informacje



czwartek, 30 kwietnia 2020

OH - te grupy!

Gdy pisałem opinię o tej nieszczęsnej lekcji chemii w TVP przyszło mi do głowy, że czymś, czego brakowało w obu tych lekcjach, a co stanowiło punkt wspólny, było wyjaśnienie czym różni się grupa wodorotlenową w alkoholach i w wodorotlenkach metali. Pojawia się ona w wielu miejscach - jest połączona z metalami  w wodorotlenkach, z niemetalami w kwasach, z węglem w alkoholach, z pełniącym inną funkcję węglem w kwasach karboksylowych, czasem pełni rolę grupy kwasowej w związkach nienasyconych. Czym różni się w tych sytuacjach? Co różni wodorotlenek chromu i kwas chromowy?
W dużej mierze to, czy silniejsze jest wiązanie między tlenem a wodorem czy może jednak między tlenem a innym pierwiastkiem. Nie wiem czy objaśnienia te będą pasowały poziomem do 7 klasy, ale cóż, lepiej czasem wyjaśnić dokładniej, niż potem prostować.



Elektroujemność i siła wiązań
Tlen to niemetal o wysokiej elektroujemności wynoszącej 3,5 w skali Paulinga, to jest o dużej skłonności przyciągania elektronów. Wynika to ze stosunkowo małego rozmiaru przy ładunku jądra wynoszącym +6 i słabszego ekranowania przez podpowłoki p, na których zgromadzona jest ponad połowa ładunków ujemnych.  Z tych powodów generalnie elektroujemność pierwiastków rośnie w prawo, wraz ze wzrostem ładunku, i ku górze układu okresowego, wraz ze spadkiem wielkości atomu, z maksimum w reaktywnym fluorze.
Dla wodoru elektroujemność jest średnia - 2,2. Podobna jak dla niektórych metali i półmetali. To najmniejszy atom ale też z najmniejszym ładunkiem jądra. Wiązanie tlen - wodór jest więc spolaryzowane, większość ładunku jest przesunięta na tlen, ale nie ma jeszcze charakteru jonowego.
Podobnie rzecz wygląda dla wiązania węgiel-tlen. Różnica elektroujemności nie za duża, sumarycznie więc wiązanie jest polaryzowanym kowalencyjnym.

Gdy tlen jest połączony z jakimś metalem sytuacja wygląda inaczej. Metale zwykle mają niską elektroujemność, słabiej wiążą najdalsze elektrony, toteż duża różnica w sile ściągania ładunku powoduje niemal zupełne przejście elektronu na tlen. W ujęciu klasycznym jest to po prostu przeskok elektronu z metalu na tlen i powstanie jonów, łączących się dzięki przyciąganiu elektrostatycznemu. W ujęciu chemii kwantowej nie jest tak do końca, bo nawet wiązania jonowe mają pewien kilkuprocentowy udział kowalencyjny, część ładunku dzielona jest pomiędzy atomami. Między jonami gęstość elektronowa wykazuje minimum.

Dla zachowania się grupy X-O-H rodzaj wiązań ma zasadnicze znaczenie. Pęknięcie wiązania, to jest jego dysocjacja, dla różnych typów zachodzi na różne sposoby. Wiązanie jonowe wprawdzie jest stosunkowo mocne, na jego rozerwanie przez drgania termiczne trzeba zastosować wysoką temperaturę, ale też w pewnych szczególnych warunkach jony łatwo się rozdzielają. W zasadzie nie musi tutaj następować przesuwanie się ładunku, bo elektrony już są przesunięte, trzeba tylko osłabić ich elektrostatyczne przyciąganie.
Na siłę przyciągania przeciwnych ładunków wpływa między innymi stała dielektryczna ośrodka. Dla takiej na przykład wody jest ona wysoka, około 80 razy większa niż w próżni. Tyle więc razy osłabnie siła przyciągana jonów całkowicie otoczonych wodą. Inny mechanizm, który ma tutaj udział, to solwatacja, to jest otoczenie jonu cząsteczkami rozpuszczalnika.
Woda ma akurat o tyle cenną właściwość, że jest wyraźnie polarna, to jest wykazuje przesunięcie gęstości ładunku w jedną stronę cząsteczki. Solwatacja między jonem a rozpuszczalnikiem polarnym także przypomina przyciąganie ładunków. Cząsteczki są ściągane tą stroną, która posiada cząstkowy ładunek przeciwny, do napakowanego elektronami tlenu zbliżać się więc będą wodorami. W wyniku tego jon zaczyna silniej oddziaływać z rozpuszczalnikiem i może zostać wyrwany z kryształu.

W efekcie paradoksalnie w rozpuszczalnikach o pewnych właściwościach wiązanie jonowe puszcza całkiem łatwo. Układ X-O-H rozpada się więc na jony X+ i HO- a my mówimy o związku, że jest zasadą. Grupa hydroksylowa mająca charakter bardziej jonu chętnie też reaguje z dodatnio naładowanymi protonami (a właściwie jonami oksoniowymi), stąd reakcja zobojętnienia, zachodząca też z wodorotlenkami nierozpuszczalnymi.

Z drugiej strony znamy związki, w których to wodór chętnie odchodzi. Są to kwasy tlenowe, najczęściej z niemetalami, ale też z niektórymi metalami przejściowymi. W kwasie siarkowym H2SO4 pojawiają się dwa układy S-O-H. Szczególnym przypadkiem są takie metale jak chrom i wanad, które tworzą zarówno wodorotlenki jak i kwasy. Czym więc różni się układ Cr-O-H w kwasie chromowym od układu Cr-O-H w wodorotlenku chromu? Stopniem utlenienia atomu centralnego.
Stopień utlenienia to sposób na określenie tego jakiego atom pierwiastka w związku doznaje nadmiaru lub niedoboru ładunku względem swojego stanu podstawowego obojętnego. Definiuje się go jako liczba możliwych wiązań jonowych jakie mógłby utworzyć będąc w takim stanie elektronowym. Ale my poprzestańmy na definicji mówiącej o ilości odczuwanego ładunku.

Jeśli atom w związku odczuwa niedobór ładunku, a więc ma dodatni stopień utlenienia, jest właściwie trochę jonem dodatnim. W związku z tym przesuwa ku sobie trochę ładunku ujemnego z połączonego z nim tlenu. Wiązanie z tlenem staje się więc dużo mniej spolaryzowane. Z drugiej strony ubytek ładunku z tlenu, który współdzieli poprzez spolaryzowane wiązanie część ładunku z wodorem, powoduje wyssanie większej części tego uwspólnionego ładunku z wodoru. Wodór staje się więc nieco bardziej kationem a wiązanie z tlenem nabiera charakteru dużo bardziej jonowego, niż by to wynikało z prostej różnicy elektroujemności. A skoro jest bardziej jonowe, to chętniej ulega rozerwaniu w specyficznych warunkach odpowiednio dobranego rozpuszczalnika.  Odszczepianie protonu to właśnie to, co robią kwasy.

 W przypadku niemetali, które już mają wysoką elektroujemność, a więc skłonność ściągania ładunku, wysysanie elektronów z tlenu następuje o tyle łatwo, że praktycznie każdy ich związek wodorotlenowy ma charakter kwasowy. Jednak ze wzrostem stopnia utlenienia niemetalu efekt jest coraz wyraźniejszy, bo nie dość, że atom jest bardzo elektroujemny, to jeszcze ma niedobór ładunku. Dlatego tlenowe kwasy niemetali są coraz bardziej kwaśne im wyższy jest stopień utlenienia. Kwas siarkowy VI jest wyraźnie mocniejszy od siarkowego IV, a ten od siarkowego II. Z klasów tlenowych chloru najmocniejszy jest kwas nadchlorowy (kw. chlorowy VII).
Dla ujemnych stopni utlenienia obserwujemy odwrotne zjawisko - atom centralny odczuwa dużo ładunku, odsuwa więc od siebie ładunek tworzący wiązanie z tlenem co zwiększa jego polaryzację. Dlatego chrom o stanie utlenienia -2 tworzy wodorotlenek, będący zasadą, a na stanie utlenienia +6 tworzy kwas chromowy.

Nie są to jedyne przyczyny, dodatkowy efekt daje stabilizacja ładunku ujemnego - cząsteczka oddająca proton staje się anionem, ale im trudniej jest jej utrzymać ten ładunek, tym mniej chętnie równowaga reakcji przesuwa się w tę stronę. Stabilizacja powoduje, że powstała po deprotonacji zasada jest trwalsza i zarazem mniej chętnie protonuje się z powrotem. Równowaga reakcji przesuwa się więc ku częstszemu oderwaniu atomu wodoru. I tu oczywiście im bardziej elektroujemny lub bardziej utleniony jest atom centralny, tym chętniej ładunek stabilizuje się w obrębie cząsteczki.
Może w tym też pomagać geometria układu tworząca pewne stabilniejsze struktury elektronowe.

W kwasach mających wiele możliwych do oddania protonów obserwuje się, że drugi i kolejny odrywają się już mniej chętnie. Wynika to głównie stąd, że zabierający ze sobą ładunek dodatni proton jest przyciągany przez ujemny ładunek reszty, oraz po części przez wpływ zwiększenia ujemnego ładunku na pozostałe tu omówione efekty.
Trzeci proton kwasu ortofosforowego odrywa się dopiero w dość zasadowych warunkach.

A węgiel?
Jak sytuacja wygląda dla związków organicznych? Jak się rzekło, różnica elektroujemności między tlenem a węglem nie jest taka znów duża, z kolei węgiel ma dosyć ograniczone możliwości jeśli chodzi o stan utlenienia, dochodzi maksymalnie do +4. Tymczasem mamy z jednej strony alkohole, które nie odszczepiają chętnie ani grupy OH ani wodoru, a z drugiej strony mamy kwasy karboksylowe i fenole, które chętnie pozbywają się tego ostatniego.

W pewnym stopniu działają tutaj opisane już efekty, ale decydującym staje się stabilizacja ujemnego ładunku. Popatrzmy na fenole - związki z grupą OH przy pierścieniu aromatycznym. Już samo to sąsiedztwo dużo daje. W układzie aromatycznym elektrony, z których normalnie utworzyłyby się wiązania podwójne, tworzą układ rozciągnięty na cały pierścień. Gęstość elektronowa w obrębie tego pierścienia jest dość duża. Wykazuje on ponadto właściwości magnetyczne jak jedna pętelka cewki. Pierścień ma skłonność ściągać do siebie ładunki z grup sąsiadujących. Gdy więc bezpośrednio do pierścienia przyłączana jest grupa wodorotlenowa, jej proton staje się bardziej aktywny, a jego wiązanie z tlenem bardziej spolaryzowane.

Z drugiej strony ładunek ujemny pozostający po oderwaniu protonu ma dużo możliwości stabilizacji. Może powstać wiązanie podwójne z pierścieniem, ładunek może przejść na pierścień i przesuwać się w różne strony tworząc kilka struktur mezomerycznych. Wreszcie sama skłonność układu aromatycznego aby ściągać ładunek pomaga w jego utrzymaniu. W efekcie fenole są lekko kwaśne, prototypowy benzeno-fenol tworzy sól wodorotlenkiem sodu.
 Pozytywnie na ten efekt działają grupy wyciągające elektrony z pierścienia, a więc fluorowce, grupy nitrowe. Zmniejszają gęstość ładunku w układzie aromatycznym, co pociąga za sobą też elektrony z tlenu. 2,4,6-Trójnitrofenol, czyli kwas pikrynowy, jest dzięki temu mocniejszy niż kwas octowy.

Mapa potencjału elektrostatycznego kwasu octowego. Czerwony kolor na tlenach oznacza zagęszczenie na nich elektronów, niebieski kolor na karboksylowym wodorze oznacza, że jest on najbardziej zubożony w ładunek i najchętniej odchodzi.

Trochę podobnie wygląda sytuacja z kwasami karboksylowymi, gdzie anion może być stabilizowany w strukturach mezomerycznych możliwych w całej tej grupie. Ładunek z wodoru grupy OH jest też odciągany za sprawą drugiego tlenu. Jeśli do węgla karboksylowego przyłączona jest grupa, która odciąga z niego elektrony, to kwasowość związku wzrasta. Stąd kwas chlorooctowy jest mocniejszy od octowego a dichlorooctowy on mono-chloro. W szczególności kwas trifluorooctowy jest za sprawą tego efektu bardzo mocny, oddając protony łatwiej niż kwas fosforowy.

Czym w takim razie są alkohole? Pechowcami bez dobrych warunków. W większości przypadków żaden z tych efektów nie pomaga w znaczący sposób ani oderwaniu całej grupy OH ani nawet samego tylko wodoru. Aby oderwać od nich proton trzeba użyć dość mocnych zasad, przykładowo w reakcji z metalicznym sodem lub litem tworzą alkoholany, będące w pewnych warunkach wygodnymi organicznymi zasadami. Oderwanie od nich całej grupy alkoholowej wymaga specyficznych warunków, zwykle obecności mocnych kwasów.
Czasem pomóc im mogą pewne dodatkowe grupy, jeśli położone są wystarczająco blisko. Grupy wyciągające ładunek, a więc azotanowe lub fluorowce, połączone z pierwszym węglem za grupą hydroksylową zwiększają kwasowość alkoholu. W skrajnym przypadku nonafluoro-tertbutanolu, trzy grupy trifluorometanowe działają tak silnie, że alkohol jest tylko trochę mniej kwaśny od kwasu octowego.


Podsumowując
Grupa OH zmienia właściwości zależnie od tego z czym jest połączona. Dla związków nieorganicznych połączenie z metalem o niskiej elektroujemności lub niskim/ujemnym stopniu utlenienia będzie miało charakter soli z jonowym wiązaniem M-OH, z grupą wodorotlenową reagującą z kwasami i w części przypadków ulegającej w rozpuszczalnikach polarnych pełnej dysocjacji jako anion. Związki takie nazywamy więc wodorotlenkami lub zasadami metalicznymi a grupę wodorotlenkową.
Dla związków z niemetalami, czasem z niektórymi metalami przejściowymi na wysokim stopniu utlenienia, chętniej będzie się oddzielał wodór od tlenu. Związki takie nazywamy wtedy kwasami tlenowymi.

Dla związków organicznych, które ze względu na stabilizację ładunku ujemnego w strukturze oraz efekty przyciągania elektronów zwiększają trwałość anionowej zasady, także wodór będzie chętniej odchodził, i jeśli grupą organiczną z którą był połączony była karboksylowa, wtedy związek to kwas karboksylowy, jeśli zaś był to pierścień aromatyczny wówczas jest to fenol.

Jeśli natomiast reszta organiczna to nasycony węglowodór, bez szczególnych dodatków, wówczas ani  wodór ani cała grupa OH nie będą zbyt chętnie się odszczepiać, i wtedy związek taki nazwiemy alkoholem a grupę alkoholową.

-----


3 komentarze:

  1. Spoko wpis. W jakich w ogóle związkach chrom występuje na -2 stopniu (no właśnie, stopniu, nie stanie) utlenienia? Już chrom +2 jest mało stabilnym reduktorem, czyżby jakieś mocno egzotyczne kompleksy?
    A propos grup OH, nie sposób nie przypomnieć tu podpisu DMchemika z forum VMC: "Sprzedam wodorotlenek sulfurylu SO2(OH)2, również w postaci r-rów o żądanym stężeniu. Cena do negocjacji.".

    OdpowiedzUsuń
    Odpowiedzi
    1. Przyłapałeś mnie na błędzie ;)

      Usuń
    2. Ech, a już myślałem, że się czegoś ciekawego dowiem ;)

      Usuń