informacje



Pokazywanie postów oznaczonych etykietą spektroskopia. Pokaż wszystkie posty
Pokazywanie postów oznaczonych etykietą spektroskopia. Pokaż wszystkie posty

niedziela, 9 lipca 2017

Chemiczne wieści (11.)

Dwie wody
Woda to jedna z najprostszych substancji na naszej planecie, złożona z jednych z najlżejszych pierwiastków - i paradoksalnie właśnie dlatego skomplikowana. Duża elektroujemność tlenu w połączeniu z faktem że wodór ma najmniejszy atom z wszystkich pierwiastków powodują, że po spolaryzowaniu wiązania atomy wodoru stają się bardzo skoncentrowanymi punktami dodatniego ładunku. Między nimi a pełnymi elektronów bardzo elektroujemnymi niemetalami mogą powstawać słabe oddziaływania elektrostatyczne, to jest wiązania wodorowe. Ze względu na budowę, cząsteczka wody może utworzyć aż cztery takie połączenia, z czego skwapliwie korzysta.
Tworzenie się takich oddziaływań między cząsteczkami wody, które w przeciętnych temperaturach mimo wszystko szybko się zrywają, na tyle "skleja" cząsteczki, że woda wykazuje anomalnie wysoką temperaturę wrzenia i krzepnięcia. W przypadku pozostałych niemetali obowiązuje prosta zasada - im lżejszy główny atom tym niższe są te graniczne temperatury. Siarczek wodoru, mający dwa razy cięższy atom centralny, jest już gazem o niskiej temperaturze wrzenia. Gdyby zasada obowiązywała do końca, woda byłaby gazem o temperaturze skraplania około -100 stopni.

Z faktu tworzenia takich wiązań wynika też kilka innych nietypowych własności, lecz szczegóły molekularne nie zostały jeszcze do końca poznane. Najnowsza publikacja dorzuca jedno ciekawe rozwiązanie, i zarazem nową zagadkę - otóż jak się okazuje pewne zachowania bardzo wyziębionej wody daje się wytłumaczyć przy założeniu, że tak na prawdę mamy do czynienia z mieszaniną dwóch różnych wód.

Oprócz kilkunastu odmian krystalicznych lodu, znamy też formy amorficzne, otrzymane przez bardzo szybkie schłodzenie wody, co nie pozwala cząsteczkom uporządkować się w kryształy. Zależnie od warunków przeprowadzenia procesu, można otrzymać dwie fazy szkliste różniące się gęstością, z różnym upakowaniem. Podczas badań przemian fazowych tych form stwierdzono, że podczas topnienia zamieniają się w ciecz, której właściwości zależą od tego z jakiej formy amorficznego lodu powstała.
Dla ciał szklistych, a więc nieuporządkowanych, nie ma właściwie klasycznego topnienia. Zwiększanie temperatury powoduje mięknięcie materiału następujące w pewnym przedziale, w wyniku którego najpierw otrzymuje się ciało bardzo plastyczne, mogące pod wpływem sił płynąć, a potem dopiero ciecz.
W przypadku amorficznego lodu stwierdzono, że na powierzchni ogrzewanych bryłek pojawia się faza płynna, mogąca występować w dwóch formach: wysokiej gęstości i niskiej gęstości. Fazy te są metastabilne w danych warunkach. Mowa o temperaturach rzędu 100 K czyli -170 C, znacznie poniżej temperatur zamarzania. W tak niskiej temperaturze powstająca ciecz pozostaje płynna, bo brakuje dodatkowej energii potrzebnej na uporządkowanie cząsteczek w krystaliczny lód.

Powstałe dwie fazy wody mogą przechodzić jedna w drugą ale istnieje pomiędzy nimi granica. W obserwowanym przypadku w cienkiej warstwie na powierzchni lodu szklistego istniały osobne domeny jednej z faz. Fazy różnią się gęstością i lepkością. Sądzi się, że może to wytłumaczyć niektóre nietypowe własności przechłodzonej wody - nieliniowa zmiana parametrów fizycznych to wynik powstawania wskutek fluktuacji obszarów zawierających w istocie dwie różne fazy ciekłe.[1]

Spirala hydratacyjna
Cząsteczki wody z powodu silnego momentu dipolowego zwykły otaczać rozpuszczane cząsteczki przylegającą powłoką hydratacyjną. Niedawne badania rentgenowskie cząsteczek DNA pokazały, że na łańcuchu powłoka ta przybiera ciekawą formę. Podstawowe domeny DNA to zasady purynowe, między którymi oddziaływania łączą nici, następnie cukier deoksyryboza i dalej reszta fosforanowa. Nici są skręcone w helisę, to jest formę przypominającą skręconą drabinę. Ponieważ cząstki deoksyrybozy są przestrzennie dość duże, w modelu DNA pojawiają się dwie szczeliny skręcone tak samo jak nici.

No i otóż jak stwierdzono, w wyniku hydratacji w tą szczelinę wchodzą cząsteczki wody tworząc spiralną strukturę, która podobnie jak samo DNA jest chiralna, ale zarazem na tyle trwałą że da się ją zaobserwować spektroskopowo.
Ma to o tyle znaczenie, że pewne leki (ale też toksyny) działają poprzez przyłączanie się do łańcucha DNA. Jeśli woda tworzy wyraźną strukturę w samym rowku helisy, to zbliżające się cząsteczki muszą ją wypychać. Uwzględniając ten efekt można zaprojektować cząsteczki łatwiej wpasowujące się w szczelinę.[2]

Oszacować czas zbrodni
Po opuszczeniu ciała, krew podlega różnego rodzaju przemianom chemicznym i fizycznym. Najpierw krzepnie i wysycha, następnie pod wpływem tlenu, światła i wilgoci pewne składniki mogą ulegać rozkładowi. Bardzo stara plama krwi może wyglądać jak złożona z brudu, mieć kolor brązowy, brudnożółty czy nawet zielonkawy. Jak niedawno odkryto powolne zachodzenie tego typu przemian można zbadać i na tej podstawie z całkiem niezłą dokładnością oszacować jak stara jest plama. Co z pewnością znajdzie zastosowanie w kryminalistyce.

Zastosowaną techniką była w tym przypadku spektroskopia Ramanowska. W tym typie bada się widmo światła rozproszonego przez próbkę. Jeśli oświetlimy ją światłem o pewnej konkretnej częstotliwości fali, w widmie światła rozproszonego pojawią się dodatkowe sygnały o innych częstotliwościach. Ich źródłem są drgające fragmenty cząsteczek, podlegające zmianom długości i położenia wiązań. W istocie technika ta bada podobne zjawiska jak w spektroskopii w podczerwieni.
Ze złożenia informacji o tym, że w badanej substancji znajdują się konkretne fragmenty dające konkretne przesunięte sygnały, można wywnioskować z czym mamy do czynienia.

W tym przypadku próbki krwi rozmazanej na powierzchniach poddano naturalnemu starzeniu przez okres do dwóch lat. Co pewien czas badano widmo próbek. W trakcie starzenia, pewne sygnały zanikały, zaś inne pojawiały się tam gdzie ich nie było, świadcząc o przemianach chemicznych w próbce. Na podstawie wielu porównań możliwe było określenie zmian w sygnałach pojawiających się już po upływie kilku godzin od pobrania krwi. Bazując na tak powstałej skali badacze byli w stanie określić przybliżony wiek plamy krwi z dokładnością do 70%. [3]
 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468170917300218

--------
[1]  Anders Nilsson et al. Diffusive dynamics during the high-to-low density transition in amorphous ice. PNAS, June 26, 2017 DOI: 10.1073/pnas.1705303114
[2]  1. M L McDermott, H Vanselous, S A Corcelli and P B Petersen, ACS Centr. Sci., 2017, DOI: 10.1021/acscentsci.7b00100
[3]  Kyle C. Doty, Claire K. Muro, Igor K. Lednev; Predicting the time of the crime: Bloodstain aging estimation for up to two years, Forensic Chemistry Volume 5, September 2017, Pages 1–7

piątek, 7 lipca 2017

Kiedyś w laboratorium (56.)

Jednym z obowiązków doktorantów jest przeprowadzenie odpowiedniej ilości godzin dydaktycznych ze studentami. W zeszłym roku pomagałem przy preparatyce organicznej, w tym natomiast przy zajęciach z fizyki.

Jedną z zalet tych zajęć było to, że mogłem jeszcze raz samemu przyswoić sobie pewne podstawy. Oraz że czasem miałem okazję zrobić ładne zdjęcia. Tak było podczas prowadzenia ćwiczenia ze spektroskopii - student na stole mierzył spektroskopem kąty ugięcia poszczególnych prążków emisyjnych emitowanych przez lampy z różnymi gazami, a ja próbowałem jakoś ładnie to uchwycić:
Najlepiej wyglądało to przy użyciu siatki dyfrakcyjnej lustrzanej, dającej jasne obrazy. Tutaj lampa ze świecącym helem:
a tu ta sama lampa bez rozszczepienia światła:
Tu zaś widmo lampy z neonem:

Jak widać na prawdę bogate w linie.

sobota, 30 sierpnia 2014

Chemiczne mezalianse

Jak uczono was w szkołach, ostatnia po prawej kolumna układu okresowego, to pierwiastki nazywane gazami szlachetnymi. Nazwa ta zaś wynika stąd, że nie tworzą one związków chemicznych z innymi pierwiastkami.
Tylko, że akurat to ostatnie, to nie do końca prawda.

Pierwsze gazy szlachetne odkryto w kosmosie.
Obserwując widmo korony słonecznej podczas zaćmienia w roku 1868 roku, chemicy Janssen i Lockyer zauważyli nietypową żółtą linię emisyjną, której nie dało się przyporządkować żadnym znanym wówczas pierwiastkom. Ponieważ już wówczas zdawano sobie sprawę, że każdy pierwiastek po pobudzeniu świeci światłem zawierającym inny zestaw linii, było oczywistym wnioskiem że ta obserwowana, odpowiada obecności nowego pierwiastka.
Od greckiej nazwy słońca ów kosmiczny pierwiastek nazwano Helium, ponieważ zaś nie odnaleziono go na ziemi, długi czas sądzono, że występuje tylko w gwiazdach. Było tak do czasu, gdy pewien geolog stwierdził jego obecność w gazach uwięzionych w zastygłej lawie wulkanicznej. Zaczęto więc sprawdzać pod tym kątem gazy uwalniane z różnych minerałów, aż 12 marca 1895 roku William Ramsay wydzielił go rozpuszczając w kwasie Clevelit - rudę uranu i pierwiastków ziem rzadkich.

Nieco wcześniej dokonano jednak innej zastanawiającej obserwacji - lord Cavendish zauważył pod koniec XVIII wieku, że azot otrzymany z powietrza zawiera niewielką ilość niereaktywnej substancji. Przeprowadzał amatorsko próby łączenia azotu z tlenem w obecności iskier elektrycznych, i po wyłapaniu powstających tlenków azotu w wodzie pozostała mu niewielka objętość gazu. W zasadzie przez długi czas nikt nie zwracał na to uwagi, dopóki postępy w wyznaczaniu masy atomowej pierwiastków nie ujawniły tajemniczej niezgodności - masa atomowa azotu otrzymanego drogą syntezy chemicznej była nieco niższa, niż azotu otrzymanego z powietrza, drogą usuwania kolejnych składników.
Zwykle produkcję azotu z powietrza przeprowadzano w ten sposób, iż najpierw przepuszczano powietrze nad rozżarzonymi opiłkami żelaza, które zabierało z niego Tlen, stanowiący piątą część objętości. Potem przeprowadzano pozostałość przez stężony roztwór zasady, aby wyłapać cały dwutlenek węgla. Na końcu gaz osuszano, otrzymując niereaktywną pozostałość, uznawaną za czysty azot.

Jeśli jednak azot z powietrza był cięższy od tego z minerałów, to wobec obserwacji Cavendisha nasuwał się dość oczywisty wniosek - azot z powietrza nie jest czysty, i zawiera domieszki równie niereaktywne jak on sam. Ramsay zaproponował dla tej substancji nazwę Argon, od greckiego argos, czyli leniwy. Należało go zatem wydzielić. W 1894 roku wraz z lordem Rayleygh'em przepuścił powietrze nad rozżarzoną miedzią, usuwając cały tlen. Pozostałość wpuścił do naczynia z płonącym magnezem. Magnez miał tak wysoką temperaturę ognia, że pochłaniał ślady tlenu, pary wodnej, dwutlenku węgla i wreszcie łączył się bezpośrednio z azotem atmosferycznym. Po przepuszczeniu kilka razy tej samej pozostałości otrzymał wreszcie gaz stanowiący 1% objętości powietrza, który nie reagował z magnezem a widmo światła po wzbudzeniu wyładowaniami elektrycznymi wykazywało oprócz śladów azotu obecność jeszcze nie opisanych, nowych linii emisyjnych. Był to zatem czysty argon. O rok późniejsze wykrycie helu w rudach uranu było związane z próbą znalezienia argonu w formie mineralnej.

Ramsay nie spoczął jednak na laurach - opisując nowy pierwiastek stwierdził, że ma właściwości podobne do Helu a w układzie okresowym należy umieścić go na prawo od wszystkich pozostałych, oraz że pod nim pojawia się wobec tego nowa kolumna, która dobrze pasuje do odstępu między ostatnią i pierwszą kolumną układu. Zatem prawdopodobnie musiały istnieć jeszcze inne pierwiastki, o podobnych właściwościach fizycznych, to jest będące niereaktywnymi gazami, i co wydawało się najbardziej prawdopodobne, występujące także w powietrzu, w śladowych ilościach.

Niedługo wcześniej polscy chemicy Karol Olszewski i Zygmunt Wróblewski dokonali skroplenia powietrza i innych gazów. Udało im się też skroplić i zestalić świeżo odkryty argon, który okazał się skraplać w temperaturze niższej niż azot. Nasuwało to na myśl pomysł, aby próbować wydzielić te pierwiastki przez destylację z powietrza.
Wraz z swym asystentem Morrisem Traversem zbudował w swej pracowni ogromną aparaturę do skraplania, uruchamiając ją na początku 1898 roku. Drugim równolegle prowadzonym eksperymentem było oczyszczane argonu otrzymanego drogą chemiczną, a więc najpierw pochłaniając tlen nad rozgrzaną miedzią a potem azot nad płonącym magnezem; po poddaniu tej procedurze 1930 litrów powietrza otrzymali 18 litrów argonu, co wydawało się rozsądną ilością.
W jednym z pierwszych doświadczeń ochładzali oni argon aż do skroplenia, stwierdzając że po wykropleniu 14 litrów pozostało im 50 mililitrów gazowej pozostałości. Badania spektralne wykazały pojawienie się w widmie linii emisyjnych, których nie obserwowano w innych pierwiastkach. Przy okazji zwrócono uwagę na intensywny, czerwono-pomarańczowy kolor światła wzbudzonego elektrycznością gazu.

Po wyznaczeniu masy i gęstości tej pozostałości w maju 1898 roku ogłosił wykrycie nowego pierwiastka, nazwanego neonem, był bowiem nowy. [1]
Równocześnie trwał dalej eksperyment ze skraplaniem powietrza. Po wykropleniu odpowiedniej ilości, powoli ogrzewano zbiornik, zbierając kilka frakcji zawierających tlen, azot i argon, Najcięższa frakcja zawierała gaz o charakterystycznym widmie, nazwany kryptonem od greckiego słowa "ukryty". Po zbadaniu jego właściwości zgłoszono jego odkrycie na początku czerwca 1898 roku

Po oczyszczeniu ostatniej frakcji badacze otrzymali jeszcze jeszcze jeden gaz, nazwany ksenonem, od greckiego słowa "obcy" lub "dziwny". Zgłoszenie odkrycia nastąpiło we wrześniu tego samego roku. Na sam koniec badacze stwierdzili jeszcze, że po oddzieleniu od ogromnej ilości ciekłego powietrza wszystkich poznanych gazów, otrzymali niewielką pozostałość, która okazała się być helem, potwierdzając tym samym jego obecność w powietrzu.[2]

Odkrycie trzech nowych pierwiastków w ciągu kilku miesięcy, odkrycie argonu stanowiącego 1% objętości powietrza i odkrycie na ziemi znanego z kosmosu helu, to całkiem niezłe osiągnięcie. Nic więc dziwnego że w 1904 roku William Ramsay zostaje uhonorowany Nagrodą Nobla. W późniejszym okresie włączył się też w badania "emanacji" czyli gazów powstających przy rozkładzie pierwiastków promieniotwórczych, wykazując iż gazy wydzielane przez uran, rad i tor zawierają ten sam gazowy pierwiastek, dziś znany jako radon.

Wszystkie helowce są gazami o niskiej temperaturze wrzenia, bezbarwnymi i pozbawionymi zapachu. Nie tworzą cząsteczek tak jak inne gazy, zaś bardzo słabe oddziaływania wzajemne atomów powodują, że właściwościami bardzo zbliżają się do gazu doskonałego. Hel jest drugim najlżejszym pierwiastkiem po wodorze, stąd wykorzystanie do napełniania balonów. Ma też najniższą temperaturę wrzenia wynoszącą 4 kelwiny, i pod normalnym ciśnieniem nie krzepnie przy dalszym ochładzaniu, zamiast tego przyjmując stan nadciekły, w którym zanika lepkość a pewne efekty kwantowe stają się zauważalne w dużej skali.
Na skalę przemysłową hel otrzymuje się z gazu ziemnego któremu towarzyszy; jednym z miejsc gdzie jest produkowany jest zakład przetwarzania gazu w Odolanowie.
Neon jest używany w lampach neonowych, dając intensywne, czerwone światło, bywa używany jako chłodziwo. Ma bardzo wąski zakres płynności - skrapla się przy 27 K a krzepnie przy 25 K.
Argon jest używany głównie do wytworzenia atmosfery obojętnej przy spawaniu i hutnictwie, w żarówkach i lampach iskrowych, a dzięki niskiej przewodności cieplnej także do gazowej izolacji na przykład w szczelnych oknach. Spośród wszystkich gazów szlachetnych jest najtańszy, otrzymuje się go z powierza.
Krypton jest często używany w oświetleniu - to nim najczęściej napełnia się neony, dające białe światło, którego kolor łatwo zmienić malując szklaną rurę.
Ksenon jest używany w lampach błyskowych dających jasne, białoniebieskie światło, ma też ciekawe zastosowania medyczne - jako środek do znieczulenia, a nawet środek dopingujący (w mieszance z tlenem wywołuje w organizmie reakcję podobną do tej wywołanej przebywaniem na dużej wysokości, stymulując zwiększoną produkcję czerwonych krwinek).
Radon jest szkodliwym, promieniotwórczym gazem zbierającym się w piwnicach i przedostającym się do wody, co już kiedyś opisałem.


I tak oto odkryto po kolei wszystkie helowce, przekonując się że są bardzo niereaktywne. Gdy zaś stworzono teorię powstawania wiązań, mówiącą między innymi, że atomy tworzą wiązania dążąc do oktetu elektronowego na ostatniej powłoce, dla wszystkich było jasne ze posiadające taki układ helowce nie mają po co wiązać się z innymi pierwiastkami. I chyba tylko tym przekonaniem można tłumaczyć brak badań w tym kierunku, oraz zaskoczenie, że jest to jednak możliwe.

W 1962 roku amerykański chemik Neil Bartlett zajmujący się chemią fluoru, przygotował sześciofluorek platyny, stabilny i lotny związek z platyną na +6 stopniu utlenienia, najwyższym możliwym i bardzo niestabilnym. Platyna w tym związku bardzo chętnie dąży do tego aby zredukować się do niższych stopni, a więc aby pobrać skądś elektron. Cząsteczka z której sześciofluorek zabrałby elektron, uległaby więc utlenieniu, dlatego sześciofluorek platyny jest mocnym utleniaczem.
O tym jak mocnym, Bartlett przekonał się badając czerwony osad zbierający się na dnie kolb z mieszaniną badanego związku i powietrza. Nie była to zredukowana forma związku, lecz sól w której sześciofluorek platyny stanowił anion, zaś kationem była cząsteczka tlenu, z której zabrano jeden elektron bez rozrywania wiązania. Tlen został utleniony.
Z badań jonizacji pod wpływem pola elektrycznego było wiadomo że utlenienie cząsteczki tlenu wymagało bardzo dużej energii 1175 kJ/mol, co wskazywało na siłę nowego utleniacza. Wyniki takich badań jonizacji były już znane i stabelaryzowane, toteż gdy Bartlett zaglądał do literatury aby znaleźć tą wartość, zauważył obok w tabeli pozycję o podobnej wartości. Energia jonizacji ksenonu wynosiła 1170 kJ/mol, a więc była nawet niższa niż dla cząsteczki tlenu. Jeśli reakcja z tlenem zachodziła tak łatwo - pomyślał badacz - to może mogłaby zajść z ksenonem? Oczywiście dobrze wiedział, że gazy szlachetne są szlachetne i związków nie tworzą, jeśli jednak udałoby się zjonizować ksenon, to mógłby mimo wszystko utworzyć jakieś połączenie.
Pożyczył od kolegów próbkę ksenonu i umieścił w butli szklanej. W drugiej umieścił gazowy sześcioplatynian i obie butle połączył rurką przedzieloną przesłoną. Gdy obie butle były napełnione, wyciągnął przesłonę, umożliwiając obu gazom mieszanie się. Jak sam potem opisywał, reakcja zachodziła "pięknie" - w pobliżu łączenia w ciągu kilkunastu sekund zaczął się zbierać żółty osad.

O ile sama reakcja zachodziła łatwo, to największą trudność sprawiło Bartlettowi przekonanie kolegów że otrzymał niemożliwy związek. Spotykał się z niedowierzaniem i podejrzeniem pomyłki, ponieważ jednak doświadczenie udawało się powtórzyć a z rozkładu krystalicznego związku powstawał ksenon, musiano uznać że związek gazu szlachetnego jest faktem. Gdy w czerwcu 1963 roku opublikował pracę na ten temat, inni chemicy ochoczo rzucili się na poszukiwanie innych takich związków, których dotychczas nie badano.
Już we wrześniu doniesiono o tworzeniu się czterofluorku ksenonu w mieszaninie obu gazów podgrzewanej do wysokich temperatur, w październiku wykryto jeszcze dwufluorek, który powstawał tak łatwo, iż reakcja zachodziła w suchej szklanej bańce z mieszanką gazów, po wystawieniu na słońce. Co ciekawsze, reakcję taką próbowano przeprowadzić 50 lat wcześniej, gdy szlachetność pierwiastka nie była jeszcze ugruntowana. Usiłowano wtedy zainicjować reakcję iskrą elektryczną, ale o wystawieniu na słońce nikt nie pomyślał i żadnej reakcji nie zaobserwowano.

Obecnie chemia ksenonu jest dość szeroka. W reakcji z tlenem w odpowiednich warunkach tworzy trójtlenek. Ten po rozpuszczeniu w wodzie daje kwas ksenonowy, którego sole stanowią bardzo silne utleniacze. Z kwasu można uzyskać czterotlenek ksenonu, nietypowy związek z ksenonem na +8 stopniu utlenienia, gdzie w tworzenie wiązań zaangażowane są wszystkie elektrony oktetu. Swoistą ironią wobec dawnych chemików jest jon czteroksenonozłota - połączenie  dwóch pierwiastków nazywanych szlachetnymi z powodu niereaktywności.

Mniej obszerna jest chemia lżejszego gazu szlachetnego, kryptonu. Już w 1963 udało się zsyntetyzować dwufluorek poddając działaniu iskry elektrycznej mieszaninę gazów. Jest to bardzo silny utleniacz i środek fluoryzujący. Może tworzyć połączenia z azotem, ale mniej trwałe, na przykład HCN-Kr. Udało się też otrzymać czterofluorek, ale bardzo nietrwały, rozkładający się powyżej -70 st. C.

Dość mało poznana jest chemia radonu - wiadomo że w temperaturze pokojowej reaguje z fluorem, ulegając z czasem samorozkładowi pod wpływem własnego promieniowania. Ze względu na krótki czas półtrwania izotopów radonu i problemy wywołane przez jego promieniotwórczość nie zbadano dużej ilości połączeń - znane są większe fluorki, potwierdzono trójtlenek, podejrzewa się tworzenie kwasu radonowego. W sumie szkoda, bo może udałoby się stworzyć chemiczny pochłaniacz tego szkodliwego gazu.

Im bardziej w górę układu okresowego tym większa jest energia jonizacji gazów szlachetnych. Dla argonu udało się otrzymać tylko jeden związek, wodorofluorek, trwały poniżej 40 kelwinów. A pozostałe helowce? Dla Helu i Neonu związków jak na razie nie otrzymano. Znane są jedynie pewne jony, mające pewną trwałość w stanach wzbudzonych, lecz nie zaliczane formalnie do związków z powodu ładunku. Takim przypadkiem jest jon wodorku helu HeH+, możliwy do wytworzenia w próżni i stosunkowo trwały tylko w stanie wzbudzonym. Bardzo łatwo się rozpada, a jego skłonność do oddawania protonu jest tak duża, że formalnie rzecz biorąc stanowi najsilniejszy znany kwas z wyliczoną wartością pK=63. Efekty elektronowe uniemożliwiają tworzenie cząsteczek He2.


Jak właściwie jest z tymi gazami szlachetnymi - reguła oktetu nie działa skoro mogą tworzyć związki? Działa, ale nie jest jedyna. Wszystkie atomy tworząc połączenia dążą do stanu najbardziej stabilnego energetycznie. Jednym z tych stanów, najłatwiejszym do osiągnięcia, jest oktet elektronowy. Jeśli jednak atom zawierający oktet zostanie zjonizowany mocnym utleniaczem, będzie musiał dążyć do innego stanu.
Związki gazów szlachetnych należą w tym przypadku do grupy związków hiperwalencyjnych, to jest zawierających więcej elektronów niż orbitali. Na przykład w difluorku ksenonu uznaje się że wszystkie trzy atomy połączone są wspólnym wiązaniem trójcentrowym czteroelektronowym, w którym dwa elektrony są niewiążące a dwa wiążące. Taki układ ma niższą energię niż dwa wiązania kowalencyjne lub jonowe.

-----
[1]  On the Companions of Argon. Proceedings of the Royal Society of London 63 (1): 437–440.
[2]  William Ramsay , Morris W. Travers (1898). "On a New Constituent of Atmospheric Air". Proceedings of the Royal Society of London 63 (1): 405–408


*http://en.wikipedia.org/wiki/Noble_gas
*http://en.wikipedia.org/wiki/Noble_gas_compound
*http://en.wikipedia.org/wiki/Helium_hydride_ion
* http://www.acs.org/content/acs/en/education/whatischemistry/landmarks/bartlettnoblegases.html
* http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1904/ramsay-lecture.html

wtorek, 31 grudnia 2013

Kolory ognia - czyli chemia fajerwerków

Być może obserwując fajerwerki strzelające podczas poprzednich Sylwestrów bądź nawet teraz już wypróbowywane przez co niektórych niecierpliwców, mogliście się zastanowić jak to się właściwie dzieje, że iskry płomieni mogą być zafarbowane na jakiś określony kolor. A no, proszę państwa, to już sama chemia działa.


Fajerwerki jako pierwsi wymyślili Chińczycy, niedługo po odkryciu prochu, bo już w VII wieku naszej ery, początkowo w formie zabawki - najpopularniejszym typem były rurki z których wysypywały się kaskady iskier. Szybko wynaleziono też rakiety które znalazły zastosowanie w wojnie - długie, drewniane rakiety z rzeźbioną głową smoka płoszyły konie i ludzi. Podczas bitwy z Mongołami zastosowano też lotne strzały z przymocowanymi małymi rakietkami zwiększającymi zasięg strzału.
Do europy proch trafił w Średniowieczu lecz fajerwerki nie osiągnęły tak dużej popularności jak w swej ojczyźnie i aż do XIX wieku nie były powszechnie dostępne. Przez długi czas nie umiano również wpływać na kolor spalania, mogły być żółte lub białe, mniej lub bardziej jasne. Zmieniło się to wraz z odkryciami chemików, iż pierwiastki potrafią zabarwiać ogień.
Jak z pewnością pamiętacie ze szkoły, atomy składają się z jądra i elektronów w przestrzeni wokół nich. Wprawdzie mechanika kwantowa nieco komplikuje utrwalony obraz małych kulek na orbicie większych kulek, ale takie przybliżenie jest w sam raz dobre aby wytłumaczyć zachodzące zjawiska.
Elektrony wokół jąder grupują się w powłoki zawierające ich określoną liczbę, każda oddzielona jedna od drugiej niewielkim odstępem, coraz dalej aż do ostatniej powłoki walencyjnej. W atomie obojętnym rozkład elektronów w powłokach jest taki, że posiadają najniższą możliwą energię. Jest to stan podstawowy. Nieco inaczej jest jeśli nadamy mu energię, na przykład podgrzewając w płomieniu. Energia przerzuci część elektronów na wyższą powłokę, co jest jednak dla atomów stanem nietrwałym. Bardzo szybko elektrony powracają na swoj miejsce, wypromieniowując energię, ale nie jako ciepło lecz jako światło określonej częstotliwości.

Każdy pierwiastek po wzbudzeniu emituje światło innej długości fali w serii linii widmowych. Najintensywniejsza linia widmowa powoduje że cały płomień w którym rozprowadzone są pary tego pierwiastka, świeci określonym kolorem. W podobny sposób na wzbudzenie reagują jony a także całe molekuły
Zatem aby zabarwić fajerwerki, musimy dodać do nich stosunkowo lotną sól metalu, barwiącego płomień na określony kolor.

Masa palna zawiera zatem przede wszystkim utleniacz, a więc różne saletry, chlorany itp, paliwo czyli węgiel, cukier czy inne związki organiczne, czasem siarkę, dodatki kontrolujące prędkość spalania (i zapobiegające przedwczesnej eksplozji) sól metalu barwiącego i zazwyczaj źródło chloru. Chlorki metali są zwykle dosyć lotne, i dają intensywniejsze kolory, częściowo dzięki emisji cząsteczki chlorku, dlatego taki dodatek pomaga w utrzymaniu barwy, zwykle jest to kauczuk chloroprenowy czy PVC, ewentualnie salmiak.


Czerwony
Istnieją dwa pierwiastki nadające się do barwienia płomieni na czerwono, dające różne odcienie. Sole Strontu, lekkiego metalu alkalicznego,  dają kolor intensywny, ciemny. Zwykle stosowany jest w formie chlorku lub węglanu; jako azotan strontu pojawia się w znanych wszystkim ze stadionów czerwonych racach.
Kolor jasnoczerwony nadają ogniowi sole litu, są jednak raczej rzadziej używane, zwykle w mieszankach dla uzyskania intensywnego pomarańczu. Zazwyczaj w formie węglanu lub chlorku.

Żółty
Kolor żółty jest bardzo łatwy do uzyskania, tak bardzo że trzeba uważać aby kompletnie nie zamaskował sobą właściwych kolorów. Czynnikiem jest tutaj sód, wszechobecny w ludzkim otoczeniu jako składnik potu. Zazwyczaj używany jest azotan sodu, który jest mało higroskopijny, przez co fajerwerk nie tak łatwo wilgotnieje; można też użyć zwykłej soli kuchennej lub sody oczyszczonej. Czasem używany jest kriolit, czyli fluoroglinian sodu, mający tą zaletę że jest nierozpuszczalny i zupełnie niehigroskopijny. Intensywne światło sodu zagłusza inne kolory, dlatego pirotechnicy starają się nie zanieczyścić nim swych mas palnych

Pomarańczowy
Pomarańczu przyda iskrom pospolity wapń zwykle w formie siarczanu (gips) lub chlorku, bardziej intensywny kolor otrzymuje się dodając domieszki pierwiastków barwiących żółto i czerwono.

Zielony
Kolor ten pojawia się w oparach kilku pierwiastków, lecz zastosowanie znalazł ostatecznie Bar, w formie węglanu i chlorku. Specyficznym przypadkiem jest azotan baru - z dodatkami chlorującymi daje mało intensywną zieleń, bez nich zachowuje się jak zwykła saletra i bardzo często jest używany po prostu jako utleniacz, na przykład w zimnych ogniach

Niebieski
Na niebiesko rakietę zabarwią sole miedzi, ale aby uzyskać taki efekt temperatura plomienia musi być odpowiednio wysoka, w przeciwnym razie metal da mało wyraźną, jasną zieleń. Najlepszy jest tutaj chlorek miedzi I, mogą być też użyte węglany a nawet tlenki z dodatkami chlorującymi. Intensywny odcień daje też zieleń paryska, czyli arsenian-octan miedzi, toksyczny związek.

Indygo
Szczególnie ciemny odcień niebieskiego, określany jako Indygo, dają sole cezu, silnie alkalicznego, rzadkiego metalu. Używany jest tutaj właściwie tylko azotan cezu. Fajerwerki takie muszą ciekawie wyglądać w podczerwieni, metal bowiem emituje bardzo intensywną linię widmową właśnie w tym zakresie, czego niestety gołe oko nie zobaczy.

Fiolet
Odcienie fioletu i różu nada fajerwerkom potas, ale w nieobecności sodu. Dość intensywny kolor można uzyskać stosując azotan rubidu, jest to jednak rzadkie zastosowanie. Najczęściej jednak używa się mieszanki czerwonych związków strontu i niebieskich związków miedzi.

Ferdinand du Puigaudeau, Fajerwerki w porcie
Pierwiastki te niekoniecznie nadają się do zabarwiania innych typów płomieni - płomień węglowodorowy świeci głównie dzięki rozżarzonym cząstkom węgla, których blask może zagłuszać efekt emisyjny. Sprawdzałem że w przypadku świecy sól miedzi powoduje, że zielonkawe zabarwienie widoczne jest właściwie tylko w zewnętrznym płaszczu płomienia i końcówce, podobne efekty można zaobserwować w ognisku, po wrzuceniu kolorowych, zadrukowanych pism, gdzie związki miedzi i baru (użytego jako baryt w charakterze wypełniacza masy papierowej) podbarwiają zielonkawo same szczyty ogników.
Efekt możne być jednak wyraźny w przypadku płomieni alkoholi i niektórych paliw, dających ogień raczej niebieski z żółtą końcówką niż cały żółty. Dobrym sposobem zabarwienia płomienia alkoholu jest dodanie do niego kwasu bornego i lekkie ogrzanie, można też dodać do tej mieszanki nieco kwasu siarkowego. W takich warunkach tworzą się estry borowe, dosyć lotne i chętnie tworzące ciemnozielony płomień. W przypadku innych metali podejrzewam, że efekt mogłoby dać nasycenie chlorkiem metalu samego knota, jako że sole są mało rozpuszczalne w alkoholu. Możliwe jest więc zrobienie lampek spirytusowych w różnych kolorach.
Zastanawiam się czy możliwe by było zmieszanie oddestylowanego estru borowego z samym woskiem i zrobienie świecy, ale podejrzewam że efekt byłby jednak słaby

Użyte pierwiastki po spaleniu się zostają uwolnione do atmosfery w formie lotnych popiołów. Niestety często używany w fajerwerkach bar jest pierwiastkiem trującym, zwłaszcza dla ryb. Iluminacje sylwestrowe są jednym z największych źródeł baru w powietrzu, na szczęście jednorazowym. Używając zimnych ogni zwróćcie uwagę na etykiety gdzie radzi się po użyciu umyć ręce - to właśnie z powodu azotanu baru stosowanego jako utleniacz.
Związkiem trującym dla ryb jest też często używany nadchloran, który u ludzi jest związkiem wolotwórczym. Z tego też powodu poszukuje się bardziej ekologicznych formuł. Dosyć ciekawym pomysłem jest zastosowanie kompleksów tetrazoli z metalami, które zawierając śladowe ilości metali intensywnie świecą przy silnym ogrzaniu, zanim całkiem się spalą. Natomiast nadchlorany można zastępować nie trującymi nadjodanami, dającymi dodatkowo żółty kolor spalania.

niedziela, 29 września 2013

Kiedyś w laboratorium (33.)

Któregoś razu, chyba na praktykach, bawiłem się Spekolem.
Jest to stary acz poczciwy sprzęt do spektrofotometrii, badający absorbancję (odwrotność przepuszczalności) światła o zadanej częstotliwości fali. Otrzymanie wiązki o odpowiedniej fali odbywa się dosyć prosto - źródło światła wewnątrz wytwarza światło białe, rozszczepiane siatką dyfrakcyjną na pełne widmo. Przy pomocy pokrętła obracamy siatkę powodując, że do wąskiej szczeliny na którą nasadzony jest układ w który wkładamy próbki wpada światło jednej określonej barwy, a więc o konkretnej długości fali. Taki układ ma oczywiście pewne ograniczenia, ale sam sprzęt mimo wszystko działa dosyć dobrze i nadal można spotkać się w nim w wielu laboratoriach.

Po zdjęciu przykręconej części na próbki odsłania się wspomniana szczelina. I otóż korzystając kiedyś z okazji zrobiłem kilka zdjęć pokazujących światło o konkretnych długościach fali:
Zdjęcia nie zupełnie oddają rzeczywiste odcienie, z powodu ograniczeń matrycy. Przy końcu skali za fioletem dało się jeszcze zauważyć słaby fioletowy odcień, zauważalny gołym okiem ale już nie przez okulary.

poniedziałek, 17 grudnia 2012

Kiedyś w laboratorium (19.)

W zeszłym roku miałem krótko zajęcia ze spektroskopii w podczerwieni. Zależnie od długości fali promieniowania, otrzymywane są różne widma. W spektroskopii podczerwonej badamy pasma adsorpcyjne, to jest zakresy podczerwieni pochłaniane przez daną substancję. Odpowiadają one odpowiednim grupom w cząsteczce - wiązaniom podwójnym, grupom karbonylowym, aminowym, laktamowym itd. Szerokość, natężenie i położenie pasma pozwala nam dużo powiedzieć na temat budowy cząsteczki. W zasadzie w dużym stopniu widma danego związku są unikalne i wyłącznie dla niego przeznaczone - ale niestety nie zawsze się to udaje.

Aby uzyskać widmo należy przemiatając całe spektrum prześwietlać próbkę związku. Gdy mamy ją w postaci płytki kryształu lub jednolitej masy, nie jest to znów takie trudne, zwykle jednak mamy do dyspozycji drobne kryształki. Najczęstszym sposobem jest zmieszanie naszego związku z dobrze utartym bromkiem potasu, który to dobrze przepuszcza podczerwień. Otrzymany proszek wsypuje się do prasy, opuszcza stempel i pod bardzo wysokim ciśnieniem prasuje "pastylkę". Chlorki, bromki i jodki sodu i potasu pod wysokim ciśnieniem stają się nieco plastyczne - czego spektakularny przykład stanowią wysady solne, a więc maczugowate porcie soli kamiennej, wypchnięte z warstwicowych pokładów przez jakieś osłabienie czy niespoistość warstw. W tym przypadku plastyczność powoduje, iż otrzymujemy półprzezroczystą masę, na tyle trwałą aby nadawała się do badań.
Jedną taką pastylkę robiłem własnoręcznie, gdy zaś wyjąłem podkładkę ze stempla, stwierdziłem że masa została w intrygujący sposób wypchnięta przez szczelinę przy stemplu: