Zrób sobie sam: plastik z mąki

Kolejne proste doświadczenie, możliwe do wykonania w domowej kuchni - otrzymywanie przezroczystej masy plastycznej z mąki.

Jednym z głównych problemów współczesnego rozpowszechnienia tworzyw sztucznych, są rosnące góry odpadków, które w przypadku odpornych chemicznie materiałów jeszcze długo pozostaną w środowisku w niezmienionej formie. Plastikowe śmieci, które nie trafią do koszy na śmieci i dalej na wysypiska, staną się częścią gleby lub trafią do jezior, rzek i mórz i pozostaną tam na długo. Jest to problem nie tylko estetyczny czy związany ze skończoną pojemnością składowisk - plastik szkodzi też ostatecznie zwierzętom. Już teraz obserwujemy ptaki, morskie ssaki i ryby, które giną z powodu niestrawialnych plastikowych części połkniętych z powodu podobieństwa do czegoś pożywnego, lub za sprawą zaplątania w nici i sieci.

Pod wpływem działania słońca, wody i organizmów plastik zamiast degradować rozpada się na mikroskopijne cząstki, które włączają się w łańcuch pokarmowy. Możliwe, że już teraz zjadamy je z jedzeniem, zupełnie o tym nie wiedząc.

Jednym ze sposobów na zmniejszenie tych efektów, oprócz recyklingu, akcji sprzątania czy uświadamiania społeczeństwa, jest rozpowszechnianie tworzyw ulegających rozkładowi. Zamiast torebki foliowej, niech będzie papierowa, opakowanie ciastek niech będzie zrobione z celofanu. Poszukuje się też nowych materiałów o właściwościach podobnych do dotychczasowych tworzyw sztucznych i możliwie najtańszych w produkcji.
Biodegradowalne są alifatyczne poliestry jak nylon-6 czy polikaprolakton, dostatecznie przy tym odporne na wodę i tłuszcze, coraz większy udział ma w ostatnich latach poli-kwas mlekowy, w zastosowaniach medycznych na przykład na absorbowalne nici chirurgiczne od dawna stosowany jest poliglikolid.
Jednak materiałem biodegradowalnym mającym największy udział w rynku a przy tym stosunkowo prostym w produkcji jest termoplastyczna skrobia.

Skrobia to naturalny polimer wytwarzany przez rośliny jako substancja zapasowa. Składa się z połączonych wiązaniami alfa-glikozydowymi cząsteczek glukozy, tworząc łańcuchy długie do kilku tysięcy członów. W naturze występuje w formie ziaren złożonych z liniowej amylozy, która rozpuszcza się w gorącej wodzie i rozgałęzionej amylopektyny która zaczyna się rozpuszczać już w zimnej. Rozgotowując zawiesinę skrobi w wodzie otrzymujemy kleisty koloid stosowany jako krochmal do tkanin, oraz jako tani klej do papieru i drewna. Rozgotowana skrobia z dodatkiem cukru i soków owocowych, to zaś kisiel.
Po wysuszeniu takiego kleiku otrzymujemy twardą masę, która w miarę upływu czasu staje się krucha. Cząsteczki skrobi łączą się w zagęszczone struktury podobne do kryształów, tworząc twarde ziarna. Ta tak zwana retrogradacja uniemożliwia wykorzystanie masy wysuszonego krochmalu jako materiału, oraz przy okazji odpowiada za proces czerstwienia pieczywa.

Można jednak zmienić skrobię w materiał o bardziej pożądanych właściwościach - trzeba ją po prostu stopić.  Skrobia ma bardzo wysoką temperaturę topnienia - około 200 stopni, praktycznie w punkcie termicznego rozkładu. Można jednak dodać do niej substancje, które znacznie obniżają temperaturę topnienia i pozwolą przetwarzać skrobię bez przemian chemicznych. Są to tak zwane plastyfikatory.
W tym przypadku są to substancje silnie oddziałujące z cząsteczkami skrobi i tworzące między nimi mostki za pomocą wiązań wodorowych. Dzięki temu każdy łańcuch połączonych glukoz zostaje otoczony małymi cząsteczkami plastyfikatora, zaś luźniejsza struktura materiału łatwiej daje się kształtować. Plastyfikatorami dla skrobi są polialkohole - sorbitol, ksylitol oraz gliceryna. Ta ostatnia ma tą zaletę, że jest płynna, pozwala więc otrzymać masę bardzo miękką i elastyczną nawet w niskich temperaturach. Oraz jest tania i łatwo dostępna.

Sztućce ze skrobi

Powstała w ten sposób masa może być dostatecznie twarda i odporna na rozrywanie aby można było zrobić z niej opakowania, torby czy jednorazowe sztućce. Po spienieniu tworzy materiał podobny do styropianu, nadający się do opakowań a w formie granulatu jako wypełniacz pudeł z przesyłkami w zastępstwie drobnych styropianowych kulek. Termoplastyczna skrobia jest też niestety rozpuszczalna w wodzie. Dla zachowania właściwości w wilgotnych warunkach, na przykład w kontakcie z jedzeniem, dodaje się do niej substancje zmniejszające nasiąkliwość, na przykład kwas stearynowy powodujący, że masa staje się woskowata i nie wchłania wody, można też pokryć powierzchnię naturalnym woskiem. Skrobię można także mieszać z innymi biodegradowalnymi tworzywami o większej odporności, na przykład polilaktydem. Przy dobrym doborze składników można z takiej masy wyprodukować na przykład kubki czy butelki na wodę, ulegające całkowitemu rozkładowi w ciągu kilku miesięcy po zakopaniu w ziemi.

Biodegradacja butelki z polilaktydu

Domowym sposobem raczej trudno będzie zrobić ekologiczny kubek czy butelkę, ale stworzenie choćby próbki materiału podobnego do plastiku samo w sobie jest ciekawe.

Wykonanie
Do stworzenia bioplastiku potrzebujemy mąki zawierającej dużo skrobi, ja użyłem po prostu czystej skrobi ziemniaczanej. Plastyfikatorem będzie gliceryna, możliwa do kupienia w aptece w buteleczkach po 30 i 50 g. Użyłem też jako dodatku kwasku cytrynowego, który polepsza właściwości tworzywa. [1]
Masę będziemy mocno podgrzewali, najlepiej użyć małego garnka lub rondelka. Po otrzymaniu, płynną skrobię trzeba będzie na czymś rozprowadzić, najlepsza będzie metalowa tacka, może foremka, ja używałem metalowej miski. Nie próbowałem z fajansowymi i szklanymi talerzami, bo nie byłem pewien czy nie pękną.

Po paru próbach stwierdziłem, że najlepsza proporcja przy której tworzywo dobrze wyglądało, to 3 płaskie łyżki stołowe skrobi i 1 łyżka stołowa płynnej gliceryny (80%). Do skrobi i gliceryny dodajemy kilka łyżek wody, musi nam powstać bardzo leista mieszanka, bardziej wodnista niż kleik. Podczas dalszego procesu woda zostanie odparowana, ale na razie potrzebna jest aby masa była gładka i bez grudek.

Do mieszanki dodałem jeszcze szczyptę kwasku cytrynowego. Następnie przelałem ją do garnka i szybko mieszając podgrzewałem na średnim ogniu (a raczej średnim grzaniu maszynki). W pewnym momencie mieszanina staje się kleista, aby wszytko dobrze się wymieszało trzeba szybko mieszać od dna i rozcierać formujące się grudy.

W końcu cała mieszanina formuje gęsty, bardzo lepki glut o szklistym wyglądzie. Zanik białego koloru to oznaka rozpuszczenia całej skrobi.

Ale to jeszcze nie koniec - powstały gęsty ulepek należy jeszcze podgrzać. Ja rozcierałem go po dnie łyżką, aby w miarę równomiernie się ogrzał. W miarę upływu czasu stawał się coraz bardziej płynny, pienił się od pary wodnej:

Aż w końcu przybrał konsystencję syropu:

W zasadzie w tym momencie można uznać, że mamy do czynienia ze stopioną masą skrobi w glicerynie, dalsze podgrzewanie powoduje jedynie odparowanie wody i warunkuje to na ile łatwo będzie końcową masę uformować, oraz jak szybko stwardnieje. Za pierwszym razem grzałem masę niemal do karmelizacji, była bardzo gęsta i zastygała zaraz po wylaniu na dno miski. Otrzymałem z niej gruby kawałek lekko spienionej masy, dosyć przezroczystej i elastycznej:

Za drugim razem grzałem płynną masę krócej, chcąc otrzymać cieńszą warstwę. Wylałem ją na dno odwróconej miski, tak aby się rozpłynęła i aby powstał arkusz podobny do folii:

Tym razem stwardnienie i wysychanie trwało dłużej. Po jakiejś godzinie stwierdziłem, że z wierzchu jest już sucha i twarda, ale pod spodem nadal bardzo kleista. Obawiając się, że w ostatecznej wersji przyschnie mi do miski nie do oderwania, ostrożnie podważyłem i zerwałem z naczynia cały płat, aby podsuszyć go z obu stron. Ostatecznie powstał mi płat grubszej folii podobnej trochę do folii do pakowania:

Skrobiowy bioplastik jest półprzezroczysty, miękki w dotyku i elastyczny. Twardość i elastyczność zależy ostatecznie od stosunku skrobi do gliceryny, metodą prób i błędów można sobie ustalić idealną proporcję. Okazał się też bardziej niż się spodziewałem odporny na rozerwanie. W temperaturze około 110-120 stopni ponownie się topi, można więc kształtować go na gorąco.

Ostrożność
Ze względu na to, że masa jest mocno podgrzewana w garnku, zaś pieniąc się może pryskać, raczej nie jest to doświadczenie do robienia dla dzieci. Możliwe jest przypalenie garnka przy niedostatecznym mieszaniu, mi się to nie zdarzyło ale innym może się przydarzyć. Z domyciem garnka nie było problemu.

-------
[1] The Effects of Citric Acid on the Properties of Thermoplastic Starch Plasticized by Glycerol; Starch Volume 57, Issue 10 No. 10 October 2005 Pages 494–504

Co nieco o Jodzie

 Wpis początkowo mający być migawką z tego co też zdarzyło mi się kiedyś w laboratorium nieco mi się poszerzył, dlatego będzie ogólnie o jodzie i jego analityce.Na początek opowiem o pewnej często stosowanej próbie analitycznej.
Dla wykrycia w badanym roztworze jodków, za pomocą klasycznej "próbówkowej" analizy jakościowej, zazwyczaj dodaje się do niego wody chlorowej i wytrząsa z chloroformem. Chloroform nie miesza się z wodą i osiada przy dnie jako odrębna warstewka, która po wytrząśnięciu z roztworem zawierającym jod, zabarwia się na różowo:

W tym przypadku roztwór był dosyć stężony, więc kolor jest bardzo wyraźny. Widać też różnicę między kolorem wodnego i organicznego roztworu jodu. W wodzie, w której rozpuszcza się słabo, daje zabarwienie brunatne, z pomarańczowym odcieniem. Skąd ta różnica?

Aby wyjaśnić takie zachowanie trzeba zacząć od przyczyny fioletowej barwy pierwiastka, widocznej w stanie gazowym. W stanie stały większe grudki przypominają grafit o niebieskawym odcieniu, dopiero w drobnych, prześwitujących ziarnach lub właśnie oparach, widać dobrze intensywny fiolet.
Jod tworzy cząsteczki dwuatomowe, między którymi istnieje wiązanie kowalencyjne. Wiązanie tego typu polega na połączeniu w parę po jednym wolnym elektronie z łączących się pierwiastków i umieszczeniu jej w przestrzeni między atomami. Ta "wiążące para elektronowa" oddziałuje wespół zespół z obydwoma atomami, dlatego jest dla nich "uwspólniona", zaś każdy uzyskuje w ten sposób wrażenie oktetu - najtrwalszej konfiguracji elektronów w otoczeniu. Jednakowoż jeśli opiszemy rzecz metodami mechaniki kwantowej, widzącej elektrony raczej jako rozmyte chmurki aniżeli kulki na orbitach, to rzecz stanie się nieco bardziej zawikłana.
W kwantowym modelu atomu zamiast mknących kulek mamy jak rzekłem chmurkę - a właściwie przestrzeń nazywaną orbitalem. Wiemy że elektron jest w tej przestrzeni, ale z różnym prawdopodobieństwem, co w istocie przekłada się na różne rozłożenie jego ładunku. Wiązanie pomiędzy atomami jodu tworzą zewnętrzne elektrony sigma, których orbitale są kuliste, i przez ich nakładanie się powstaje wspólny orbital molekularny obejmujący całą cząsteczkę z grubsza na kształt piłki do rugby:

Jednak sposobów łączenia się orbitali jest znacznie więcej, każdemu zaś odpowiada nieco inna energia. W tym przypadku najwyższemu rzeczywistemu orbitalowi sigma (HOMO) towarzyszy leżący nad nim najniższy potencjalny orbital (LUMO) nie zapełniony. Poziomy energetyczne tych orbitali leżą na tyle blisko, że stan elektronu może przechodzić z jednej możliwości w drugą, musi jedynie mieć dostarczoną ściśle określoną porcję energii. Na przykład może pochłonąć kwant światła odpowiadający konkretnej barwie.
Jeśli z białego światła, będącego mieszaniną wszystkich kolorów, wyciąć jakiś jeden, to suma reszty będzie widoczna jako kolor przeciwny. W tym przypadku intensywne pochłanianie zieleni, powoduje powstanie koloru fioletowego swobodnych par tego pierwiastka. Nieco inaczej rzecz przedstawia się w roztworach.

Już tu kiedyś pisałem, że w dydaktyce szkolnej opis rozpuszczania przedstawia ten proces tak, jakby zachodził w próżni, w rzeczywistości bowiem rozpuszczalnik zawsze w jakimś stopniu oddziałuje z cząsteczkami rozpuszczanych substancji. Niejednokrotnie cząsteczka zostaje otoczona warstewką silnie przyciągniętych cząsteczek rozpuszczalnika, co nie pozostaje bez wpływu na jej właściwości.
W przypadku Jodu rozpuszczalniki polarne oddziałują na tyle silnie, że tworzą kompleks, przenosząc część ładunku na jod. Poziomy energetyczne orbitali molekularnych rzeczywistego i potencjalnego rozsuwają się, jod zaczyna pochłaniać inną długość fali i zmienia kolor w stronę brunatnej czerwieni. Dlatego w wodzie i acetonie tworzy roztwory o takiej barwie. W rozpuszczalnikach słabiej oddziałujących, jak dichlorometan, jest intensywnie czerwony. W jeszcze słabszych, jak chloroform czy benzen jest różowy, a w najsłabiej oddziałujących jak heksan, tworzy roztwór fioletowy, tak jak w powietrzu. Jest to jeden z najwyraźniejszych przykładów solwatochromizmu.

Barwa skrobi zabarwionej jodem

Tak więc wyjaśniłem już o co chodzi w opisywanej próbie analitycznej. Nie jest ona zbytnio czuła i ma raczej znaczenie historyczne. Jest jednak jeszcze inna próba, bardziej dokładna i nadająca się do wykrywania śladowych ilości - mianowicie reakcja ze skrobią.
Skrobia, jak to już niedawno tłumaczyłem, jest naturalnym polimerem złożonych z połączonych w długie łańcuchy cząsteczek glukozy. Zależnie od typu łańcucha wyróżniamy prostą amylozę i rozgałęzioną amylopektynę - w przypadku tej ostatniej oddziaływania powodują, że łańcuchy te skręcają się w sprężynki.
Jod rozpuszcza się w wodzie bardzo słabo, chyba że obecne będą w niej jony jodkowe - łączy się wówczas w jony trójjodkowe, będące cząsteczkami wydłużonymi. Roztwór taki nazywa się płynem Lugola (natomiast klasyczna jodyna to roztwór w alkoholu). Tak się akurat składa, że rozmiar "sprężynki" amylozy, pasuje do wielkości cząsteczki trójjodkowej, toteż wpasowuje się ona między skręcone zwoje, tworząc dosyć trwały kompleks o intensywnym, granatowym zabarwieniu.

Barwa kompleksu zależy w pewnym stopniu od stężenia jodu - dla bardzo małych, jest granatowy, dla większych staje się brunatny do czerwonego. Barwa jest zauważalna już dla ilości 0,00002 mol/l jodu w roztworze. Tą samą metodą można wykryć jodki - same co prawda nie reagują ze skrobią, ale mogą być przeprowadzone w jod przez utlenienie. Jeśli do badanego roztworu dodamy zawiesinę skrobi i na przykład wodę chlorowa, to część jodków utleni się i powstający kompleks to uwidoczni.
Nie trudno zgadnąć, że skoro możemy skrobią wykryć jod, to i jodem możemy wykryć skrobię - i rzeczywiście, próba jodowa jest używana do sprawdzenia ilości i rozkładu skrobi w roślinach i pożywieniu. Tak można testować na przykład stopień dojrzałości jabłek - młode owoce zawierają głównie skrobię i kwasy owocowe, skąd cierpki smak młodych jabłuszek; w miarę rozwoju skrobia jest zużywana a w jej miejsce pojawia się coraz więcej cukrów, które maskują kwaśny posmak. Po przekrojeniu owocu polewa się powierzchnię płynem Lugola - zależnie od wielkości i rozmieszczenia zabarwienia przypisuje się owocom różną dojrzałość. W ten sposób można też wykryć obecność skrobi (również jej modyfikowanych chemicznie pochodnych, o których pisałem) tam gdzie znaleźć się nie powinna - na przykład przetworach mlecznych co do których producent nie deklaruje dodatków. Opisał to pięknie Stobiński w "Chemii i życiu".
Ale to nie koniec - wiemy że do reakcji potrzebne są na przykład jodki, skrobia i utleniacze, zatem mając te dwa pierwsze, możemy wykryć ten trzeci składnik.
Mogą to być gazy będące silnymi utleniaczami, jak chlor i brom, czy też ozon. Papierek jodoskrobiowy, zawierający jodki i skrobię, po zwilżeniu i przyłożeniu do wylotu próbówki z której jak sądzimy ulatniają się te gazy, pociemnieje. Profesjonalne paski testowe mają często skalę na której można w pewnym zakresie wyznaczać stężenie utleniaczy - w ten sposób sprawdza się na przykład czy ilość chloru w wodzie pitnej i kąpielowej nie przekracza norm.
Mogą to być silne utleniacze w roztworze, na przykład chlorany czy nadtlenek wodoru, tu jednak przy większych ilościach barwa może pojawić się na krótko - wydzielony jod jest dalej utleniony do bezbarwnych jodanów. Mogą to być nawet słabsze utleniacze, jeśli tylko ulegają odpowiedniej reakcji - na przykład azotyny (azotany III), w odróżnieniu od azotanów V. Reakcji z wydzieleniem jodu ulegają też niektóre metale - na przykład kationy miedzi II i żelaza III, będące raczej słabymi utleniaczami - toteż można by zapewne użyć papierków do wykrycia tych metali, ale dla nich znamy inne testy. Tą trójkę powiązaną możliwościami analitycznymi przedstawiłem na grafice:

Tak więc wiemy już jak wykryć jod i co wykryć można za jego pomocą, jest jednak jeszcze jedno zastosowanie jodu w analityce - mianowicie analiza ilościowa za pomocą miareczkowania jodometrycznego.

Cały pomysł polega na prostej zasadzie - pierwiastkowy jod łatwo redukuje się do jodków. Jeśli będziemy miareczkować jego roztwór przy pomocy roztworu reduktora o znanym stężeniu aż do zaniku barwy, to będziemy mogli ze zużytej objętości wyliczyć stężenie analitu, czyli zawartość jodu. Jeśli zaś mamy roztwór substancji reagującej z jodem o nieznanym stężeniu, to możemy dodać do niej znaną ilość jodu tak aby był to nadmiar, i zmiareczkować pozostały jod. wiedząc ile ubyło z pierwotnej ilości dodanego jodu, możemy wyliczyć ile musiało być w roztworze reagującej substancji.
Odwrotny przypadek to sytuacja gdy mamy nieoznaczony roztwór substancji mogącej utlenić jodki do wolnego jodu - dodajemy wówczas znaną ilość jodków i odmiareczkowujemy  jod powstały w reakcji.

Jako reduktora zazwyczaj używa się tiosiarczanu sodu, który reaguje szybko wedle reakcji:

 I₃^- + 2 S₂O₃^2- → S₄O₆^2- + 3 I^-

Co zaś można oznaczać? W sposób bezpośredni siarczyny, siarczki, arsen III, glukozę i kwas askorbinowy, w pośredni wolny chlor, chlorany, azotyny, sole miedzi II i żelaza III.
Tak się akurat składa, że spośród filmów miareczkowań jakie zrobiłem, najwięcej jest miareczkowań jodometrycznych i jeden z nich niedawno udostępniłem. Wykonałem go podczas praktyk w Siedleckim LOŚP, zaś analizowanym roztworem był wzorzec siarczynów:

Jest to właściwie najistotniejsza minuta miareczkowania. Ilość jodu słabnie a wraz z nią odcień roztworu. Gdy roztwór jest już słomkowy dodaję zawiesinę skrobi - dzięki temu łatwiej będzie mi uchwycić punkt końcowy, gdy zanikają ostatnie tony zabarwienia.

Ot, i tyle.