Ostatnie badania prowadzone w Japonii, w terenach skażonych po awarii elektrowni jądrowej Fukushima, koncentrowały się na próbach znalezienia jakiegoś znacznika wskazującego na lokalny poziom skażenia ekosystemu. I okazało się, że całkiem niezłym, dużo lepszym od myszy i ptaków, są węże. Spędzają praktycznie cały czas na ziemi i lubią się zaszyć w jamach i norach. Pokonują w ciągu dnia do 65 metrów ale zwykle krążą w pewnych niedużych terytoriach. Stopień napromieniowania takiego węża odzwierciedla ilość radionuklidów dostępnych biologicznie w glebie, roślinach i w trudno dostępnych szczelinach, i norach, do których nie zajrzy radiometr. [1]
Najbardziej izolująca sól
Nowy materiał wytworzony przez badaczy z Liverpool University jest obecnie związkiem nieorganicznym o najmniejszym przewodnictwie cieplnym.
Większość materiałów izolacyjnych jakie znamy, to zwykle nasycone związki organiczne, lub materiały puszyste, posiadające w strukturze dużo luk wypełnionych powietrzem, które ma niską przewodność cieplną. Tak jest ze styropianem, gdzie polistyren zamyka w sobie wiele luk wypełnionych gazem; tak jest z wełną mineralną czy gazobetonem. Teraz natomiast odkryto materiał, który będąc lity ma przewodnictwo cieplne równie małe co w przypadku powietrza.
W badanym materiale wykorzystano dwa rodzaje związków, tworzące domeny, które połączono w kompozyt. Oba składniki tego połączenia wykazywały niskie przewodnictwo cieplne dzięki szczególnej budowie krystalicznej, która nie sprzyja przenoszeniu fononów (kwantów drgań sieci), rozpraszając je i zmniejszając ruchliwość. Ich połączenie ma jeszcze lepsze właściwości, dzięki pewnym efektom addytywnym. Jak piszą autorzy, jeśli przewodność cieplną stali zapisać jako 1 jednostkę, to tytan ma 0,1 tej przewodności, cegła 0,01; nowy materiał 0,001 a powietrze 0,0005.
Jeden ze składowych związków powinien być dobrze znany studentom - wytrącanie oksychlorku bizmutu z roztworów chlorku jest często podawaną reakcją charakterystyczną. Jest to sól, której kryształy mają warstwową strukturę, z płaszczyzną kationów bizmutu mocno związanych z tlenem i chlorem i przedzielonych nietypowym stykiem dwóch warstw anionów chlorkowych. Aniony chlorkowe słabo ze sobą oddziałują, stąd odległość warstw na linii Bi-Cl---Cl-Bi jest dość duża. Kryształy związku zaczynają z tego powodu wywoływać iryzację światła padającego, a ponieważ wytrącający się osad jest drobnokrystaliczny, tworzą opalizującą masę podobną do perłowej.
Drugi składnik to półprzewodnik tlenek-selenek bizmutu, który już wcześniej znany był z niskiego przewodnictwa cieplnego. Sztuką było połączenie warstw tych obu związków w jeden, ciągły materiał, i to tak, aby były odpowiednio usytuowane przestrzennie. Oba wykazują bowiem wyraźną anizotropię właściwości i ich przewodnictwo cieplne bardzo mocno zależy od kierunku. Przy odpowiednim zgraniu obu kierunków efekty przewodnictwa wzajemnie się uzupełniły i otrzymany kompozyt ma przewodność 100-10 razy mniejszą niż składniki mieszaniny.[2]
Potencjalne zastosowania są oczywiste - lepsza izolacja tych układów, w których straty ciepła ograniczają wydajność, na przykład w silnikach cieplnych i instalacjach.
Przezroczysta farba chłodząca
Chłodzenie radiacyjne to metoda odprowadzenia ciepła przez wypromieniowanie go na zewnątrz. Znanym przykładem są radiatory w sprzętach elektronicznych, które z jednej strony odbierają ciepło od grzejącego się elementu, a z drugiej oddają je w przestrzeń. W niektórych zastosowaniach, jak odbiór ciepła z urządzenia, jest to wystarczające. Ale czasem użycie radiatorów chłodzących może być kłopotliwe. Ochłodzenie w ten sposób mocno nagrzewanej ściany budynku wymaga radiatorów, które ją w praktyce zabudują. Jednym z takich układów, które bywają czasem używane, jest warstwa z odbierającego ciepło emitera, nakryta szybką, która wypuszcza promieniowanie cieplne na zewnątrz. Ponieważ szybka ta przepuszczała i światło i ciepło, to układ tracił właściwości gdy był wystawiony na słońce, to bowiem promieniuje dość dużą część energii jako bliską podczerwień. Podczerwień ze słońca wpadnie więc do układu przez przezroczyste okienko i nagrzeje radiator. Alternatywą są powierzchnie lustrzane, które odbijają część promieniowania cieplnego i słonecznego z zewnątrz i nie pozwalają wnętrzu się nagrzać. W praktyce oznacza to, że szyby będą mocno przyciemniały widok.
Pomysł aby jakoś temu zaradzić nie był trudny i zadaniu podołali badacze z Korei. Opracowali oni warstwę, którą można nałożyć na przezroczyste materiały, która przepuszcza światło widzialne, odbija bliską podczerwień a przepuszcza podczerwień daleką. W ten sposób światło widzialne wnika do środka bez przeszkód, zaś bliska podczerwień słońca jest zatrzymywana. Z kolei wnętrze okryte taką osłoną nie jest nagrzane tak mocno, aby emitować bliską podczerwień (taką emitują ciała nagrzane do temperatury bliskiej żarzeniu się na czerwono), więc większość energii wydostanie się na zewnątrz jako podczerwień średnia i daleka. Nierównowaga radiacyjna takiego układu jest dostateczna, aby nawet w pełnym słońcu wnętrze osłony pozostawało chłodne. [3]
Co w minionym roku chemicy dokonali najciekawszego, wartego uwagi czy choćby nietypowego? Lista odkryć o których nie pisałem w poprzednich wieściach, opracowana częściowo na podstawie tego co zapamiętałem, a częściowo na podstawie innych takich podsumowań zauważonych na zagranicznych portalach (linki na końcu artykułu). Nie pojawia się tu uznanie odkryć i nazwanie czterech nowych pierwiastków, bo już o tym pisałem i nie dotyczyło to odkryć z tego roku. Podobnie jest z tegoroczną nagrodą Nobla, ale tutaj artykuł o niej jeszcze czeka na napisanie.
Najbardziej polarny związek organiczny
Polarność to cecha cząsteczek mówiąca o nierównym rozłożeniu ładunku elektrycznego. Atomy tworzące cząsteczki otoczone są przez elektrony, te jednak są dość ruchliwe. Jeśli w cząsteczce pojawią się rozłożone niesymetrycznie atomy o bardzo różnej elektroujemności (zdolności do przyciągania elektronów), lub grupy z różnych przyczyn odpychające lub przeciągające elektrony, to cząsteczka taka nabierze momentu dipolowego, pokazującego która strona cząsteczki jest nieco bardziej dodatnia a która nieco bardziej ujemna.
Takie polarne właściwości ma choćby woda, składająca się z silnie elektroujemnego tlenu po jednej stronie i słabo elektroujemnych wodorów do drugiej stronie. dzięki tej właściwości woda może łatwiej rozpuszczać sole mineralne i wiele polarnych związków organicznych.
Moment dipolowy jest własnością wektorową, drobne oddziaływania różnych części cząsteczki sumują się do momentu ogólnego.
Silny moment dipolowy posiadają cząsteczki ulegające jonizacji, a więc aniony kwasów karboksylowych, kationy fosfoniowe a szczególnie posiadające fragment anionowy i fragment kationowy betainy. Jednak w opisanym nie tak dawno przypadku wyjątkowo silne oddziaływanie udało się otrzymać dla cząsteczki elektrycznie obojętnej.
Jest to w sumie dość prosty związek 5,5-diamino-1,2,3,4-tatracarbonitrylobenzen , benzen z różnymi podstawnikami - cztery grupy nitrylowe po jednej stronie i dwie aminowe po drugiej. Efekty elektronowe powodują, że grupy aminowe ściągają w swoją stronę elektrony, zaś grupy nitrylowe odpychają. Wskutek dodania się wektorów polaryzacji tych sześciu leżących na jednej płaszczyźnie grup tworzy się moment dipolowy, którego zmierzona wartość osiągnęła 14,1 D. [1] To nawet więcej niż wartość dla niektórych soli nieorganicznych w stanie gazowym. Dla porównania dla cząsteczki wody moment ten ma wartość 1,85 D
Zaproponowano już jednak cząsteczki o potencjale na jeszcze większą polarność, więc rekord jest raczej zagrożony. [2] Najmocniejsza zasada organiczna
Kolejny rekord odnosi się do innej właściwości cząsteczek organicznych - skłonności do wiązania kationu wodorowego. Związki które chętnie proton oddają, to kwasy, związki które chętnie go przyjmują, to zasady. Niedawno opublikowane obliczenia pokazały, że dianion otro-dietynylobenzenu przyjmuje protony najchętniej, z energią 1834 kJ/mol.[3]
Sześciowiązalny węgiel
Nic tak bardzo nie cieszy chemików, jak odkrycie że coś uznawanego dawniej za pewnik, nim nie jest. I tak jest w tym przypadku.
Heksametylobenzen to dość prosty związek organiczny - benzen zupełnie podstawiony grupami metylowymi. W latach 70. podczas badań nad jego aktywnością zwrócono uwagę na szczególną formę - potraktowanie związku "kwasem magicznym", mieszaniną kwasu fluorosulfonowego i fluorku antymonu o bardzo dużej mocy, spowodowało powstanie dość trwałego dikationu który zachował właściwości aromatyczne, mimo że wydawało się to niemożliwe. Aby to wyjaśnić zaproponowano kilka struktur kationu, wśród nich ekstremalną w formie piramidy pentagonalnej, ale ta wydawała się niemożliwa. Dopiero niedawno udało się uzyskać kryształ soli tego dikationu i zbadać strukturę metodami rentgenowskimi. Dokładne pomiary potwierdziły, że z pozoru nieprawdopodobna propozycja jest prawdziwa.
Po zjonizowaniu cząsteczka ulega przearanżowaniu w formę z jednym pierścieniem pięciokątnym, pięcioma grupami metylowymi po bokach. Jeden węgiel z dawnego pierścienia jest połączony z kolejną grupą metylową i z wszystkimi atomami pierścienia po jednym wiązaniu.
W czym problem? Atomy tworzą wiązania poprzez uwspólnienie elektronów z zewnętrznej, niezapełnionej powłoki, po jednym od każdego, dwa na jedno wiązanie, dążąc do trwalszego energetycznie układu ośmiu elektronów w otoczeniu. Obojętnemu atomowi węgla brakuje do tego stanu 4 elektronów, toteż tworzy maksymalnie 4 wiązania. Wprawdzie znane były związki hiperwalencyjne dla niektórych pierwiastków, gdzie atom tworzył więcej wiązań niż mu starczyło elektronów ale odkrycie, że może je tworzyć też węgiel było dość zaskakujące. Jak na niemetale ma stosunkowo wysoką elektroujemność co powinno przeszkadzać takim połączeniom. Czterowiązalny węgiel to jedno z podstawowych założeń w chemii organicznej.
Prawdopodobnie wiązania są w tym przypadku utworzone poprzez utworzenie orbitalu wielocentrowego, a więc będącego "wiązaniem" łączącym jedną parą elektronową więcej jak dwa atomy, w efekcie węgiel na wierzchołku wprawdzie jest powiązany z sześcioma innymi, ale uzyskuje oktet.[4]
Lek na zatrucie czadem
Tlenek węgla i zatrucia nim kiedyś już omawiałem (link). Wdychany łączy się z hemoglobiną czerwonych krwinek i wypiera z nich tlen, w dodatku połączenie to jest bardzo trwałe, przez co zatruta krwinka nie może już przenosić tlenu. Wraz z kolejnymi wdechami coraz większa ilość krwi ulega zatruciu, zaś człowiek traci przytomność i umiera z powodu niedotlenienia. Ponieważ czad jest bezwonny a niedotlenienie póki jest lekkie nie wywołuje alarmujących objawów, zatrucia nim stają się co roku przyczyną tysięcy zgonów.
Odratowanie częściowo zatrutego jest trudne, najczęściej polega na podawaniu tlenu pod zwiększonym ciśnieniem, czasem próbuje się przetaczania krwi. Dlatego odkrycie, że istnieć może bardziej bezpośrednio działające antidotum, jest bardzo ważne.
Mark Bladwin badał właściwości neuroglobiny, związku podobnego do hemoglobiny występującego w mózgu, mającego pomagać w natlenianiu neuronów Stwierdził podczas analiz, że neuroglobina bardzo silnie wiąże się także z tlenkiem węgla, i to wręcz silniej niż jej kuzynka z krwinek. Dla przebiegu zatrucia miało to o tyle istotne znaczenie, że wskazywało na znacznie silniejszy wpływ nawet małych dawek na mózg, niż na resztę organów. Możliwe, że utrzymywanie się w mózgu tego trwałego połączenia odpowiada za późne neurologiczne objawy zatrucia.
Potem jednak Bladwin skontaktował się z badaczami szukającymi związku, który mógłby usuwać czad z krwi, i zaproponował użycie właśnie tej proteiny. Idea była dość prosta - gdy zatruta hemoglobina z krwinki zetknie się z neuroglobiną, która tworzy z tlenkiem połączenie jeszcze chętniej, nastąpi między nimi wymiana. Neuroglobina utworzy bardzo trwały kompleks z czadem, a hemoglobina z krwinki zostanie odblokowana i zacznie normalnie przenosić tlen.
Pierwsze próby na zwierzętach były bardzo obiecujące, toteż wykorzystano biotechnologię testując wersje neuroglobiny z drobnymi mutacjami. Po wielu próbach i dalszej optymalizacji otrzymano odmianę Ngb H64Q wiążącą się z tlenkiem węgla 500 razy mocniej niż hemoglobina. Podanie jej dożylnie myszom narażonym na śmiertelną dawkę czadu pozwoliło na uratowanie 86% z nich.[5] Jedwabniki karmione grafenem wytwarzają supernić
To doniesienie brzmi tak dziwacznie, że wciąż czekam czy nie okaże się przemyślnym żartem. Jedwabniki nakarmione liśćmi morwy z dodatkiem węglowych nanorurek i grafenu, wytworzyły jedwab bardziej wytrzymały od naturalnego. Prawdopodobnie cząsteczki białka utworzyły na powierzchni węgla bardziej zbite struktury warstwowe podobne do beta-harmonijki, co zwiększyło ich wytrzymałość.
Po zwęgleniu takiej przędzy powstawało włókno węglowe o zwiększonej przewodności elektrycznej, dlatego dość w sumie prosta technika może znaleźć zastosowanie na przykład do budowy węglowych elektrod.[6]
Chiralne cząstki w kosmosie.
Życie jest chiralne. Organizmy żywe składają się w dużym stopniu ze związków mających tą właściwość, iż ich cząsteczki mogą tworzyć dwie odmiany przestrzenne, nie identyczne lecz podobne jak lustrzane odbicia. Takimi cząsteczkami są aminokwasy, całe białka czy DNA. Co jednak najbardziej interesujące, spośród dwóch lustrzanych form w organizmach żywych występuje tylko jedna - aminokwasy budujące wszystkie białka organizmu mają konfigurację L, izomery w odmianie D są w naturze rzadkością.
Lustrzane izomery aminokwasów niczym się nie różnią pod względem trwałości czy reaktywności, a ponieważ w reakcjach niebiologicznej syntezy zwykle powstaje mieszanina po równo obu izomerów, powstaje pytanie, czemu ziemskie organizmy ostatecznie wykorzystały tylko jedną z wersji tych cząsteczek? Jedną z propozycji jest założenie, że chiralne cząsteczki z nadmiarem jednej z form były obecne w obłoku z którego powstał układ słoneczny, w związku z czym gdy na Ziemi powstało życie, w praoceanie istniała już przewaga związków o jednej konfiguracji. Z kolei nadmiar jednego z izomerów w pierwotnym obłoku miałby wynikać z oświetlenia go błyskiem promieniowania spolaryzowanego kołowo tak, że cząsteczki o różnej konfiguracji a zatem i różnej czynności optycznej, w różnym stopniu pochłaniały energię i w różnym stopniu się rozkładały.
Aby to potwierdzić należałoby najpierw potwierdzić, że w kosmosie istnieją chiralne cząsteczki, a potem że zachodzi nierównowaga między zawartością lustrzanych form L i D. To pierwsze udało się w minionym roku - w obłoku pyłu i gazu Sagittarius B Północny w pobliżu centrum naszej galaktyki, wykryto spektroskopowo sygnał pochodzący od tlenku propylenu, będący takim właśnie chiralnym związkiem.[7]
Karbinowe nanodruty
Były już nanorurki, fullereny i grafen. Czas więc na następną odmianę węgla - karbiny. Chodzi o cząsteczki będące w zasadzie spolimeryzowanym acetylenem, z naprzemiennym układem wiązań pojedynczych i potrójnych (choć ze względu na delokalizację można też opisać je jako łańcuch atomów węgla połączonych wiązaniami podwójnymi).
Przewidziany teoretycznie materiał powinien mieć potencjalnie interesujące właściwości - niezwykle wysoką właściwą wytrzymałość na zerwanie, sztywność większą niż diament, dobre przewodnictwo elektryczne i cieplne. Problemem było natomiast jego otrzymanie - dotychczasowe techniki oparte o redukcję acetylenków metali czy alkenów zwykle prowadziły do otrzymania krótkich odcinków, zakończonych dużymi grupami innego rodzaju, posplatanych i posklejanych na różne sposoby. Jeśli jakiś zespół wymyślił metodę kontrolowanego otrzymania nici 40-50 atomowej, to już tym to sukces.
Dlatego ostatnie odkrycie jest potężnym skokiem technologicznym - przy pomocy odpowiednio dobranych warunków udało się otrzymać węglowe nanorurki z "wkładem" z łańcuchów karbinowych o długości do 6000 atomów. [8]
-------
* Chemistry & Engeenering 10 najbardziej poczytnych artykułów 2016 roku
* Compound Interest Biggest chemistry stories
Reakcja w kroplach nad rozgrzaną blachą
Efekt Leidenfrosta jest jednym z tych ciekawych zjawisk fizycznych, jakie z pewnością każdy miał okazję obserwować, tylko nie specjalnie zastanawiał się nad jego przyczyną. Upuszczenie kropli wody na bardzo rozgrzaną blachę, kuchenkę elektryczną czy patelnię powoduje, że zamiast zwyczajnie odparować przez pewien czas szybko śmiga niczym mały poduszkowiec.
Odpowiednio duża różnica temperatur powoduje, że rozgrzewanie całej kropli jest wolniejsze niż odparowanie porcji najbliżej blachy. Powstająca para wodna ma ciśnienie wystarczające, aby unieść nad gorącą powierzchnię całą kroplę, która nie ma bezpośredniego kontaktu, spowalniając wyparowanie kropli wielokrotnie.
Zespół amerykańskich naukowców z Purdue University wykorzystał ten efekt, tworząc z kropelek mikroreaktory do przeprowadzenia reakcji. Wcześniej znany był już efekt przyspieszania reakcji w kropelkach powstających przy rozpryskiwania roztworów techniką elektrospreju. Prawdopodobnie na granicy faz następowała adsorpcja naładowanych reagentów, które wobec tego były tylko częściowo solwatowane przez rozpuszczalnik. Niecałkowita otoczka solwatacyjna obniżała energię aktywacji reakcji między składnikami roztworu. Ze względu na mikroskopijne rozmiary powstających kropelek, stosunek objętości do powierzchni był bardzo korzystny. Z drugiej strony efekt obserwowano w bardzo niewielkiej ilości mieszaniny reakcyjnej, przez co trudno bylo zjawisko w jakiś sposób zastosować.
Tutaj pomysł był podobny, tylko kropelki większe, bo otrzymywane przez efekt Leidenfrosta. Za modelową reakcję posłużyła kondensacja ketonu z pochodną hydrazyny. Reagenty rozpuszczono w rozpuszczalniku i upuszczono po kropli na rozgrzane szkiełko zegarkowe, utrzymując kropelkę przez dwie minuty w stanie lewitacji. Po zbadaniu roztworu stwierdzono, że reakcja zachodziła z nawet pięćdziesięciokrotnie większą szybkością. Tą metodą można poddawać reakcji miligramowe iloci reagentów, możliwe, że nawet większe jeśli udałoby się zbudować układ w którym krople mogłyby odpowiednio długo wędrować jedna za drugą. [1]
Najsilniejszy niefluorowy utleniacz
Utlenianie to w rozumieniu chemików reakcja polegająca na odebraniu reagującemu atomowi elektronów (dezelektronacja). Tlen i zawierające go związki są dość dobrymi utleniaczami, ale nie jedynymi, przykładowo gazowy chlor reagując z metalicznym sodem odbiera mu elektron, utleniając do kationu sodowego; sam redukuje się więc do anionu chlorkowego i tworzy związek chlorek sodu, czyli sól kuchenną.
W roli utleniacza zadziałać może też elektroda z przyłożonym odpowiednim napięciem. W procesie elektrolizy jedne składniki roztworu są utleniane a inne redukowane, lecz materiał elektrody nie ulega w tych procesach przemianom, jest jedynie przekaźnikiem elektronów które są przez potencjał elektryczny bądź wyciągane bądź wpychane w reagującą cząsteczkę. Oczywiście aby doszło do reakcji i aby elektron przeskoczył z miejsca na miejsce, należy użyć odpowiednio dużej energii, a w tym przypadku przyłożyć do elektrody odpowiednio duże napięcie, poniżej którego reakcja nie zajdzie.
Dzięki temu badając napięcie przy którym na elektrodzie następuje dana reakcja, można porównać związki i ich skłonności do oddawania lub przyjmowania elektronów, a tym samym moc różnych reduktorów lub utleniaczy. Zajście reakcji utlenienia przy pomocy danego utleniacza, to odpowiednik potencjału X woltów. Stąd biorą się tabele potencjałów standardowych, jakie zapewne widzieliście w podręcznikach. Z tego jaką wielkość mają potencjały dwóch substancji i jaka jest między nimi różnica, można zgadnąć czy zajdzie nimi reakcja redoks i w którą stronę. Ten który ma potencjał bardziej dodatni, będzie utleniaczem, ten który będzie miał potencjał bardziej ujemny będzie reduktorem. Im większy jest między nimi odstęp, tym energiczniej zachodzi reakcja, a więc tym chętniej.
Dla układów pośrodku skali potencjałów (standardowo za 0 przyjmuje się potencjał reakcji redukcji kationów wodorowych), substancje zależnie od tego z czym się spotkają mogą być utleniaczami lub reduktorami. Na dodatnich i ujemnych krańcach skali znajdują się związki i jony pierwiastków, które zwykle traktuje się po prostu jak utleniacze lub reduktory zawsze, bo na przykład osiągnęły maksymalną wartościowość której już nie zwiększą albo nie bardzo mają okazję przereagować z czymś silniejszym (ale czasem mają - nadtlenek wodoru, generalnie utleniacz, w reakcji z jonami srebra redukuje je do obojętnego metalu, a sam utlenia się do... tlenu).
Generalnie w takim ujęciu za utleniacze silne uznaje się już układy o potencjale standardowym powyżej +2 V. Utleniaczem silnym jest więc na przykład nadsiarczan sodu (E0= +2 V), od niego silniejszy jest pierwiastkowy fluor (E0= +2,8 V), kwas ksenonowy (+2,5 V), i różne układy oparte o fluor lub chlor. Do najsilniejszych należy rodnik fluorowy, który w reakcji z kationem wodoru utlenia go z potencjałem +3,87 V i difluorek kryptonu KrF2 o potencjale +3,27 V.
Fluor pojawia się tutaj nieprzypadkowo - pierwiastek ten ma wysoką elektroujemność, co oznacza że trudno go zjonizować, oraz ze chętnie przyciąga elektrony. Najsilniejsze znane utleniacze są więc związkami fluoru. Przynajmniej aż do teraz.
Grupa badaczy z Uniwersytetu Warszawskiego opublikowała niedawno wyniki eksperymentów z otrzymaniem bardzo silnego utleniacza, jakim okazały się kationy srebra II. Jest to dla srebra stan utleniania bardzo nietrwały, stąd duża energiczność reakcji dzięki której może przejść w bardziej trwały kation srebra I. W specyficznych warunkach stężonego oleum, które wpływają na przebieg reakcji, utlenienie przy pomocy srebra II osiąga potencjał standardowy +2,9 i jest najwyższą znaną wartością dla utleniaczy nie zawierających fluoru. Prawdopodobnie kationy metalu są solwatowane przez cztery cząsteczki kwasu, co ma duże znaczenie dla potencjału utleniania. Utleniacz o takiej sile mógłby być użyty do rozkładu niektórych trudnych do przetworzenia zanieczyszczeń.[2]
Niskotemperaturowa synteza amoniaku
Jednym z najbardziej znanych procesów przemysłowych, wykorzystywanym na gigantyczną skalę, jest synteza amoniaku z azotu, pozwalająca na otrzymanie związków azotowych, zużywanych potem głównie do produkcji nawozów sztucznych. Najpospoliciej stosowaną obecnie jest metoda Habera-Bosha, polegająca na reakcji wodoru i azotu pod ciśnieniem kilkuset atmosfer i temperaturze 500 stopni, z użyciem katalizatora żelazowego. Mimo tych ekstremalnych warunków metoda jest opłacalna. Wcześniej próbowano takich reakcji jak otrzymywanie azotku magnezu i rozpuszczanie go w kwasach, czy hydroliza cyjanamidu wapniowego (tzw. azotniak).
Jednak ostatnia praca chińskich badaczy z Dalian Institute of Chemical Physics pokazuje że potencjalnie możliwe jest przeprowadzenie tego procesu w bardziej łagodnych warunkach.
Zespół pierwotnie zajmował się badaniem materiałów do pochłaniania i przechowywania wodoru. Podczas cykli wygrzewania oprócz wodoru powstawały też pewne ilości amoniaku, wskutek niepożądanej reakcji ubocznej. Dość przypadkowo, podczas symulacji sprawdzających przebieg tej reakcji, badacze stwierdzili że proces uwodornienia azotu jest sam w sobie dość obiecujący. Zachodzące podczas syntezy procesy obejmują adsorpcję azotu na metalu, aktywizację cząsteczki, przyłączenie wodoru i dysocjację. Idealny katalizator powinien dobrze aktywować azot ale też słabo wiązać aktywowaną cząsteczkę. niestety w przypadku metali przejściowych dobre wiązanie i aktywizowanie azotu wiązało się też z trudnym odłączaniem zaktywizowanej formy. Właśnie konieczność odłączenia cząsteczki od katalizatora powodowała, że potrzebna była tak wysoka temperatura.
Pomysł Chińczyków był generalnie dość prosty - należy użyć dodatkowego katalizatora. Tym katalizatorem okazał się wodorek litu.
Centrum reakcyjne ma postać drobnych plamek wodorku litu na powierzchni katalizatora metalicznego. Cząsteczka azotu przyłącza się w pobliżu, w związku z utworzeniem wiązania azot-metal zostaje zaktywizowana. Pobliski wodorek litu jest reduktorem, oraz odszczepia bardzo reaktywny anion wodorkowy. W efekcie pobliska cząsteczka azotu zostaje zredukowana i odszczepiona, równocześnie z przyłączeniem wodoru. Powstający amidek litu reaguje z wodorem, odnawiając wodorek litu i odłączając amoniak.
Taki podwójnie katalizowany proces może być przeprowadzony w dużo łagodniejszych warunkach. Dla katalizatora żelaznego z domieszką wodorku litu proces zachodził wydajnie już w temperaturze 150 stopni Celsiusza. [3]
Rośliny oczyszczają domowe powietrze
Powietrze w domach i mieszkaniach różni się od tego napływającego z zewnątrz. Nie dość, że dostają się do niego związki wydzielane przez nas samych, uwalniane podczas gotowania czy codziennej toalety, to jeszcze swoje dokładają lotne składniki farb, materiałów budowlanych, mebli i elementów wystroju wnętrz. Niektóre z nich mogą mieć działanie szkodliwe, dlatego dobrze jest co jakiś czas wietrzyć mieszkanie. Zaleganie toksycznych oparów w pomieszczeniach, uwalnianych przez ściany i sprzęty domowe, jest niekiedy wiązane z "zespołem chorego budynku" powodującego różne, często trudne do określenia dolegliwości, jak bóle głowy, alergie, napady astmy, uczucie zmęczenia.
Do sposobów unikania tego zjawiska należy polepszenie wentylacji i napływu powietrza z zewnątrz lub stosowanie filtrów pochłaniających. Znane były też badania sugerujące, że pewne związki mogą pochłaniać z powietrza rośliny doniczkowe.
Zespół amerykańskich badaczy postanowił precyzyjniej porównać zdolności oczyszczania powietrza przez różne gatunki w tej samej przestrzeni. Wzięto pięć gatunków często używanych jako rośliny doniczkowe i sprawdzano jak ich obecnośc wpływa na stężenia lotnych związków w specjalnie przygotowanej komorze. Były to: zielistka, dracena, bromelia guzmania, grubosz (znany też jako drzewko szczęścia) i kaktus Consolea.
Przetestowano ich aktywność na ośmiu przykładowych związkach, stwierdzając że pewne gatunki mają wyjątkowo dużą skłonność do wchłaniania niektórych. Przykładowo dracena wchłaniała 90% acetonu obecnego w powietrzu. Najlepszą z badanych okazała się bromelia, która dla sześciu lotnych związków eliminowała 80% obecnej ilości.[4]
Prosta i tania metoda otrzymywania
Wiele substancji znajdujących ciekawe zastosowania bądź występuje w naturze zbyt rzadko aby możliwe było tanie ich pozyskanie, bądź nie występuje w niej w ogóle. Dlatego trzeba je otrzymywać przy pomocy metod syntetycznych. Jednak w przypadku niektórych skomplikowanych cząsteczek, synteza przestaje być tak dobrą alternatywą, jeśli jest złożona z wielu etapów w których zużywa się wiele różnorodnych reagentów, tym bardziej, że im więcej etapów pośrednich tym mniejsza wydajność końcowa. 10 etapów o wydajności 80% przekłada się na wydajność całkowitą 10%
Dlatego też chemicy szukają sprytnych sposobów aby konstruować cząsteczki w mniejszej ilości etapów, szybciej i z mniejszą ilością reagentów. Takimi prostymi skokami omijającymi parę etapów są reakcje wieloskładnikowe, gdy to reakcję przeprowadzamy na mieszaninie kilku składników, które w trakcie tego samego procesu reagują ze sobą w określonej konfiguracji; reakcje kaskadowe gdy odpowiednio skonstruowana cząsteczka ulega serii wewnętrznych przekształceń, oraz reakcje rednoreaktorowe (one pot) gdy kolejne etapy są dokonywane dolewając następne reagenty do mieszaniny po poprzedniej reakcji, bez często żmudnego procesu izolowania czystych produktów pośrednich.
Przykładem może być praca jaka wpadła mi w oko, opisująca nową metodę syntezy (-)-ambroksanu, terpenoidu będącego głównym składnikiem zapachowym naturalnej ambry. Ta naturalna jest rzadka i droga i nie sposób zwiększyć jej pozyskania*, dlatego główny pachnący związek otrzymuje się syntetycznie.
Związkiem wyjściowym jest sklareol, otrzymywany z olejku eterycznego szałwii muszkatołowej, bo to najtańsze źródło. Cząsteczka jest generalnie bardzo podobna do ambroksanu, należy jedynie zamknąć trzeci pierścień w formie eteru i odrzucić niepotrzebne dwa węgle, ale bez zmiany konfiguracji jednego centrum stereogenicznego:
Opisano kilka metod przeprowadzenia takiej reakcji, które są wykorzystywane w przemyśle, mają one jednak tą wadę, że są przeprowadzane w kilku etapach. Czyli substancja wyjściowa jest poddawana reakcji, po której półprodukt jest oddzielany i używany do następnego etapu. Każdy taki proces następuje ze skończoną wydajnością, sumą kilku procesów jest bardzo mała wydajność końcowa, do tego dochodzą koszty zużytych w każdym etapie odczynników. Dlatego nowa metoda w której używa się tylko dwóch odczynników a całą reakcję przeprowadza się w jednym etapie bez oddzielania związków pośrednich z pewnością wzbudzi zainteresowanie przemysłu.
Sklareol jest rozpuszczany w dioksanie, dodawany jest utleniacz czyli 30% nadtlenek wodoru i katalizator będący fosfomolibdenianem alkiloamoniowym, mieszanina jest ogrzewana najpierw przez dwie godziny w temperaturze 70 stopni a potem godzinę w 90 stopniach. I tyle. Wydajność to nieco ponad 20%, jest więc jedynie nieco wyższa niż w poprzednich metodach, ale być może da się to jeszcze usprawnić.
Reakcja przebiega prawdopodobnie poprzez utworzenie epoksydu, który cyklizuje i ulega przegrupowaniu.[5]
------
* Ambra to grudki masy będącej zastygniętymi wymiocinami kaszalota, który najadł się zbyt dużo kałamarnic olbrzymich żyjących w głębinach oceanów. Jak na razie nikomu nie udało się ich pod tym kątem tresować.
Otrzymanie odpowiednich wyników w trakcie doświadczenia chemicznego bywa bardzo trudne. Nieraz aby reakcja przebiegła w zamierzony sposób należy stworzyć specyficzne, ściśle określone warunki. Nikomu jednak nie przyszłoby do głowy, że czasem, aby wytworzyć ładne kryształy, należy wyskoczyć z samolotu z próbówką w ręku.
Chemicy z Uniwersytetu w Melbourne w Australii badający właściwości metaloorganicznych materiałów porowatych (MOF), po sprawdzeniu wpływu jaki wywierają na ich formowanie i krystalizację temperatury, ciśnienia i wielu innych zmiennych, postanowili sprawdzić jaki wpływ może tu mieć zmiana czynnika, przyjmowanego dotychczas za stały - siły ciążenia.
Metal-Organic Frameworks czyli MOFs, co można przetłumaczyć jako "metaloorganiczne szkielety" czy rusztowania, to szczególny rodzaj materiału łączącego właściwości kryształów i ciał porowatych. Są to w zasadzie usieciowane kompleksy, w których jony metalu stanowią zworniki dla regularnej sieci utworzonej przez łączące je ligandy organiczne. Kształt, ilość miejsc wiązania i wielkość ligandów ale też rodzaj i wielkość kationu determinują kształt utworzonej sieci, mogącej przybierać wiele form na podobieństwo zeolitów.
MOFy są obecnie intensywnie badane jako niezwykle obiecujące materiały. Dzięki ogromnej porowatości na poziomie molekularnym mogą być użyte jako pochłaniacze zanieczyszczeń, magazyny gazów, nośniki leków; inne stanowią katalizatory, reaktywne filtry unieszkodliwiające zanieczyszczenia, mogą stanowić elementy czujników. Obecnie co roku publikuje się kilkaset prac na temat nowych przebadanych kombinacji i nowych metod ich otrzymywania.
Znane były już wcześniej pewne efekty grawitacyjne na szybkość krystalizacji. Grawitacja wywołuje opadanie zarodków krystalizacji na dno, gdzie proces jest hamowany w powodu ograniczenia od jednej strony dnem. Powoduje także pojawienie się prądów konwekcyjnych wokół rosnącego kryształu, w związku ze zmianami stężenia a więc i gęstości, co często ma skutek pozytywny. W szczególnych przypadkach może utrudniać powstawanie kryształów dużych molekuł powodując deformowanie się powstającej sieci.
Badacze z Australii przypuszczali, że efekty te będą wpływać także na wielkość kryształów MOFów wytrącających się z nasyconego roztworu, dlatego postanowili sprawdzić jak przebiegać będzie krystalizacja w trzech warunkach - grawitacji normalnej, obniżonej i zwiększonej.
Ten trzeci efekt był akurat dosyć prosty do sprawdzenia - rolę zwiększonej grawitacji pełni siła odśrodkowa. Mieszaninę substratów odwirowywano w wirówce poddając ją przeciążeniu kilkunastu g. Otrzymane w wyniku procesu kryształy były wyraźnie mniejsze od tych dla warunków normalnych.Natomiast uzyskanie obniżonej grawitacji było wyraźnie trudniejsze.
Początkowo badacze zrzucali próbówki z mieszaniną reakcyjną z dachu kilkunastopiętrowego budynku, otrzymując 2-3 sekundy stanu nieważności.
Wyjaśnię tutaj pokrótce, że ciała spadające swobodnie paradoksalnie nie odczuwają ciążenia. Jest to konsekwencją praw dynamiki - grawitacja jako siła działająca na ciało powoduje jego przyspieszenie, toteż ciało spadające swobodnie przyspiesza co sekundę o ok. 10 m/s2. Jednakże przyspieszenie, nie będące ruchem jednostajnym, wzbudza opór czyli bezwładność. Gdy ciało spada swobodnie obie siły się równoważą w efekcie nie czuje ono ciążenia, mimo że siła ciążenia na nie działa, wszak spada. Wykorzystuje się ten efekt w specjalnych samolotach testowych, które wykonują lot nurkowy z prędkością na tyle dużą, że ludzie na pokładzie zaczynają odczuwać nieważność i przez kilkanaście sekund poczuć się mogą jak w kosmosie.
Tak więc w zrzuconych z dachu próbówkach przez pewien czas następowało istotne zmniejszenie grawitacji (nie całkowite zniesienie przez opory aerodynamiczne miękkiego opakowania), mierzone zresztą przez badaczy przy pomocy akceleatora w telefonie komórkowym. Wpływ tego stanu na kryształy był niewielki, ale zauważalny - powstawały większe i czystsze. Jednak z powody bardzo krótkiego czasu efekt był bardzo mały.
Naukowcy zaczęli więc szukać sposobu na wydłużenie okresu małograwitacyjnej krystalizacji. Musiało być to coś sprytnego ale zarazem taniego. O wysłaniu eksperymentu na międzynarodową stację kosmiczną ani nawet w lot paraboliczny, nie było mowy. Był też pomysł aby zrzucić próbówki z balonu na gorące powietrze albo użyć drona, ale w przypadku lotów dostępnych komercyjnie wysokość była zbyt mała, natomiast w przypadku drona nie dało się rozpocząć procesu w momencie opadania. Po podliczeniu wszystkich kosztów najtańszą opcją okazało się zrzucać badaczy z samolotu.
Trzech ochotników: Mattias Bjornmalm, dr. Fabio Lisi i Matthew Faria skoczyło w tandemie z instruktorem z wysokości 4 kilometrów, ściskając w ręku specjalnie przygotowane próbówki - po wyskoku wcisnęli górną część próbówki wstrzykując jeden substrat do drugiego i zapoczątkowując krystalizację w trakcie opadania. Przez pewien czas opadali prawie swobodnie, potem instruktorzy otworzyli spadochrony, ale opadanie ze spadochronem także stanowiło okres o pewnym zmniejszeniu odczuwanego przez kryształy ciążenia. Dla Farii był to pierwszy skok ze spadochronem w życiu.
Później co prawda okazało się że niektóre próbówki wcisnęły się przedwcześnie a w innej substraty się nie zmieszały, ale udało się odzyskać trzy próbki które krystalizowały podczas lotu. Jak się okazało zmniejszona grawitacja zauważalnie wpłynęła na wielkość kryształów - powstały większe i z mniejszą ilością wad.
Dla pewnych zastosowań, jak katalizatory czy pochłaniacze gazów, większe i bardziej regularne kryształy MOFów są bardziej przydatne, toteż możliwe że w przyszłości pewne procesy technologiczne będą wykonywane na orbicie (lub w lotach parabolicznych). Do innych zastosowań, jak nośniki leków, lepsze są drobniejsze kryształki, toteż odkrycie że wielkość można regulować przy pomocy wirówek może szybko znaleźć zastosowanie.
------------
* Joseph J. Richardson et al. Controlling the Growth of Metal-Organic Frameworks Using Different Gravitational-Forces, European Journal of Inorganic Chemistry (2016).
Bateria z jajka
Każdy kto często spożywa jajecznicę wie, że skorupki są odpadem nieco kłopotliwym. Od wewnętrznej strony skorupka jest pokryta białkową błoną. Białko to chętnie gnije po wyrzuceniu do kosza i dorzuca do woni śmieci specyficzny, zgniłojajeczny aromat. Fakt ten jest też zresztą przeszkodą w przetwarzaniu odpadowych skorupek - zarówno przy przerabianiu na suplement diety jak i na dodatek wapnujący do gleby należy oddzielać błonkę, zwykle za pomocą odpowiednich chemikaliów.
Chemicy z Wayne State University w Detroit znaleźli natomiast sposób jak wykorzystać nieoczyszczoną skorupkę do syntezy materiału na elektrody do baterii litowych.
Metoda jest bardzo prosta - nie rozgniecioną skorupkę z jajka umieścili w naczyniu z roztworem wodorotlenku sodu, do środka skorupki dodali natomiast roztwór soli kobaltu. Skorupka posłużyła tu za porowatą, półprzepuszczalną przegrodę, przez którą powoli do wnętrza dyfundowały aniony hydroksylowe OH-. Na podściełającej skorupkę błonie wytrącała się warstewka amorficznego wodorotlenku kobaltu pokrywająca włókna białka.
Po czterech dniach skorupkę wyjęto i wysuszono, po czym już suchą poddano wyprażaniu bez dostępu powietrza w temperaturze 650 stopni. Włókna białkowe uległy wówczas zwęgleniu uwalniając siarkę, która reagowała z kobaltem, tworząc nanopręty siarczku kobaltu osadzone na włóknach węglowych.
Materiał ten może być potem przetworzony na porowatą elektrodę w pewnym typie baterii jonowych, chociaż nie znalazłem w pracy oryginalnej szczegółów na temat oddzielania włókien od skorupki.
Autorzy spekulują, że metoda mogłaby być zastosowana dla wykorzystania skorupek jaj rozbijanych maszynowo, gdzie jest to raczej odsysanie zawartości niż rozbicie, toteż po procesie zostają skorupki w dużym stopni całe.[a]
Imiona nowych pierwiastków
Zaledwie w styczniu oficjalnie uznano istnienie czterech nowych pierwiastków (o czym już pisałem) a już pojawiają się bardziej konkretne propozycje nazw. Grupy badaczy uznane za odkrywców mogą zgłosić własne propozycje nazw, które będą potem brane pod uwagę podczas podejmowania decyzji. Mogą być to nazwy odnoszące się do mitologii, do miejscowości lub minerałów, krajów lub regionów, charakterystycznej własciwosci pierwiastka lub honorujące jakiegoś znanego naukowca. Wedle tych zasad zespoły odkrywców zaproponowały:
- Zespół Riken z Japonii, uznany za odkrywców pierwiastka 113, proponuje nazwę "Nihonium" (Nh) od słowa "nihon" będącego jedną z dwóch nazw Japonii w języku japońskim.
- Zespół z Dubnej w Rosji który odkrył pierwiastek 115 proponuje nazwę "Moscovium) (Mv) od zlatynizowanej nazwy Moskwy.
- Ponieważ zarówno pierwiastek 115 i 117 odkryty został w ramach współpracy ośrodków w Dubnej w Rosji i w Oak Ridge w USA, dla tego drugiego zaproponowano nazwę Tennessine (Tn) od nazwy stanu w którym znajduje się kilka ośrodków badań jądrowych
- Pierwiastek 118 odkryto w ramach współpracy ośrodka w Dubnej i w Berkley, a jako nazwę zaproponowano Oganesson dla uczczenia profesora Jurija Oganessaja, pioniera badań nad poszukiwaniami transuranowców.
Jeśli nazwy zostałyby przyjęte przez IUPAC, to prawdopodobnie zostałyby spolszczone do "nihon", "moskow", "tennesyn" i "oganess". Nie brzmi to zbyt dobrze.[b]
Wystarczy jeden atom
Platyna od dawna znana jest ze swych świetnych właściwości katalitycznych i jest na dużą skalę używana w przemyśle, ale też na przykład jako składnik katalizatorów samochodowych. Poza łatwością zatruwania od pewnych domieszek ma platyna pewną istotną wadę - jest droga. Dlatego też chemicy od dawna starają się jak mogą zmniejszać jej ilość w katalizatorze przy zachowaniu zdolności do przyspieszania reakcji. W zasadzie nie używa się już czerni platynowej to jest jej bardzo drobnych cząstek, lecz raczej różnych materiałów porowatych pokrytych drobnymi ilościami platyny na powierzchni.
Ostatnia praca badaczy z Singapuru pokazuje, że można pójść jeszcze dalej.
Zastosowany przez nich katalizator składał się głownie z porowatego węgla na którego powierzchni osadzono klastry kwasu polifosforanomolibdenowego z przyłączonym jednym atomem platyny (PMo12O403−) Pt . Z jego użyciem możliwe było przeprowadzenie reakcji uwodorniania takich związków jak nitrobenzen, cykloheksanon czy styren, z nienajgorszymi wydajnościami (30-40%) przy stosunkach ilości platyny do substratu od 1:100 do 1:2000, a przy przedłużeniu czasu reakcji udało się nawet niemal całkowicie uwodornić substrakt przy stosunku 1:8000. [c]
------------
[a] X. Meng and Da Deng. Trash to Treasure: Waste Eggshells Used as Reactor and Template for Synthesis of Co9S8 Nanorod Arrays on Carbon Fibers for Energy Storage. Chem. Mater., 2016, 28 (11), pp 3897–3904 DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b01142
[b] http://iupac.org/iupac-is-naming-the-four-new-elements-nihonium-moscovium-tennessine-and-oganesson/
[c] B. Zhang et.al. Stabilizing a Platinum1 Single-Atom Catalyst on Supported Phosphomolybdic Acid without Compromising Hydrogenation Activity, Angew. Chem. Int Ed. Volume 55, Issue 29
July 11, 2016 Pages 8319–8323
Co pewien czas w mediach pojawia się informacja o tym, że jakiś student używający sprężonego powietrza do czyszczenia komputera wywołał wybuch. I zawsze wówczas ludzie zaczynają się zastanawiać, jak to możliwe, że powietrze wybuchło. Cały problem polega bowiem na tym, że popularną, handlową nazwę produktu, utożsamia się ze składem - a to dwie różne rzeczy.
Tak zwane "sprężone powietrze" to zapuszkowany gaz pod ciśnieniem, zwykle skroplony, który po uwolnieniu tworzy szybki, suchy strumień z łatwością wydmuchujący kurz, okruchy kanapek i chipsów z różnych zakamarków sprzętów elektronicznych, nie wprowadzając jednak wilgoci mogącej wywołać spięcia i uszkodzenia.
Wśród rodzajów takich puszek znajdują się rzeczywiście puszki z powietrzem sprężonym do ciśnienia kilku atmosfer, te jednak nie starczają na zbyt długo, dlatego w większości używane są łatwe do skroplenia, niskowrzące gazy. Trudno byłoby użyć w tym celu skroplonego powietrza, które staje się ciekłe dopiero w temperaturach rzędu -110 °C a skroplenie go w temperaturze pokojowej wymaga na tyle dużego ciśnienia, że grubościenna butla ciśnieniowa byłaby cokolwiek nieporęczna. Dlatego większość tego typu produktów zawiera w sobie inne niż powietrze substancje i niektóre z nich są gazami palnymi.
Generalnie powinno się o takich produktach myśleć jak o dezodorantach tylko bez zapachu.
Rozprężenie i odparowanie zawartości puszki bardzo ochładza strumień gazu. Przy obchodzeniu się z takimi preparatami trzeba więc uważać, aby sobie czegoś nie odmrozić. Niekiedy konstrukcja opakowania powoduje, że przy niewłaściwym ustawieniu (na boku lub do góry nogami) z dyszy może wyciec skroplony gaz, a ten odparowując też może wywołać silne odmrożenia.
Propan, butan
Zdecydowanie najtańszym gazem pędnym
używanym w puszkach "sprężonego powietrza" są lotne węglowodory w tym
propan, butan i izobutan, oznaczane odpowiednio R290, R 600 i R 600a . Oznacza to, że równie dobrze można taką
puszką napełniać zapalniczki. Jak łatwo się domyśleć, mieszanka
jest skrajnie łatwopalna. Opróżnienie puszki w pomieszczeniu może w razie powstania iskry lub pojawienia się ognia wywołać wybuch mieszaniny z prawdziwym powietrzem, o czym już przekonało się kilka osób.
Przykładowe produkty oparte o tą mieszankę:
- Sprężone Powietrze Hart, AAB Cooling, Active Jet "Compressed Air",
Eter dimetylowy
Innym chętnie stosowanym gazem jest eter dimetylowy (R-E170), opisywany też jako tlenek dimetylu, gaz o specyficznym eterowym zapachu, skraplający się w temperaturze -22 °C. Jest łatwopalny, może być używany jako paliwo zamiast gazu LPG, w mieszankach z powietrzem może być wybuchowy
HFC
Stosunkowo często używanym typem gazów pędnych są fluorowane węglowodory, przy czym ze względu na temperatury skraplania są to najczęściej fluoroetany.
Gaz oznaczany na opakowaniach jako HFC-152a to 1,1-difluoroetan (C2H4F2 ). Pod normalnym ciśnieniem skrapla się w temperaturze −25 °C. Skierowany na otwarty ogień może się zapalić wydzielając fluorowodór. Jest też podejrzewany o wywoływanie zaburzeń rytmu serca u osób regularnie wdychających go w większych ilościach dla odurzenia.
Gaz oznaczany R-143a to 1,1,1-trifluoroetan (nazywany też po prostu trifluoroetanem) wrzący w temperaturze -43 stopni, nietoksyczny, mało palny.
Najmniej palnym gazem używanym w puszkach "sprężonego powietrza) jest R-134a czyli 1,1,1,2-tetrafluoroetan wrzący w temperaturze −26.3 °C, nietoksyczny gaz używany w instalacjach chłodniczych w zastępstwie freonów. Jest też używany jako rozpuszczalnik i gaz pędny w aerozolach, w tym w inhalatorach medycznych.
Przykładowe produkty:
- Active Jet "Compressed Non Flammable Air", Wurth "Sprężone powietrze w sprayu", Semicon "Dust Off"
Używając takich produktów należy zatem pamiętać o dobrym przewietrzeniu oraz uważać aby w pobliżu nie znalazł się otwarty ogień lub źródło iskier. Przy kupnie, jeśli chce się używać najmniej palnych, można kierować się wymienionymi oznaczeniami liczbowymi, lub szukać oznaczeń "non flammable". Warto też zwrócić uwagę na piktogramy na puszce. Na tych ze skrajnie łatwopalną zawartością powinien pojawić się odpowiedni znaczek:
I/lub litera F+ Sklepy sprzedające puszki sprężonego "powietrza" powinny zresztą posiadać i udostępniać karty charakterystyki zawierające informacje o niebezpiecznych składnikach
Zamrażacze
Zamrażacze służące do lokalnego schłodzenia elektroniki, bądź do wykrycia uszkodzonych złączy, to w większości bardzo podobne skroplone gazy, dla których konstrukcja zaworu ułatwia wypływ cieczy na zamrażaną powierzchnię. Gwałtowne odparowanie skroplonego gazu ochładza opryskany przedmiot, nieraz do bardzo niskich temperatur.
Jeśli chodzi o skład, z tego co znalazłem większość opiera się na mieszance propan/butan i na tetrafluoroetanie, jak zatem łatwo się domyśleć, są to materiały palne. I niestety tak jak nikomu nie przyszłoby do głowy, że "sprężone powietrze" może wywołać odmrożenia, tak rzadko któremu użytkownikowi zamrażaczy przychodzi go głowy, że zamrażacz może się zapalić. Chyba, że uważnie obejrzy etykietkę.
W wymrażaczach do brodawek i kurzajek zwykle stosowana jest mieszanka propanu i eteru dimetylowego, podczas odparowywania schładzająca lokalnie zmianę skórną do bardzo niskich temperatur, dlatego z nimi też warto uważać.
Tlenek kryptonu możliwy
Jak to już kiedyś pisałem w artykule "Chemiczne mezalianse", wbrew powszechnemu mniemaniu gazy szlachetne są w stanie tworzyć związki chemiczne, poprzez tworzenie innych niż oktet struktur elektronowych. Są one oczywiście bardzo nietrwałe i niekiedy daje się je wytworzyć tylko w bardzo specyficznych warunkach. Dość dobrze poznana jest tu chemia ksenonu, tworzącego związek z silnym utleniaczem sześciofluorkiem platyny, oraz związki z tlenem w tym silnie utleniający kwas ksenonowy.
Chemia lżejszych gazów jest zdecydowanie uboższa, ze względu na obniżoną trwałość i rosnącą energię jonizacji. Znany jest jeden pełnoprawny związek argonu. W przypadku helu znane są pewne cząsteczki wzbudzone, ale wedle uznanej definicji za związek uznaje się cząsteczki w stanie podstawowym.
W przypadku kryptonu dość dobrze znany jest difluorek, pewne bardzo nietrwałe połączenia z cyjankami, trwały tylko pod bardzo wysokim ciśnieniem wodorek i kompleks z kwasem tellurofluorowym. Jak pokazały ostatnie symulacje polskich naukowców, do tej listy będzie trzeba niedługo dodać jeszcze tlenek.
Badacze z Instytutu Chemii Fizycznej PAN zaprezentowali wyniki obliczeń, wskazujące na możliwość wytworzenia stabilnego tlenku kryptonu przy użycia odpowiednio dużego, choć jak na warunki laboratoryjne, wcale nie tak gigantycznego ciśnienia. Pod naciskiem 3-5 milionów atmosfer, osiągalnym w kowadłach diamentowych, powinno być możliwe wytworzenie tlenku kryptonu (II), tworzącego w takich warunkach sieć krystaliczną z charakterystycznymi łańcuchami ...Kr-O-Kr-O... i będącego nieprzezroczystym izolatorem. Natomiast pod ciśnieniem 3,4 mln atmosfer powinno zachodzić formowanie się czterotlenku kryptonu, mającego być przewodnikiem o właściwościach metalicznych.
Związki te po otrzymaniu byłyby prawdopodobnie bardziej stabilne w niższych ciśnieniach, ale też zapewne i tak rozkładałyby się przy ciśnieniu normalnym, więc raczej nie dałoby się ich obejrzeć poza komorą wysokociśnieniową. W materiałach prasowych udostępnianych przez Instytut (IChF PAN jest jedną z nielicznych polskich instytucji naukowych, jakie regularnie przygotowują takie materiały dla dziennikarzy), badacze żartują, że wobec tego Superman nie ma się co obawiać, że tak otrzymany "niemal kryptonit" zdoła mu zaszkodzić. [1],[2]
Co mnie natomiast w tych materiałach nieco dziwi, to podkreślanie, że może to być "pierwszy trwały związek kryptonu". Może to być wynik niezgrabnego wytłumaczenia, że chodziło im o pierwszy związek tworzący jonową sieć krystaliczną, w odróżnieniu od wspomnianych cyjanków i fluorków, tworzących kryształ molekularny, z niepołączonymi cząsteczkami.
Są bowiem związki kryptonu, które zdecydowanie należałoby nazwać trwałymi. Difluorek kryptonu, który jest trwały w niskich temperaturach, jest w stanie utlenić złoto tworząc kompleks KrF[AuF6], który rozkłada się pod normalnym ciśnieniem dopiero w temperaturze 60 °C, toteż jest możliwe aby zobaczyć go w jakiejś próbówce. [3]
Tańszy i ekologiczny odzysk złota z elektroniki
Złoto bądź to w formie czystej, bądź to jako dodatek stopowy, jest chętnie używane w układach elektronicznych. Wprawdzie z oczywistych względów producenci starają się używać go jak najmniej, ale i tak na takie potrzeby zużywa się rocznie wiele ton. Z tego też powodu odzysk złota i innych cennych pierwiastków ze zużytej i uszkodzonej elektroniki, nadającej się już w zasadzie do wyrzucenia, stał się ważną i dość dochodową gałęzią przetwórstwa śmieci.
Oprócz specjalistycznych firm, takim odzyskiem zajmują się amatorsko różne prywatne osoby, mające dostęp do części elektronicznych, nie jest to jednak ani łatwe, ani bezpieczne. Układy elektroniczne składają się z części zawierających wiele różnorodnych materiałów, począwszy od tworzyw sztucznych, przez metale kolorowe jak miedź i cyna, metale ciężkie jak ołów, półmetale i ich związki jak metaliczny krzem, czy arsenek galu, a kończąc na szkle i materiałach ceramicznych. Usunięcie tego co niepotrzebne i pozostawienie tylko złota, srebra czy platyny nie jest proste, i często wymaga użycia dość agresywnych odczynników, jak kwasy utleniające czy ich mieszanki z silnymi utleniaczami, które roztwarzając metale wydzielają szkodliwe opary.
Nic więc dziwnego, że chemicy szukają metod pozwalających zrobić to samo prościej i bezpieczniej. Zespół badaczy z University of Saskatchewan, doniósł właśnie o odkryciu nowej techniki ekstrakcji złota z elektroniki. Uzyskany przez nich roztwór trawiący selektywnie roztwarza złoto, na oddzielenie tej samej ilości metalu potrzeba go mniejszą objętość niż takiej na przykład wody królewskiej, podczas procesu nie powstają szkodliwe opary a sam roztwór trawiący można regenerować.
Brzmi bardzo obiecująco. A jaki jest skład tej mieszanki?
Na razie nie ukazał się na ten temat artykuł naukowy, o wszystkim wiemy za sprawą materiałów przygotowanych dla mediów udostępnianych przez uniwersytet. Opis mieszanki trawiącej jest tam dość ogólny: czysty kwas octowy, drugi kwas i katalityczna ilość pewnego utleniacza. Uniwersytet stara się teraz o znalezienie inwestora który zastosowałby tą metodę na skalę przemysłową, więc zapewne metoda jest patentowana. Skoro informacja w ogóle się ukazała, procedura patentowa jest widocznie na tyle zaawansowana że już daje jakąś ochronę, ale najwyraźniej przed jej ukończeniem i ewentualnym wdrożeniem patentu nie chcą ujawniać szczegółów. Nic dziwnego - tańsza i bezpieczniejsza metoda odzysku może przynieść stosującej je firmie spore zyski, zaś udzielającemu patentu uniwersytetowi całkiem przyzwoite udziały.
Domyślać się możemy, że lodowaty kwas octowy jest tutaj rozpuszczalnikiem soli złota, że utleniacz utlenia złoto do soli, jaką tworzy ono z drugim kwasem. Ponieważ ilość utleniacza jest niewielka a on sam ma być regenerowalny, nie może to być utleniacz z którego podczas procesu powstają lotne tlenki. [4]
Nowa odmiana lodu?
Woda jest bardzo prostą ale zarazem niezwykle ciekawą substancją. Silne wiązania wodorowe modyfikują jej właściwości fizyczne, będąc przyczyną takich anomalii jak rozszerzanie się podczas krzepnięcia czy względnie, jak na tak lekką cząsteczkę, wysoka temperatura wrzenia.
Zamarzając tworzy lód o uporządkowanej strukturze krystalicznej. Jak jednak stwierdzono, lód ten może przybrać wiele form, różniących się sposobem upakowania cząsteczek.
Lód Ih powstający w zwykłych warunkach zamarzania
Najbardziej znany nam lód, powstający przy zamarzaniu pod normalnym ciśnieniem, to lód Ih, heksagonalny o nie uporządkowanych wiązaniach wodorowych. Zmiana warunków zamarzania pozwala na otrzymanie innych odmian. Wysoko w stratosferze wytrącanie się kryształków z pary wodnej w bardzo niskich temperaturach i ciśnieniu formuje trygonalny lód Ic. Pod odpowiednio wysokim ciśnieniem możliwe jest powstanie tak egzotycznych odmian, jak lód VI stabilny do temperatury 80 stopni - gdyby nie konieczność utrzymania dużego ciśnienia, kostką takiego lodu można by się oparzyć.
Obecnie znanych jest 17 odmian polimorficznych lodu, często pojawiają się one tylko w wyjątkowo specyficznych warunkach. Ostatnia to stworzony w 2004 roku lód XVI, o bardzo niskiej gęstości, otrzymany przez utworzenie klatratu neonu a następnie usunięcie szlachetnego gazu. Pozostała klatkowa struktura składała się z pustych wielościanów i była trwała pod odpowiednio niskim ciśnieniem. Lód XVI miał gęstość 0,81 g/cm3 był zatem znacznie lżejszy od zwykłego lodu.
Najnowsze obliczenia zespołu ze Stanów Zjednoczonych wskazują na możliwość jeszcze jednej formy, o jeszcze niższej gęstości. W warunkach niskiego ciśnienia i odpowiedniej temperatury tworzyć się powinna klatkowa struktura lodu o gęstości 0,59 g/cm3 a więc prawie dwa razy mniejszej od gęstości wody. [5]
Teraz tylko pytanie czy uda się ją stworzyć.
Australijscy aborygeni i chemicy pracują nad supercienkimi kondomami
Ta wiadomość ma szansę na nagrodę Ig-Nobla z Chemii.
Australijscy badacze z The University of Queensland, pracujący nad wzmocnieniem już znanego lateksu, postanowili zwiększyć jego wytrzymałość przy pomocy niewielkiego dodatku nanocelulozy. Szukając dobrego źródła materiału nawiązali współpracę z aborygenami z plemiona Indjalandji-Dhidhanu, którzy wskazali im pewien lokalny gatunek trawy z rodzaju Spinifex.
Pierwsze próby wypadły bardzo obiecująco - błony z lateksu z dodatkiem nanocelulozy miały większą wytrzymałość na rozciąganie i wytrzymywały większe ciśnienia.
Zdaniem badaczy pozwoli to na otrzymanie jeszcze cieńszych i dających bardziej naturalne doznania prezerwatyw... albo delikatniejszych rękawiczek. [6]
-------------- Źródła:
[1] Patryk Zaleski-Ejgierd, Pawel M. Lata. Krypton oxides under pressure. Scientific Reports, 2016; 6:
[2] Informacja prasowa IChF PAN "Superman może zacząć się bać: mamy przepis na (prawie) kryptonit!"
[3] John H. Holloway and Gary J. Schrobilgen; Krypton fluoride chemistry; a route to AuF5, KrF+AuF6–, Xe2F3+AuF6–, and NO+AuF6–: the KrF+–XeOF4 system, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1975, 623-624
[4] https://www.sciencedaily.com/releases/2016/01/160128122901.htm
[5] Y. Huang et al. A new phase diagram of water under negative pressure: The rise of the lowest-density clathrate s-III; Science Advances Vol 2, No. 2
Postanowiłem stworzyć jeszcze jeden cykl wpisów - krótkie doniesienia ze świata chemii, jakie ostatnio wpadły mi w oko i które uznałem za najciekawsze.
Rozdzielanie światłem
Rozdział lantanowców nie jest procesem łatwym. Pierwiastki te mają bardzo podobne właściwości fizyczne i chemiczne, zbliżoną rozpuszczalność soli i powinowactwo, a na dodatek występują w mieszaninie w jednym minerale - monacycie. Zwykle rozdziela się je bądź przez wieloetapową ekstrakcję w rozpuszczalnikach organicznych, lub przez stosowanie żywic jonowymiennych. Niedawna praca pokazuje jednak jeszcze jeden ciekawy, prosty i wymagający zdecydowanie mniejszej ilości energii proces.
Badacze skupili się na rozdziale europu od itru, dwóch rzadkich pierwiastków stosowanych w elektronice, w tym w telewizorach i w świetlówkach. Itr stanowi składnik czerwonego luminoforu czyli substancji emitującej światło po naświetleniu wiązką elektronów, często domieszkowany jest europem dla zwiększenia czułości. Ich odzysk ze zużytego sprzętu jest kłopotliwy, właśnie z powodu trudnego rozdziału. Dotychczas chętnie wykorzystywano skłonność europu do redukowania się do wartościowości II, w której tworzy nierozpuszczalny siarczan, co jednak wymagało bardzo kwaśnych warunków i użycia toksycznych reduktorów.
Technika opracowana przez belgijskich badaczy jest dość prosta i nie wymaga użycia specjalnych chemikaliów. Pierwiastki mogą mieć podobne właściwości chemiczne, ale powinny mieć różne właściwości kwantowe. Elektrony na powłokach tych pierwiastków przyjmują różne stany energetyczne, co objawia się różnym widmem absorpcyjnym, pozwalającym na rozróżnienie. Te różnice powodują też, różne zachowanie się w stanie wzbudzonym.W tym konkretnym przypadku różnica dotyczyła zachowania się akwakompleksów, czyli związków kompleksowych jonów metali z cząsteczkami wody
Badacze wykonali wodny roztwór mieszaniny azotanów itru III i europu III, po czym naświetlili ultrafioletem o tak dobranym zakresie, że był on pochłaniany przez akwakompleks jonów europu. Energia pochłonięta była na tyle duża, że jedna z przyłączonych cząsteczek wody rozpadała się z wydzieleniem rodnika hydroksylowego, zaś europ III ulegał redukcji do europu II.
[Eu(H2O)n]3+ + hν → [Eu(H2O)n-1]2+ + H+ + OH*
Po naświetleniu, do mieszaniny wprowadzono aniony siarczanowe. Siarczan europu II jest trudno rozpuszczalny, natomiast siarczan itru III rozpuszczał się. Po odwirowaniu i oddzieleniu osadu, otrzymano sól europu oddzieloną od drugiego pierwiastka, o czystości do 98,5%. [1][2]
Kwantowe kropki z kapusty
Nietypowa substancja z nietypowego źródła.
Kwantowe kropki to jedno z najciekawszych osiągnięć nanotechnologii, które w dodatku znajduje coraz powszechniejsze zastosowanie. Stanowią szczególny przypadek stosunkowo dużego, wieloatomowego obiektu, do którego mają zastosowania prawa fizyki kwantowej.
Fizyka kwantowa traktuje cząstki elementarne, jak obiekty o dwojakiej naturze - zarazem są punktowymi, twardymi cząstkami jak i wykazują własności rozmytej fali. Im mniejszy i mniej masywny jest obiekt, tym wyraźniejsza jest ta falowość. Dla elektronów ta druga strona jego natury jest już tak wyraźna, że wygodniej jest opisywać ich zachowanie funkcjami fali, zupełnie jakby szło o opis światła czy dźwięku.
Jednym z modeli teoretycznych falo-cząstki, dość podstawowym, jest model "cząstki w pudle potencjału" czyli ograniczonej pewnymi przedziałami czy to energetycznymi czy to przestrzennymi. To ograniczenie dla ruchu elektronu, jeśli tylko ma rozmiary porównywalne z wielkością jego "fali", wpływa na to jaką może on przybierać energię. Podobnie jak dla dźwięków w rezonatorach instrumentów, pewne częstotliwości są wzmacniane, dlatego fala elektronu w takim "pudle" przebiera pewne określone stany o różnej energii.
Kropka kwantowa to po prostu bryłka materii o rozmiarach tak małych, że niewiele większych od wielkości fali elektronowej, która ponieważ elektrony nie mogą z niej wyjść, staje się dla nich trójwymiarowym pudłem potencjału. Elektrony atomów w tym materiale mogą przyjmować pewne określone stany energetyczne, całość zatem zachowuje się podobnie jak mocno powiększony atom. Mają własne widmo absorpcyjne, po naświetleniu mogą wykazywać fluorescencję, i to w bardzo dużym zakresie barw:
Kwantowe kropki z mieszanego siarczku kadmu i cynku z domieszką selenu. @ Signa Aldrich
Na zdjęciu widzicie fiolki z zawiesinami kwantowych kropek oświetlonych ultrafioletem. Materiał z którego są zrobione nie świeci w normalnych warunkach. We wszystkich fiolkach kropki zrobiono z tego samego materiału, różnią się tylko wielkością cząstki.
Gdy tylko nauczono się robić takie cząstki w większych ilościach, technolodzy zaczęli się prześcigać w wyszukiwaniu nowych ciekawych zastosowań. Już mówi się, że lampy oparte na kropkach mogą wyprzeć w przyszłości diody LED. Ponieważ mogą przenikać do żywych organizmów, wydają się ciekawym narzędziem służącym na przykład do lokalizowania ognisk chorobowych.
Większość takich kropek tworzona jest z materiałów półprzewodnikowych, soli nieorganicznych lub metali. Dlatego też ciekawa jest praca opisująca, że możliwe jest wytwarzanie ich w dużych ilościach, za surowiec wykorzystując zieloną kapustę.
Kapusta została rozdrobniona w czystej wodzie i dokładnie zmiksowana blenderem. Otrzymana zawiesina była przetwarzana w reaktorze hydrotermalnym w temperaturze 140 stopni. Otrzymana brązowa zawiesina została poddana odwirowaniu, dzięki czemu usunięto przeszkadzające duże cząstki. To co pozostało można było oddzielić w ultrawirówce na frakcje, które fluoryzowały na różne kolory.
Właściwe kropki kwantowe to nanometrowe fragmenty komórek, ziaren skrobi czy agregatów białkowych, które podczas przetwarzania uległy częściowemu zwęgleniu, z powstaniem cząstek o charakterze węgla grafitowego.
Wydajność produkcji oceniono na 7%.[3]
Antybakteryjny kasztan
To całkiem świeże odkrycie dobrze pokazuje, że tradycyjna medycyna ludowa może mieć pewien rzeczywisty sens, o ile zostanie wsparta nowoczesną technologią.
Casanra Quave jest etnobotanikiem, a więc poszukuje związków między tradycyjną kulturą a właściwościami roślin. Stara się na podstawie przekazów ludowych zweryfikować doniesienia o leczniczych właściwościach roślin. W trakcie zbierania informacji często natykała się na doniesienia o używaniu naparu w liści kasztana jadalnego w zapaleniach skóry. Ponieważ zaś często zapalenia skóry są wywoływane zakażeniami gronkowcem, rozsądne wydawało się przetestowanie wyciągu na zakażonej skórze. Jak się okazało, choć wyciąg nie zabijał bakterii, powodował znaczące zmniejszenie uszkodzenia tkanek i podrażnień. Substancje zawarte w liściach kasztana powodowały wyłączenie systemu quorum sensing (brak jeszcze polskiego odpowiednika, ale rozsądnym byłoby "wyczuwanie zagęszczenia"), który zazwyczaj w przypadku ognisk zapalnych powoduje, że zagęszczone bakterie zaczynają wytwarzać toksyny, będące głównym czynnikiem szkodliwym. W efekcie bakterie przestały wywoływać uszkodzenia tkanek.
Efekt ten zaobserwowano nawet w przypadku najbardziej zjadliwych szczepów, także tych lekoodpornych gronkowców MRSA. Oznacza to, że choć wyciąg nie niszczy bakterie, może spowodować że zakażenie nie będzie aż tak szkodliwe, bakterie bowiem nie będą wytwarzać toksyn.
Oleanen
Co jednak wywoływało ten nietypowy efekt?
Tego dokładnie nie wiadomo. Technikami chromatograficznymi uzyskano z liści aktywną frakcję zawierającą około 90 związków o charakterze saponin steroidowych, spośród których najbardziej aktywne wydawały się pochodne 12-ursenu i oleanenu. Trwają badania czy za efekt odpowiada konkretny związek, czy może cała grupa.[4]
Najcieplejszy nadprzewodnik
Najnowsze odkrycie niemieckich naukowców jest dość zaskakujące. Otóż odkryli oni, że dość pospolity gaz siarkowodór, o zapachu zgniłych jaj, po zamrożeniu może stać się nadprzewodnikiem w wyjątkowo wysokiej jak na takie ciała temperaturze -70 *C (203,5 K). Dotychczasowy rekord dotyczył pewnych tlenowych związków miedzi, które stawały się nadprzewodnikami w temperaturze -135 *C, a zatem do ich chłodzenia potrzebne było skroplone powietrze. Do schładzania nowo odkrytego nadprzewodnika wystarczałby już tylko suchy lód, tańszy i łatwiej dostępny.
Jednak w odkryciu tkwi pewien haczyk - siarkowodór nabiera tak obiecujących właściwości dopiero pod dużym ciśnieniem około 200 GPa, w związku z czym raczej w najbliższym czasie nie znajdzie zastosowania.
Badanie wykazały że przy dużych ciśnieniach powyżej 90 GPa cząsteczki H2S łączą się zamieniając się w cząsteczki H3S, a zestalony gaz staje się przewodnikiem metalicznym. Odpowiednie obniżenie temperatury zamienia go w nadprzewodnik. [5]
-------
Źródła:
[1] Bart Van den Bogaert, Daphné Havaux, Koen Binnemans and Tom Van Gerven ; Photochemical recycling of
europium from Eu/Y mixtures in red lamp phosphor waste stream, Green Chem., 2015,17, 2180-2187 DOI: 10.1039/C4GC02140A [2] http://www.scriptiebank.be/sites/default/files/webform/scriptie/Masterthesis%20DH.pdf
[3]
Al-Mahmnur Alam,
Byung-Yong Park,
Zafar Khan Ghouri,
Mira Park and
Hak-Yong Kim , Synthesis
of Carbon Quantum Dot from Cabbage with Down- and Up-Conversion,
Green Chem., 2015,17, 3791-3797
[4] Cassandra L. Quave, James T. Lyles, Jeffery S. Kavanaugh, Kate Nelson,
Corey P. Parlet, Heidi A. Crosby, Kristopher P. Heilmann, Alexander R.
Horswill. Castanea sativa (European Chestnut) Leaf Extracts Rich
in Ursene and Oleanene Derivatives Block Staphylococcus aureus
Virulence and Pathogenesis without Detectable Resistance. PLOS ONE, 2015; 10 (8) e0136486
[5] http://www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature14964.html A. P. Drozdov, M. I. Eremets, I. A. Troyan, V. Ksenofontov & S. I. Shylin, Conventional superconductivity at 203 kelvin at high pressures in the sulfur hydride system, Nature (2015) doi:10.1038/nature14964
