Najciekawsze odkrycia chemiczne w 2016 roku

Co w minionym roku chemicy dokonali najciekawszego, wartego uwagi czy choćby nietypowego? Lista odkryć o których nie pisałem w poprzednich wieściach, opracowana częściowo na podstawie tego co zapamiętałem, a częściowo na podstawie innych takich podsumowań zauważonych na zagranicznych portalach (linki na końcu artykułu). Nie pojawia się tu uznanie odkryć i nazwanie czterech nowych pierwiastków, bo już o tym pisałem i nie dotyczyło to odkryć z tego roku. Podobnie jest z tegoroczną nagrodą Nobla, ale tutaj artykuł o niej jeszcze czeka na napisanie.

Najbardziej polarny związek organiczny
Polarność to cecha cząsteczek mówiąca o nierównym rozłożeniu ładunku elektrycznego. Atomy tworzące cząsteczki otoczone są przez elektrony, te jednak są dość ruchliwe. Jeśli w cząsteczce pojawią się rozłożone niesymetrycznie atomy o bardzo różnej elektroujemności (zdolności do przyciągania elektronów), lub grupy z różnych przyczyn odpychające lub przeciągające elektrony, to cząsteczka taka nabierze momentu dipolowego, pokazującego która strona cząsteczki jest nieco bardziej dodatnia a która nieco bardziej ujemna.
Takie polarne właściwości ma choćby woda, składająca się z silnie elektroujemnego tlenu po jednej stronie i słabo elektroujemnych wodorów do drugiej stronie. dzięki tej właściwości woda może łatwiej rozpuszczać sole mineralne i wiele polarnych związków organicznych.

Moment dipolowy jest własnością wektorową, drobne oddziaływania różnych części cząsteczki sumują się do momentu ogólnego.

Silny moment dipolowy posiadają cząsteczki ulegające jonizacji, a więc aniony kwasów karboksylowych, kationy fosfoniowe a szczególnie posiadające fragment anionowy i fragment kationowy betainy. Jednak w opisanym nie tak dawno przypadku wyjątkowo silne oddziaływanie udało się otrzymać dla cząsteczki elektrycznie obojętnej.
Jest to w sumie dość prosty związek 5,5-diamino-1,2,3,4-tatracarbonitrylobenzen , benzen z różnymi podstawnikami - cztery grupy nitrylowe po jednej stronie i dwie aminowe po drugiej. Efekty elektronowe powodują, że grupy aminowe ściągają w swoją stronę elektrony, zaś grupy nitrylowe odpychają. Wskutek dodania się wektorów polaryzacji tych sześciu leżących na jednej płaszczyźnie grup tworzy się moment dipolowy, którego zmierzona wartość osiągnęła 14,1 D. [1] To nawet więcej niż wartość dla niektórych soli nieorganicznych w stanie gazowym. Dla porównania dla cząsteczki wody moment ten ma wartość 1,85 D

Zaproponowano już jednak cząsteczki o potencjale na jeszcze większą polarność, więc rekord jest raczej zagrożony. [2]

Najmocniejsza zasada organiczna
Kolejny rekord odnosi się do innej właściwości cząsteczek organicznych - skłonności do wiązania kationu wodorowego. Związki które chętnie proton oddają, to kwasy, związki które chętnie go przyjmują, to zasady. Niedawno opublikowane obliczenia pokazały, że dianion otro-dietynylobenzenu przyjmuje protony najchętniej, z energią 1834 kJ/mol.[3]

Sześciowiązalny węgiel
Nic tak bardzo nie cieszy chemików, jak odkrycie że coś uznawanego dawniej za pewnik, nim nie jest. I tak jest w tym przypadku.

Heksametylobenzen to dość prosty związek organiczny - benzen zupełnie podstawiony grupami metylowymi. W latach 70. podczas badań nad jego aktywnością zwrócono uwagę na szczególną formę - potraktowanie związku "kwasem magicznym", mieszaniną kwasu fluorosulfonowego i fluorku antymonu o bardzo dużej mocy, spowodowało powstanie dość trwałego dikationu który zachował właściwości aromatyczne, mimo że wydawało się to niemożliwe. Aby to wyjaśnić zaproponowano kilka struktur kationu, wśród nich ekstremalną w formie piramidy pentagonalnej, ale ta wydawała się niemożliwa. Dopiero niedawno udało się uzyskać kryształ soli tego dikationu i zbadać strukturę metodami rentgenowskimi. Dokładne pomiary potwierdziły, że z pozoru nieprawdopodobna propozycja jest prawdziwa.
 Po zjonizowaniu cząsteczka ulega przearanżowaniu w formę z jednym pierścieniem pięciokątnym, pięcioma grupami metylowymi po bokach. Jeden węgiel z dawnego pierścienia jest połączony z kolejną grupą metylową i z wszystkimi atomami pierścienia po jednym wiązaniu.

W czym problem? Atomy tworzą wiązania poprzez uwspólnienie elektronów z zewnętrznej, niezapełnionej powłoki, po jednym od każdego, dwa na jedno wiązanie, dążąc do trwalszego energetycznie układu ośmiu elektronów w otoczeniu. Obojętnemu atomowi węgla brakuje do tego stanu 4 elektronów, toteż tworzy maksymalnie 4 wiązania. Wprawdzie znane były związki hiperwalencyjne dla niektórych pierwiastków, gdzie atom tworzył więcej wiązań niż mu starczyło elektronów ale odkrycie, że może je tworzyć też węgiel było dość zaskakujące. Jak na niemetale ma stosunkowo wysoką elektroujemność co powinno przeszkadzać takim połączeniom. Czterowiązalny węgiel to jedno z podstawowych założeń w chemii organicznej.

Prawdopodobnie wiązania są w tym przypadku utworzone poprzez utworzenie orbitalu wielocentrowego, a więc będącego "wiązaniem" łączącym jedną parą elektronową więcej jak dwa atomy, w efekcie węgiel na wierzchołku wprawdzie jest powiązany z sześcioma innymi, ale uzyskuje oktet.[4]

Lek na zatrucie czadem
Tlenek węgla i zatrucia nim kiedyś już omawiałem (link). Wdychany łączy się z hemoglobiną czerwonych krwinek i wypiera z nich tlen, w dodatku połączenie to jest bardzo trwałe, przez co zatruta krwinka nie może już przenosić tlenu. Wraz z kolejnymi wdechami coraz większa ilość krwi ulega zatruciu, zaś człowiek traci przytomność i umiera z powodu niedotlenienia. Ponieważ czad jest bezwonny a niedotlenienie póki jest lekkie nie wywołuje alarmujących objawów, zatrucia nim stają się co roku przyczyną tysięcy zgonów.
Odratowanie częściowo zatrutego jest trudne, najczęściej polega na podawaniu tlenu pod zwiększonym ciśnieniem, czasem próbuje się przetaczania krwi. Dlatego odkrycie, że istnieć może bardziej bezpośrednio działające antidotum, jest bardzo ważne.

Mark Bladwin badał właściwości neuroglobiny, związku podobnego do hemoglobiny występującego w mózgu, mającego pomagać w natlenianiu neuronów Stwierdził podczas analiz, że neuroglobina bardzo silnie wiąże się także z tlenkiem węgla, i to wręcz silniej niż jej kuzynka z krwinek. Dla przebiegu zatrucia miało to o tyle istotne znaczenie, że wskazywało na znacznie silniejszy wpływ nawet małych dawek na mózg, niż na resztę organów. Możliwe, że utrzymywanie się w mózgu tego trwałego połączenia odpowiada za późne neurologiczne objawy zatrucia.

Potem jednak Bladwin skontaktował się z badaczami szukającymi związku, który mógłby usuwać czad z krwi, i zaproponował użycie właśnie tej proteiny. Idea była dość prosta - gdy zatruta hemoglobina z krwinki zetknie się z neuroglobiną, która tworzy z tlenkiem połączenie jeszcze chętniej, nastąpi między nimi wymiana. Neuroglobina utworzy bardzo trwały kompleks z czadem, a hemoglobina z krwinki zostanie odblokowana i zacznie normalnie przenosić tlen.

Pierwsze próby na zwierzętach były bardzo obiecujące, toteż wykorzystano biotechnologię testując wersje neuroglobiny z drobnymi mutacjami. Po wielu próbach i dalszej optymalizacji otrzymano odmianę Ngb H64Q wiążącą się z tlenkiem węgla 500 razy mocniej niż hemoglobina. Podanie jej dożylnie myszom narażonym na śmiertelną dawkę czadu pozwoliło na uratowanie 86% z nich.[5]

Jedwabniki karmione grafenem wytwarzają supernić
To doniesienie brzmi tak dziwacznie, że wciąż czekam czy nie okaże się przemyślnym żartem. Jedwabniki nakarmione liśćmi morwy z dodatkiem węglowych nanorurek i grafenu, wytworzyły jedwab bardziej wytrzymały od naturalnego. Prawdopodobnie cząsteczki białka utworzyły na powierzchni węgla bardziej zbite struktury warstwowe podobne do beta-harmonijki, co zwiększyło ich wytrzymałość.
Po zwęgleniu takiej przędzy powstawało włókno węglowe o zwiększonej przewodności elektrycznej, dlatego dość w sumie prosta technika może znaleźć zastosowanie na przykład do budowy węglowych elektrod.[6]

Chiralne cząstki w kosmosie. 
Życie jest chiralne. Organizmy żywe składają się w dużym stopniu ze związków mających tą właściwość, iż ich cząsteczki mogą tworzyć dwie odmiany przestrzenne, nie identyczne lecz podobne jak lustrzane odbicia. Takimi cząsteczkami są aminokwasy, całe białka czy DNA. Co jednak najbardziej interesujące, spośród dwóch lustrzanych form w organizmach żywych występuje tylko jedna - aminokwasy budujące wszystkie białka organizmu mają konfigurację L, izomery w odmianie D są w naturze rzadkością.

Lustrzane izomery aminokwasów niczym się nie różnią pod względem trwałości czy reaktywności, a ponieważ w reakcjach niebiologicznej syntezy zwykle powstaje mieszanina po równo obu izomerów, powstaje pytanie, czemu ziemskie organizmy ostatecznie wykorzystały tylko jedną z wersji tych cząsteczek? Jedną z propozycji jest założenie, że chiralne cząsteczki z nadmiarem jednej z form były obecne w obłoku z którego powstał układ słoneczny, w związku z czym gdy na Ziemi powstało życie, w praoceanie istniała już przewaga związków o jednej konfiguracji. Z kolei nadmiar jednego z izomerów w pierwotnym obłoku miałby wynikać z oświetlenia go błyskiem promieniowania spolaryzowanego kołowo tak, że cząsteczki o różnej konfiguracji a zatem i różnej czynności optycznej, w różnym stopniu pochłaniały energię i w różnym stopniu się rozkładały.

Aby to potwierdzić należałoby najpierw potwierdzić, że w kosmosie istnieją chiralne cząsteczki, a potem że zachodzi nierównowaga między zawartością lustrzanych form L i D. To pierwsze udało się w minionym roku - w obłoku pyłu i gazu Sagittarius B Północny w pobliżu centrum naszej galaktyki, wykryto spektroskopowo sygnał pochodzący od tlenku propylenu, będący takim właśnie chiralnym związkiem.[7]



Karbinowe nanodruty
Były już nanorurki, fullereny i grafen. Czas więc na następną odmianę węgla - karbiny. Chodzi o cząsteczki będące w zasadzie spolimeryzowanym acetylenem, z naprzemiennym układem wiązań pojedynczych i potrójnych (choć ze względu na delokalizację można też opisać je jako łańcuch atomów węgla połączonych wiązaniami podwójnymi).

Przewidziany teoretycznie materiał powinien mieć potencjalnie interesujące właściwości - niezwykle wysoką właściwą wytrzymałość na zerwanie, sztywność większą niż diament, dobre przewodnictwo elektryczne i cieplne. Problemem było natomiast jego otrzymanie - dotychczasowe techniki oparte o redukcję acetylenków metali czy alkenów zwykle prowadziły do otrzymania krótkich odcinków, zakończonych dużymi grupami innego rodzaju, posplatanych i posklejanych na różne sposoby. Jeśli jakiś zespół wymyślił metodę kontrolowanego otrzymania nici 40-50 atomowej, to już tym to sukces.
Dlatego ostatnie odkrycie jest potężnym skokiem technologicznym - przy pomocy odpowiednio dobranych warunków udało się otrzymać węglowe nanorurki z "wkładem" z łańcuchów karbinowych o długości do 6000 atomów. [8]
-------
* Chemistry & Engeenering 10 najbardziej poczytnych artykułów 2016 roku
* Compound Interest Biggest chemistry stories 

[1]  J. Wudarczyk et. al.  Hexasubstituted Benzenes with Ultrastrong Dipole Moments, Angewandte Chemie International Edition, vol. 55, pp. 3220-3223, 2016.
[2]  http://www.rzepa.net/blog/?p=17205
[3] Leo Radom et.al.  Preparation of an ion with the highest calculated proton affinity: ortho-diethynylbenzene dianion, Chem. Sci., 2016,7, 6245-6250
[4] Moritz Malischewski, K. Seppelt "Crystal Structure Determination of the Pentagonal-Pyramidal Hexamethyl benzene Dication", Angew. Chem. Int.Ed.  56 (1): 368–370.
[5] Mark T. Bladwin et.al.  Five-coordinate H64Q neuroglobin as a ligand-trap antidote for carbon monoxide poisoning, Science Translational Medicine  8,  368, pp. 368-173
[6] Qi Wang et al. Feeding Single-Walled Carbon Nanotubes or Graphene to Silkworms for Reinforced Silk Fibers, Nano Letters (2016) 16 (10), pp 6695–6700
[7]  B McGuire et al, Discovery of the interstellar chiral molecule propylene oxide (CH₃CHCH₂O)
Science, 2016, 352, 1449

[8]  Thomas Pichler et al. Confined linear carbon chains as a route to bulk carbyne, Nature Materials,15, 634–639 (2016)