informacje



poniedziałek, 15 lutego 2016

Chemiczne wieści (4.)

Asfalt który sam się soli
Jak to po raz kolejny przekonaliśmy się w tym roku, drogowcy zawsze są zaskakiwani zimą. Niech tylko mocniej sypnie a okaże się, że pługosolarki gdzieś utknęły po drodze a powrót do domu staje się mocno utrudniony. Na ciekawy pomysł aby rozwiązać ten problem i przyspieszyć odladzanie dróg wpadli inżynierowie z Turcji - postanowili dodać sól do asfaltu.

Mrówczan potasu - sól stosowaną do odladzania w bardzo niskich temperaturach, uważany za substancję mniej szkodliwą dla środowiska od zwykłej soli - zmieszano z polimerem styrenowo-butadienowo-styrenowym, otrzymując żel w którym drobne cząstki soli zostały otoczone polimerem. Taki granulat połączono z masą bitumiczną będącą głównym składnikiem asfaltu drogowego. Następnie badano utrzymywanie się lodu i śniegu na powierzchni pokrytej testową mieszanką. Stwierdzono istotne opóźnienie pojawiania się oblodzenia i warstwy śliskiego śniegu, zarazem uwalnianie soli z materiału było dosyć niskie, rzędu 1-10% w ciągu 67 dni testu.[1]

Rozwiązanie to wydaje się jednak wiązać z problemami, podobnymi co solenie dróg z wierzchu - migracja uwalnianych soli wewnątrz mieszanki asfaltowej i krystalizacja w szczelinach może pogarszać wytrzymałość materiału. W dodatku sól będzie się zapewne uwalniała nie tylko w sezonie zimowym ale też podczas każdego deszczu, co spowoduje, że szybko wypłucze się cała i wzbogaci w sód glebę wokół drogi. Tak że niekoniecznie jest to udany pomysł.

Białkowe LEDy
Diody LED zrobiły w ostatnich latach wielką karierę w technice oświetleniowej. Będąc układami półprzewodników w których światło powstaje nie w wyniku żarzenia się jak w żarówkach, lecz podczas rekombinacji elektronów przewodnika z dziurami elektronowymi półprzewodnika typu p, osiągają większa sprawność energetyczną, i zużywają mniej prądu na wytworzenie tej samej ilości światła. Zarazem jednak są urządzeniami dosyć drogimi, na co składa się między innymi koszt wytworzenia dobrej jakości półprzewodników z tak egzotycznych materiałów jak domieszkowany arsenek galu. Tym bardziej, że jeden rodzaj półprzewodnika wytwarza światło w jednym kolorze, aby otrzymać światło białe zdatne do oświetlenia należy więc użyć przynajmniej trzech półprzewodników upakowanych jeden obok drugiego, tak aby ich zmieszane kolory tworzyły wrażenie światła białego. Podraża to koszty produkcji i zwiększa ilość pierwiastków zawartych w produkcie. Może się to jednak zmienić, jeśli do produkcji zostaną wprowadzone diody białkowe.


@ M. D. Weber/University of Erlangen-Nuremberg
Zespół hiszpańsko-niemieckich technologów wykorzystał znane w biologii białka fluorescencyjne i zmieszał je z tworzywem sztucznym, tworząc masę o konsystencji gumy. Masa ta świeci na różne kolory pod wpływem niebieskiego światła. Wystarczy więc użyć we właściwej diodzie jedynie półprzewodnik świecący na niebiesko i dodać do niego warstwy białkowych gum zielonych i czerwonych, aby otrzymać białe światło.
Zmniejsza to zapotrzebowanie na rzadkie pierwiastki i potencjalnie zmniejsza koszty produkcji.[2]

Dobry chrom zamienia się w zły
Jak to już było na tym blogu wielokrotnie wspominane, ta sama substancja może być zarówno korzystna jak i trująca, przy czym zazwyczaj zależy to od dawki. Wiele metali w niewielkich ilościach jest potrzebnych dla organizmu, zaś w zbyt dużych stają się truciznami. Szczególnym przypadkiem jest chrom, którego oddziaływanie na organizm zależy też od stopnia utlenienia. Nisko utlenione sole na III stopniu utlenienia są przyswajane przez organizm i używane jako kofaktory wielu enzymów stanowiących ważne elementy metabolizmu.
Sole na VI stopniu utlenienia są natomiast toksyczne, od dawna wiadomo także, że mają działanie rakotwórcze. Jest to jedna z przyczyn przez które obecnie studenci na zajęciach chemii nie myją naczyń chromianką.

W związku z poszerzaniem się wiedzy o dobrych skutkach chromu III, a zwłaszcza o potencjalnym wpływie na masę ciała, producenci suplementów zaczęli produkować najrozmaitsze preparaty z solami chromu. Co rodziło dość oczywiste obawy, czy aby przypadkiem taki suplement nie będzie się gdzieś utleniał do toksycznej formy. Aby temu zaradzić suplemenciarze odpowiednio modyfikowali skład tabletek, chętnie używając organicznych soli i chelatów, które oprócz większej stabilności dodatkowo lepiej się wchłaniały. Ponieważ zaś w organizmie chrom nie utleniał się, wydawało się, że w takim razie suplementy te są całkiem bezpieczne.

Najnowsze badane międzynarodowego zespołu podważa jednak ten pogląd. Badacze potraktowali wyizolowane komórki tkanki tłuszczowej roztworami zawierającymi związki chromu III takie jak używane w suplementach, a więc na przykład octan, azotan lub kompleks z cysteiną, i przy pomocy spektroskopii fluorescecyjnej stwierdzili, że w komórkach zachodziło częściowe utlenienie do chromu VI.
Wybrano akurat adipocyty, to jest komórki tkanki tłuszczowej, z powodu znanej właściwości wydzielania nadtlenku wodoru w reakcji na insulinę. Nadtlenek jest silnym utleniaczem, zdolnym utlenić chrom III do chromu VI, co teraz udało się zaobserwować na żywych komórkach. To zaś oznaczałoby, że długotrwałe zażywanie dużych ilości suplementów chromu III niesie większe ryzyko zdrowotne, niż to dotychczas przypuszczano.[3]

Organiczny filtr na gazy bojowe.
Metal-Organic Frameworks czyli, jak to się tłumaczy metalo-organiczne szkielety (dokładniej byłoby tłumaczyć "kraty") to szczególny rodzaj materiałów który wywołuje coraz większe zainteresowanie. Jest to właściwie usieciowany, wielocentrowy kompleks zawierający rozgałęzione ligandy organiczne łączące się z wieloma jonami centralnymi. Struktura materiału jest na tyle regularna i dobrze zdefiniowana, że może on tworzyć kryształy. Pomiędzy częściami szkieletu powstają stosunkowo duże przestrzenie, otrzymana struktura jest zatem niezwykle porowata.
Ze względu na to, że tak usieciowane kompleksy mogą selektywnie pochłaniać inne substancje, a także wchodzić z nimi w reakcje, badania nad MOF-ami są dość intensywne, coraz pojawiają się nowe informacje o nowych zastosowaniach, a ja będę musiał poświęcić im osobny artykuł.

Na razie jednak nowinka - wynaleziono metalo-organiczny szkielet który mógłby został użyty do ochrony przed gazami bojowymi.
Szkieletowy kompleks cyrkonu z kwasem tereftalowym, w tym także wersje wzbogacone o tertbutanolan litu, okazały się być dobrymi katalizatorami które przy obecności śladów wody hydrolizują związki fosforoorganiczne, podobne do gazu musztardowego. Ponieważ związkiem tym można pokrywać włókna i materiały, dość oczywista jest przydatność nowo odkrytego związku w filtrach powietrza, mających neutralizować gazy bojowe.[4]


Cytryny i siarka do oczyszczania wody
Chemicy na świecie poszukują jak najprostszych metod produkcji przydatnych substancji, tak aby były one w miarę możliwości jak najtańsze. Tym tropem poszedł zespół chemików z Australii, którzy pokazali jak z siarki i składnika skórki cytrynowej stworzyć substancję oczyszczającą wodę z metali ciężkich.

D-Limonen to monoterpen będący główną substancją zapachową zawartą w skórce cytryny, jest częstym składnikiem mieszanej zapachowych i środków czystości. Ponieważ odzyskuje się go ze zmielonej skórki, której obtarcie jest jednym z etapów produkcji soku cytrynowego, przy dość dużej produkcji rocznej jest związkiem względnie tanim. Badacze szukający nowych materiałów chelatujących jony metali ciężkich zainteresowali się doniesieniami o tym, że limonen może utworzyć połączenia wielosiarczkowe. Wiadomym było, że liniowe wielosiarczki chętnie kompleksują jony metali, dlatego taka właściwość łatwej w otrzymaniu pochodnej taniego związku naturalnego byłaby bardzo korzystna.

Wzięto czystą siarkę i ogrzano do stopienia. W temperaturze 170 stopni, w której pękają pierścieniowe cząsteczki siarki, dodano do niej odpowiednią ilość limonenu. Z powstałej brunatnej masy oddzielono nieprzereagowaną siarkę, będący wynikiem utlenienia cymen i inne produkty uboczne, otrzymując czerwoną woskowatą substancję będącą cyklicznymi połączeniami dwóch cząsteczek limonenu, połączonych mostkami wielosiarczkowymi.

Jak się okazało substancja ta chętnie wychwytuje z wody jony metali ciężkich, w przypadku jonów rtęci II dodatkowo reagując wyraźną zmianą zabarwienia, co może mieć zastosowanie analityczne. [5]
---------
[1] D. Aydin et al.; Gelation-Stabilized Functional Composite-Modified Bitumen for Anti-icing Purposes, Ind. Eng. Chem. Res., 2015, 54 (50), pp 12587–12596

[2] Weber M. D.;  Bioinspired Hybrid White Light-Emitting Diodes. Advanced Materials, 2015; 27 (37): 5493

[3] Wu L.E. et al.; Carcinogenic Chromium(VI) Compounds Formed by Intracellular Oxidation of Chromium(III) Dietary Supplements by Adipocytes, Angew. Chem. Int. Ed. Volume 55, Issue 5
Pages 1742–1745

[4] Subendu S.M., Hans-Jürgen H.; Breaking Down Chemical Weapons by Metal–Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. Volume 55, Issue 1, Pages 42–44

[5] M.P. Crockett et. al, Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil, Angewandte Chemie International Edition, 55, 5 [Open Acces]


sobota, 13 lutego 2016

Ostatnio w laboratorium (50.)

Gdy wykonuje się małą chromatografię na płytce wycinanej z arkusza, należy pilnować aby brzeg był równy. Jeśli bowiem żel odpryśnie się nierówno na brzegach, eluent będzie szybciej wsiąkał od tej strony, zaś plamki substancji zostaną przesunięte w przeciwną.

W poniższym przypadku nierówny brzeg z obu stron zaowocował dość walentynkowym efektem wizualnym:

czwartek, 4 lutego 2016

Cztery nowe pierwiastki

Tablica Mendelejewa jaką znamy z pracowni szkolnych została oficjalnie uzupełniona o cztery brakujące pierwiastki o numerach 113, 115, 117 i 118. Sposób w jaki media relacjonowały ten fakt był jednak nieco mylący - wielu zrozumiało, że pierwiastki te właśnie odkryto.
W rzeczywistości otrzymano je już wcześniej, jednak dopiero teraz Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej, czyli IUPAC, uznała nie tylko, że odkrycia są prawdziwe, ale też że pierwiastki są dostatecznie dobrze zbadane aby oficjalnie wpisać je na listę. Pierwsze doniesienia o otrzymaniu jednego z tych pierwiastków pochodziły z 2002 roku, minęło więc aż 13 lat.
Ostrożność w potwierdzeniu odkrycia miała w tym przypadku dość konkretne przyczyny - wokół tych pierwiastków już wcześniej panowało całkiem spore zamieszanie.
118 - Ununoctium
W 1999 roku badacze Lawrence Berkeley National Laboratory z USA ogłosili, że dokonali syntezy pierwiastków 116 i 118. Co ciekawe metoda została oparta o wyliczenia polskiego fizyka Roberta Smolańczuka, który w tym czasie odbywał tam staż podoktorski. W wyniku zderzenia jonów kryptonu 86 i ołowiu 206 otrzymano kilka atomów pierwiastka 118, które po wyemitowaniu cząstki alfa zamieniły się w pierwiastek 116. Super.
Teraz należało niezależnie potwierdzić ten wynik. Chodziło bowiem w końcu o kilka atomów w detektorze, rozpadających się po upływie ułamków sekund, gdzie spore znaczenie ma właściwa interpretacja sygnałów. Aby wynik uznać za pewny, należało nie tylko wykonać odpowiednio dużo pomiarów, ale też powtórzyć w miarę możliwości przez inny zespół naukowy i na innym sprzęcie.
W kilku ośrodkach posiadających odpowiednie akceleratory próbowano przeprowadzić syntezę wedle tej samej metody jeszcze w tym samym roku, jednak pierwiastka nie udało się otrzymać. W obliczu narastających wątpliwości autorzy pierwotnego zgłoszenia opublikowali w roku 2000 pracę w której udowadniali, że... syntezy nie da się powtórzyć. Po tej publikacji uznano powszechnie, że odkrycie było w najlepszym razie pomyłką. Wreszcie w 2002 roku po wewnętrznym śledztwie szef zespołu z Berkeley, rosyjski fizyk Wikor Ninow, przyznał się do sfabrykowania dowodów na odkrycie dwóch pierwiastków.

Nic więc dziwnego, że gdy w tym samym 2002 roku rosyjscy badacze z ośrodka w Dubnej ogłosili, odkrycie pierwiastka 118, świat naukowy podszedł do tej wieści ze sporą rezerwą. Podobnie ostrożne były reakcje na powtórzenie tej syntezy w roku 2006 czego dokonano w Berkeley. W 2011 roku, po przeanalizowaniu danych IUPAC uznała, że obie zgłoszone syntezy były poprawne (i nie były fałszywkami) ale wyniki pomiarów były obarczone zbyt dużą niepewnością.
To jaki właściwie pierwiastek otrzymano jest sprawdzane w sposób pośredni - bada się jakie promieniowanie wydziela otrzymana substancja w czasie przemian, czy są to cząstki alfa, czy promieniowanie gamma, i jaką mają energię. Ponieważ ciężkie jądra rozpadają się na inne nietrwałe jądra, po każdej syntezie rejestruje się kaskadę kolejnych sygnałów związanych z kolejnymi przemianami. Pewne wartości energii emitowanego promieniowania są dla pewnych znanych izotopów znanych pierwiastków charakterystyczne, wyłapanie tego sygnału pozwala więc na ustalenie do jakiego punktu zmierzała przemiana, na zasadzie:  "aha nasz X wyemitował cząstkę alfa, botem cząstkę beta, potem cząstkę alfa i kwant gamma a potem cząstkę alfa o energii charakterystycznej dla znanego już izotopu kiuru, więc tym iksem musi być taki a taki pierwiastek".
Problem w przypadku doniesień zespołów naukowych polegał na tym, że w ciągu przemian  otrzymany Uuo zamieniał się w dotychczas nie znane izotopy promieniotwórczych pierwiastków.

Ostatecznie należało dokonać syntezy przewidzianego teoretycznie izotopu liwermoru* 290 aby potwierdzić, że rozpadając się wydziela promieniowanie o takiej właśnie energii jak obserwowana w przemianach domniemanego pierwiastka 118. Dopiero wtedy udało się zweryfikować podany ciąg przemian i potwierdzić identyfikację pierwiastka.
[1],[2]

117 - Ununseptium
W tym przypadku nie było tak dużych kontrowersji. Pierwsze atomy otrzymano w 2010 roku w rosyjskim ośrodku w Dubnej, we współpracy z amerykańskim Oak Ridge. Amerykanie wytworzyli potrzebny izotop berkelu, który w Rosji był bombardowany jonami wapnia. Otrzymano ostatecznie 6 atomów, które rozpadały się na dwa różne sposoby.
Również w tym przypadku pojawił się problem z rozpadem na nieznane izotopy. Najpierw w następnym roku zsyntezowano jeden z izotopów potomnych, potem zespół wykonał jeszcze kilka prób, aż wreszcie w roku 2014 synteza została powtórzona w ośrodku w Darmsztadzie w Niemczech, co niezależnie potwierdziło wcześniejsze dane.[3]

115 - Ununpentium
Współpraca Rosjan z Amerykanami okazała się owocna też dla pierwiastka 115, otrzymanego po raz pierwszy w 2003 w ośrodku w Dubnej. W wyniku bombardowania jonami wapnia tarczy wykonanej z ameryku powstało kilka atomów nowego pierwiastka. Ten następnie emitował cząstkę alfa zamieniając się w inny nowy pierwiastek o liczbie atomowej 113. Podobnie jak w poprzednich przypadkach problematyczne było powtórzenie tego wyniku i potwierdzenie zaproponowanego ciągu przemian, z powodu powstawania nie znanych izotopów potomnych. Dopiero w roku 2014 ośrodek w Darmszadzie powtórzył wyniki Rosjan. Rok później inne potwierdzenie, oparte o syntezę izotopów potomnych, przeprowadzono w Berkeley.[4]

113 - Ununtrium
Choć w uznanej syntezie pierwiastka 115 produktem jego rozpadu miał być pierwiastek 113, to jednak IUPAC uznała, że dostatecznie udokumentowane są dla niego doniesienia japońskiego zespołu RIKEN, który ogłosił otrzymanie Uut w 2004 roku. Atom poszukiwanego pierwiastka powstał po zderzeniu jonu cynku z bizmutem.
W kolejnych latach badacze RIKEN wytworzyli więcej atomów różnych izotopów Uut. Największe znaczenie dla uznania odkrycia miała synteza z 2012 roku, gdy otrzymany atom w wyniku przemian zamienił się w znany wcześniej izotop mendelewu, co rozwiązywało problem pojawiający się we wszystkich wcześniejszych przypadkach. [5]

Wszystkie te pierwiastki mają wyjątkowo krótki czas życia. Najbardziej stabilny izotop pierwiastka 113 - Uut 286 rozpada się po upływie 19 sekund, dla pierwiastka 115 najtrwalszy izotop rozpada się po 200 milisekundach, dla pierwiastka 117 po 22 milisekundach a dla pierwiastka 118 po upływie 0,89 milisekundy. Trudno więc oczekiwać, aby znalazły jakieś zastosowanie.
Niemniej pomiar właściwości otrzymanych izotopów stanowi kolejny test modeli teoretycznych, na podstawie których ustala się właściwości pierwiastków.

Obecnie świat czeka na jeszcze jedno interesujące rozstrzygnięcie - nazwanie nowych pierwiastków. Obecne tymczasowe nazwy to po prostu łacińskie liczebniki. Dla pierwiastka 118 Rosjanie proponowali już między innymi nazwę dubnium, od nazwy ośrodka badawczego,  dla 115 proponowano langevinium, od fizyka Paula Langevina. W przypadku pierwiastka 113 dla którego pierwszeństwo odkrycia przyznano zespołowi z Japonii, pojawiają się spekulacje wokół takich nazw jak japonicum, rikenium czy nishinanium.
Pojawiły się też propozycje alternatywne, jak nazwanie któregoś z nich lemmium na cześć zmarłego muzyka Motorhead, czy octarinium w nawiązaniu do twórczości Terry'ego Ptarchnetta.

----------
* Biorąc pod uwagę, że pierwiastek ten rozpada się w ciągu milisekund, nazwa "żyjący bardziej" jest dla liwermoru raczej niestosowna

[1] https://en.wikipedia.org/wiki/Ununoctium
[2] http://www.iupac.org/news/news-detail/article/discovery-and-assignment-of-elements-with-atomic-numbers-113-115-117-and-118.html
[3]  https://en.wikipedia.org/wiki/Ununseptium
[4] https://en.wikipedia.org/wiki/Ununpentium
[5] https://en.wikipedia.org/wiki/Ununtrium