informacje



Pokazywanie postów oznaczonych etykietą chemia i życie. Pokaż wszystkie posty
Pokazywanie postów oznaczonych etykietą chemia i życie. Pokaż wszystkie posty

piątek, 11 października 2019

Zrób sobie atrament

Na temat galasów dębowych i robionego z nich atramentu kiedyś już pisałem, więc nie będę wszystkiego powtarzał, możecie doczytać (link), wracam jednak do tematu, bowiem postanowiłem w małej skali taki atrament odtworzyć, oraz coś nim napisać przy pomocy pióra.

   Galas to narośl powstająca na liściach dębu, w wyniku żerowania na nich larw drobnego owada. Larwa wytwarza substancje stymulujące rozwój tkanki blaszki liścia w formie kulistej, gąbczastej narośli otaczającej larwę, w której przeżywa zimę aby wiosną, po przemianie w formę dojrzałą, wydostać się i zarażać inne drzewa. Miękka tkanka galasa nasączona jest sokiem zawierającym bardzo wiele kwasu galusowego - prostego kwasu fenolowego, którego bardziej rozbudowane pochodne to taniny, nadające tkankom i owocom dębu gorzki posmak.
   Kwas ten może tworzyć z solami żelaza żywo zabarwione związki kompleksowe, które po utlenieniu stają się nierozpuszczalne, co od wieków było wykorzystywane w produkcji inkaustu. Atrament taki dobrze trzymał się papieru i pergaminu. Używany był prawdopodobnie już w starożytności, ale najstarsze zachowane dokumenty nim pisane pochodzą z IV wieku naszej ery. W XIX wieku zaczęły go wypierać atramenty oparte o sztuczne barwniki, aż wreszcie dziś stykamy się właściwie tylko z tuszami w długopisach.
   Czasem jednak atramenty galasowe są nadal używane, na przykład jako stosowany w Wielkiej Brytanii Register's Ink, służący do wypełniania i pieczątkowania ważnych dokumentów, na których kolor pisma ma przetrwać bardzo wiele lat.

Aby zrobić atrament, potrzebne są galasy. To zielone kulki o średnicy około centymetra, wiszące na spodniej stronie liści dębowych, czasem kilka ich wisi na jednym, ale zwykle trzeba się jednak nieco naszukać aby zebrać choć garsteczkę. Późną jesienią można je łatwo znaleźć wśród opadłych liści. Galas można po rozcięciu zasuszyć i z takiego później robić roztwór.

   Następnie trzeba otrzymać z nich sok. Ja zmiażdżyłem je po prostu w moździerzu, i zalałem małą ilością wody. Powstaje zielonożółty sok, mający tendencję do ciemnienia przy przechowywaniu.
Teraz trzeba połączyć go z roztworem soli żelaza. Dawne przepisy podawały jako składnik "zielony witriol" czyli siarczan żelaza II. Ja użyłem soli Mohra, w której jon żelaza jest stosunkowo odporny na utlenianie do rdzawożółtego żelaza III. Ilość soli odmierzyłem na oko, tak aby powstał rozcieńczony, bezbarwny roztwór.
   Po zmieszaniu obu roztworów, mieszanina pociemniała, aż stała się niemal granatowa. Nie jest to jeszcze właściwy atrament. Sól Mohra mimo wszystko zawierała zapewne nieco żelaza III, oba roztwory miały też pewnie nieco rozpuszczonego tlenu. Powstała więc zawiesina ciemno zabarwionego, nierozpuszczalnego kompleksu żelaza III. Już takim roztworem można pisać, dobrze jest jednak zostawić nieco w zamkniętym naczyniu, aby zobaczyć, że po opadnięciu osadu powstaje przezroczysty roztwór. Jeśli pobrać pipetką lub strzykawką klarowną ciecz, to łatwo jest się przekonać, że nabiera ona koloru po rozprowadzeniu, mimo że wcześniej była bezbarwna.
Atrament po odstaniu - górna warstwa ciemnieje od powietrza.

   Jak użyć tak powstałego atramentu? Jeśli ktoś ma pióro ze stalówką, to nie powinno być większych problemów, najwyżej powinien przed użyciem przesączyć atrament, aby drobne cząstki nie zatykały końcówki. Jeśli jednak ktoś, tak jak ja, postanowi spróbować pisać przy pomocy ptasiego pióra, musi je nieco przygotować. Najlepiej jest brać pióra ptaków będące lotkami (pióra na brzegach skrzydeł) są bowiem długie i mają dużą komorę powietrzną. Dawniej chętnie używano do tego piór gęsich, w ostateczności jednak wystarczą też i kacze, wronie, czy kurze. Najwyżej trudniej będzie otrzymać dobre narzędzie. Ja poszukałem po okolicy i wpadło mi w oko pióro perliczki, o ładnym, pasiastym wzorze. Odnośnie dalszego postępowania polecam film:
  W moim przypadku ładne i równe przycięcie nie bardzo się udało. Rdzeń pióra był pęknięty wzdłuż, po kilku próbach dobrego przycięcia został mi krótki kawałek, w miejscu, gdzie kończyła się komora powietrzna. Jeśli chodzi o pisanie, to zaostrzona końcówka ze szczeliną nie bardzo się sprawdzała, podczas zawracania pióra drapała w papier, rozpryskując atrament dookoła:


  Ostatecznie więc po namoczeniu przeciągałem jedną z płaskich stron końcówki po papierze, konstruując litery z pociągnięć w tę samą stronę. Krój wyszedł niezgorszy. Początkowo ślad był słabo, lub w ogóle nie widoczny, jednak szybko pod wpływem powietrza następowało utlenienie żelaza i powstanie ciemnego kompleksu, który osadza się na włóknach papieru. Od razu po wyschnięciu próbowałem zmyć litery pod bieżącą wodą, ale nie schodziły.


   Kolor zależy od tego jaką warstwą został rozprowadzony płyn i ile pozwoliliśmy mu postać, generalnie jednak atrament nie jest czarny a raczej przypomina połączenie koloru granatowego z sepią, w ciągu kolejnych dni od zapisania jeszcze trochę ciemnieje. Dawne atramenty były dodatkowo podbarwiane innymi związkami, w tym czernidłem kałamarnic. Chodziło o to, aby od razu przy pisaniu widzieć stawiane litery. Z czasem ten dodatkowy barwnik organiczny blakł, natomiast kompleks galusanów z żelazem pozostawał, więc litery starych dokumentów mają nieco rozjaśniony odcień.

Atrament naniesiony piórem, patyczkiem do uszu i watką
   Aby płyn zbyt szybko nie spływał z pióra i nie rozlewał się po kartce, dodawano do niego zagęstników, czy to szelaku, czy gumy arabskiej. W domowym eksperymencie można by użyć na przykład rozpuszczonego w wodzie kleju do papieru. Ponieważ schnięcie roztworu trochę trwało, a ilość nanoszona przez pióro wystarczała aż nadto, dawniej przykładano do kartki arkusz bibuły, który miał wchłonąć nadmiar płynu. W przeciwnym razie litery mogły się rozmazywać, zabrudzić kolejne strony, a nawet tusz mógł przesiąknąć przez kartę i zamazać pismo po drugiej stronie. Bibułę przyciskano do papieru przyrządem podobnym do pieczątki z półokrągłym zakończeniem, tak zwaną suszką.
   Inną opcją było podsypywanie kartki specjalnym drobnym piaskiem, którego suche ziarenka po przyklejeniu się do liter oddzielały zapisaną powierzchnię od kolejnej, obie metody mogły być używane równocześnie. Pamiętam opowiadanie o Sherlocku Holmesie, w którym detektyw dowodził tezy o autorstwie pewnego listu na podstawie specyficznego rodzaju piasku używanego przez piszącego.

   Atramentu galasowego można też potencjalnie użyć do farbowania tkanin. Przetestowałem to na ręczniku papierowym, którego kawałek trzy razy nasączałem i pozostawiałem do wyschnięcia. Gdybym miał więcej cierpliwości i powtórzył procedurę jeszcze kilka razy, byłby niemal czarny.

Atrament taki ma ograniczoną trwałość, ze względu na związki organiczne z galasa, w niektórych nowoczesnych formułach dodaje się do niego konserwant, najczęściej fenol lub tymol. Nieźle brudzi palce.

poniedziałek, 12 sierpnia 2019

Wody i ich minerały

Jaka woda mineralna zawiera najwięcej selenu, a jaka wapnia? I czy właściwie warto jest je pić?

   Woda mineralna, wedle dziś uznawanej definicji, to woda wydobywana z ujęć podziemnych, która jest naturalnie czystsza od zwykłej wody pitnej, oraz ma określony, stabilny skład. Nie będzie więc wodą mineralną ta uzdatniana, która płynie w naszych kranach, choć niekiedy parametry obu wód są podobne. Dawniej, na potrzeby działalności zakładów wodoleczniczych stosowano definicję, uznającą za wodę mineralną tylko taką, która ma powyżej 1g/l składników rozpuszczonych. Zawężało to ilość wód mineralnych do około 30.
   Dziś wodą mineralną może więc zostać w zasadzie każda woda głębinowa o niezmiennym składzie i czystości, stąd też namnożyło się ich nam na rynku na prawdę sporo (ponad 130), i trudno zdecydować jaką wybrać.

Czy wody mineralne mogą być potraktowane jako dobre suplementy składników mineralnych? Niespecjalnie. Mimo wszystko w popularnych wodach składników mineralnych nie jest zbyt wiele. Wprawdzie najbardziej nawapniona woda mineralna, zawiera w litrze 1/4 zalecanej dziennej dawki Ca, ale przy spożyciu doustnym wchłanialność soli wapnia wynosi do 30%. Biorąc pod uwagę znaczne rozcieńczenie, próba uzupełnienia dobowej dawki wodą mineralną może być trudna, oraz prowadzić może do zwiększonego wypłukania tychże minerałów z moczem. Wody mineralne są najwyżej jednym z dodatkowych źródeł, ale główne zapotrzebowanie powinna zaspokajać po prostu żywność dobrej jakości i odpowiednio zróżnicowana.

Na podstawie kilku różnych źródeł postanowiłem podsumować informacje o tym, jaka woda zawiera najwięcej różnych jonów.

Wapń
Pierwiastek dość rozpowszechniony i w praktycznie każdej wodzie mineralnej jest obecny. Najwięcej z tych, które znalazłem, jest go w trudnej do zdobycia litewskiej wodzie Vytatuas, bo ponad 500 mg/l. Jest to woda generalnie dość słona, zawierająca przede wszystkim chlorek sodu. Z wód krajowych, łatwiej dostępnych w sklepach, najwięcej wapnia jest w Muszynie Minerale (456 mg/l), Kryniczance (436 mg/l) i Galicjance (415 mg/l)

Sód
Najczęściej występuje jako chlorek i wodorowęglan, stąd najwięcej jest go w wodach bardzo słonych i alkalicznych. Najzasobniejsza jest woda uzdrowiskowa Magdalena, zawierająca 8g/l Na. Następne w kolejce są wody Zuber (6,1g/l), Szczawa II (5,1) Szczawa I (4,8) Franciszek (3,8); z łatwiej dostępnych Wysowianka (0,39 g/l) czy Słotwinka (0,29g/l)
Jeśli chodzi o wody niskosodowe, zwykle bardzo mało sodu mają wody źródlane,  na przykład Górska Natura podaje na etykiecie tylko 1 mg/l co jest chyba najniższą jeszcze podawaną wartością, niewiele więcej podaje Dobrowianka (2 mg/l) i Primavera (2,4 mg/l)

Potas
Ma właściwości podobne do sodu i zwykle występuje wraz z nim w różnej proporcji, nie będzie więc zaskoczeniem, że najzasobniejsza w ten pierwiastek jest woda Zuber (288 mg/l). Następne w rankingu to Szczawa I (208 mg/l), Hanna (104), Franciszek (90), a z szerzej dostępnych, słodkich Wielka Pieniawa (64), Polanicka Zdrój (38).

Magnez
Ze względu na podobieństwo do wapnia i niekiedy występowanie z nim w skałach, zwykle towarzyszy mu w alkalicznych szczawach, jednak wodą zawierającą go najwięcej jest u nas Zuber, która po prostu zawiera najwięcej wszystkiego, przez co jest wodą uzdrowiskową trudną do przełknięcia. Zawiera 363 mg/l magnezu. Następna w kolejce to nie taka łatwa do znalezienia woda Muszyńskie Zdroje, zawierająca 292 mg/l, oraz pojawiająca się w sklepach
Słotwinka (244 mg/l). Z wód bardziej popularnych, obfitym źródłem jest Muszynianka (135 mg/l) i Galicjanka (90 mg/l).

Dla porównania wody rozprowadzane przez wodociągi są zwykle miękkie lub lekko twarde i nie zawierają zbyt wiele magnezu. Z kilku badań które przeglądałem, najbardziej w magnez obfitowała woda z ujęcia w Dąbrowie Górniczej, zawierająca 48 mg/l. [d]


Fluorki
Obecność w wodzie fluorków zwykle wiąże się ze złożami fluorytu i fluoroapatytu, ale może też wynikać z obecności niektórych turmalinów. Zwykle pojawiają się w ujęciach podgórskich, z uwagi na bliskie podchodzenie pod powierzchnię skał magmowych - i tutaj w badaniu z 2010 najwyższą zawartość fluorków miała Długopolanka (1,5 mg/l).
Fluorki  mogą jednak pojawiać się na niżu w związku z obecnością w podłożu osadów polodowcowych z odseparowaną frakcją ciężkich minerałów, lub przenikaniem wód głębinowych. Chyba ta przyczyna spowodowała, że łatwo dostępną wodą mineralną o drugiej najwyższej zawartości fluorków, jest Augustowianka (1 mg/l - około 30% dziennej dawki). Jest to woda czerpana z dość dużej głębokości (450 m), lekko słonawa, zawierająca też chlorki sodu, wapnia i magnezu.  Z innych łatwo dostępnych wód Polanica Zdrój zawiera o połowę mniej fluoru - 0,5 mg/l, podobnie Staropolanka i woda zdrojowa Henryk, kilkanaście wód zawiera 0,3-0,1 mg/l, a wiele innych w ogóle go nie wymienia.

Dla porównania są rejony, w których ze względu na minerały fluoru w glebie, zawartość fluorków w wodzie wodociągowej z ujęć lokalnych także osiąga spore wartości. W Toruniu dawniej czynne były ujęcia tzw. "studni kredowych" ujmujących wody z warstwy kredy, zawierające nawet 1,5 mg F w litrze; aktualnie toruńska kranówka zawiera 0,2-0,4 mg/l.[f] Wysokie poziomy fluoru związanego ze złożami osadów, notuje się w studniach na Żuławach. Wynika to zapewne z warstwy osadów z okresu Permu, w miejscu dawnej zatoki morskiej. Pomiędzy złożami soli i gipsu znaleziono skupiska fluorytu. W studniach głębinowych z okolic Malborka fluorków było nawet 3,5 mg/l.[g] Podwyższone poziomy notuje się też w Tczewie, Gdańsku, Sieradzu, i w okolicy Kalisza.

Siarczany
Obecność w wodzie siarczanów zwykle wiąże się ze złożami gipsu. Uzupełniają one nieorganiczną siarkę, ale ze względu na działanie osmotyczne, przy stężeniach przekraczających 1g/l zaczynają działać przeczyszczająco. Najwięcej zawiera ich litewska woda Vytatuas (989 mg/l), a z krajowych Solannova (472), czy MagneVita (192). Z szerzej dostępnych stosunkowo sporo zawiera ich Polanicka Zdrój (100 mg/l), Polaris (88 mg/l [p]) i Selenka (85 mg/l).

Lit
Pierwiastek ten ma właściwości podobne do innych metali alkalicznych, jak sód czy potas, toteż często im towarzyszy. Dlatego wodami mineralnymi o największej jego zawartości są zwykle wody silnie zmineralizowane, słone. Króluje tu wybitnie słona woda Zuber (18,5 mg/l), dalej Szczawa II (14,5), Szczawa I (11,6) i nieco bardziej znośna Franciszek (5,2). Z wód łatwo dostępnych, słodkich, stosunkowo dużo litu zawiera Piwniczanka (0,6 mg/l) i Galicjanka (0,2).
Nie ma zbyt wielu informacji o zawartości litu w wodach wodociągowych, z którymi można by porównać te wyniki. Zwykle się go nie bada.

Jod
Jod ma właściwości chemiczne podobne do chloru, więc często występuje w wodach słonych. Z tych, których skład sprawdzałem, najwięcej ma go woda Dziedzilla (4,4 mg/l) i Szczawa II (3,0 mg/l), nieco mniej Szczawa I i Hanna (2,5 mg/l), Franciszek (2,2 mg/l). Są to wody zdrojowe, czasami spotykane w sklepach w małych buteleczkach.

Selen
Selen jest pierwiastkiem rzadkim i potrzebnym organizmowi w śladowych ilościach. Chemicznie jest najbardziej podobny do siarki, stąd występuje w wodach siarczkowych i siarczanowych, często też żelazistych, wynikających z kontaktu ze złożami pirytu.
W analizie z 1999 roku stwierdzono, że najwięcej selenu zawierały wody Cristal (0,514 ug/l = 0,0005 mg/l), Krynica Zdrój niegazowana (0,5 ug/l), Nałęczowianka niegazowana (0,498) Muszynianka niegazowana (0,495), Multi Vita (0,460) i Kryniczanka (0,450).  W wodach gazowanych zwykle było go mniej niż w niegazowanych, być może z powodu występowania części pierwiastka w lotnych formach. Podczas standardowych oznaczeń próbkę się odgazowuje, więc im więcej gazu miała woda, tym większe były różnice między wersją gazowaną i niegazowaną.[s]
Obecnością selenu chwali się woda z Wieńca Zdroju, o chwytliwej nazwie Selenka, choć trudno powiedzieć, czy jest w ten pierwiastek jakoś wyjątkowo zasobna. Podawana na etykiecie wartość <0,02 mg/l to tylko granica oznaczalności metody, pod nią mieszczą się wszystkie podane wcześniej wyniki zawartości, a także maksymalna dopuszczalna zawartość dla wód pitnych (0,01 mg/l). Miejsce w rankingu mogłyby ustalić dokładne wyniki analizy, ale tej nigdzie nie da się znaleźć.

Inne rzadkie
W teście popularnych wód na zlecenie UOKiK z 2012 roku[u] zbadano też niektóre rzadsze pierwiastki, w tym rad i radon.W żadnej z wód radioaktywność nie przekraczała norm, choć szczególnie duża była w Staropolance 2000 - całkowita dawka przy trwającym rok codziennym uzupełnianiu płynów tylko tą wodą wyniosłaby 0,175 mSv/r  - przy czym producent zalecał dzienną dawkę wody 1l, co obniżało skumulowane narażenie do 0,088 mSv/r. Żadna z wód nie przekraczała też norm dla zawartości uranu ale największe stężenie wykazano dla Ustronianki (1,2 ug/l).

------
* http://www.wodamineralna.netmark.pl/ - ranking wód bazujący na informacjach z etykiet
* Łukasz J. Krzych i inni, CHARAKTERYSTYKA WÓD BUTELKOWANYCH DOSTĘPNYCH
W SPRZEDAŻY W WOJEWÓDZTWIE ŚLĄSKIM, ROCZN. PZH 2010, 61, Nr 1, 37 - 43

[d] D. Bodzek i inni, Zawartość wapnia i magnezu w wybranych wodach i osadach ściekowych Górnego Śląska, Ochrona Środowiska, 4(71) 1998

[f]  http://www.wodociagi.torun.com.pl/index.php?lang=PL&m=faq
[g] Halina Łazarz i inni, Fluor w wodach podziemnych wschodniej części Żuław Wiślanych, Kwartalnik Geologiczny, I. 31, nr 1. 1987 r., Str. 69 - 82
[p] Anna Pasternakiewicz i inni,  Badania zawartości wybranych anionów nieorganicznych
w wodach mineralnych i źródlanych – pod kątem bezpieczeństwa zdrowotnego wody, Probl Hig Epidemiol 2014, 95(3): 788-793
[s] Masłowska J., Ocena zawartości selenu w naturalnych wodach mineralnych dostępnych na rynku w Polsce, Żywność 3 (20) 1999
[u] https://www.bankier.pl/static/att/90000/2467072_Wybrwody.pdf

wtorek, 29 maja 2018

Krystalografia czekolady

... czyli o praktycznych zastosowaniach bardzo ścisłej, i zmatematyzowanej dziedziny, z których efektami spotykamy się na co dzień.

  Krystalografia to dziedzina na pograniczu chemii fizycznej i fizyki ciała stałego, zajmująca się badaniem właściwości kryształów i niektórych innych faz uporządkowanych, oraz ich teoretycznym opisem. Wedle definicji utworzonych w ramach tych badań, stan krystaliczny to forma materii charakteryzująca się wysokim uporządkowaniem struktury przestrzennej tworzonej przez pojedyncze cząsteczki lub jony. Cząstki tworzące kryształ są tak ułożone, iż tworzą pewien podstawowy schemat, mogący powtarzać się w trzech wymiarach praktycznie w nieskończoność - przynajmniej aż do zewnętrznej ściany ziarna krystalicznego.
 Niech to będzie powiedzmy przestrzenny kwinkunks z ośmioma cząsteczkami w rogach domyślnego sześcianu i jedną w geometrycznym środku między nimi:

Kryształ mający za swój podstawowy wzór, nazywany komórką elementarną, taki właśnie układ, będzie zatem powtarzał go tworząc ścisłą sieć podobnych połączonych komórek:
Wedle tego typu komórki krystalicznej, szeregujemy struktury kryształów w grupy oparte na konkretnej geometrii, czyli układy krystalograficzne, jest ich kilka: oparty na sześcianie układ regularny, układ heksagonalny oparty na heksagonie itp.
Dodatkowo w każdym typie możliwe jest że między narożami komórki pojawią się dodatkowe cząsteczki w centrum ścian lub w środku, stąd możliwość dodatkowych typów "centrowanych". Łącznie 7 układów wraz z centrowanymi kombinacjami daje 32 typy sieci krystalicznych, nazywane sieciami Bravais'go (czyt: 'brawego').

Wiele substancji może tworzyć kryształy różnego rodzaju, o różnej strukturze krystalicznej, zależnie od warunków krystalizacji. Jeden rodzaj sieci krystalicznej może przechodzić w drugi gdy zmienią się warunki. Znanym przykładem jest choćby siarka, która krystalizowana ze stopu tworzy igiełkowate kryształki o symetrii jednoskośnej, które w temperaturze poniżej 95 stopni powoli zamieniają się w kryształki o symetrii rombowej. Formy te różnią się też rozpuszczalnością w dwusiarczku węgla. Podobną sytuację widać w przypadku węgla, gdzie drastycznie różne właściwości mają dwie formy krystaliczne - czarny i miękki grafit oraz przezroczysty i twardy diament.
Istnienie różnych form krystalicznych tej samej substancji nazywane jest polimorfizmem.
Dwa zupełnie różnego kształtu i koloru kryształy tej samej substancji (kobalto-karboran) różniące się wzajemnym ułożeniem cząsteczek w komórce elementarnej. (publikacja)

Odmiany krystaliczne tej samej substancji, poza geometrią i symetrią, różnią się też właściwościami fizycznymi. Mogą różnić się twardością, kolorem, przewodnością a także temperaturą topnienia.
Co to wszystko ma do czekolady?

Czekolada to mieszanina otrzymywana ze zmieszania kakao i tłuszczu kakaowego, także z mlekiem i cukrem; często zamiast kakao używa się miazgi kakaowej. Cząstki kakao i kropelki wodnistej części mleka tworzą zawiesinę w masie stałego masła kakaowego. Masło to w formie stałej składa się z drobnych ziaren krystalicznych, czego gołym okiem nie widać z powodu ich niewielkich rozmiarów. Kryształy masła z kolei mogą występować w kilku odmianach polimorficznych, różniącym się między innymi wytrzymałością mechaniczną i temperaturą topnienia.
Zatem znajomość własności kryształów tłuszczu kakaowego, pozwala na otrzymanie czekolady o właściwych parametrach.

Z kilku najważniejszych form krystalicznych tłuszczu w czekoladzie, trzy topią się w temperaturze poniżej 25 stopni, jedna (forma IV) w 27 stopniach, jedna (V) przy około 33 stopniach i jedna (VI) przy około 36-38 stopniach. Przy złym wykonaniu i schłodzeniu masy albo otrzymamy czekoladę, która pozostaje miękka w temperaturze pokojowej i łatwo topi się w dłoni, albo otrzymamy produkt twardy i z trudem rozpuszczający się nawet w ustach. W dodatku niskotopliwe formy chętnie tworzą duże kryształy, które rozpychają na boki cząstki kakao, powstaje wówczas czekolada o matowej, nierówno zabarwionej powierzchni.

Aby otrzymać czekoladę z przewagą formy krystalicznej właściwej, należy przeprocesować ją w odpowiedniej temperaturze. Proces ten nazywany jest temperowaniem.
Typowym sposobem temperowania jest najpierw stopienie masy czekoladowej w temperaturze, w której topią się wszystkie formy krystaliczne, czyli około 45 stopni. Następnie masa jest szybko schładzana do temperatury nieco poniżej topnienia średniotopliwej formy, około 26-27 stopni. W tej temperaturze w mieszanej szybko masie powstać mogą drobne kryształki trzech typów - formy IV o temperaturze topnienia 27 stopni, formy V i formy VI - które to drobne kryształki działają jak zarodki dla powstawania kolejnych kryształów w tych typach. Gdybyśmy teraz pozwolili masie powoli ostygać, zawierałaby mieszankę trzech form krystalicznych i miałaby wciąż niską temperaturę mięknięcia i topnienia.
Dlatego teraz masa jest precyzyjnie ogrzewana do temperatury około 30-31 stopni. Kryształki formy IV, topiące się w 27 stopniach, zanikną. Pozostaną więc już tylko kryształki form V i VI. Masa od tego momentu jest dość powoli ochładzana, na tyle, że gdy jej temperatura spadnie do około 25 stopni, większość masła kakaowego będzie już skrystalizowana i nie będą nam powstawały nowe kryształki form o niskich temperaturach topnienia. Tak otrzymanym ideałem jest masa topiąca się w temperaturze 34-35 stopni, czyli znana z reklam "czekolada rozpływająca się w ustach a nie w dłoni".

Dla otrzymania równomiernej masy o pożądanych właściwościach stosuje się precyzyjną kontrolę temperatury i szybkie mieszanie. Dokładne wartości temperatur zależą też od składu, dla czekolady ciemnej są wyższe, dla mlecznej niższe (ze względu na domieszkę tłuszczu mlecznego). Większy dodatek wody zwiększa miękkość czekolady.

Otrzymana w przewadze forma średniotopliwa V jest jednak w temperaturze pokojowej nie do końca stabilna termodynamicznie. Dłuższe przechowywanie powoduje, że część masła kakaowego ulega przemianie w formę VI. Odbywa się to najczęściej w warstwach powierzchniowych przy nieco podwyższonej temperaturze. Powstające kryształki nowej formy wyrastają z powierzchni czekolady, tworząc jaśniejszą warstwę, widoczną dobrze zwłaszcza na tabliczkach w pobliżu okresu ważności. Sam w sobie ten jasny osad nie jest oznaką zepsucia, ale może wskazywać na niezbyt dobre warunki przechowywania. Gdy tabliczka leżała w sklepie w warunkach tak ciepłych, że częściowo się nadtopiła, efekt ten wywołuje powstanie nieregularnych cętek, plam białych i żółtawych złożonych głównie z samego tłuszczu, które mogą nie smakować za dobrze.

---------
* Klaus Roth, Chocolate - The Noblest Polymorphism,
* https://en.wikipedia.org/wiki/Chocolate

czwartek, 1 czerwca 2017

Zrób sobie sam: Świeczka z mydła

Opiszę tutaj dość proste doświadczenie, będące w zasadzie rozwinięciem myśli o jakiej wspominałem w artykule o usuwaniu kamienia z czajnika - z mydła da się zrobić całkiem niezłą świeczkę, i to przy użyciu bardzo skromnych, kuchennych sposobów.
Ba, tylko jak? Pierwsza nasuwająca się myśl, aby kostkę mydła przewiercić, wsadzić knot i podpalić, jest błędna, mydło słabo się pali (próbowałem). Aby się tego domyśleć, należy zacząć od rozważenia, czym właściwie mydło jest.

Wiele źródeł podaje, że mydło wynaleziono w starożytnej Gracji w świątyni na górze Sapo, gdzie tłuszcz wytapiający się z ofiar całopalnych mieszał się z popiołem ogniska a powstające szare bryłki pieniły się w wodzie. Jest to jednak mit - nie dość że źródła starożytne nie wspominają o żadnej górze Sapo, to na dodatek Grecy nie stosowali mydła.
Poza obmywaniem się w wodzie, ścieraniem brudu pumeksem i perfumowaniem, Grecy nacierali ciało olejem czasem z dodatkiem startego pumeksu, który następnie zbierano listewką, usuwając wraz z nim brud i zapach, zwykle przecież tłuste. Zbliżony do mydła przepis mieszaniny oleju, wonności i potażu podaje wprawdzie w tych czasów Piliniusz, ale była to pomada do usztywniania i farbowania na rudo włosów, używana przez wojowników w krajach północnych.

Przepisy na środki myjące oparte o popiół i tłuszcz pojawiają się w starożytnym Sumerze i Egipcie, ale nie ma dowodów na powszechne ich używanie dla higieny ciała. Sumerowie używali ich do oczyszczania wełny, zaś Egipcjanie jako składnik maści leczących choroby skóry. W efekcie, co może wydawać się zaskakujące, w historiografii pierwsze wzmianki o mydle jako twardych bryłkach używanych do mycia się pojawiają się dopiero gdy Rzymianie podbili dalsze zakątki Europy i spotkali się z takich zwyczajem wśród "barbarzyńskich" Galów i Celtów.
Żyjący w I wieku n.e. Areteusz z Kapadocji opisuje jak Galowie noszą ze sobą kule mydlanej masy, używając ich codziennie; pisze o tym z dezaprobatą, uważając za uwłaczający fakt, że mężczyźni barbarzyńców używają mydła (kojarzonego z kosmetykami do upiększania ciała) częściej niż niejedna Rzymianka.
Od nich pochodzi też nazwa - łacińskie "sapo" to bezpośrednie zapożyczenie z galijskiego saipo. Podobne słowa zachowały się też w językach germańskich, wywodząc się zapewne od wspólnego indoeuropejskiego rdzenia *seib/*seip znaczącego "coś co spływa, coś co się rozmazuje". Stąd zresztą także łacińskie "sebum" oznaczające łój lub smar. Nic dziwnego, bowiem łój zwierzęcy był głównym używanym składnikiem ówczesnych mydeł.

Z czasem "barbarzyński" zwyczaj zaczął się upowszechniać w Rzymie, mydlarnie zaczęły też powstawać na obrzeżach imperium.
Produkcja mydeł w kostkach na większą skalę zaczęła upowszechniać się dopiero w średniowieczu, za pośrednictwem Arabów, którzy wprowadzili dodatkową innowację, używając jako składnika natronu. Wtedy powstały słynne do dziś pracownie w Aleppo, i Marsylii używające jako składników oleju z oliwek lub oleju laurowego.

Ale czym jest mydło, w ujęciu chemicznym?
Podstawowymi składnikami potrzebnymi do jego wytwarzania są tłuszcze i silne mineralne zasady, dawniej był to głownie potaż otrzymywany ze spalonego drewna, ale też soda z natronu. Tłuszcz z kolei to ester, połączenie kwasów tłuszczowych z będącą  alkoholem gliceryną:


Pod wpływem silnej zasady kwasy tłuszczowe odczepiają się od gliceryny i tworzą sole. Na własności i konsystencję mydła wpływa to jakie kwasy tłuszczowe przeważają w danej mieszaninie i jakiej użyto zasady, przykładowo mydła sodowe są twarde, ale już potasowe mają konsystencję bardziej mazistą. Mydła zawierające litowce są rozpuszczalne w wodzie, ale już na przykład wapniowe czy magnezowe rozpuszczają się słabo, i to ona z czasem tworzą osad w umywalkach czy wannach gdy mydło ma kontakt z twardą wodą. Mydło litowe jest twarde i stanowi składnik suchych smarów.

Jak zapewne pamiętacie z lekcji chemii, kwasy można uszeregować wedle mocy, to jest skłonności odszczepiania protonów. Kwasy mocniejsze potrafią wypierać z soli kwasy słabsze i tak dodanie kwasu solnego do kredy wypiera z węglanów kwas węglowy, rozkładający się do dwutlenku węgla, a dodanie kwasu solnego do octanu sodu wytworzy wolny kwas octowy.
W świetle powyższego łatwo się domyśleć, że jeśli poddamy mydło reakcji z jakimś mocniejszym kwasem, wyprzemy z niego wolne kwasy tłuszczowe. Mają one tłustą konsystencję, nie mieszają się z wodą i podobnie jak tłuszcze dobrze się palą. Znana powszechnie stearyna z której robiono kiedyś świece, była produkowana z łoju wołowego lub świńskiego, które najpierw zmydlano a potem zakwaszano oddzielając mieszaninę kwasów tłuszczowych, głownie stearynowego.
I na tym właśnie polegało doświadczenie, jakie przeprowadzałem.

Proces.
Produkcję świecy zacząłem od znalezienia dobrego mydła. Zależało mi na tym, aby miało możliwie najmniej dodatków, które mogłyby przeszkadzać, dlatego kupiłem hipoalergiczne mające w składzie tylko zmydlony olej palmowy i glicerynę.

Należało je teraz rozpuścić w wodzie. Pokroiłem je więc na drobną kostkę i zalałem ciepłą wodą w dużym pojemniku. Z perspektywy czasu sądzę jednak, że być może lepszym rozwiązaniem byłoby zetrzeć je na wiórki, większe bryłki nie chciały się bowiem tak dobrze rozpuszczać, nawet pod sam koniec wydłubywałem nieprzereagowane kawałki z otrzymanej masy.
 Z rozpuszczaniem był zresztą problem, bo trzeba było na to dużo wody. Po pewnym czasie w pojemniku powstawała gęsta, kisielowata, ciągnąca się masa, pod którą pozostawało jeszcze dużo nie rozpuszczonych kawałków. Odlewałem ją przez sitko i zalewałem resztki kolejny raz:
I tak kilka razy aż z jednej 200 gramowej kostki zrobiły mi się ponad dwa litry skoncentrowanych mydlin. Ale to nie był jeszcze koniec, bo musiałem przygotować kwas.

Ponieważ w założeniu eksperyment miał być możliwy do powtórzenia w warunkach kuchennych, jako kwasu użyłem kwasku cytrynowego. Jest on mocniejszy od kwasów tłuszczowych i wypiera je z mydeł. Można to przetestować na małą skalę w prostym doświadczeniu z talerzem - bierzemy czysty talerz, moczymy go i smarujemy dno mokrym mydłem. Następnie jedną połowę zalewamy sokiem z cytryny i po chwili spłukujemy. Połowa talerza nie skropiona cytryną spłukuje się łatwo, natomiast druga okaże się tłusta w dotyku, jak nasmarowana smalcem.

Kwasek cytrynowy rozpuszczałem w wodzie, na stłuszczenie kostki mydła zużyłem sześć 20 gramowych opakowań. Mydliny podzieliłem na porcje po około pół litra i dolewałem szklankę roztworu kwasku szybko mieszając. Gęsta, ciągnąca się masa szybko zamieniła się w białe, drobne grudki o tłustym dotyku, lepiące się do ścianek naczynia:



Proces przypominał trochę ścinanie mleka przy produkcji twarogu. Mieszaninę odstawiłem na jakiś czas pozwalając jej do końca przereagować, aż zawiesina rozdzieliła się na warstwy:

Całość należało teraz przesączyć.
Początkowo planowałem zrobić to porządnie, przez papierowy filtr do kawy, złożony i karbowany, w kuchennym lejku, ale nie przewidziałem że wyjdzie tego aż tyle. Gdy wyobraziłem sobie jak siedzę w kuchni i mozolnie przesączam przez mały lejeczek trzy litry zawiesiny, postanowiłem użyć czegoś mniej profesjonalnego - sitka z ręcznikiem papierowym w charakterze filtra. Ma dużą powierzchnię sączenia, więc całość nie powinna była trwać długo.
Osad odsączony od opalizujacego płynu dodatkowo wycisnąłem, otrzymując grudkowatą, tłustą masę, faktycznie podobną do twarogu:


Zawierała ona  jednak wciąż dużo wody zamkniętej w strukturze, a ponadto kawałki nieprzereagowanego mydła. Należało ją teraz przetopić. Początkowo używałem do tego małego garnuszka postawionego na słabym grzaniu:
Potem uznałem, że akurat ten pierwszy etap można przeprowadzić zalewając masę wrzątkiem wprost z czajnika. Wolne kwasy tłuszczowe topiły się w żółtą, oleistą ciecz, która nie mieszała się z wodą i wypływała na powierzchnię. Po ostygnięciu wystarczyło przebić skorupę i odlać spod spodu wodę z resztkami mydła:

Masę więc już miałem. Przypominała smalec, była tłusta w dotyku, lepiła się do palców. Zapach miała natomiast nieokreślony, właściwie to mydlany ale też z nutami przypominającymi zapach skór zwierzęcych. Wolne kwasy tłuszczowe często mają zapachy nieprzyjemne, zwłaszcza te małocząsteczkowe, na przykład kapronowy i kaprylowy śmierdzą kozą. Tutaj miałem głównie kwas palmitynowy i oleinowy, o dużych, długich cząsteczkach, zasadniczo więc niemal nielotne, widocznie jednak dostatecznie aby było czuć trudny do sprecyzowania, mdły zapach.

Podczas próby z małą porcją przekonałem się, że masa jest owszem palna i nawet wcale nie śmierdzi ani nie kopci czego się obawiałem, natomiast jest niskotopliwa. Kwas palmitynowy topi się w temperaturze 65°C, a oleinowy w 15°C. Dlatego po zapaleniu mała świeczka szybko całkowicie się rozpływała. Musiałem więc zrobić świeczkę w jakimś pojemniku. Użyłem słoika.

Zebrane wszystkie oczyszczone frakcje stopiłem w kubku wsadzonym do garnka z gotującą się wodą, i przelałem do słoika  z knotem z ciemnego bawełnianego sznurka. Lepiej użyć naturalnego włókna, sznurek z czegoś sztucznego mógłby się stopić albo co gorsza zacząć śmierdzieć palonym plastikiem. Na tym ostatnim etapie do jeszcze płynnej masy dodałem olejki eteryczne aby świeczka pachniała i niebieski barwnik spożywczy. To ostatnie okazało się niezbyt dobrym pomysłem, barwnik w ogóle się nie rozpuścił i utworzył ciemne grudki. No ale.

Świeczka pali się dobrze, jasnym płomieniem, bez kopcenia i bez specjalnego zapachu. Obawiałem się, że będzie śmierdziała stearyną albo spalonym olejem. Płomień wygląda na otoczony dodatkową, pomarańczową "aurą", podejrzewam że to skutek dużej ilości soli sodu, widać to dobrze na zdjęciu z pierwszej próby z małą ilością:

Tak więc jak widzicie, było w tym trochę roboty, ale też sporo zabawy, czego też życzę czytelnikom gdyby przyszło im do głowy eksperyment powtórzyć. Z jednej 200 gramowej kostki mydła otrzymałem około 100 ml masy palnej. Spadek objętości to kwestia oddzielenia wody którą mydło na początku zawierało, gliceryny oraz nie zupełne przereagowanie wszystkich kawałeczków.

ps. Tak się składa że to już 250 opublikowany wpis na tym blogu.

sobota, 15 kwietnia 2017

Jak od-gotować jajko?

Ugotowanie jaja na twardo wydaje się najprostszym i najbardziej prozaicznym procesem kuchennym. Staje się on dużo ciekawszy jeśli spojrzeć nań okiem chemika, który wie jak można ten proces przyspieszyć, a nawet odwrócić.

Jajo to jedna z faz rozwoju ptaków i gadów, w której niedojrzały zarodek zostaje wydalony poza organizm matki w otoczce odżywczego białka i tłuszczu zabezpieczonych twardą, nieprzenikalną skorupką. Jest także jednym z podstawowych produktów spożywczych.

Centralnie położone żółtko, będące głównym materiałem zapasowym rosnącego zarodka, zawiera więcej białek niż wodnisty płyn wokół nazywany białkiem. Jego żółty kolor to zasługa karotenoidów z karmy zjadanej przez kurę, głownie luteiny i zeaksantyny, dlatego odcień może różnić się zależnie od fermy i sposobu chowu, niekiedy gdy w karmie zawarta jest papryka, żółtko może wydawać się wręcz czerwone. Zawiera też tłuszcz zasobny w nienasycone kwasy tłuszczowe i znaczną ilość lecytyny będącej emulgatorem.
Pośrodku jaja utrzymują je elastyczne pasy chelazy.

Większość objętości jaja wypełnia wodniste białko zawierające, jak nazwa wskazuje, dużą ilość białek. Są to głównie albuminy, owotransferryna która kompleksuje żelazo, hamując wzrost bakterii, lizozym który niszczy bakterie Gram dodatnie, czy zapobiegająca przedwczesnemu ścinaniu owomucyna, będąca też głównym alergenem jaj.

Całość utrzymywana w szczelnej białkowej błonce, na którą organizm kury osadził twardą skorupkę zawierającą głównie węglan wapnia. Jej kolor zależy tylko od odmiany kury, w dużym stopniu też od upierzenia - lubiane na Zachodzie białe jajka znoszą głównie odmiany kur biało upierzonych, bardziej popularne u nas jasnobrązowe jaja składają głównie odmiany kur nakrapianych i brązowych, niektóre rasy dają jaja oliwkowe, nawet zielonkawe, albo ciemnobrązowe, z dodatkowymi kropkami.

Denaturacja
Proces ścinania, to jest zamiany formy białek z rozpuszczalnej w stałą, nazywany denaturacją. Może następować pod wpływem czynników fizycznych, a więc zmian temperatury, mechanicznego wytrząsania, naświetlania itp. ale też chemicznych jak jony metali ciężkich, mocne kwasy czy nawet wysokie stężenie soli.
W trakcie tego procesu następuje zmiana ukształtowania nici białkowej. Zwykle przybiera ona w naturze pewien określony kształt wymuszany przez oddziaływania aminokwasów, wiązania wodorowe czy mostki siarczkowe. Utrata tego pierwotnego kształtu zmienia właściwości białka, które może przestać pełnić swoją funkcję, na przykład enzymy stają się nieczynne katalitycznie. Jeśli zmiany te są odwracalne, a po użyciu korzystnych warunków (np. rozcieńczenie stężonego roztworu soli) białko wraca do poprzedniej formy, mówimy o denaturyzacji odwracalnej. Ale często dochodzi też do denaturyzacji nieodwracalnej, po której białko nawet w sprzyjających warunkach nie powróci do poprzedniej formy i funkcji. Enzymy usmażonego mięsa nie będą działać, a gumowata masa jajecznicy nie rozpłynie się po ochłodzeniu czy wymoczeniu w wodzie.

W kurzym jajku głównymi białkami wodnistej części są albuminy, zaliczane do globin, których cząsteczki mają kształt z grubsza kulisty, z hydrofobowymi częściami w środku. Z tego zresztą powodu rozpuszczają się w wodzie tworząc koloidy. Przy bliższym spojrzeniu ich cząsteczki wyglądają podobnie do luźnego kłębka wełny, którym niedawno bawił się kot.

Co jednak ważniejsze, w ich składzie dość często pojawia się siarka. Najczęściej jest to aminokwas cysteina. Jest to ważne, bowiem między dwoma atomami siarki w tej samej cząsteczce lubią się tworzyć mostki dwusiarczkowe, to jest wiązania -S-S-. Ich zaistnienie zmusza łańcuch aminokwasowy do zagięcia a więc w dużym stopniu decyduje o kształcie cząsteczki. Albuminy mogą zawierać kilka takich mostków, tworzących dość stabilną strukturę.

Sieciowanie
Co takiego następuje podczas gotowania? Duże drgania termiczne mają na tyle dużą energię, że mostki dwusiarczkowe ulegają zrywaniu, pękają wiązania wodorowe, zaś nić rozplątuje się i częściowo prostuje. W efekcie sąsiednie cząsteczki które wcześniej, będąc małymi kulkami, najwyżej odbijały się od siebie, teraz zaczynają się przeplatać. Cysteiny z ich łańcuchów próbują utworzyć ponownie wiązania, aby powrócić do dawnego kształtu. Ponieważ jednak kłębek białka rozwinął się i splótł z sąsiednimi, nowo powstające mostki dwusiarczkowe łączą różne cząsteczki. W miejsce roztworu w pojedynczymi cząsteczkami powstaje trwała sieć.

Proces ten zużywa dość dużo energii. Co ciekawsze, mimo że temperatura ścinania żółtka jaja jest nieco niższa niż białka, to białko ścina się pierwsze. Wynika to z kiepskiego transportu ciepła oraz wspomnianego pochłaniania energii, zanim żółtko nagrzeje się na tyle, aby się ściąć, białko już dawno się dostatecznie nagrzało.

Naturacja?
Skoro sieć powstaje po utworzeniu przypadkowych połączeń między cząsteczkami białek, powinno być możliwe ich zerwanie oraz oddzielenie od siebie, aby nie kontaktujące się łańcuchy zwinęły się do rozpuszczalnej formy pierwotnej. Taki pomysł testował zespół badaczy pod kierunkiem profesora Gregory'ego Weissa [1]. Pomysł wziął się z prób izolowania pewnych białek powstających podczas procesów nowotworowych - mimo zastosowania ostrożnych warunków często białka izolowane z preparatów biologicznych wytrącały się w formie kłaczków oblepiających ścianki próbówek, będących masą splątanych łańcuchów.
Ale pewnego razu na konferencji zobaczył urządzenie, pozwalające dosłownie odrywać cząsteczki od siebie. Urządzenie (Vortex Fluid Device) wprowadza porcję płynu do tuby która wiruje z dużą prędkością co rozprowadza na jej powierzchni szybko poruszającą się, cienką warstwę. W warstwie tej ciecz porusza się niemal laminarnie, a na cząsteczki między jej warstwami działają duże siły ścinające. Proces ten pozwalał na przykład na oddzielenie od siebie warstw grafenu z cząstek grafitu.

Weiss sprowadził do siebie jedno takie urządzenie i przeprowadził eksperyment. Ugotował jajko na twardo i wyjął białą część. Rozdrobnione białko zmieszał z roztworem mocznika, związku który potrafi zrywać mostki siarczkowe między łańcuchami. W ten sposób wcześniej radzono sobie z denaturacją. Jednak nawet po rozbiciu sieci, wiele łańcuchów białka było ze sobą splątanych, gdy będąc wciąż blisko próbowały się zwinąć w kulkę. Zwykle z takiego roztworu dawało się odzyskać niewiele aktywnych białek.
Teraz jednak Weiss wprowadził roztwór rozpuszczonej w moczniku jajecznicy do urządzenia,  którym siły ścinające działające na warstwę cieczy na powierzchni wirującej 5000 razy na minutę próbówki, odrywały poszczególne łańcuchy, tworząc roztwór odplątanych, odseparowanych protein. Po pięciu minutach wirowania, roztwór rozcieńczono buforem sprzyjającym powstawaniu formy natywnej. Dalsze badania wykazały, że udało się odzyskać 85% aktywnego lizozymu, ważnego białka przeciwbakteryjnego jaj kurzych.

Po co rozpuszczać ścięte białko? Niektóre białka są używane w biologii i medycynie, dla innych ich aktywność katalityczna pozwala je wykryć, co wykorzystują testy biomedyczne (przykładowo często oznaczany we krwi wskaźnik ALAT to poziom białkowego enzymu aminotransferazy alaninowej). Umiejętność przywracania im aktywnej formy po tym, jak wskutek niekorzystnych warunków podczas izolacji ścięły się jak się wydawało nieodwracalnie, może być więc bardzo przydatna.


Fizykochemia bezy
Proces denaturacji białka ma znaczenie też dla innego dania - piany białkowej a zwłaszcza jej słodkiej wersji czyli bez. Podczas roztrzepywania masy czysto fizyczne działanie trzepaczki powoduje, że część cząsteczek albuminy ulega rozwinięciu. Ponieważ ich wnętrza są hydrofobowe, rozwinięte cząsteczki przyklejają się do małych pęcherzyków powietrza, co tworzy stabilną pianę.
Denaturacja w tym przypadku jest jednak w dużym stopniu odwracalna - piana pozostawiona sama sobie po pewnym czasie wypuszcza bąbelki i rozpływa się, chyba że utrwalimy ją termicznie podczas wypieku.

Dawni kucharze dążący do tego, aby piana będąca podstawą lekkich kremów trzymała się długo i była sztywna, już dawno zauważyli że dobrą pianę otrzymuje się w naczyniach miedzianych lub srebrnych. Współcześnie wiemy, że ma to uzasadnienie - przenikające do ubijanej masy jony miedzi kompleksowały owomucynę, która przeszkadza w tworzeniu mostków dwusiarczkowych w surowym jaju, tym samym zwiększały trwałość piany [2]. Przy czym ilości te były śladowe i nie wpływały na smak.

Przy okazji przypominam mój stary wpis o naturalnych barwnikach do farbowania pisanek:
https://nowaalchemia.blogspot.com/2012/04/kraszanki-czyli-o-wielkanocnej-chemii.html

-------
[1] Gregory A. Weiss et al. Shear-Stress-Mediated Refolding of Proteins from Aggregates and Inclusion Bodies, Chem. bio. chem. Volume 16, Issue 3, Pages 393–396

[2]  http://www.nature.com/nature/journal/v308/n5960/abs/308667a0.html
* https://www.washingtonpost.com/news/speaking-of-science/wp/2015/01/28/how-and-why-chemists-figured-out-how-to-unboil-an-egg/

* https://en.wikipedia.org/wiki/Egg_white
* https://en.wikipedia.org/wiki/Yolk
* https://en.wikipedia.org/wiki/Egg
* https://en.wikipedia.org/wiki/Denaturation_(biochemistry)

środa, 29 marca 2017

Żywność z mikrofalówki

W ciągu ostatnich kilkunastu lat kuchenki mikrofalowe stały się takim powszechnym sprzętem domowym, jak zmywarki czy roboty kuchenne. Ze względu na swój nieoczywisty sposób działania obrosły jednak wieloma mitami. W tym też takimi, jakie mogą zainteresować chemika.

Jak działa mikrofalówka?
Mikrofale są falami promieniowania elektromagnetycznego, podobnie jak fale radiowe czy światło widzialne. Oznacza to, że w punkcie przestrzeni przez który przechodzą, pojawia się pole elektryczne i magnetyczne, których wektor natężenia (kierunek w którym następuje zmiana) zmienia zwrot co pewien okres, zależny od częstotliwości.
Dość arbitralnie uznaje się za mikrofale, falę o długości (odległość w przestrzeni między dwoma punktami o takim samym wektorze pola) od 1 mm do 30 cm. Niosą więcej energii niż dłuższe fale radiowe, ale mniej niż krótsza podczerwień.

Ogrzewanie przez nie ciał następuje wskutek oddziaływania z dipolami. Jeśli cząsteczka związku chemicznego ma nierównomiernie i niesymetrycznie rozłożony ładunek elektryczny, to nabiera momentu dipolowego, to jest zachowuje się jak układ leżących blisko ładunku dodatniego i ujemnego. Następuje to wtedy, gdy tworzą ją atomy różniące się elektroujemnością, to jest zdolnością do przyciągania elektronów, i nie są ułożone tak, że posiadają środek symetrii. W przeciwnym przypadku części cząsteczki powtarzające się po obu stronach tegoż środka ściągałyby ładunek w przeciwne strony i nie było by żadnego wyróżnionego kierunku.
Zerowy moment dipolowy ma liniowa cząsteczka dwutlenku węgla, a wyraźny niezerowy na przykład cząsteczka wody.

Dipole, które zachowują się jak układ przeciwnych ładunków, reagują na pola elektryczne lub magnetyczne. W stałym, dostatecznie silnym polu, będą się obracać równolegle do wektora jego siły, tak aby do źródła mającego ładunek dodatni lub ujemny obrócony był fragment cząsteczki o przeciwnym ładunku.
Podobnie rzecz się ma gdy na dipol oddziałuje fala elektromagnetyczna - cząsteczka wpada w zmienne pole, którego wektor co chwila zmienia się, wskazując raz to w jedną raz to w przeciwną stronę. W przypadku fal krótkich, jak dla światła widzialnego, gdzie długość fali jest liczona w nanometrach, czas przez jaki cząsteczka omiatana falą znajduje się w polu o jednym kierunku jest tak krótki, że nie nadąża zareagować. W przypadku długich, jak fale radiowe, wprawdzie pozostaje ona w polu danego kierunku długo, ale sama fala niesie ze sobą niską energię. Pośrodku znalazły się mikrofale - na tyle długie, aby cząsteczka zdążała zareagować, i zarazem niosące dostatecznie dużo energii aby po jej otrzymaniu cząsteczka pokonała swoją bezwładność.

W skrócie - cząsteczki będące dipolami w polu elektrycznym będącym składową mikrofal, zaczynają drgać. A drgania całych cząsteczek to właśnie to, co fizycy nazywają temperaturą. Energia kinetyczna rozedrganych mikrofalami cząsteczek dipola rozchodzi się przez oddziaływanie z innymi cząsteczkami. Mikrofalówki domowe posiadają źródła mikrofal o częstotliwości 2,45 GHz, co odpowiada długości fali 12,2 cm. Fala tej długości działa przede wszystkim na cząsteczki wody, posiadające wyraźny moment dipolowy. To od wody rozgrzewa się całe danie. Fale wnikają wgłąb porcji na 2-3 cm, co w zasadzie oznacza, że przenikają ją całą od momentu włączenia.

Ten typ ogrzewania różni się od konwencjonalnego przede wszystkim szybkością - w przypadku gotowanej kiełbaski rozchodzenie się ciepła następuje od zewnątrz do środka. Najpierw zużywamy ciepło na zagotowanie wody. Potem woda przekazuje energię zewnętrznym warstwom kiełbaski, te poprzez oddziaływania cząsteczek przekazują energię warstwom głębszym i tak dalej aż całość ogrzeje się na tyle, aby dało się to zjeść. Bywa że większe kawały mięsa zostają niedogotowane w środku. To rozchodzenie się ciepła nie jest zbyt szybkie, praktycznie żadnej roli nie pełni tu konwekcja wody wewnątrz jedzenia, mięso czy tkanki roślinne zwykle nie są zbyt dobrymi przewodnikami ciepła. Trzeba więc utrzymywać w stanie wrzenia wodę z naszą kiełbaską odpowiednio długo.
Ogrzewanie cieczy w próbówce, po lewej przy pomocy mikrofal a po prawej przy pomocy łaźni olejowej. Po 60 sekundach ogrzewania w mikrofali zawartość próbówki jest ciepła, bardziej wewnątrz, a w łaźni ogrzało się szkło próbówki i przylegająca warstwa cieczy

Mikrofale przenikają porcję jedzenia od razu od momentu włączenia, a ciepło jest wytwarzane w środku, przez co uzyskanie tej samej temperatury następuje krócej. Jedzenie jest wręcz cieplejsze w środku niż na zewnątrz, ze względu na wypromieniowanie ciepła przez powierzchnię, mającą kontakt z wcale nie gorącym powietrzem. Ma to pewien paradoksalny skutek, możliwy do zaobserwowania w doświadczeniu z kostkami sera - na talerz mikrofalówki kładziemy kostki żółtego sera, jedną dużą drugą mniejszą. Po włączeniu na średnią moc możemy zauważyć, że większa kostka stopi się szybciej.

Fale używane w kuchence mikrofalowej mają długość 12,2 cm. Są zatrzymywane przez metalową siatkę widoczną w szkle drzwiczek, ale obecną też w ściankach, której oczka są dużo mniejsze.


Utrata witamin
Teksty temat tego jak bardzo złe jest ogrzewanie jedzenia w mikrofalówce najczęściej powtarzają twierdzenie, że mikrofala "wyjaławia żywność" lub "niszczy wszystkie składniki odżywcze". W tym wyjaławianiu coś jest na rzeczy, bo podgrzanie jedzenia zwykle zabija bakterie, a w tym przypadku równomierne rozgrzanie od środka rozwiązuje problem niedosmażenia mięsiwa. Jak jednak wygląda sprawa składników odżywczych? W końcu takie na przykład witaminy są często wrażliwe na obróbkę cieplną.

Podczas ogrzewania część witamin bądź rozkłada się, bądź utlenia. Na to jak dużo substancji przereaguje, oprócz temperatury wpływ ma też czas trwania procesu. Jeśli w mikrofali osiągnięcie tego samego podgrzania następuje szybciej, można spodziewać się mniejszych strat witamin. I to pokazały badania. Znalazłem obszerny polskojęzyczny przegląd prac na ten temat.
 Dla witaminy C stwierdzono, że ogrzewanie w mikrofali brokułów wywołuje mniejsze straty niż podczas zwykłego gotowania, porównywalnie małe dawało gotowanie pod ciśnieniem. Gotowanie tak ziemniaków, kalafiora, brukselki i fasolki szparagowej dawało straty znacząco mniejsze niż dla gotowania zwykłego. [1]
 Dla witaminy B1 obserwowane straty przy gotowaniu mikrofalowym były bądź porównywalne (dla ciecierzycy) lub nieco mniejsze (dla boćwiny i zielonej fasolki) niż w zwykłym gotowaniu. Dla witaminy B2 straty w mikrofali były porównywalne lub mniejsze, z wyjątkiem zielonego groszku gdzie były większe. Dla witaminy PP  straty w gotowanej ciecierzycy były mniejsze. [2]

Polifenole
Do najczęściej powtarzanych argumentów należy niszczenie polifenoli i flawonoidów podczas ogrzewania w mikrofali. Niekiedy artykuły powołują się na konkretne badanie, w którym stwierdzono, że w gotowanych tak brokułach zawartość tych związków spada aż o 97%. Faktycznie, takie dane pojawiają się w cytowanym badaniu. Artykuły jednak nie są chętne wejść w szczegóły - brokuły były w tym badaniu gotowane w wodzie przy pomocy mikrofal, większość strat polifenoli wynikała nie z rozkładu tylko z rozpuszczenia się ich w wodzie, którą wylewano. W czasie tego samego badania stwierdzono też stratę 66% polifenoli podczas gotowania tradycyjnego.[3]
Sami autorzy przyznają zresztą, że te wyniki znacząco odbiegają od uzyskanych w innych badaniach, przykładowo japońscy badacze badający gotowanie cebuli stwierdzili, że między gotowaniem tradycyjnym a mikrofalowym nie ma różnicy dla strat polifenoli [4] a indyjski zespól badający w ten sposób 14 warzyw stwierdził, że straty podczas gotowania na parze i w mikrofali były mniejsze niż podczas gotowania zwykłego.[5]
Tak, że no owszem, bardzo dużą stratę zawartości polifenoli stwierdzono, ale tylko w jednym badaniu. Ponieważ główną przyczyną strat było rozpuszczanie polifenoli w wodzie którą potem odlewano, można się domyśleć, że w przypadku potraw których część stanowią warzywa, i z których nie odlewa się wody, straty będą bardzo małe.

Zmiana kształtu białek
Kolejnym częstym argumentem, jest zmienianie kształtu białek i powodowanie, że stają się nienaturalne. A jeśli coś jest nienaturalne to organizm tego nie poznaje i nie trawi.
Jest to kolejna wieść z kategorii "coś dzwoni ale nie wiadomo w którym uniwersytecie". Owszem, ogrzewanie żywności w mikrofalówce zmienia struktury białek, i to na takie których w naturze nie ma. Tylko że nie jest to nic nadzwyczajnego, zachodzi też podczas smażenia i gotowania. Proces ten nazywa się denaturacją. Przykładowo podczas smażenia jajecznicy rozpuszczalne w wodzie albuminy, będące białkami o cząsteczkach w kształcie kłębków sznurka, rozwijają się i prostują, po czym tworzą siatkę wielu przeplecionych łańcuchów. Taka struktura nie występuje w naturze. Jednak organizm nie ma z nią żadnego problemu. Nasz żołądek nie trudni się rozpoznawaniem struktury białka i testowaniem naturalności konformacji, tylko wytwarza enzymy które tą strukturę naturalną czy nie, niszczą i trawią.

Izomeryzacja aminokwasów
W paru miejscach widziałem, że dla udowodnienia szkodliwego wpływu powoływano się na badania na temat izomeryzacji aminokwasów.[6] Jak to już było tłumaczone we wpisie o witaminie C, w pewnych przypadkach asymetria cząsteczki powoduje, że związki chemiczne mogą posiadać dwie formy, podobne jak lustrzane odbicia ale nie nakładające się.
Takimi związkami są na przykład alfa-aminokwasy budujące białka, ale też często występujące w organizmach swobodnie. Spośród dwóch podobnych form - L i D, w organizmach żywych występują praktycznie tylko aminokwasy L.
No i otóż, jak wykazano podczas ogrzewania mleka w mikrofali, część wolnych aminokwasów ulega izomeryzacji w nienaturalną formę D. Co to powoduje? Wedle artykułów szkodzi i ma uzasadniać szkodliwość mikrofalówek.

Czy D-aminokwasy, które normalnie nie wchodzą w skład białek żywych organizmów, nie występują w przyrodzie i pojawiają się dopiero po nienaturalnym ogrzaniu mikrofalami? Nie.
Nie są zbyt częste, ale pojawiają się w organizmach i żywności wskutek spontanicznej izomeryzacji. Reakcja taka, jak wiele innych, ma pewną określoną szybkość, która zwiększa się po ogrzaniu. I to zupełnie niezależnie od sposobu ogrzewania.
W pewnym badaniu ogrzewano mleko bądź w mikrofalówce lub konwencjonalnie i zbadano zawartość izomerów D kwasu asparaginowego i glutaminowego. Przed ogrzaniem mleko zawierało około 0,4-0,45% tych izomerów, po ogrzaniu zarówno mikrofalowym jak i zwykłym ich zawartość zwiększyła się o 0,25%. Między próbkami ogrzewanymi na różne sposoby przez ten sam czas nie było różnic w zawartości D-izomerów.[7]
W zasadzie z uwagi na to, że mikrofalami można ogrzać mleko szybciej, można by się spodziewać mniejszych poziomów tych izomerów.

Wspomniane izomery D nie są tak znów nienaturalne, skoro dokładne badania wykazują ich niewielkie ilości w różnych produktach naturalnych. W obszernym przeglądzie badań stwierdzono na przykład, że izomery aminokwasów białkowych występują zarówno w mleku surowym jak i pasteryzowanym. Większe ilości pojawiają się w produktach fermentowanych, a więc kefirze, jogurcie i serach, zwłaszcza w serze długo dojrzewającym, wskutek metabolizmu bakterii. Śladowe ilości pojawiają się w mięsie kurczaka i bekonie, i zwiększają po smażeniu, a nawet w chlebie gdzie podpieczenie tosta zwiększa poziom D-aminokwasów prawie dwa razy.[8]
Wykrywa się je także w ludzkim organizmie i podejrzewa, że mogą pełnić pewne funkcje biologiczne, być na przykład neuroprzekaźnikami, trudno więc straszyć ich obecnością.

Enzymy
W paru artykułach wspomniano o niszczeniu przez mikrofale enzymów z jedzenia. To prawda, ale przyczyną jest samo podgrzanie. Enzymy są białkami a wysoka temperatura zmienia ich strukturę i je unieczynnia. Nie ma znaczenia w jaki sposób odbywa się ogrzanie.

Nitrozoaminy
Nitrozoaminy to rakotwórcze produkty reakcji zachodzących w wysokiej temperaturze między aminami i azotynami. Pojawiają się w przetworzonym mięsie podczas pieczenia i smażenia. Artykuły o mikrofalówkach często twierdzą, że podczas ogrzewania w nich tworzy się konkretnie d-nitrozodietanoloamina (NDMA), trudno powiedzieć czemu akurat ta. Są badania na temat powstawania nitrozoamin w ogóle. Na przykład porównując boczek pieczony w mikrofali ze smażonym na patelni, stwierdzono powstawanie nitrozoamin w obu, w tym smażonym w większej ilości.[9]
W badaniu zawartości NDMA w koreańskich owocach morza ogrzewanych na sześć różnych sposobów, stwierdzono że najwyższe poziomy tej substancji powstawały podczas ogrzewania na grillu na węgiel drzewny, a najmniejsze przy ogrzaniu w mikrofalówce i gotowaniu w ciśnieniowej kuchence parowej.[10]

Inne dziwaczne argumenty
Artykuły o mikrofalówkach często są doprawione dziwacznymi wieściami, które w zasadzie nie stanowią żadnych argumentów, ale mają robić atmosferę. Do najczęściej powtarzanych należy wiadomość że ZSRR zakazało domowych mikrofalówek ze względu na dbanie o zdrowie obywateli, tylko nie wiadomo kiedy - daty wahają się od lat 50 do lat 80. Czasem pojawia się twierdzenie, że wynaleźli ją Naziści.

Inną często przytaczaną opowieścią jest śmierć pacjenta któremu przetoczono krew, wcześniej podgrzaną w mikrofalówce, oczywiście wskutek szkodliwego wpływu mikrofal na krew. Taka historia faktycznie miała miejsce w 1989 roku w stanie Oklahoma w USA. Ale przyczyna śmierci była inna - pielęgniarka miała ogrzać krew przechowywaną w lodówce do temperatury ciała pacjenta. Zamiast użyć standardowej łaźni z ciepłą wodą, użyła mikrofali, określając potrzebny czas na wyczucie. W efekcie krew zamiast ogrzać się do tych około 36 stopni, przegrzała się. Wprawdzie ochłodzono ją ale z powodu za wysokiej temperatury doszło do częściowej hemolizy, czyli pęknięcia czerwonych krwinek. Po wprowadzeniu jej do krążenia pojawiły się skrzepy, będąc przyczyną śmierci pacjentki. W 1995 roku rodzina zmarłej dostała odszkodowanie.[11]

Do tego dochodzą takie dziwne twierdzenia jak gromadzenie się mikrofal w jedzeniu, wodzie a nawet meblach kuchennych (!).

Prawdziwy problem
Prawdziwy problem w żywności z mikrofalówki jest taki, że niezbyt dobrą jakość ma żywność do niej wkładania. Gotowe zestawy do podgrzania to często już na wstępie mocno przetworzona żywność z dużą ilością tłuszczy, małą błonnika i witamin. Nie powinny stanowić podstawowej diety w ciągu dnia.

--------
[1]  http://www.ptfarm.pl/pub/File/Bromatologia/2013/3/BR%203-2013%20s.%20241-249.pdf
[2] https://www.ptfarm.pl/pub/File/Bromatologia/2013/3/BR%203-2013%20s.%20250-257.pdf
[3]  http://www.ingentaconnect.com/content/jws/jsfa/2003/00000083/00000014/art00018;jsessionid=1smkxaf0ymund.victoria
[4]  https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11349895
[5] http://www.ijfans.com/vol2issue3/9.pdf
[6]  https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/1968186
[7] https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/7911811
[8] http://www.acta.sapientia.ro/acta-alim/C2-1/alim2-1.pdf
[9]  https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/2307266
[10] http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/0265203021000014770

[11]  http://wyomcases.courts.state.wy.us/applications/oscn/DeliverDocument.asp?citeID=4387

środa, 1 lutego 2017

Witamina lewa i prawa

Na temat witaminy C krąży bardzo wiele mitów i przekłamań. A ponieważ mają one w dużym stopniu oparcie w chemii, warto jest je tutaj szczegółowo rozjaśnić. Czy zatem może być tak, że witamina może być prawa i lewa?  Może i to w dodatku na bardzo różne sposoby.


Kwas askorbinowy to związek szczególny. Jest kofaktorem regulującym działanie wielu enzymów. Pomaga przy produkcji kolagenu, wpływając na stan naczyń krwionośnych i skóry. Jest ważnym przeciwutleniaczem neutralizującym wolne rodniki. A przy tym jest substancją jakiej nasz organizm nie może sam wytwarzać, co zresztą stanowi wśród zwierząt wyjątek. Takie na przykład szczury same go sobie wytwarzają i nigdy nie doznają niedoboru.
Jego brak wywołuje przykre i na dłuższą metę śmiertelne choroby, jak choćby szkorbut, nazywany też obrazowo gnilcem, co zanim poznano jego rolę w żywieniu stanowiło częstą przyczyną zgonów marynarzy, pozbawionych dostępu do świeżej żywności. Nic więc dziwnego, że witamina C została nazwana kwasem a-skorbinowym, to jest antyszkorbutowym.

Człowiek wynalazł kilka prostych sposobów jego syntezy tak, aby otrzymać cząsteczkę o budowie takiej samej jak naturalna. Zwykle surowcem jest cukier glukoza, która zostaje zredukowana wodorem, poddana fermentacji przez bakterie octowe, selektywnie utleniona i odwodniona. W ten sposób, bądź metodami z większym udziałem bakterii, produkuje się ją w ilościach niemal przemysłowych i zużywa głownie jako przeciwutleniacz w żywności, środek zapobiegający brązowieniu mrożonek czy ulepszacz do pieczywa.

Zasadniczo dobrze zbilansowana dieta powinna dostarczać go nam wręcz w nadmiarze, jednak niektórzy wolą go sobie dodatkowo uzupełniać w większych dawkach. I często wpadają w pułapkę marketingu. Specjaliści od suplementów mówią im "Nie kupujcie pigułek w aptece bo w ogóle nie działają, bierzcie wyciąg z X albo tabletki dla których specjalnie potwierdzono że to jest ten właściwy, przypadkiem mamy je w ofercie. Bierz tylko nasze".
Czemu tabletkowa witamina ma nie działać? Bo "prawdziwa" i naturalna jest ta lewoskrętna, więc jeśli na opakowaniu nie zostanie wprost to napisane, to niechybnie tabletki zawierają tą nieczynną prawoskrętną.

Każdy kto ma trochę większe pojęcie o chemii, wie jak zbudowana jest cząsteczka witaminy C i wie o co chodzi z tą skrętnością, czy lewością, uśmieje się słysząc takie rzeczy. Ale niestety przeciętny konsument nie wie. Więc ja mu rzecz krótko wyjaśnię

Asymetria
Asymetria to własność obiektu, która powoduje, że obracając go w przestrzeni, odbijając w wyimaginowanym "lustrze kształtów" czy przekształcając przez punkt nie otrzymamy identycznie wyglądającej bryły. No chyba, że obrócimy go o 360 stopni czy powtórzymy odbicia dwa razy, ale to tak jakbyśmy go z miejsca nie ruszali.
Chemicy już dawno odkryli, że cząsteczki związków chemicznych, będące ułożonymi w przestrzeniami skupiskami atomów, mogą bądź posiadać jakąś symetrię, bądź nie posiadać żadnej, i to właśnie te ostatnie okazały się najciekawsze. Jeśli cząsteczka związku jest asymetryczna, to bardzo często możliwe jest, że mogą istnieć jej dwie formy, podobne do siebie jak lustrzane odbicia ale nie nakładające się na siebie.
Obiektami o takich własnościach z jakimi często mamy do czynienia, są nasze ręce - jedna dłoń jest lustrzanie podobna do drugiej, ale jedna nie nałoży się na kształt drugiej, bo kciuki odchylają się w różne strony. Jeśli złożymy dłonie jak do modlitwy sytuacja będzie podobna, bo w różne strony będą zwrócone ich grzbiety. Z tego powodu matematycy bryły o takich właściwościach, a więc posiadające lustrzanie podobne formy "lewą" i "prawą" jak dłonie, nazwali chiralnymi, od greckiego "chira" to jest ręka. (a wróżenie z dłoni to chiromancja).

Jeśli cząsteczka związku chemicznego nie będzie posiadała elementów symetrii, takich jak środek symetrii, płaszczyzna czy osie inwersyjne, to także i dla niej możliwe będzie dla niej istnienie w dwóch formach, nazywanych izomerami optycznymi. Zazwyczaj dotyczy to związków organicznych, w których atom węgla tworzy cztery wiązania ułożone nie płasko, i wystarczy aby w którymkolwiek z węgli cząsteczki zdarzyło się, że do każdego wiązania będzie przyczepione coś innego.




Aby ten fakt opisać i jakoś odróżniać poza tym we wszystkim identyczne izomery, chemicy stworzyli szereg systemów klasyfikujących

R czy S?
Ten sposób klasyfikacji opiera się na rzeczywistej budowie związku. Aby sprawdzić jaka jest jego konfiguracja, sprowadzamy go do tego właśnie interesującego nas węgla, mającego cztery różne podstawniki, nazywanego asymetrycznym. Podstawnikom tym nadajemy pewne rangi, zależne od stopnia rozbudowania, całkowitej masy atomowej czy obecności cięższych atomów. No i otóż, jeśli ustawimy naszą cząsteczkę tak, że podstawnik najniższej rangi znajdzie się z tyłu, a trzy pozostałe będą skierowane w naszą stronę, to gdy przechodząc od podstawnika ważniejszego do mniej ważnych wykonujemy obrót w prawo, konfiguracja dla tego węgla wynosi R a gdy w lewo wynosi S.
Ten sposób klasyfikacji jest bardzo ścisły, po samej nazwie możemy ustalić jak przestrzennie są poustawiane grupy wokół tego atomu.

W jednej cząsteczce może być zawartych wiele takich atomów, ponieważ zaś każdy ma dwie możliwe konfiguracje, możliwych staje się wiele izomerów. Przykładowo glukoza ma cztery takie atomy o konfiguracji 2R,3S,4R,5R, będąc jednym z 16 możliwych izomerów aldoheksozy. Symetria takich cząsteczek jest bardziej skomplikowana i niekoniecznie chiralna, przykładowo związki w odmianie mezo zawierają asymetryczne atomy węgla ale o przeciwnej konfiguracji, co powoduje że cała cząsteczka nabiera symetrii i nie jest czynna optycznie.

D czy L?
Klasyfikacja D/L jest używana właściwie tylko do cukrów, polialkoholi i aminokwasów, także dla witaminy C. Jest to klasyfikacja względna, w której przypisanie związku do danej kategorii odbywa się poprzez porównanie konfiguracji z pewnym wzorcem.
Tą cząsteczką wzorcową był naturalnie występujący aldehyd glicerynowy, uznany z najprostszy przypadek, składał się bowiem z trzech węgli z czym jeden tylko był asymetryczny. Klasyfikacja odbywa się następująco - ustawiamy naszą cząsteczkę aby łańcuch węglowy był ustawiony pionowo, grupa aldehydowa lub ketonowa znalazła się na górze, a grupy boczne sterczały na boki, będąc zwrócone lekko w naszą stronę (co rysuje się w ten sposób, że ich wiązania wyglądają jak czarne trójkąty):
Jeśli w takim ustawieniu grupa -OH znajdzie się po prawej, to cząsteczkę zaliczymy do szeregu D a jeśli po lewej to do szeregu L. Jeśli nasza cząsteczka zawiera więcej węgli asymetrycznych, wtedy bierzemy pod uwagę tylko ten ostatni na dole.

Jak widzicie jest to klasyfikacja bardzo arbitralna.


+ czy -?
Ostatni sposób klasyfikacji nie jest wprost związany z budową cząsteczki, a bardziej z tym jak oddziałuje ze światłem. Otóż izomery geometryczne związków wpływają na światło spolaryzowane. Jeśli przez fiolkę ze związkiem przepuścimy światło spolaryzowane przy pomocy polaryzatora ustawionego w określonym kierunku, to po przejściu przez związek kierunek polaryzacji światła trochę się przekręci. Poznajemy to po tym, że ustawiając za fiolką drugi polaryzator widzimy że część światła z fiolki jest zatrzymywana i aby uzyskać pełną przepuszczalność, musimy drugi polaryzator trochę obrócić.
Obejrzyjcie świetną demonstrację tego zjawiska dla dwóch izomerów karwonu:


.
I teraz najważniejsze. Uznano, że jeśli płaszczyzna polaryzacji obróciła się w prawo, to mówimy o związku że jest prawoskrętny i przypisujemy mu znaczek plus (+) a jeśli w lewo to jest lewoskrętny i przypisujemy mu znaczek minus (-). Dwa izomery optyczne tej samej substancji skręcają światło spolaryzowane o taki sam kąt w przeciwne strony, dlatego zawsze jeden jest (+) a drugi (-). Ich mieszanina pół na pół jest nieaktywna bo przeciwne oddziaływania się znoszą.
Przy czym nie koniecznie znak skręcalności powiązany jest z konfiguracją R/S czy D/L. Wprawdzie dany określony izomer geometryczny ma zawsze dany określony znak skręcalności, ale różne związki o konfiguracji D czy R mogą skręcać światło spolaryzowane w różne strony. Na przykład D-glukoza jest prawoskrętna a D-fruktoza lewoskrętna.

A jaka jest witamina?
Kwas askorbinowy zawiera dwa węgle asymetryczne, w związku z czym możliwe są dla niego cztery izomery; kwas (R,S)-L-askorbinowy, (S,R)-D-askorbinowy; (S,S)-L-izoaskorbinowy i (R,R)-D-izoaskorbinowy

Aktywność biologiczną witaminy ma tylko jeden z nich, występujący naturalnie kwas (R,S) L-askorbinowy. Pozostałe nie mogą być nazywane witaminami, choć są podobnymi do niej przeciwutleniaczami..
A jak wygląda czynność optyczna? Otóż będący witaminą C naturalny kwas L-askorbinowy jest prawoskrętny. Czyli ma znaczek (+).

Zatem specjaliści od wciskania ludziom suplementów, którzy twierdzą, że witamina C powinna być lewoskrętna, pewnie pomylili się widząc znaczek L mówiący o względnej konfiguracji związku. Który to mówi nam jedynie, że jeśli zapiszemy cząsteczkę związku w określony sposób to grupa -OH na ostatnim węglu asymetrycznym będzie po lewej stronie rysunku, a to nie ma nic do skrętności.


...bo jak nie napisali L to na pewno jest D
Gdy świat alternatywnej medycyny pojął wreszcie istnienie dwóch odmian kwasu askorbinowego, zaczął przekonywać, że z pewnością absolutnie ta tabletkowa witamina, to jest właśnie ta nienaturalna D. Ze jeśli nie napiszą "kwas L-askorbinowy" to znaczy, że to musi być ten drugi. Ci którzy się na to nabierają zamawiają w hurtowniach wielkie wory kwasu L, nie ufając tabletkom, no bo przecież kto wie co sobie producenci napisali.
Dlaczego to bzdura?

Jak to już powyżej napisałem, kwas L-askorbinowy produkuje się z naturalnej glukozy otrzymując właściwą "naturalną" konfigurację. Wobec tego związek jest dosyć tani i dlatego bardziej opłaca się pchać go do tabletek, niż drugi izomer, produkowany w mniejszych ilościach przy pomocy innych, bardziej skomplikowanych metod. Kwas D-askorbinowy nie występuje w naturze a organizmy nie są przystosowane do jego wytwarzania, odpada więc bardzo ułatwiający produkcję mikrobiologiczny etap syntezy. Aby go otrzymać należałoby więc albo użyć drogich katalizatorów albo szeregu przemian dających mieszaninę izomerów, którą następnie należałoby rozdzielać. Ponieważ jednak izomer D nie jest wykorzystywany w medycynie, nikt go specjalnie nie produkuje. Czemu więc tabletki miałyby zawierać nie produkowany, znacznie droższy, nieaktywny izomer, gdy w zasięgu jest produkowany na dużą skalę aktywny L-izomer?

Inna kwestia to dozwolone nazewnictwo obu odmian. Nazwa handlowa "witamina C" oraz nazwa "kwas askorbinowy" są na mocy międzynarodowych przepisów zastrzeżone tylko dla kwasu L-(+)-askorbinowego, takiego jak naturalny. Producent nie może wsadzać w preparat inny stereoizomer i nazwać go witaminą. Ponieważ w świetle przepisów jest to w sumie jasne, producent tabletek nie musi pisać na opakowaniu, że tabletka zawiera kwas L-(+)-(4R,5S)-askorbinowy abyśmy byli pewni, że jest to taka cząsteczka jak naturalna, działająca biologicznie.

ps. 03.02 Dowiedziałem się, że w lutowym numerze Wiedzy i Życia także pojawił się artykuł o witaminie C. Jest dużo obszerniejszy i skupia się głównie na zastosowaniach medycznych ale o skrętności też wspomina. Polecam zajrzeć.

sobota, 31 grudnia 2016

Kac okiem chemika

Każda przyjemność użyta w nadmiarze, ma swoje skutki, o czym z pewnością przekona się wielu sylwestrowiczów gdy już minie szampańska zabawa. I być może niektórych zastanowi wówczas - skąd bierze się kac? I czy można to jakoś, na przykład chemicznie, uśmierzyć?

Większość połkniętego alkoholu jest wchłaniana w żołądku, choć część już w jamie ustnej. Wchłaniany jest dosyć szybko - już 5-10 minut po wypiciu daje się go wykryć we krwi, oddziałując na układ nerwowy i wpływając na nastrój. Gdy alkohol trafi do wątroby, ta stara się go jakoś przerobić przede wszystkim utleniając do łatwych do wydalenia związków, z których część może być wykorzystana do produkcji energii. Proces ten przeprowadza przy pomocy dwóch enzymów w dwóch etapach, których przebieg i szybkość mają wpływ na późniejsze dolegliwości. A zatem etapami:

Enzym I - z alkoholu w aldehyd
Pierwszym etapem metabolizmu alkoholu jest utlenienie do aldehydu octowego, przy pomocy specjalnego enzymu - dehydrogenazy alkoholowej - i cząsteczki NAD jako dostarczyciela energii:
CH3CH2OH + NAD+CH3CHO + NADH + H+

Dehydrogenaza alkoholowa to prosty enzym białkowy z atomem cynku w roli kofaktora do którego kompleksuje się alkohol. To właśnie szybkość zachodzenia tej reakcji decyduje o tym, czy ktoś ma "mocną głowę", jeśli bowiem enzym ma u danej osoby dużą aktywność to alkohol jest szybko przerabiany. Taka osoba może więc wypić więcej zanim nie osiągnie zupełnego upojenia, choć zarazem działanie alkoholu będzie u takiej osoby krótsze.
Niestety, powstający w reakcji aldehyd octowy jest związkiem bardziej toksycznym niż sam alkohol. Ma działanie drażniące na układ nerwowy i tkanki, źle wpływa na błonę śluzową przewodu pokarmowego. To właśnie on wywołuje ból głowy, mdłości i nadwrażliwość, będące objawami kaca. Jest też podejrzewany o działanie rakotwórcze.

Organizm nie jest jednak taki głupi, aby metabolizm alkoholu kończyć na tym etapie - aldehyd jest przetwarzany dalej.

Enzym II - z aldehydu w kwas
Drugi etap powoduje przetworzenie tak szkodliwego związku w nietoksyczny kwas octowy. Odbywa się to przy udziale drugiego enzymu, dehydrogenazy aldehydowej. Powstający kwas powoduje przejściowe zakwaszenie krwi, co także ma pewien wpływ na późne objawy kaca.
Jonu octanowe mogą być dalej wykorzystane w cyklu Krebsa.

Mocna głowa - mocny enzym
Aktywność dwóch enzymów odpowiedzialnych za przemiany alkoholu, w dużym stopniu zależy od czynników genetycznych. To zaś jak sprawnie i szybko będą działały, ma wpływ na to jakich efektów dozna spożywający. Wolne działanie pierwszego enzymu to wolny przerób alkoholu, w efekcie szybko osiąga on we krwi duże stężenie i człowiek łatwo się upija. O takich osobach mówi się, że mają słabą głowę i mało im trzeba aby je zamroczyło. Zarazem jednak słaby przerób i spożycie mniejszej całkowitej ilości alkoholu, to także słabszy kac, pojawiający się później.

Inna sytuacja dotyczy osób u których pierwszy enzym ma dużą aktywność - alkohol jest przerabiany na bieżąco, w efekcie zanim osiągnie odpowiednie stężenie, użytkownik może wypić więcej. Właśnie tacy mocno-enzymowcy to ludzie o "mocnej głowie". Jest jednak pewien minus - szybki przerób alkoholu to także szybciej pojawiający się kac, a ponieważ ludzie tacy zazwyczaj jeśli już piją, to więcej, toteż i objawy są bardziej nasilone.

Kwestia tego jak długo trwa kac zależy znów od aktywności drugiego enzymu, i tutaj w różnych populacjach panuje duże zróżnicowanie. Jeśli u danej osoby drugi enzym, utleniający aldehyd do kwasu, jest bardzo aktywny, to objawy kaca będą utrzymywać się krócej, jeśli aktywność będzie niska, kac będzie się utrzymywał.
Z tej zmienności wyniknąć mogą cztery różne sytuacje. Najgorsza to oczywiście duża aktywność enzymu pierwszego i niska drugiego. Taka osoba ma "mocną głowę" i może więcej wypić, zarazem jednak alkohol szybko jest przerabiany na aldehyd, który znowu bardzo wolno utleniany jest do kwasu. W efekcie kac osiąga natężenie zatrucia klinicznego.
Przeciwna sytuacja to niska aktywność enzymu pierwszego i duża drugiego. Taka osoba szybko się upija i nie może pić dużo. Zarazem jednak kac pojawia się słaby i krótkotrwały.
Dla dużej aktywności obu enzymów mamy połączenie "mocnej głowy" i krótkotrwałego kaca.  Dla niskiej aktywności obu enzymów zachodzi szybkie upijanie się i słaby ale długotrwały kac.

Większość mieszkańców Europy posiada dość dobrą aktywność obu enzymów, przy czym dla dehydrogenazy alkoholowej zachodzi duża zmienność, związana z tym, że tak na prawdę jest to sześc podobnych enzymów, których wytwarzanie zmienia się zależnie od pochodzenia, wieku i płci. Na terenach środkowej Azji i w Korei rozpowszechnione są natomiast geny produkujące wariant enzymu o dużej aktywności. W przypadku drugiego enzymu - u większości europejczyków ma dobrą aktywność, u dużej części Azjatów występuje mutacja powodująca produkcję enzymu o bardzo małej aktywności.
Podwójnie poszkodowani Chińczycy i Japończycy nie upijają się zatem zbyt chętnie, ale też zarazem rzadziej popadają w alkoholizm, bo każde spożycie okupują przeciągłym kacem, toteż przyjemności nie przeważają nad skutkami. Skutkiem negatywnym jest u takich osób większe ryzyko raka przełyku i żołądka, związane zapewne ze szkodliwym działaniem aldehydu.[1], [2]

Ponieważ rozmieszczenie i czas upowszechnienia tych genów dobrze zgadza się z rozkładem upraw ryżu sądzi się, że jest to wynik specyficznego rodzaju doboru naturalnego. Rolnicy uprawiający ryż, chętnie z jego fermentacji otrzymywali wino ryżowe. Osoby o dużej aktywności drugiego enzymu mogły upijać się bez negatywnych skutków, łatwiej więc wpadały w alkoholizm i mogły mieć problem z dochowaniem potomstwa. Jeśli wytwarzanie i picie wina ryżowego było powszechne, ta sytuacja kulturowa faworyzowała ludzi o genach wariantowych.
W efekcie około połowy Chińczyków i Japończyków źle znosi alkohol. Na dodatek u pozostałych Azjatów rozpowszechniona jest mutacja zmniejszająca aktywność pierwszego enzymu, w efekcie jeśli ktoś nawet nie ma po spożyciu kaca-giganta, to i tak nie może wypić wiele.
W Europie to najwyraźniej nie działało, za pewne z powodu późniejszego zasiedlenia tego terenu po epokach lodowcowych i późniejszego przejścia na kulturę rolniczą.


Wpłynąć na enzymy
Skoro zasadniczo sytuacja z enzymami jest wyjaśniona, powstaje pytanie, czy da się jakoś na to wpłynąć? Poprawić słabo działających enzymów raczej się nie da, ale można któryś z tych dwóch zablokować. Zależnie od tego za który się zabierzemy, będzie to miało różne skutki.

Zablokowanie działania dehydrogenazy aldehydowej, czyli enzymu drugiego, będzie powodowało, że niezależnie od aktywności tego pierwszego, aldehyd octowy będzie się gromadził we krwi. Tym samym efekty toksyczne, a wiec kac, będą osiągały duże natężenie, wręcz niebezpieczne. Ponieważ zaś taka sytuacja raczej zniechęca do picia, inhibitory tego enzymu znalazły zastosowanie w leczeniu alkoholizmu.
Znanym takim środkiem jest Disulfiram, będący zasadniczo lekiem przeciwpasożytniczym. Stosowany w terapii awersyjnej znany jest tez pod nazwą Esperal. Podobne działanie mają niektóre cefalosporyny, pewne antybiotyki i leki antygrzybiczne, oraz wyciągi pewnych roślin. Blokowanie drugiego enzymu jest wywoływane także przez kopryny, zawarte w czernidlaku, dobrym grzybie jadalnym z wyglądu podobnym do nierozwiniętej kani. Efekt utrzymuje się do trzech dni od spożycia, dlatego mówi się o czernidlaku, że jest "jadalny warunkowo" - czyli dobry ale bez popitki.

A odwrotna sytuacja?
Gdyby udało się zablokować pierwszy enzym, ten utleniający alkohol do aldehydu, to kac by się tak szybko nie pojawiał. Taką substancją jest na przykład Fomepizol, stosowany jako lek na zatrucia metanolem i glikolem, który nie jest polecany do zażycia wraz z alkoholem. Powoduje znaczne zmniejszenie objawów kaca, ale też zarazem wzmacnia stan upojenia; w efekcie człowiek robi się mocno pijany  już po niewielkiej ilości alkoholu. Nie słyszałem aby był składnikiem jakiegoś preparatu, dla którego zwalczanie kaca jest głównym celem. Jest stosowany w medycynie ratunkowej w formie zastrzyków.
Ma też wyraźne skutki uboczne, takie jak uszkodzenia wątroby czy bóle głowy, dlatego nie ma tak dobrze.

Czy tylko aldehyd?
Wprawdzie jak się rzekło za większość objawów kaca odpowiada aldehyd octowy, ale wszystko wskazuje na to, że problem jest daleko bardziej złożony. Wszakże nie zawsze taka sama dawka, wywołuje taki sam skutek. Alkohole rafinowane zwykle dają objawy mniej uciążliwe, z kolei tanie alkohole robione z byle czego mogą być bardzo ciężkie do przetrawienia. Dlatego wskazuje się na rolę innych dodatków.
Podczas fermentacji i destylacji oprócz alkoholu etylowego powstaje też pewna ilość alkoholi wyższych, a więc butanolu, pentanolu, heksanolu, alkoholu izoamylowego i ich estry. Te tak zwane fuzle, oddzielane w ostatniej fazie pogonu, odpowiadają za niemiły posmak samogonu. Nie są też oddzielane od niektórych trunków szlachetnych, jak Brandy czy Whiskey.
Ogółem alkohole wyższe są znacznie bardziej toksyczne od alkoholu etylowego. Wprawdzie ten hamuje ich metabolizm, ale gdy już większość zostaje przerobiona, ich utlenianie nabiera znaczenia dla ciężkości objawów późnej fazy kaca. Dlatego

Innym produktem ubocznym fermentacji jest metanol, powstający głównie z moszczu owocowego jako produkt rozkładu pektyny. Powstający po utlenieniu metanolu przez dehydrogenazę alkoholową aldehyd mrówkowy, będący głównym składnikiem formaliny, jest znacznie bardziej toksyczny od aldehydu octowego. Tym samym niewielkie domieszki w napojach mogą pogorszyć objawy.
Ogółem badania sugerują że im "ciemniejszy" i mniej oczyszczony napój, tym gorsze efekty końcowe. [3]

Jak się często wskazuje za niektóre efekty może odpowiadać odwodnienie związane ze zwiększonym wytwarzaniem moczu, oraz wydzielanie czynników zapalnych związane z powstawaniem wolnych rodników, mają one jednak pomniejsze znaczenie.

Sposoby na kaca
Generalnie sposoby leczenia nieprzyjemnych skutków po spożyciu, są metodami objawowymi. Nie ma w pełni skutecznych metod zapobiegania - z wyjątkiem oczywiście unikania nadmiaru alkoholu. Często proponowana metoda popijania alkoholu wodą dla zmniejszenia odwodnienia nie ma jednoznacznych skutków - może zmniejszyć takie objawy jak suchość w ustach czy podrażnienie żołądka, ale jak wynika z ostatniego badania na ten temat, nie zapobiega pojawianiu się kaca. Podobnie nie zadziałała też obfita kolacja i zjedzenie czegoś tłustego przez piciem.[4]

Gdy ból głowy już się pojawi, można zwalczać go środkami przeciwbólowymi, z tym zastrzeżeniem, że aspiryna może dodatkowo podrażniać żołądek, a paracetamol obciążać wątrobę. Łączenie tabletek przeciwbólowych z alkoholem lub spożywanie ich gdy alkohol z nas jeszcze nie wywietrzał, może dawać cięższe skutki.
Pewne badania wskazują na zmniejszenie objawów przy użyciu leku przeciwmigrenowego Clotamu, który hamuje wydzielanie czynników zapalnych, ale nie można łączyć go z alkoholem.

W suplementach na kaca pojawia się niekiedy cysteina lub jej pochodna N-acetylowa. Mają one działanie przeciwrodnikowe i prawdopodobnie zmniejszają toksyczne działanie aldehydu, w badaniu na zwierzętach okazały się zapobiegać ciężkiemu zatruciu alkoholowemu. Trudno jednak przełożyć to na działanie przy przeciętnym spożyciu u ludzi.[5]
Ze środków naturalnych często w suplementach spotykany jest wyciąg z opuncji. Tutaj badania wskazują, że wprawdzie samym objawom wyciąg nie zapobiegał, ale zmniejszał nasilenie tych ciężkich[6].
Kawa i kofeina nie wpływają na pojawianie się kaca.
Pozostałe tradycyjne środki jak zsiadłe mleko, wapno czy sok pomidorowy mogą zmniejszać niektóre objawy, ale nie ma na ich temat zbyt wiele danych. Generalnie każdy powinien znaleźć sobie taki środek, który działa na niego.

Raczej nie pomoże
Do ziół często polecanych na kaca należy kudzu, roślina podobna do dzikiej fasoli. Wyciągi z kudzu zawierają składniki o działaniu przeciwzapalnym, dlatego mogą dobrze wpływać na niektóre późne objawy jak uczucie rozbicia czy ból głowy. Z drugiej strony inne składniki hamują działanie drugiego enzymu metabolizującego alkohol, dehydrogenazy ALDH2 eliminującej szkodliwy aldehyd. Zażycie "ziołowych tabletek" z kudzu przed lub tuż po wypiciu alkoholu da więc skutek odwrotny, objawy będą cięższe. [7]
----------
* Przegląd badań na temat kaca:  https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3827719/

[1]  http://en.wikipedia.org/wiki/Alcohol_flush_reaction
[2]  https://www.ncbi.nlm.nih.gov/gene?Db=gene&Cmd=ShowDetailView&TermToSearch=217
[3] Rohsenow D.J. et al.  Intoxication with bourbon versus vodka: effects on hangover, sleep, and next-day neurocognitive performance in young adults. Alcohol Clin Exp Res. 2010 Mar 1;34(3):509-18
 [4]  Verster, J.C. et al.. The impact of consuming food or drinking water on alcohol hangover. European Neuropsychopharmacology, 25, (pp. 604) (1 p.)
 [5] Wang A. et al.  A dual effect of N-acetylcysteine on acute ethanol-induced liver damage in mice., Hepatology Research, 2006 Mar; 34 (3): 199-206.
[6] Wiese L. et al. Effect of Opuntia ficus indica on symptoms of the alcohol hangover. Arch Intern Med. 2004; (164): 1334/40.
[7] Neil R. McGregor  Pueraria lobata (Kudzu root) hangover remedies and acetaldehyde-associated neoplasm riskAlcohol. 41 (7): 469–478.