsteczki lub atomy wypromieniowują energię w postaci światła. Najbardziej znanym jest świecenie pod wpływem ultrafioletu, wykorzystywane w wybielaczach optycznych. Teraz przedstawiono nietypową tego procesu modyfikację - fluorescencję świecącą od razu światłem spolaryzowanym.

Czynnikiem świecącym były jony rzadkiego pierwiastka europu. Jego sól została rozpuszczona w cieczy jonowej, to jest płynnym związku złożonym tylko z jonów (w zasadzie są to ciekłe sole), w tym przypadku był to kation tetrabutyloamoniowy i anion proliny. Po naświetleniu ultrafioletem roztwór świecił światłem spolaryzowanym kołowo. Kierunek obrotu polaryzacji zależał od tego czy użyta prolina była prawoskrętna czy lewoskrętna. [2]


Ładna demonstracja równowag chemicznych
Czasopismo Journal of Chemical Education mogłoby być w zasadzie zaliczone do pedagogicznych, poświęcone jest bowiem nauczaniu chemii, jednak robi to w ciekawy sposób - większość artykułów to nie biadolenie nad poziomem nauczania, tylko bardzo konkretne propozycje co takiego można uczniom pokazać, aby lepiej wyjaśnić im daną kwestię. Dlatego w zasadzie jest to skarbnica propozycji doświadczeń. W jednym z ostatnich numerów najbardziej wizualnie spodobał mi się artykuł na temat pokazywania równowag kwasowo-zasadowych.

Do czterech próbówek z wodą wsypano kationit kwasowy - to jest granulki specjalnego polimeru, mającego na powierzchni reszty kwasu siarkowego, skłonne oddawać protony. W zasadzie trzeba o nim myśleć jak o kwasie siarkowym osadzonym w plastiku. Do wody dodano odczynnik kwasowo-zasadowy błękit tymolowy. W warunkach obojętnych przybiera kolor żółty. Wprawdzie na dnie znajduje się polimer o właściwościach kwasowych, ale wcale nie oddaje on swoich protonów tak chętnie, musi je podmienić na jakieś inne kationy. Do jednej z próbówek dodajemy więc roztwór soli kuchennej i po chwili obserwujemy jak od dna rozwija się coraz wyraźniejsza różowa barwa, świadcząca o warunkach silnie kwaśnych. Do drugiej dodajemy niedużą ilość roztworu wodorotlenku sodu - w alkalicznym środowisku odczynnik zmienia kolor na błękitny. Jednak wodorotlenek zawiera też kationy sodowe, które mogą podmienić protony w kationicie. Dlatego od dna roztwór zaczyna się zabarwiać na żółto, świadcząc o zakwaszeniu roztworu, a w warstwach najbliżej dna na różowo. Mamy więc roztwór z trzema kolorami - różowym na dole, żółtym powyżej i błękitnym u góry.
Kolorowa równowaga. Udostępnione przez ACS Publications.

Co ma tłumaczyć doświadczenie? W próbówce pojawiają się nam dwie równowagi - jedna to równowaga odłączania protonów od kationitu, zależna od stężenia kationów metali w roztworze. Druga to równowaga między trzema różnobarwnymi formami odczynnika, zależna od odczynu. Wreszcie przesuwająca się od dna granica między kolorami ukazuje naocznie szybkość dyfuzji jonów hydroniowych. Po pewnym czasie cały roztwór stanie się różowo-żółty ale wtedy można dodać wodorotlenku jeszcze raz, powtarzając cykl; dla zaproponowanej ilości substratów można tak zrobić do siedmiu razy.
Takie rzeczy powinni pokazywać w szkołach, a nie tylko kreda i tablica. [3]


--------
[1] Mumiye A. Ogunwale et al. Aldehyde Detection in Electronic Cigarette Aerosols, ACS Omega (2017). DOI: 10.1021/acsomega.6b00489
 
[2]  Ben Zercher and Todd A. Hopkins, Induction of Circularly Polarized Luminescence from Europium by Amino Acid Based Ionic Liquids, Inorg. Chem., 2016, 55 (21), pp 10899–10906
[3]  Ingo Eilks and Ozcan Gulacar, A Colorful Demonstration to Visualize and Inquire into Essential Elements of Chemical EquilibriumJ. Chem. Educ., 2016, 93 (11), pp 1904–1907

sobota, 15 kwietnia 2017

Jak od-gotować jajko?

Ugotowanie jaja na twardo wydaje się najprostszym i najbardziej prozaicznym procesem kuchennym. Staje się on dużo ciekawszy jeśli spojrzeć nań okiem chemika, który wie jak można ten proces przyspieszyć, a nawet odwrócić.

Jajo to jedna z faz rozwoju ptaków i gadów, w której niedojrzały zarodek zostaje wydalony poza organizm matki w otoczce odżywczego białka i tłuszczu zabezpieczonych twardą, nieprzenikalną skorupką. Jest także jednym z podstawowych produktów spożywczych.

Centralnie położone żółtko, będące głównym materiałem zapasowym rosnącego zarodka, zawiera więcej białek niż wodnisty płyn wokół nazywany białkiem. Jego żółty kolor to zasługa karotenoidów z karmy zjadanej przez kurę, głownie luteiny i zeaksantyny, dlatego odcień może różnić się zależnie od fermy i sposobu chowu, niekiedy gdy w karmie zawarta jest papryka, żółtko może wydawać się wręcz czerwone. Zawiera też tłuszcz zasobny w nienasycone kwasy tłuszczowe i znaczną ilość lecytyny będącej emulgatorem.
Pośrodku jaja utrzymują je elastyczne pasy chelazy.

Większość objętości jaja wypełnia wodniste białko zawierające, jak nazwa wskazuje, dużą ilość białek. Są to głównie albuminy, owotransferryna która kompleksuje żelazo, hamując wzrost bakterii, lizozym który niszczy bakterie Gram dodatnie, czy zapobiegająca przedwczesnemu ścinaniu owomucyna, będąca też głównym alergenem jaj.

Całość utrzymywana w szczelnej białkowej błonce, na którą organizm kury osadził twardą skorupkę zawierającą głównie węglan wapnia. Jej kolor zależy tylko od odmiany kury, w dużym stopniu też od upierzenia - lubiane na Zachodzie białe jajka znoszą głównie odmiany kur biało upierzonych, bardziej popularne u nas jasnobrązowe jaja składają głównie odmiany kur nakrapianych i brązowych, niektóre rasy dają jaja oliwkowe, nawet zielonkawe, albo ciemnobrązowe, z dodatkowymi kropkami.

Denaturacja
Proces ścinania, to jest zamiany formy białek z rozpuszczalnej w stałą, nazywany denaturacją. Może następować pod wpływem czynników fizycznych, a więc zmian temperatury, mechanicznego wytrząsania, naświetlania itp. ale też chemicznych jak jony metali ciężkich, mocne kwasy czy nawet wysokie stężenie soli.
W trakcie tego procesu następuje zmiana ukształtowania nici białkowej. Zwykle przybiera ona w naturze pewien określony kształt wymuszany przez oddziaływania aminokwasów, wiązania wodorowe czy mostki siarczkowe. Utrata tego pierwotnego kształtu zmienia właściwości białka, które może przestać pełnić swoją funkcję, na przykład enzymy stają się nieczynne katalitycznie. Jeśli zmiany te są odwracalne, a po użyciu korzystnych warunków (np. rozcieńczenie stężonego roztworu soli) białko wraca do poprzedniej formy, mówimy o denaturyzacji odwracalnej. Ale często dochodzi też do denaturyzacji nieodwracalnej, po której białko nawet w sprzyjających warunkach nie powróci do poprzedniej formy i funkcji. Enzymy usmażonego mięsa nie będą działać, a gumowata masa jajecznicy nie rozpłynie się po ochłodzeniu czy wymoczeniu w wodzie.

W kurzym jajku głównymi białkami wodnistej części są albuminy, zaliczane do globin, których cząsteczki mają kształt z grubsza kulisty, z hydrofobowymi częściami w środku. Z tego zresztą powodu rozpuszczają się w wodzie tworząc koloidy. Przy bliższym spojrzeniu ich cząsteczki wyglądają podobnie do luźnego kłębka wełny, którym niedawno bawił się kot.

Co jednak ważniejsze, w ich składzie dość często pojawia się siarka. Najczęściej jest to aminokwas cysteina. Jest to ważne, bowiem między dwoma atomami siarki w tej samej cząsteczce lubią się tworzyć mostki dwusiarczkowe, to jest wiązania -S-S-. Ich zaistnienie zmusza łańcuch aminokwasowy do zagięcia a więc w dużym stopniu decyduje o kształcie cząsteczki. Albuminy mogą zawierać kilka takich mostków, tworzących dość stabilną strukturę.

Sieciowanie
Co takiego następuje podczas gotowania? Duże drgania termiczne mają na tyle dużą energię, że mostki dwusiarczkowe ulegają zrywaniu, pękają wiązania wodorowe, zaś nić rozplątuje się i częściowo prostuje. W efekcie sąsiednie cząsteczki które wcześniej, będąc małymi kulkami, najwyżej odbijały się od siebie, teraz zaczynają się przeplatać. Cysteiny z ich łańcuchów próbują utworzyć ponownie wiązania, aby powrócić do dawnego kształtu. Ponieważ jednak kłębek białka rozwinął się i splótł z sąsiednimi, nowo powstające mostki dwusiarczkowe łączą różne cząsteczki. W miejsce roztworu w pojedynczymi cząsteczkami powstaje trwała sieć.

Proces ten zużywa dość dużo energii. Co ciekawsze, mimo że temperatura ścinania żółtka jaja jest nieco niższa niż białka, to białko ścina się pierwsze. Wynika to z kiepskiego transportu ciepła oraz wspomnianego pochłaniania energii, zanim żółtko nagrzeje się na tyle, aby się ściąć, białko już dawno się dostatecznie nagrzało.

Naturacja?
Skoro sieć powstaje po utworzeniu przypadkowych połączeń między cząsteczkami białek, powinno być możliwe ich zerwanie oraz oddzielenie od siebie, aby nie kontaktujące się łańcuchy zwinęły się do rozpuszczalnej formy pierwotnej. Taki pomysł testował zespół badaczy pod kierunkiem profesora Gregory'ego Weissa [1]. Pomysł wziął się z prób izolowania pewnych białek powstających podczas procesów nowotworowych - mimo zastosowania ostrożnych warunków często białka izolowane z preparatów biologicznych wytrącały się w formie kłaczków oblepiających ścianki próbówek, będących masą splątanych łańcuchów.
Ale pewnego razu na konferencji zobaczył urządzenie, pozwalające dosłownie odrywać cząsteczki od siebie. Urządzenie (Vortex Fluid Device) wprowadza porcję płynu do tuby która wiruje z dużą prędkością co rozprowadza na jej powierzchni szybko poruszającą się, cienką warstwę. W warstwie tej ciecz porusza się niemal laminarnie, a na cząsteczki między jej warstwami działają duże siły ścinające. Proces ten pozwalał na przykład na oddzielenie od siebie warstw grafenu z cząstek grafitu.

Weiss sprowadził do siebie jedno takie urządzenie i przeprowadził eksperyment. Ugotował jajko na twardo i wyjął białą część. Rozdrobnione białko zmieszał z roztworem mocznika, związku który potrafi zrywać mostki siarczkowe między łańcuchami. W ten sposób wcześniej radzono sobie z denaturacją. Jednak nawet po rozbiciu sieci, wiele łańcuchów białka było ze sobą splątanych, gdy będąc wciąż blisko próbowały się zwinąć w kulkę. Zwykle z takiego roztworu dawało się odzyskać niewiele aktywnych białek.
Teraz jednak Weiss wprowadził roztwór rozpuszczonej w moczniku jajecznicy do urządzenia,  którym siły ścinające działające na warstwę cieczy na powierzchni wirującej 5000 razy na minutę próbówki, odrywały poszczególne łańcuchy, tworząc roztwór odplątanych, odseparowanych protein. Po pięciu minutach wirowania, roztwór rozcieńczono buforem sprzyjającym powstawaniu formy natywnej. Dalsze badania wykazały, że udało się odzyskać 85% aktywnego lizozymu, ważnego białka przeciwbakteryjnego jaj kurzych.

Po co rozpuszczać ścięte białko? Niektóre białka są używane w biologii i medycynie, dla innych ich aktywność katalityczna pozwala je wykryć, co wykorzystują testy biomedyczne (przykładowo często oznaczany we krwi wskaźnik ALAT to poziom białkowego enzymu aminotransferazy alaninowej). Umiejętność przywracania im aktywnej formy po tym, jak wskutek niekorzystnych warunków podczas izolacji ścięły się jak się wydawało nieodwracalnie, może być więc bardzo przydatna.


Fizykochemia bezy
Proces denaturacji białka ma znaczenie też dla innego dania - piany białkowej a zwłaszcza jej słodkiej wersji czyli bez. Podczas roztrzepywania masy czysto fizyczne działanie trzepaczki powoduje, że część cząsteczek albuminy ulega rozwinięciu. Ponieważ ich wnętrza są hydrofobowe, rozwinięte cząsteczki przyklejają się do małych pęcherzyków powietrza, co tworzy stabilną pianę.
Denaturacja w tym przypadku jest jednak w dużym stopniu odwracalna - piana pozostawiona sama sobie po pewnym czasie wypuszcza bąbelki i rozpływa się, chyba że utrwalimy ją termicznie podczas wypieku.

Dawni kucharze dążący do tego, aby piana będąca podstawą lekkich kremów trzymała się długo i była sztywna, już dawno zauważyli że dobrą pianę otrzymuje się w naczyniach miedzianych lub srebrnych. Współcześnie wiemy, że ma to uzasadnienie - przenikające do ubijanej masy jony miedzi kompleksowały owomucynę, która przeszkadza w tworzeniu mostków dwusiarczkowych w surowym jaju, tym samym zwiększały trwałość piany [2]. Przy czym ilości te były śladowe i nie wpływały na smak.

Przy okazji przypominam mój stary wpis o naturalnych barwnikach do farbowania pisanek:
https://nowaalchemia.blogspot.com/2012/04/kraszanki-czyli-o-wielkanocnej-chemii.html

-------
[1] Gregory A. Weiss et al. Shear-Stress-Mediated Refolding of Proteins from Aggregates and Inclusion Bodies, Chem. bio. chem. Volume 16, Issue 3, Pages 393–396

[2]  http://www.nature.com/nature/journal/v308/n5960/abs/308667a0.html
* https://www.washingtonpost.com/news/speaking-of-science/wp/2015/01/28/how-and-why-chemists-figured-out-how-to-unboil-an-egg/

* https://en.wikipedia.org/wiki/Egg_white
* https://en.wikipedia.org/wiki/Yolk
* https://en.wikipedia.org/wiki/Egg
* https://en.wikipedia.org/wiki/Denaturation_(biochemistry)

piątek, 7 kwietnia 2017

Chemiczne rekordy (1.)

Czyli krótki opis substancji, które w czymś są wyjątkowe. Na razie rekordy bardziej fizyko-chemiczne.

Największa rozpuszczalność w wodzie i najgęstszy roztwór wodny
Rozpuszczalność jest miarą określającą jaka masa danego związku jest w stanie rozpuścić się w rozpuszczalniku. Silnie zależy od temperatury, zwykle jest podawana w gramach substancji na 100 gramów rozpuszczalnika. To jak duża będzie jej wartość oprócz zupełnie oczywistej kwestii siły oddziaływań między cząsteczkami, zależy też od masy molowej związku. Im większa będzie masa molowa, tym cięższa będzie ta sama ilość cząsteczek związku. Dla lekkiej wody jeden mol to 18 gramów, co przy gęstości około 1 g/cm3 daje nam mniej niż kieliszek. Dla azotanu potasu taka sama ilość cząsteczek waży 101 gramów. W 100 g wody rozpuścić się może ponad 300 g tego związku, czyli całe trzy mole.
Aby uzyskać wysoką rozpuszczalność w gramach na 100 g wody, należy więc znaleźć sól o stosunkowo wysokiej masie molowej, która dobrze się rozpuszcza. Palmę pierwszeństwa dzierży wśród prostych soli octan cezu. Wprawdzie molowa rozpuszczalność nie jest duża, bo wynosi około 5 mol/dm3 ale dzięki dużej masie molowej cezu, rozpuszczalność wynosi 1010 g/100g wody.

Oznacza to, że w szklance wody, rozpuścić mogą się ponad dwa kilogramy tej soli!

W mineralogii jedną z prostych metod rozpoznawania minerałów jest badanie gęstości względnej wobec gęstych cieczy - minerały mniej gęste pływają a gęstsze toną. Używa się w tym celu odpowiednio gęstych fluorowcowodorów, ale także roztworów wodnych o wysokiej gęstości, w tym nasyconego octanu cezu.
Nieco mniej rozpuszczalny od octanu mrówczan cezu, używany jest też jako płyn w płuczkach do głębokich odwiertów, na przykład ropy naftowej, aby utrzymywać w nich nacisk zapobiegający nagłym wyrzutom gazów. Nasycony roztwór ma gęstość 2,3 g/cm3.
Jeszcze większą gęstość, mimo mniejszej rozpuszczalności, można uzyskać dla nasyconego roztworu wolframianu cezu WO4Cs2, wynosi ona 2,9 g/cm3 co oznacza, że pływa w nim beton. Następny w kolejności jest poliwolframian sodu którego roztwór osiąga 3,1 g/cm3. Ale rekordzistą pod tym względem jest tzw. roztwór Clerici.
Jest to roztwór mieszaniny mrówczanu i malonianu talu, innego ciężkiego pierwiastka o własnościach podobnych do metali alkalicznych. Przy odpowiednio dobranej proporcji roztwór ma w temperaturze pokojowej gęstość 4,25 g/cm3, co oznacza że pływa w nim diament a tonie cyrkonia.
W praktyce jest rzadko używany ze względu na korozyjność i fakt, że rozpuszczalne sole talu są silnie trujące.

Najcięższy gaz
Najlżejszym gazem w warunkach standardowych jest wodór, znany z baloników hel jest od niego nieco bardziej gęsty. A jaki gaz jest najcięższy?

Gazem o największej gęstości w warunkach standardowych, jest sześciofluorek wolframu. Jego gęstość to 13 g/l jest więc około 11 razy cięższy od powietrza. To gaz bezbarwny, trujący, hydrolizujący w wodzie z wydzieleniem fluorowodoru, powodujący obrzęk płuc. Poniżej temperatury 17*C skrapla się do żółtawej cieczy.
W przemyśle jest używany do osadzania warstewki wolframu na ogrzanych powierzchniach, jego wytwarzanie i destylacja są też sposobem na otrzymanie metalu wysokiej czystości.

Innym bardzo gęstym gazem jest czysty radon, nietrwały pierwiastek promieniotwórczy z grupy gazów szlachetnych. Jego gęstość to 9 g/l.
Najbardziej znanym gęstym gazem, który wdychany powoduje niesamowite pogrubienie głosu, jest sześciofluorek siarki, obojętny i nietoksyczny gaz o gęstości 6 g/l. Możliwe jest na przykład umieszczenie łódki z folii tak, aby pływała na zebranej w naczyniu warstwie.

Najgęstsza ciecz
Najgęstszą cieczą (w warunkach standardowych) jest metaliczna rtęć o gęstości 13,5 g/cm3. Jak na metal tworzy bardzo słabe wiązania metaliczne stąd bardzo niska temperatura topnienia -38,8*C. Zastanawiałem się czy nieco gęstsze nie będą niektóre ciekłe amalgamaty, ale wygląda na to, że dodatek jakiegokolwiek metalu zmniejsza gęstość powstałego połączenia.

-------
* https://en.wikipedia.org/wiki/Clerici_solution
* https://en.wikipedia.org/wiki/Density

poniedziałek, 3 kwietnia 2017

To już szósty rok!

To nie żart, minął szósty rok na tym blogu.

Zacznę od podsumowania wewnętrznych statystyk:
Blog wyświetlano 890 tysięcy razy, toteż od zeszłego roku przybyło 200 tysięcy, szacuję że niestety jakieś 10-15% to wejścia botów
- średnia dzienna przeglądalność to około 500-600 wyświetleń
-  przybyło 120 komentarzy

Kilka artykułów opublikowanych w ciągu tego roku wywołało większe zainteresowanie, szczególnie "Witamina lewa i prawa" który przeczytano 24 tysiące razy, co dało mu ostatecznie drugie miejsce wśród najpopularniejszych (wpis o Ałunie jest nie do pobicia). Chętnie czytano też artykuł "Co to jest ksylitol?" wyświetlony 12 tysięcy razy, oraz "Dlaczego osm jest najgęstszym pierwiastkiem?" wyświetlony 11 tysięcy razy - co było dla mnie pewnym zaskoczeniem, bo niekoniecznie jest to łatwa tematyka.
Do sukcesów minionego roku mogę też zaliczyć nawiązanie współpracy z "Przekrojem" w czym fakt istnienia tego bloga miał pewien udział.

Jeśli chodzi o plany, mam nadzieję że uda się wystartować z serią wpisów z propozycjami małych doświadczeń do wykonania w domu, kuchni, garażu czy ostatecznie na szkolnej pracowni chemicznej. Na razie robię parapetowe próby z czym uda się najprościej, bez specjalistycznych zakupów

środa, 29 marca 2017

Żywność z mikrofalówki

W ciągu ostatnich kilkunastu lat kuchenki mikrofalowe stały się takim powszechnym sprzętem domowym, jak zmywarki czy roboty kuchenne. Ze względu na swój nieoczywisty sposób działania obrosły jednak wieloma mitami. W tym też takimi, jakie mogą zainteresować chemika.

Jak działa mikrofalówka?
Mikrofale są falami promieniowania elektromagnetycznego, podobnie jak fale radiowe czy światło widzialne. Oznacza to, że w punkcie przestrzeni przez który przechodzą, pojawia się pole elektryczne i magnetyczne, których wektor natężenia (kierunek w którym następuje zmiana) zmienia zwrot co pewien okres, zależny od częstotliwości.
Dość arbitralnie uznaje się za mikrofale, falę o długości (odległość w przestrzeni między dwoma punktami o takim samym wektorze pola) od 1 mm do 30 cm. Niosą więcej energii niż dłuższe fale radiowe, ale mniej niż krótsza podczerwień.

Ogrzewanie przez nie ciał następuje wskutek oddziaływania z dipolami. Jeśli cząsteczka związku chemicznego ma nierównomiernie i niesymetrycznie rozłożony ładunek elektryczny, to nabiera momentu dipolowego, to jest zachowuje się jak układ leżących blisko ładunku dodatniego i ujemnego. Następuje to wtedy, gdy tworzą ją atomy różniące się elektroujemnością, to jest zdolnością do przyciągania elektronów, i nie są ułożone tak, że posiadają środek symetrii. W przeciwnym przypadku części cząsteczki powtarzające się po obu stronach tegoż środka ściągałyby ładunek w przeciwne strony i nie było by żadnego wyróżnionego kierunku.
Zerowy moment dipolowy ma liniowa cząsteczka dwutlenku węgla, a wyraźny niezerowy na przykład cząsteczka wody.

Dipole, które zachowują się jak układ przeciwnych ładunków, reagują na pola elektryczne lub magnetyczne. W stałym, dostatecznie silnym polu, będą się obracać równolegle do wektora jego siły, tak aby do źródła mającego ładunek dodatni lub ujemny obrócony był fragment cząsteczki o przeciwnym ładunku.
Podobnie rzecz się ma gdy na dipol oddziałuje fala elektromagnetyczna - cząsteczka wpada w zmienne pole, którego wektor co chwila zmienia się, wskazując raz to w jedną raz to w przeciwną stronę. W przypadku fal krótkich, jak dla światła widzialnego, gdzie długość fali jest liczona w nanometrach, czas przez jaki cząsteczka omiatana falą znajduje się w polu o jednym kierunku jest tak krótki, że nie nadąża zareagować. W przypadku długich, jak fale radiowe, wprawdzie pozostaje ona w polu danego kierunku długo, ale sama fala niesie ze sobą niską energię. Pośrodku znalazły się mikrofale - na tyle długie, aby cząsteczka zdążała zareagować, i zarazem niosące dostatecznie dużo energii aby po jej otrzymaniu cząsteczka pokonała swoją bezwładność.

W skrócie - cząsteczki będące dipolami w polu elektrycznym będącym składową mikrofal, zaczynają drgać. A drgania całych cząsteczek to właśnie to, co fizycy nazywają temperaturą. Energia kinetyczna rozedrganych mikrofalami cząsteczek dipola rozchodzi się przez oddziaływanie z innymi cząsteczkami. Mikrofalówki domowe posiadają źródła mikrofal o częstotliwości 2,45 GHz, co odpowiada długości fali 12,2 cm. Fala tej długości działa przede wszystkim na cząsteczki wody, posiadające wyraźny moment dipolowy. To od wody rozgrzewa się całe danie. Fale wnikają wgłąb porcji na 2-3 cm, co w zasadzie oznacza, że przenikają ją całą od momentu włączenia.

Ten typ ogrzewania różni się od konwencjonalnego przede wszystkim szybkością - w przypadku gotowanej kiełbaski rozchodzenie się ciepła następuje od zewnątrz do środka. Najpierw zużywamy ciepło na zagotowanie wody. Potem woda przekazuje energię zewnętrznym warstwom kiełbaski, te poprzez oddziaływania cząsteczek przekazują energię warstwom głębszym i tak dalej aż całość ogrzeje się na tyle, aby dało się to zjeść. Bywa że większe kawały mięsa zostają niedogotowane w środku. To rozchodzenie się ciepła nie jest zbyt szybkie, praktycznie żadnej roli nie pełni tu konwekcja wody wewnątrz jedzenia, mięso czy tkanki roślinne zwykle nie są zbyt dobrymi przewodnikami ciepła. Trzeba więc utrzymywać w stanie wrzenia wodę z naszą kiełbaską odpowiednio długo.
Ogrzewanie cieczy w próbówce, po lewej przy pomocy mikrofal a po prawej przy pomocy łaźni olejowej. Po 60 sekundach ogrzewania w mikrofali zawartość próbówki jest ciepła, bardziej wewnątrz, a w łaźni ogrzało się szkło próbówki i przylegająca warstwa cieczy

Mikrofale przenikają porcję jedzenia od razu od momentu włączenia, a ciepło jest wytwarzane w środku, przez co uzyskanie tej samej temperatury następuje krócej. Jedzenie jest wręcz cieplejsze w środku niż na zewnątrz, ze względu na wypromieniowanie ciepła przez powierzchnię, mającą kontakt z wcale nie gorącym powietrzem. Ma to pewien paradoksalny skutek, możliwy do zaobserwowania w doświadczeniu z kostkami sera - na talerz mikrofalówki kładziemy kostki żółtego sera, jedną dużą drugą mniejszą. Po włączeniu na średnią moc możemy zauważyć, że większa kostka stopi się szybciej.

Fale używane w kuchence mikrofalowej mają długość 12,2 cm. Są zatrzymywane przez metalową siatkę widoczną w szkle drzwiczek, ale obecną też w ściankach, której oczka są dużo mniejsze.


Utrata witamin
Teksty temat tego jak bardzo złe jest ogrzewanie jedzenia w mikrofalówce najczęściej powtarzają twierdzenie, że mikrofala "wyjaławia żywność" lub "niszczy wszystkie składniki odżywcze". W tym wyjaławianiu coś jest na rzeczy, bo podgrzanie jedzenia zwykle zabija bakterie, a w tym przypadku równomierne rozgrzanie od środka rozwiązuje problem niedosmażenia mięsiwa. Jak jednak wygląda sprawa składników odżywczych? W końcu takie na przykład witaminy są często wrażliwe na obróbkę cieplną.

Podczas ogrzewania część witamin bądź rozkłada się, bądź utlenia. Na to jak dużo substancji przereaguje, oprócz temperatury wpływ ma też czas trwania procesu. Jeśli w mikrofali osiągnięcie tego samego podgrzania następuje szybciej, można spodziewać się mniejszych strat witamin. I to pokazały badania. Znalazłem obszerny polskojęzyczny przegląd prac na ten temat.
 Dla witaminy C stwierdzono, że ogrzewanie w mikrofali brokułów wywołuje mniejsze straty niż podczas zwykłego gotowania, porównywalnie małe dawało gotowanie pod ciśnieniem. Gotowanie tak ziemniaków, kalafiora, brukselki i fasolki szparagowej dawało straty znacząco mniejsze niż dla gotowania zwykłego. [1]
 Dla witaminy B1 obserwowane straty przy gotowaniu mikrofalowym były bądź porównywalne (dla ciecierzycy) lub nieco mniejsze (dla boćwiny i zielonej fasolki) niż w zwykłym gotowaniu. Dla witaminy B2 straty w mikrofali były porównywalne lub mniejsze, z wyjątkiem zielonego groszku gdzie były większe. Dla witaminy PP  straty w gotowanej ciecierzycy były mniejsze. [2]

Polifenole
Do najczęściej powtarzanych argumentów należy niszczenie polifenoli i flawonoidów podczas ogrzewania w mikrofali. Niekiedy artykuły powołują się na konkretne badanie, w którym stwierdzono, że w gotowanych tak brokułach zawartość tych związków spada aż o 97%. Faktycznie, takie dane pojawiają się w cytowanym badaniu. Artykuły jednak nie są chętne wejść w szczegóły - brokuły były w tym badaniu gotowane w wodzie przy pomocy mikrofal, większość strat polifenoli wynikała nie z rozkładu tylko z rozpuszczenia się ich w wodzie, którą wylewano. W czasie tego samego badania stwierdzono też stratę 66% polifenoli podczas gotowania tradycyjnego.[3]
Sami autorzy przyznają zresztą, że te wyniki znacząco odbiegają od uzyskanych w innych badaniach, przykładowo japońscy badacze badający gotowanie cebuli stwierdzili, że między gotowaniem tradycyjnym a mikrofalowym nie ma różnicy dla strat polifenoli [4] a indyjski zespól badający w ten sposób 14 warzyw stwierdził, że straty podczas gotowania na parze i w mikrofali były mniejsze niż podczas gotowania zwykłego.[5]
Tak, że no owszem, bardzo dużą stratę zawartości polifenoli stwierdzono, ale tylko w jednym badaniu. Ponieważ główną przyczyną strat było rozpuszczanie polifenoli w wodzie którą potem odlewano, można się domyśleć, że w przypadku potraw których część stanowią warzywa, i z których nie odlewa się wody, straty będą bardzo małe.

Zmiana kształtu białek
Kolejnym częstym argumentem, jest zmienianie kształtu białek i powodowanie, że stają się nienaturalne. A jeśli coś jest nienaturalne to organizm tego nie poznaje i nie trawi.
Jest to kolejna wieść z kategorii "coś dzwoni ale nie wiadomo w którym uniwersytecie". Owszem, ogrzewanie żywności w mikrofalówce zmienia struktury białek, i to na takie których w naturze nie ma. Tylko że nie jest to nic nadzwyczajnego, zachodzi też podczas smażenia i gotowania. Proces ten nazywa się denaturacją. Przykładowo podczas smażenia jajecznicy rozpuszczalne w wodzie albuminy, będące białkami o cząsteczkach w kształcie kłębków sznurka, rozwijają się i prostują, po czym tworzą siatkę wielu przeplecionych łańcuchów. Taka struktura nie występuje w naturze. Jednak organizm nie ma z nią żadnego problemu. Nasz żołądek nie trudni się rozpoznawaniem struktury białka i testowaniem naturalności konformacji, tylko wytwarza enzymy które tą strukturę naturalną czy nie, niszczą i trawią.

Izomeryzacja aminokwasów
W paru miejscach widziałem, że dla udowodnienia szkodliwego wpływu powoływano się na badania na temat izomeryzacji aminokwasów.[6] Jak to już było tłumaczone we wpisie o witaminie C, w pewnych przypadkach asymetria cząsteczki powoduje, że związki chemiczne mogą posiadać dwie formy, podobne jak lustrzane odbicia ale nie nakładające się.
Takimi związkami są na przykład alfa-aminokwasy budujące białka, ale też często występujące w organizmach swobodnie. Spośród dwóch podobnych form - L i D, w organizmach żywych występują praktycznie tylko aminokwasy L.
No i otóż, jak wykazano podczas ogrzewania mleka w mikrofali, część wolnych aminokwasów ulega izomeryzacji w nienaturalną formę D. Co to powoduje? Wedle artykułów szkodzi i ma uzasadniać szkodliwość mikrofalówek.

Czy D-aminokwasy, które normalnie nie wchodzą w skład białek żywych organizmów, nie występują w przyrodzie i pojawiają się dopiero po nienaturalnym ogrzaniu mikrofalami? Nie.
Nie są zbyt częste, ale pojawiają się w organizmach i żywności wskutek spontanicznej izomeryzacji. Reakcja taka, jak wiele innych, ma pewną określoną szybkość, która zwiększa się po ogrzaniu. I to zupełnie niezależnie od sposobu ogrzewania.
W pewnym badaniu ogrzewano mleko bądź w mikrofalówce lub konwencjonalnie i zbadano zawartość izomerów D kwasu asparaginowego i glutaminowego. Przed ogrzaniem mleko zawierało około 0,4-0,45% tych izomerów, po ogrzaniu zarówno mikrofalowym jak i zwykłym ich zawartość zwiększyła się o 0,25%. Między próbkami ogrzewanymi na różne sposoby przez ten sam czas nie było różnic w zawartości D-izomerów.[7]
W zasadzie z uwagi na to, że mikrofalami można ogrzać mleko szybciej, można by się spodziewać mniejszych poziomów tych izomerów.

Wspomniane izomery D nie są tak znów nienaturalne, skoro dokładne badania wykazują ich niewielkie ilości w różnych produktach naturalnych. W obszernym przeglądzie badań stwierdzono na przykład, że izomery aminokwasów białkowych występują zarówno w mleku surowym jak i pasteryzowanym. Większe ilości pojawiają się w produktach fermentowanych, a więc kefirze, jogurcie i serach, zwłaszcza w serze długo dojrzewającym, wskutek metabolizmu bakterii. Śladowe ilości pojawiają się w mięsie kurczaka i bekonie, i zwiększają po smażeniu, a nawet w chlebie gdzie podpieczenie tosta zwiększa poziom D-aminokwasów prawie dwa razy.[8]
Wykrywa się je także w ludzkim organizmie i podejrzewa, że mogą pełnić pewne funkcje biologiczne, być na przykład neuroprzekaźnikami, trudno więc straszyć ich obecnością.

Enzymy
W paru artykułach wspomniano o niszczeniu przez mikrofale enzymów z jedzenia. To prawda, ale przyczyną jest samo podgrzanie. Enzymy są białkami a wysoka temperatura zmienia ich strukturę i je unieczynnia. Nie ma znaczenia w jaki sposób odbywa się ogrzanie.

Nitrozoaminy
Nitrozoaminy to rakotwórcze produkty reakcji zachodzących w wysokiej temperaturze między aminami i azotynami. Pojawiają się w przetworzonym mięsie podczas pieczenia i smażenia. Artykuły o mikrofalówkach często twierdzą, że podczas ogrzewania w nich tworzy się konkretnie d-nitrozodietanoloamina (NDMA), trudno powiedzieć czemu akurat ta. Są badania na temat powstawania nitrozoamin w ogóle. Na przykład porównując boczek pieczony w mikrofali ze smażonym na patelni, stwierdzono powstawanie nitrozoamin w obu, w tym smażonym w większej ilości.[9]
W badaniu zawartości NDMA w koreańskich owocach morza ogrzewanych na sześć różnych sposobów, stwierdzono że najwyższe poziomy tej substancji powstawały podczas ogrzewania na grillu na węgiel drzewny, a najmniejsze przy ogrzaniu w mikrofalówce i gotowaniu w ciśnieniowej kuchence parowej.[10]

Inne dziwaczne argumenty
Artykuły o mikrofalówkach często są doprawione dziwacznymi wieściami, które w zasadzie nie stanowią żadnych argumentów, ale mają robić atmosferę. Do najczęściej powtarzanych należy wiadomość że ZSRR zakazało domowych mikrofalówek ze względu na dbanie o zdrowie obywateli, tylko nie wiadomo kiedy - daty wahają się od lat 50 do lat 80. Czasem pojawia się twierdzenie, że wynaleźli ją Naziści.

Inną często przytaczaną opowieścią jest śmierć pacjenta któremu przetoczono krew, wcześniej podgrzaną w mikrofalówce, oczywiście wskutek szkodliwego wpływu mikrofal na krew. Taka historia faktycznie miała miejsce w 1989 roku w stanie Oklahoma w USA. Ale przyczyna śmierci była inna - pielęgniarka miała ogrzać krew przechowywaną w lodówce do temperatury ciała pacjenta. Zamiast użyć standardowej łaźni z ciepłą wodą, użyła mikrofali, określając potrzebny czas na wyczucie. W efekcie krew zamiast ogrzać się do tych około 36 stopni, przegrzała się. Wprawdzie ochłodzono ją ale z powodu za wysokiej temperatury doszło do częściowej hemolizy, czyli pęknięcia czerwonych krwinek. Po wprowadzeniu jej do krążenia pojawiły się skrzepy, będąc przyczyną śmierci pacjentki. W 1995 roku rodzina zmarłej dostała odszkodowanie.[11]

Do tego dochodzą takie dziwne twierdzenia jak gromadzenie się mikrofal w jedzeniu, wodzie a nawet meblach kuchennych (!).

Prawdziwy problem
Prawdziwy problem w żywności z mikrofalówki jest taki, że niezbyt dobrą jakość ma żywność do niej wkładania. Gotowe zestawy do podgrzania to często już na wstępie mocno przetworzona żywność z dużą ilością tłuszczy, małą błonnika i witamin. Nie powinny stanowić podstawowej diety w ciągu dnia.

--------
[1]  http://www.ptfarm.pl/pub/File/Bromatologia/2013/3/BR%203-2013%20s.%20241-249.pdf
[2] https://www.ptfarm.pl/pub/File/Bromatologia/2013/3/BR%203-2013%20s.%20250-257.pdf
[3]  http://www.ingentaconnect.com/content/jws/jsfa/2003/00000083/00000014/art00018;jsessionid=1smkxaf0ymund.victoria
[4]  https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11349895
[5] http://www.ijfans.com/vol2issue3/9.pdf
[6]  https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/1968186
[7] https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/7911811
[8] http://www.acta.sapientia.ro/acta-alim/C2-1/alim2-1.pdf
[9]  https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/2307266
[10] http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/0265203021000014770

[11]  http://wyomcases.courts.state.wy.us/applications/oscn/DeliverDocument.asp?citeID=4387