Chemiczne wieści (8.)

Naturalne kompleksy szkieletowe
To akurat odkrycie nie było dla mnie zaskakujące, bo od dawna sądziłem że do niego dojdzie - geolodzy znaleźli na Syberii minerał będący naturalną formą metalo-organicznych szkieletów (MOF) materiałów o dużej porowatości na poziomie cząsteczkowym, o ciekawych właściwościach katalitycznych.

MOFy to interesująca grupa materiałów, będąca w zasadzie usieciowanymi kompleksami wielordzeniowymi - kationy metalu stanowią zworniki sieci tworzonej przez ligandy mogące łączyć się z nimi na dwóch lub więcej końcach. Między nimi powstają puste przestrzenie o zdefiniowanej, określonej wielkości i kształcie, stąd użycie MOFów jako absorbentów do gazów, ale też katalizatorów. Dotychczas wytwarzano je wyłącznie laboratoryjnie.

Przebadanie nowymi technikami rentgenowskimi słabo dotychczas poznanych minerałów stepanowitu (stepanovite) i żemczużnikowitu (zhemchuzhnikovite)* , znalezionych w syberyjskich kopalniach już w latach 60. ujawniło, że są takimi właśnie naturalnymi MOFami. Chemicznie są to mieszane szczawiany żelaza i magnezu, z występującymi w wolnych przestrzeniach jonami sodu i domieszką innych metali; w żemczużnikowicie pewna ilość jonów trójwartościowego żelaza jest wymieniona na podobne wielkością jony glinu[1]

Strukturę potwierdzono dokonując syntezy kryształów o takim składzie.



Najlżejsza cząsteczka pi-aromatyczna
Aromatyczność to szczególny przykład stabilizowania cząsteczki przez rezonans struktur elektronowych.  Wolne pary elektronowe tworzą w takich cząsteczkach płaski, pierścieniowaty orbital na którym ładunek jest równomiernie rozprowadzony, a elektrony wirują jak po karuzeli. Najlepiej przebadana jest aromatyczność związków węgla, natomiast słabiej przebadane są tego typu połączenia zbudowane wyłącznie z innych pierwiastków.

W szeregu węglowodorów aromatycznych najmniejszą cząsteczkę miał kation cyklopropenyliowy, ze zdelokalizowanym układem dwóch elektronów na trójkątnej cząsteczce. Wykazano, że podobny układ mogą tworzyć też inne pierwiastki, krzem, fosfor, glin

Obecnie odkryto prawdopodobnie najlżejszy możliwy taki układ - kation borocyklopropyliowy stabilizowany lekkimi ligandami. Badania spektroskopowe oparów boru poddanych działaniu lasera w obecności odpowiednich gazów, wykazały istnienie względnie stabilnych kationów [B₃(NN)₃]⁺ i  [B₃(CO)₃]⁺ . Ze względu na małą masę atomową boru, mniejszą niż dla węgla, i małą masę stabilizujących ligandów, są to najlżejsze cząsteczki pi-aromatyczne. [2]

Nieco wcześniej utworzono stabilne kompleksy zawierający pierścień triborocyklopropyliowy, zobojętnione kationami sodu, ale ligandy były dość rozbudowane a pierścienie tworzyły dimer w formie kompleksu kanapkowego, przez co powstała molekuła była dużo cięższa.[3]

------------
* Nazwa minerału Zhemchuzhnikovite pochodzi od angielskiej transkrypcji nazwiska mineraloga Żemczużnikowa, polska transkrypcja nazw rosyjskich jest inna ze względu na istnienie w języku tych samych głosek.

[1] Tomislav Friščić, Minerals with metal-organic framework structures, Sciences Advances,  Vol. 2, no. 8, e1600621, DOI: 10.1126/sciadv.1600621
[2] Gernot Frenking et.al. The [B₃(NN)₃]⁺ and [B₃(CO)₃]⁺ Complexes Featuring the Smallest π-Aromatic Species B₃⁺,  Angew. Chem. Int. Ed. Volume 55, Issue 6, Pages 2078–2082
[3] Holger Braunshweid et.al The Triboracyclopropenyl Dianion: The Lightest Possible Main-Group-Element Hückel π Aromatic, Angew. Chem. Int. Ed. Volume 54, Issue 50,  Pages 15084–15088