Chemiczne wieści (5.)

Tlenek kryptonu możliwy
Jak to już kiedyś pisałem w artykule "Chemiczne mezalianse", wbrew powszechnemu mniemaniu gazy szlachetne są w stanie tworzyć związki chemiczne, poprzez tworzenie innych niż oktet struktur elektronowych. Są one oczywiście bardzo nietrwałe i niekiedy daje się je wytworzyć tylko w bardzo specyficznych warunkach. Dość dobrze poznana jest tu chemia ksenonu, tworzącego związek z silnym utleniaczem sześciofluorkiem platyny, oraz związki z tlenem w tym silnie utleniający kwas ksenonowy.
Chemia lżejszych gazów jest zdecydowanie uboższa, ze względu na obniżoną trwałość i rosnącą energię jonizacji. Znany jest jeden pełnoprawny związek argonu. W przypadku helu znane są pewne cząsteczki wzbudzone, ale wedle uznanej definicji za związek uznaje się cząsteczki w stanie podstawowym.

W przypadku kryptonu dość dobrze znany jest difluorek, pewne bardzo nietrwałe połączenia z cyjankami, trwały tylko pod bardzo wysokim ciśnieniem wodorek i kompleks z kwasem tellurofluorowym. Jak pokazały ostatnie symulacje polskich naukowców, do tej listy będzie trzeba niedługo dodać jeszcze tlenek.
Badacze z Instytutu Chemii Fizycznej PAN zaprezentowali wyniki obliczeń, wskazujące na możliwość wytworzenia stabilnego tlenku kryptonu przy użycia odpowiednio dużego, choć jak na warunki laboratoryjne, wcale nie tak gigantycznego ciśnienia. Pod naciskiem 3-5 milionów atmosfer, osiągalnym w kowadłach diamentowych, powinno być możliwe wytworzenie tlenku kryptonu (II), tworzącego w takich warunkach sieć krystaliczną z charakterystycznymi łańcuchami ...Kr-O-Kr-O... i będącego nieprzezroczystym izolatorem. Natomiast pod ciśnieniem 3,4 mln atmosfer powinno zachodzić formowanie się czterotlenku kryptonu, mającego być przewodnikiem o właściwościach metalicznych.

Związki te po otrzymaniu byłyby prawdopodobnie bardziej stabilne w niższych ciśnieniach, ale też zapewne i tak rozkładałyby się przy ciśnieniu normalnym, więc raczej nie dałoby się ich obejrzeć poza komorą wysokociśnieniową. W materiałach prasowych udostępnianych przez Instytut (IChF PAN jest jedną z nielicznych polskich instytucji naukowych, jakie regularnie przygotowują takie materiały dla dziennikarzy), badacze żartują, że wobec tego Superman nie ma się co obawiać, że tak otrzymany "niemal kryptonit" zdoła mu zaszkodzić. [1],[2]

Co mnie natomiast w tych materiałach nieco dziwi, to podkreślanie, że może to być "pierwszy trwały związek kryptonu". Może to być wynik niezgrabnego wytłumaczenia, że chodziło im o pierwszy związek tworzący jonową sieć krystaliczną, w odróżnieniu od wspomnianych cyjanków i fluorków, tworzących kryształ molekularny, z niepołączonymi cząsteczkami.
Są bowiem związki kryptonu, które zdecydowanie należałoby nazwać trwałymi. Difluorek kryptonu, który jest trwały w niskich temperaturach, jest w stanie utlenić złoto tworząc kompleks KrF[AuF6], który rozkłada się pod normalnym ciśnieniem dopiero w temperaturze 60 °C, toteż jest możliwe aby zobaczyć go w jakiejś próbówce. [3]



Tańszy i ekologiczny odzysk złota z elektroniki 
Złoto bądź to w formie czystej, bądź to jako dodatek stopowy, jest chętnie używane w układach elektronicznych. Wprawdzie z oczywistych względów producenci starają się używać go jak najmniej, ale i tak na takie potrzeby zużywa się rocznie wiele ton. Z tego też powodu odzysk złota i innych cennych pierwiastków ze zużytej i uszkodzonej elektroniki, nadającej się już w zasadzie do wyrzucenia, stał się ważną i dość dochodową gałęzią przetwórstwa śmieci.
Oprócz specjalistycznych firm, takim odzyskiem zajmują się amatorsko różne prywatne osoby, mające dostęp do części elektronicznych, nie jest to jednak ani łatwe, ani bezpieczne. Układy elektroniczne składają się z części zawierających wiele różnorodnych materiałów, począwszy od tworzyw sztucznych, przez metale kolorowe jak miedź i cyna, metale ciężkie jak ołów, półmetale i ich związki jak metaliczny krzem, czy arsenek galu, a kończąc na szkle i materiałach ceramicznych. Usunięcie tego co niepotrzebne i pozostawienie tylko złota, srebra czy platyny nie jest proste, i często wymaga użycia dość agresywnych odczynników, jak kwasy utleniające czy ich mieszanki z silnymi utleniaczami, które roztwarzając metale wydzielają szkodliwe opary.

Nic więc dziwnego, że chemicy szukają metod pozwalających zrobić to samo prościej i bezpieczniej. Zespół badaczy z University of Saskatchewan, doniósł właśnie o odkryciu nowej techniki ekstrakcji złota z elektroniki. Uzyskany przez nich roztwór trawiący selektywnie roztwarza złoto, na oddzielenie tej samej ilości metalu potrzeba go mniejszą objętość niż takiej na przykład wody królewskiej, podczas procesu nie powstają szkodliwe opary a sam roztwór trawiący można regenerować.
Brzmi bardzo obiecująco. A jaki jest skład tej mieszanki?

Na razie nie ukazał się na ten temat artykuł naukowy, o wszystkim wiemy za sprawą materiałów przygotowanych dla mediów udostępnianych przez uniwersytet. Opis mieszanki trawiącej jest tam dość ogólny: czysty kwas octowy, drugi kwas i katalityczna ilość pewnego utleniacza. Uniwersytet stara się teraz o znalezienie inwestora który zastosowałby tą metodę na skalę przemysłową, więc zapewne metoda jest patentowana. Skoro informacja w ogóle się ukazała, procedura patentowa jest widocznie na tyle zaawansowana że już daje jakąś ochronę, ale najwyraźniej przed jej ukończeniem i ewentualnym wdrożeniem patentu nie chcą ujawniać szczegółów. Nic dziwnego - tańsza i bezpieczniejsza metoda odzysku może przynieść stosującej je firmie spore zyski, zaś udzielającemu patentu uniwersytetowi całkiem przyzwoite udziały.

Domyślać się możemy, że lodowaty kwas octowy jest tutaj rozpuszczalnikiem soli złota, że utleniacz utlenia złoto do soli, jaką tworzy ono z drugim kwasem. Ponieważ ilość utleniacza jest niewielka a on sam ma być regenerowalny, nie może to być utleniacz z którego podczas procesu powstają lotne tlenki. [4]

Nowa odmiana lodu?
Woda jest bardzo prostą ale zarazem niezwykle ciekawą substancją. Silne wiązania wodorowe modyfikują jej właściwości fizyczne, będąc przyczyną takich anomalii jak rozszerzanie się podczas krzepnięcia czy względnie, jak na tak lekką cząsteczkę, wysoka temperatura wrzenia.
Zamarzając tworzy lód o uporządkowanej strukturze krystalicznej. Jak jednak stwierdzono, lód ten może przybrać wiele form, różniących się sposobem upakowania cząsteczek.

Lód Ih powstający w zwykłych warunkach zamarzania

Najbardziej znany nam lód, powstający przy zamarzaniu pod normalnym ciśnieniem, to lód Ih, heksagonalny o nie uporządkowanych wiązaniach wodorowych. Zmiana warunków zamarzania pozwala na otrzymanie innych odmian. Wysoko w stratosferze wytrącanie się kryształków z pary wodnej w bardzo niskich temperaturach i ciśnieniu formuje trygonalny lód Ic. Pod odpowiednio wysokim ciśnieniem możliwe jest powstanie tak egzotycznych odmian, jak lód VI stabilny do temperatury 80 stopni - gdyby nie konieczność utrzymania dużego ciśnienia, kostką takiego lodu można by się oparzyć.

Obecnie znanych jest 17 odmian polimorficznych lodu, często pojawiają się one tylko w wyjątkowo specyficznych warunkach. Ostatnia to stworzony w 2004 roku lód XVI, o bardzo niskiej gęstości, otrzymany przez utworzenie klatratu neonu a następnie usunięcie szlachetnego gazu. Pozostała klatkowa struktura składała się z pustych wielościanów i była trwała pod odpowiednio niskim ciśnieniem. Lód XVI miał gęstość 0,81 g/cm3 był zatem znacznie lżejszy od zwykłego lodu.

 Najnowsze obliczenia zespołu ze Stanów Zjednoczonych wskazują na możliwość jeszcze jednej formy, o jeszcze niższej gęstości. W warunkach niskiego ciśnienia i odpowiedniej temperatury tworzyć się powinna klatkowa struktura lodu o gęstości 0,59 g/cm3 a więc prawie dwa razy mniejszej od gęstości wody. [5]
Teraz tylko pytanie czy uda się ją stworzyć.

Australijscy aborygeni i chemicy pracują nad supercienkimi kondomami
Ta wiadomość ma szansę na nagrodę Ig-Nobla z Chemii.

Australijscy badacze z The University of Queensland, pracujący nad wzmocnieniem już znanego lateksu, postanowili zwiększyć jego wytrzymałość przy pomocy niewielkiego dodatku nanocelulozy. Szukając dobrego źródła materiału nawiązali współpracę z aborygenami z plemiona Indjalandji-Dhidhanu, którzy wskazali im pewien lokalny gatunek trawy z rodzaju Spinifex.
Pierwsze próby wypadły bardzo obiecująco - błony z lateksu z dodatkiem nanocelulozy miały większą wytrzymałość na rozciąganie i wytrzymywały większe ciśnienia.
Zdaniem badaczy pozwoli to na otrzymanie jeszcze cieńszych i dających bardziej naturalne doznania prezerwatyw... albo delikatniejszych rękawiczek. [6]


--------------
Źródła:
[1]  Patryk Zaleski-Ejgierd, Pawel M. Lata. Krypton oxides under pressure. Scientific Reports, 2016; 6:
[2] Informacja prasowa IChF PAN "Superman może zacząć się bać: mamy przepis na (prawie) kryptonit!"
[3] John H. Holloway and Gary J. Schrobilgen; Krypton fluoride chemistry; a route to AuF₅, KrF⁺AuF₆^–, Xe₂F₃⁺AuF₆^–, and NO⁺AuF₆^–: the KrF⁺–XeOF₄ system, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1975, 623-624
[4] https://www.sciencedaily.com/releases/2016/01/160128122901.htm

[5] Y. Huang et al. A new phase diagram of water under negative pressure: The rise of the lowest-density clathrate s-III; Science Advances Vol 2, No. 2 

[6]  http://phys.org/news/2016-02-native-grass-key-super-thin-condoms.html

Jeszcze garść anegdot

A oto kilka kolejnych anegdot o chemikach, których nie umieściłem w poprzednich wpisach, bo na przykład wówczas o nich nie wiedziałem albo mi nie pasowały. Tym razem bez jednolitego tematu.

Chaos twórczy
Wynalazków dokonuje się w głowach. Nawet gdy dopomaga nam szczęśliwy zbieg okoliczności, trzeba uwagi aby w przypadku dostrzec nowe zjawisko. Często jednak wynalazek jest jedynie końcowym produktem dłuższego procesu, zaczynającego się w umyśle od myśli "a może by tak spróbować inaczej". Istnieją rozbudowane teorie innowacyjności, mające dopomóc w pomyśleniu o problemie na tyle niestandardowo, aby znaleźć dlań nowe rozwiązanie. Systematyczne i logiczne rozpatrywanie wszystkich możliwości, nawet tych najbardziej banalnych i z pozoru nieużytecznych, powinno doprowadzić wynalazcę do celu.
A gdy logika zawodzi, trzeba pomóc szczęściu. Mieszając, bałaganiąc, bawiąc się...

Robert H. Wentorf Jr. był amerykańskim chemikiem, zajmujący się głównie tworzeniem nowych materiałów. Już w latach pięćdziesiątych zwrócił na siebie uwagę pracami na temat przemian fazowych grafit/diament, w których stwierdził, że dla odpowiednio dużych ciśnień grafit stanie się diamentem dzięki katalizatorom w postaci stopionych metalów przejściowych. W kolejnych latach opracował technologię otrzymywania dużych kryształów, nadających się do użytku technicznego, jednak jego największe odkrycie dotyczyło czegoś innego.
Grafit jest polimorficzną odmianą węgla, będącą sześciokątną siatką tworzącą cienkie płaszczyzny, trzymające się siebie dosyć luźno za sprawą oddziaływań międzycząsteczkowych. Strukturę taką można porównać do stosu kartek papieru, w którym kartka składa się ze ściśle powiązanych włókienek, tworzących mocną strukturę, zaś poszczególne arkusze nie rozsypują się tylko za sprawą tarcia. Wentorf udowodnił, że stosując duże ciśnienie można sprawić, że te płaszczyzny zbliżą się do siebie na odległość podobną do tej, w jakiej znajdują się dobrze powiązane atomy w płaszczyźnie, i dzięki odpowiednim warunkom płaszczyzny scalą się, przechodząc w ścisłą i litą strukturę diamentu.

Gdy później szukał informacji na temat podobnych struktur, zwrócił uwagę na azotek boru. Jest to ciekawa substancja, o właściwościach zaskakująco podobnych do węgla. Bor i azot leża po dwóch stronach węgla w układzie okresowym - ten pierwszy ma o jeden elektron walencyjny mniej niż węgiel, a ten drugi jeden więcej. Jeśli połączyć je ze sobą w strukturę naprzemienną, to cała cząsteczka będzie miała tyle samo elektronów, co jej węglowy analog. Borazyna, będąca sześciokątnym pierścieniem z trzema azotami i trzema borami jest na tyle podobna do węglowego analogu, że bywa nazywana nieorganicznym benzenem.

Borazowym analogiem grafitu jest azotek boru - materiał składający się z warstw sześciokątnych siatek, powiązanych tylko oddziaływaniami międzycząsteczkowymi, mający postać miękkiej masy podobnej do wosku.

 Przeprowadził więc w umyśle analogię - jeśli azotek boru jest tak strasznie podobny do grafitu, z którego można zrobić diament, to czemu nie dałoby się zamienić go w borazowy analog diamentu? Idąc tym tropem szedł dalej "logiczną" ścieżką. Eksperymentował z wysokimi ciśnieniami, i stosował katalizatory z metali przejściowych, odpowiednie strukturą do struktur zamierzonych. Próbował zmieniać rozpuszczalniki, szybko zmieniać temperaturę, słowem - robił wszystko to co sprawdzało się w przypadku diamentów. I nic.
Postanowił zatem użyć innej metody, którą określał zasadą "Zrób jak najszybciej dużo błędów, a potem nie popełnij ani jednego". Chodziło zatem o wprowadzenie w proces twórczy chaosu i przypadkowych czynów,  których jednak potem należy wyłuskać rysującą się zasadę prowadzącą do celu. Zaczął więc wrzucać do reaktorów różne przypadkowe rzeczy - śrubkę, monetę, jakiś drucik leżący na stole...
Gdy przeprowadził kolejną syntezę zauważył że na powierzchni drucika pojawiło się kilka ciemnych ziaren, które mogły zarysować szkło. Dalsze badanie wykazało, że jest to poszukiwany materiał o twardości zbliżonej do diamentu. Sukces!
Ale jaką drogą? Drucik wrzucony do reaktora był wykonany ze stopu magnezu. Podczas rozpuszczania drucika w kwasie, aby oddzielić go od ziaren produktu, dawał się wyczuwać zapach amoniaku. Dla chemika stało się jasne, że magnez zareagował z obecnym w mieszaninie amoniakiem, tworząc azotek magnezu, ten zaś okazał się katalizatorem przemian strukturalnych. Dzięki takiemu katalizatorowi udało się produkować materiał, nazywany Borazonem, o twardości podobnej do diamentu, ale znacznie większej odporności chemicznej i termicznej.[1]

Pomysł tak głupi, że aż dobry
Z powyższą historią wiąże się jeszcze inna.
Jak to już napisałem, grafit składa się z warstw węgla ułożonego w sześciokątne pierścienie. Za sprawą idealnie aromatycznej struktury takich warstw, w jej obrębie materiał wykazuje wysokie przewodnictwo cieplne i elektryczne. Wiązania w takiej warstwie są ponadto bardzo trwałe, a ona sama bardzo mocna, stąd też po sukcesie z produkcją fullerenów i nanorurek, próbowano uzyskać takie monowarstwy. Niestety przez wiele lat bez rezultatu.
Aż do roku 2004 gdy dwóch  naukowców zaczęło bawić się w pracy. Jak tłumaczyli potem, między poważnymi pracami, od czasu do czasu zajmują się sprawdzaniem luźnych, głupich pomysłów. Jednym z nich było pytanie, czy warstwy grafitu można rozdzielić mechanicznie? I to tak, aby otrzymać jak najcieńszy kawałek?
Wzięli więc kawałek czystego grafitu i przylepili do niego taśmę klejącą, którą potem zerwali. Wraz z taśmą odkleił się kawałek grafitu. Przykleili więc drugi kawałek taśmy do otrzymanego kawałka, i rozdzielili ponownie. Po kilku takich rozrywaniach otrzymali małe kawałki grafitu, które prześwitywały. Badanie wykazały, że składają się z od jednej do kilku warstw. Nowo otrzymany materiał, nazwany grafenem, okazał się mieć na tyle niezwykłe właściwości, że zespoły badawcze zaczęły prześcigać się w metodach tworzenia go w większych ilościach. Naukowcy - Andre Geim i Konstantin Nowoselow otrzymali w 2010 roku Nagrodę nobla, a rolka taśmy klejącej i kawałek grafitu trafiły do muzeum.

Bo źle napisali
W 1886 roku dwaj lekarze Kahn i Hepp zajmowali się badaniem, czy naftalen, znany jako składnik naftaliny odstraszającej mole, będzie dobrym środkiem odrobaczającym przewód pokarmowy. Kupili naftalen w aptece i niespecjalnie przejmując się ostrożnością, podawali różnym pacjentom. Akurat na pasożyty związek pomagał bardzo słabo, ale pacjenci stwierdzili, że po zażyciu proszku ich dolegliwości bólowe się zmniejszyły, a jeśli mieli gorączkę to obniżała się. Zachęceni tym sukcesem doktorzy zaczęli czynić starania nad stworzeniem z tej substancji leku, jednak gdy dokładniej sprawdzili swój surowiec coś ich tknęło. Naftalen ma charakterystyczny zapach, natomiast to co oni posiadali, było bezwonne.
Apteczna etykieta na słoiku okazała się być zapisana tak niewyraźnym, "lekarskim" pismem, że trudno było ją odczytać. Oczywiste stało się więc, że testowali na pacjentach jakąś inną, nieznaną im substancję, przyniesioną im przez pomyłkę. Po analizie chemicznej okazało się, że był to acetanilid - acetylowa pochodna aniliny. [2]
Po dalszych testach substancję wprowadzono na rynek w tym samym roku, pod nazwą Antifevrin. Był to pierwszy lek przecowbólowy nie oparty na salicylanach. Niestety okazało się że wywołuje niedotlenienie i zatrucie, dlatego zastąpiono go mniej szkodliwa fenacetyną. Ta, znana jako składnik popularnej "tabletki z krzyżykiem" też okazała się szkodliwa, dlatego dziś stosuje się już tylko kolejną pochodną aniliny - paracetamol.
Ale o historii odkrycia paracetamolu napiszę za kilka dni....


------
[1] http://www.winstonbrill.com/bril001/html/article_index/articles/51-100/article61_body.html
[2] http://portails.inspq.qc.ca/toxicologieclinique/historique-de-lacetaminophene.aspx

Nietypowe nieorganiczne

Kilka ciekawostek z zakresu chemii nieorganicznej:

Tlenek manganu VII
Jest to najprawdopodobniej jedyny tlenek metalu, którzy w temperaturze pokojowej ma postać ciekłą. Powstaje w reakcji stężonego kwasu siarkowego z nadmanganianem (manganianem VII) potasu. Początkowo z takiej mieszaniny powstaje kwas manganianowy, natychmiast jednak odwadnia się tworząc tlenek, mający postać oleistej, ciemnofioletowej cieczy, krzepnącej w niższych temperaturach.
Jest związkiem nietrwałym, rozkłada się z wydzieleniem tlenu i ozonu. Jako silny utleniacz reaguje ze związkami organicznymi w sposób wybuchowy, stąd też jego sporadyczne powstawanie podczas niektórych syntez może się stać bardzo kłopotliwe.

Czterotlenek osmu
Jest to tlenek metalu łatwo lotny w warunkach normalnych. Ma niemiły zapach i powstaje już pod wpływem powietrza na rozdrobniony metal - stąd zresztą nazwa pierwiastka (gr. Osme - zapach). Jego nietypowość wiąże się też ze stopniem utlenienia +8, najwyższym i bardzo rzadkim. Jeszcze tylko iryd i pluton oraz niektóre lantanowce dają takie związki.
Jest związkiem trującym, w większych stężeniach wywołuje obrzęk płuc. Zarazem jednak okazuje się bardzo przydatny w syntezie organicznej, w tym do hydrolizowania wiązań podwójnych. Rozrywając jedno z wiązań i łącząc się z dwoma atomami węgla, tworzy nietrwałe połączenie pierścieniowe. Po jego rozerwaniu otrzymujemy cis-diol:

Jest to jednak drogi odczynnik, czasem zastępuje się go nadmanganianem ale - jak mi tu podpowiadają w komentarzu - nie jest on tu zbyt skuteczny. Zamiast tego można użyć tlenku osmu w ilości katalitycznej wraz z odpowiednim innym utleniaczem regenerującym tlenek po przereagowaniu, na przykład N-metylo-N-tlenkiem morfoliny (NMO). W mieszaninie z nadjodanem służy do rozszczepiania alkenów na dwie połowy.

Dimolibden
Nietrwała cząsteczka składająca się z dwóch atomów molibdenu, połączonych unikalnym wiązaniem sześciokrotnym - są to zarówno wiązania sigma, powstające z nakładania się orbitali S, wiązania pi z nakładania bocznego orbitali P i wiązania delta z bocznego nakładania się orbitali D. Podobne połączenie otrzymano dla wolframu.
Znane są też związki z wiązaniami pięciokrotnymi i poczwórnymi. Do tych ostatnich należy octan chromu II stosunkowo łatwy do wytworzenia. Tam dwa atomu chromu połączone są wiązaniem czterokrotnym i mostkami skompleksowanych grup karboksylowych.

Pentazol
Niezwykła cząsteczka lokująca się na pograniczu związków organicznych i nieorganicznych. Jest logiczną kontynuacją azoli - związków pierścieniowych zawierających jeden lub więcej atomów azotu w pierścieniu. W tym przypadku pierścień jest pięciokątny i zawiera pięć atomów azotu... Czyli że składa się tylko z azotu

Tylko odpowiednio podstawione pochodne są na tyle trwałe, aby dało się je wyizolować. Teoretycznie przewiduje się możliwość powstania heksazyny, składającej się z sześciu atomów azotu, ale dotychczas nie potwierdzono jej otrzymania

Fluorek tlenu
Definicja tlenków mówi, że są to związki tlenu w których tlen przyjmuje elektrony drugiego pierwiastka, zatem dotyczy związków z pierwiastkami o mniejszej elektroujemności niż tlen, czyli prawie wszystkich. Prawie, bo jeszcze większą elektroujemność ma fluor, w związku z czym jest to jedyny pierwiastek który nie tworzy tlenku, choć łączy się z tlenem.
Diflluorek tlenu ma postać gazu, o strukturze cząsteczki podobnej do wody, bardzo nietrwałej. Jest silnym środkiem fluorującym i jednym z najsilniejszych utleniaczy, z tego też powodu jest trujący

Poison story (4.) - Biały lucyfer

    Siostry Ansell od zawsze były trochę dziwne. Jak się wydaje problemy psychiczne były w ich rodzinie stosunkowo częste. Stosunek do zaburzeń psychicznych był w XIX wiecznej Anglii nieco inny niż współczesny. Nie znano dobrych sposobów leczenia, toteż starano się odizolować od społeczeństwa takie osoby. Do sieci Azylów zbudowanych dla takich nieszkodliwych idiotów trafiali zatem ludzie z depresją, opóźnieni w rozwoju, z różnymi maniami czy nawet z nieakceptowanymi poglądami na życie. Nie bardzo wiadomo na czym polegała przypadłość 15-letniej Caroline Ansell, która trafiła do Leavesden Mental Asylum w Buckinghamshire w roku 1895.
  Druga spośród sióstr, Marry Ann, była pokojówką. Niestety praca ta była kiepsko opłacalna i gdy zaręczyła się, zabrakło jej nawet na urzędowy ślub, kosztujący półtora szylinga - swoją drogą dobrze o nierównościach społecznych tamtych czasów świadczy, że taniej było sprawić sobie nowego służącego niż nową marynarkę. Siostry utrzymywały dobry kontakt, mimo niezbyt sprzyjającej sytuacji - jedna praktycznie uwięziona, druga na dorobku - dlatego gdy na początku marca 1899 roku 19-letnia Caroline otrzymała domowe ciasto, bardzo się ucieszyła. Był to właściwie nierówno wypieczony placek z dżemem i białym kremem. Ponieważ ciasto było dosyć duże, zjadła tylko połowę a resztą podzieliła się z pacjentami z sali. Niestety niedługo potem wszyscy poczuli pieczenie w ustach i żołądku, pojawiły się wymioty i biegunka, z czasem krwawa, o wyraźnym zapachu czosnku. Białka ich oczu przebarwiły się na żółto, i pojawiła się gorączka. U tych, którzy zjedli tylko po kęsie, objawy cofnęły się po kilku dniach, zaś najmłodsza z sióstr Ansell zapadła w śpiączkę po czym zmarła nie odzyskawszy przytomności.
   W zakładzie pojawiał się w tym czasie tyfus, można by więc zrzucić winę na tą chorobę, lecz właśnie z powodu epidemii Caroline zbadano kilka dni przedtem, stwierdziwszy iż jest najzupełniej zdrowa. To wraz z podobnymi objawami u wszystkich, którzy zjedli ciasto obudziło podejrzenia. Sekcja zwłok wykazała, że ofiara zmarła wskutek podania dużej ilości białego fosforu, będącego też składnikiem trutek na szczury...

    Historia odkrycia fosforu jest często podawana jako przykład wkładu alchemii w naukę średniowiecznej Europy. Jest to wkład dosyć paradoksalny, bo w dużej mierze niezamierzony. Alchemicy podążając za złudną ideą kamienia filozoficznego, panaceum czy uniwersalnego rozpuszczalnika, upatrywali celu w sprawdzaniu różnych kombinacji naturalnych surowców o pożądanych cechach i prostych działań, często zmieszanych z mistyką i magią. Brali na przykład ołów, którego pożądaną cechą był ciężar, mieszali go z siarką o kolorze żółtym, słonecznym, i srebrem mającym być nośnikiem metalicznego połysku. Wyżarzali tą mieszaninę powoli, przez czterdzieści dni, począwszy od pełni księżyca, umieszczali w "jajku filozoficznym" wygrzewali sto dni w gnoju, wystawiali na światło słońca i planet w odpowiednich kontynuacjach, mając na dzieję że po ostatecznym wyżarzeniu znajdą na dnie tygielka metaliczne, ciężkie, i słonecznie żółte złoto.
Tak się jednak nie działo, więc pomagali sobie dorzucając nieco z mieszka i prezentując potem swym sponsorom jako dowód skuteczności metody.
   Często brali na warsztat ciekawie wyglądające minerały, rośliny, zwierzęta, poddawali modyfikacjom, sprawdzali właściwości i oddziaływanie. Przy tylu próbach musiały pojawiać się szczęśliwe trafy, nowe odkrycia dokonane podczas poszukiwania czegoś całkiem innego Nasz Sędziwój ogrzewając saletrę obserwował powstawanie "ducha saletrzanego" nie wiedząc że właśnie wydzielił tlen. Włoch Cascariolo wyżarzając ciężki kamień z węglem i siarką odkrył pierwszy luminofor - "kamień boloński" który wystawiony na słońce świecił w ciemnościach. W podobny sposób odkryto bizmut, uważany pierwotnie za odmianę ołowiu, i Arsen, składnik arszeniku.

   Jednym z takich ciekawskich alchemików był Henning Brand z Hamburga. Jego pasją było wykorzystywanie w przemianach wody i rozpuszczalnych substancji, zapewne więc to, wraz z koncepcjami siły życiowej oraz być może teorią humorów sprawiło, że postanowił zająć się wyodrębnieniem właściwej kwintesencji z wody wydalanej przez żywy organizm - z moczu. Brand wziął mocz cielęcy, w bardzo dużej ilości, i gotował go na małym ogniu tak długo, aż pozostał mu na dnie syropowaty, pomarańczowy płyn. Ten przeniósł do retorty i ogrzewał aż do wydzielenia tłustego dymu. Zawartość retorty składała się teraz z szarej, gąbczastej masy i zebranej na dnie soli, tą ostatnią wyrzucał, zaś ciemną pozostałość wyżarzał przez kilka godzin. Trudno powiedzieć, czy oczekiwał że na dnie znajdzie błyszczące złoto, czy też że wyodrębni vis vitalis, w każdym razie w tej ostatniej fazie zauważył, że opary wydzielające się z retorty, świecą w ciemnościach. Gdy zaciekawiony otworzył pokrywkę, całe naczynie rozbłysło wewnętrznym światłem po czym pękło od wysokiej temperatury. Brand złapał jednak nieco jaśniejącego zielonkawo płynu, zestalającego się w woskowatą masę, świecącą w ciemnościach i nagle zapalającą się podczas rozdrabniania. Moment odkrycia, na obrazie Josepha Wrighta "Alchemik w poszukiwaniu kamienia filozoficznego" ozdabia nagłówek bloga.

   Było to już coś wielkiego. Substancja wyszła z człowieka i samorzutnie świeciła nie wymagając naświetlania, zatem musiała posiadać jakąś wewnętrzną siłę podobną do materii płomienistej słońca, była łatwo palna, bardziej niż uważana za nośnik żywiołu ognia siarka, można by wręcz sądzić że oto właśnie siła życiowa zmaterializowana i utrwalona. Brand nazwał ją phosphoros co z grecka znaczy tyle co "nośnik światła", po czym zaczął produkować ją w większej ilości, skrzętnie utrzymując w tajemnicy recepturę. Warto zauważyć że łacińską wersją tej pierwotnej nazwy byłoby lucifer zupełnie jak imię pewnego upadłego anioła - stąd być może, wraz z trującymi właściwościami, brały się ówczesne skojarzenia z demonicznym charakterem nowej materii.
   Niezwykłe właściwości substancji wzbudzały wówczas, w 1669 roku, żywe zainteresowanie; sądzono że oto alchemicy są już na dobrej drodze do ukończenia "wielkiego dzieła", toteż wielu było chętnych aby zobaczyć ów phosphoros, i kupić go, zaś Brand sprzedawał kawałki po cenach wyższych niż złoto.
   Metoda której używał była jednak mało wydajna - z około 5500 litrów moczu uzyskiwał 120 gramów fosforu, nie trudno się zatem domyślić jak potwornie musiała śmierdzieć jego pracownia. Tak długo, jak tylko się dało strzegł tajemnicy, aż wreszcie sprzedał ją innemu alchemikowi za 200 talarów, ten sprzedał ją innemu i powoli zaczęły krążyć pogłoski, że substancję to można wydzielić z "czegoś co należało do ciała człowieka" Tą drogą poszedł sceptyczny alchemik Robert Boyle, który po odkryciu metody i udoskonaleniu jej przez dodatek piasku do tygla w ostatniej fazie, dokonał czegoś co dużo mówi o jego poglądach - opublikował przepis wytwarzania fosforu, tak aby mógł go przeprowadzić każdy chętny.
   Boyle był krytykiem mętnych i do niczego nie prowadzących alchemicznych dociekań, atmosfery tajemnicy, widm i cieni. Opierając się na poglądach Paracelsusa na temat alchemii naturalnej, uważał że powinnością badaczy jest nie wymyślać przez nikogo nie widziane cudowne substancje, lecz badać właściwości i przemiany substancji naturalnych, aby znaleźć ich pożyteczne zastosowanie. Jego książkę "Sceptical Chymist" uważa się za początek rozwoju prawdziwej chemii.

   Współcześnie możemy odtworzyć zachodzące procesy. Mocz zawiera zawsze pewną ilość fosforanów, zwykle w formie rozpuszczalnego fosforanu amonowo-sodowego. Po odparowaniu, rozłożeniu kwasu moczowego i lotnych składników, na dnie pozostawały fosforany i węgiel ze zwęglonych związków organicznych. Węgiel w wysokiej temperaturze redukował fosforan do wolnego fosforu.:

4 Na3PO4 + 4C + 6SiO2 →  6 Na2SiO4 + 4CO + P4

Ten skraplał się na ściankach naczynia. Niedługo później odkryto, że znaczne ilości fosforanu wapnia znajdują się w kościach, zaczęto więc otrzymywać fosfor z białego popiołu kostnego z całkiem niezłą wydajnością. Obecnie używa się w tym celu apatytów.

  Fosfor jest to pierwiastek niemetaliczny położony w grupie V pod azotem. W temperaturze pokojowej ma postać stałą, przy czym przejawia ciekawą i stosunkowo częstą w układzie okresowym skłonność do występowania w różnych odmianach, różniących się wewnętrzną strukturą. Może tworzyć kilka odmian alotropowych, różniących się trwałością, reaktywnością i wyglądem.
Fosfor biały ma wygląd woskowatej masy, zwykle lekko żółtawej wskutek samorzutnej polimeryzacji. Jest najbardziej reaktywną formą pierwiastka, topi się w temperaturze 44 stopni, łatwo sublimuje, samorzutnie zapala się, dla większych grudek powyżej 60 stopni, dla drobnych cząstek w temperaturze pokojowej, a wreszcie świeci w ciemnościach. Aby objaśnić skąd bierze się ta reaktywność, muszę powiedzieć coś na temat geometrii wiązań w atomie.

   Każdy atom może tworzyć wiązania z innymi dzięki elektronom, liczba elektronów o najniższej energii, znajdujących się na najbardziej zewnętrznych powłokach, warunkuje maksymalną możliwą ilość wiązań, jakie atom może utworzyć z innymi. Fosfor ma pięć takich elektronów, przy czym trzy są stosunkowo słabiej związane zaś dwa tworzące parę nieco mocniej. Dlatego w związkach najchętniej przyjmuje wartościowość 3+ tworząc trzy wiązania.
   Każde wiązanie chemiczne jest utworzone przez elektron lub parę elektronów, związaną między atomami, przyciąganą równocześnie przez oba jądra, spajając je tym samym ze sobą. Poszczególne wiązania wokół atomu starają się przy tym być odsunięte najdalej od innych, na skutek odpychania jednakowych ładunków ujemnych, tak jak to zachodzi dla pasków papieru przyczepionych do kulistego zakończenia maszyny elektrostatycznej. Symetria rozkładu wiązań zależy więc od ich liczby. Dwa wiązania, nie ograniczone innymi czynnikami w otoczeniu, najchętniej będą tworzyły symetrię liniową, będąc ustawione po przeciwnych stronach atomu, trzy wiązania będą kierowały połączone atomy w naroża płaskiego trójkąta - tego więc można się spodziewać dla związków fosforu III. Pozostaje jednak jeszcze ta para elektronów która zaburza ten układ, dlatego w otoczeniu atomu pojawiają się cztery grupy odpychających się ładunków - trzy wiązania i jedna niewiążąca para powiązanych elektronów. Układ powinien zatem przyjąć formę tetraedryczną - to jest końce osi czterech grup stanowią naroża czworościanu foremnego, rozdzielone o kąt ok. 109,5 stopnia. W rzeczywistości czwarta grupa, czyli para dwóch elektronów, odpycha od siebie wiązania mocniej a nasz czworościan wykreślony końcami grup, przybiera postać wydłużonej piramidy o trójkątnej podstawie. Szerzej omawia to teoria VSEPR.

   I co z tego? W fosforze białym atomy grupują się w cząsteczki czeroatomowe, gdzie każdy atom łączy się z trzema innymi, mające postać bryły i tą bryłą powinien być czworościan bo w tym kształcie wszystkie oddziaływania się równoważą. Gdyby trzy wiązania miały układ tetraedryczny, nie mogłyby utworzyć tej bryły, bo kąt między wiązaniami jest zbyt szeroki, powinien wynosić ok 70 stopni kątowych. Ponieważ jednak są odpychane, to przybliżają się do siebie, tworząc mniejszy kąt i struktura tetraedru staje się dla nich bardziej prawdopodobna. Kąt między wiązaniami jest bliższy potrzebnemu, ale wciąż nieco szerszy, mimo to tworzy się bryła, zaś wiązania zostają z konieczności "przygięte" . To tak jakbyśmy tworzyli modele z kulek z bolcami i słomek i dla uzyskania właściwego kształtu musielibyśmy stworzyć szkielet z wygiętymi słomkami. Taka struktura nie może być trwała, ma bowiem większą energię ( w modelu jest to siła jaką nagięliśmy słomki) a atomy będą dążyć do struktury bardziej korzystnej.

   Właśnie dlatego fosfor biały jest reaktywny dążąc do rozpadu piramidalnej cząsteczki i utworzenia związku, łatwo się zapala, reaguje z metalami itd. Dlaczego jednak fosfor świeci w ciemnościach?  Fosfor w dążeniu do utworzenia innych związków, utlenia się pod wpływem powietrza, zachodzi to jednak w stosunkowo niskich temperaturach. Podczas utleniania wysoka energia związana w cząsteczce wprowadza jeden z atomów reagującej cząsteczki tlenu w stan wzbudzony, z którego powraca do stanu podstawowego wypromieniowując energię w formie światła.

   Po zapaleniu tworzy jasny płomień o wysokiej temperaturze, rzędu 1000-1200 stopni, spalając się z wydzieleniem białego pięciotlenku, mającego formę gęstego dymu - z tego powodu świece z fosforem bywają używane do wytworzenia sztucznej mgły. Tlenek fosforu V rozpuszcza się w wodzie dając kwas ortofosforowy, będący mocnym kwasem, dlatego też dym tlenku fosforu ma działanie drażniące na oczy i błony śluzowe. Płonącego fosforu nie powinno się gasić wodą - większe grudki będą ją rozkładały, natomiast po zalaniu większą ilością gorące bryłki fosforu rozpadną się na drobne cząstki, które po wyparowaniu wody zapłoną ponownie.
   Wysoka temperatura płomienia i łatwość zapalenia powodowała, że dosyć wcześnie został wykorzystany w bombach zapalających - bomba wybuchająca nad ziemią zasypuje wówczas znaczny obszar płonącymi kroplami, wywołującymi pożary i bardzo ciężkie oparzenia, często z wżerami w głąb ciała. Część fosforu wnika wówczas w ranę wywołując rozległe martwice i śmierć w wyniku zakażeń, dlatego już dawno międzynarodowe konwencje zakazały używania tego typu broni wobec cywilów. Ostatnim głośnym przypadkiem ich złamania było użycie bomb zapalających przez wojska Izraelskie, podczas krótkotrwałej wojny z strefie Gazy w 2009 roku.
   Jedną z pomysłowych konstrukcji użytych podczas II wojny światowej, były celuloidowe pakiety nasączone roztworem fosforu w dwusiarczku węgla, rozrzucane z samolotów nad miastami. Pakiet taki spadłszy na drewniany budynek, zapalał się po kilku godzinach, gdy rozpuszczalnik odparował, prowokując pożary. Pozostałości powojennych instalacji wciąż jeszcze dają o sobie znać - niedawny przypadek zanieczyszczenia plaży substancją, zapalającą się po trąceniu patykiem, okazał się skażeniem białym fosforem, być może uwolnionym z jakiejś miny która właśnie do cna przerdzewiała. W 2007 roku na Ukrainie po wypadku pociągu przewożącego wojskowe chemikalia, znaczny teren został skazony białym dymem fosforu, który zapłonął w uszkodzonych beczkach; 150 osób trafiło wtedy do szpitali.

   I tak też, okrężną jak to zwykle u mnie drogą, doszedłem do kwestii szkodliwego wpływu białego fosforu na człowieka. Należy do najsilniejszych trucizn nieorganicznych, za dawkę śmiertelną uważa się 50-60 mg choć zdarzało się że już jedna trzecia tej ilości powodowała zgon. Śmierć następuje po kilku dniach. Za przyczynę toksyczności uważa się reaktywność i silną zdolność do redukcji, w efekcie fosfor po dostaniu się do komórki zaburza enzymatyczne reakcje utleniania i wytwarzania energii; zakwaszenie ma tu mniejszy wpływ. Ponieważ po wchłonięciu z jelita fosfor biały trafia żyłą wrotną do wątroby, tam głównie następują uszkodzenia, objawiające się marskością i martwicą. Zatrucie może zatem przypominać szybki atak żółtaczki wskutek mechanicznego uszkodzenia wątroby. Podobnym uszkodzeniom ulega też mięsień sercowy i ściany żył, co wraz ze spadkiem krzepliwości prowadzi do wylewów. Wytwarzający się w żołądku fosforowodór uszkadza układ nerwowy. Śmierć następuje wskutek wielonarządowej niewydolności organizmu.[1]
Narażenie na małe dawki rozwija martwicę kości, zwłaszcza szczęki, prowadząc do deformacji, rozpadu kości, tworzenia się dziur i zapalenia okostnej.
   Oprócz nagłości objawów, diagnozę zatrucia można postawić też na podstawie fosforyzowania wymiocin. W pierwszych oprócz węgla aktywowanego, odtrutką może być płukanie żołądka wodą utlenioną, gdy jednak trucizna się wchłonie, leczenie może być wyłącznie objawowe. [2]
Dosyć szybko zaczęto używać fosforu, w formie nasączonych nim materiałów, do trucia szczurów i szkodników ogrodowych, powodowało to niestety wiele przypadkowych zatruć a czasem też pożary, niestety także szybko pojęto że wobec tego, fosfor jest stosunkowo łatwo dostępną trucizną na ludzi. Gazety z XIX wieku często notują samobójstwa lub morderstwa przy pomocy "roztworu z zapałek" czy "trucizny na szkodniki". Tak też było w przypadku Caroline Ansell.

   Po nagłej śmierci Caroline, matka wraz ze starszą córką zjawiły się w zakładzie, chcąc przygotować się do pogrzebu, wówczas też Marry zapytała portiera kiedy będzie mogła odebrać akt zgonu siostry, ten poinstruował ją gdzie i jakie podanie musi złożyć. Gdy udała się do odpowiedniego urzędu dowiedziała się, że jeszcze nie potwierdzono przyczyny zgonu i musi poczekać. Tymczasem nadinspektor Wood, poinformowany o wyniku sekcji, zainteresował się opakowaniem ciasta. Nadawca podpisał się bardzo niewyraźnie, ale zmarła najwyraźniej uważała, że to prezent od kogoś z domu. Nie była to pierwsza taka dziwna przesyłka. Kilka tygodni wcześniej otrzymała z domu paczkę z herbatą i cukrem, jednak cukier był zawilgotniały a herbata gorzka, dlatego musiała je wyrzucić. Potem dostała list od dawnej przyjaciółki, która zawiadamiała że oboje rodzice Caroline zginęli. Ta głęboko przeżyła tą wiadomość, po czym napisała do domu list prosząc o jakąś rzecz, aby móc opłakiwać rodziców - okazało się jednak że ci żyją, a przyjaciółka nie wysyłała żadnego listu.  
Inspektor zwrócił więc uwagę na Marry Ann, która zamiast smutku wyrażała raczej zniecierpliwienie. Rozpytując dowiedział się, że zaraz po przybyciu chciała otrzymać akt zgonu, zapytał więc w bankach i trafił od razu - kilka miesięcy wcześniej Marry Ann wzięła ubezpieczenie na życie siostry, twierdząc że to zabezpieczenie godnego pogrzebu. Wartość ubezpieczenia wynosiła 22,5 funta. Niedługo potem wyszło na jaw, że Marry kupiła w sklepie znaczne ilości trutki na szczury, które podobno stały się plagą w domu w którym służyła. Jej pracodawczyni zaprzeczyła. Ostatecznym dowodem było porównanie pisma na kartkach z życzeniami od siostry, paczce z ciastem i w liście od rzekomej przyjaciółki. Wszystkie napisano tą samą ręką. Niedługo sąd pierwszej instancji skazał ją na śmierć, co wywołało wielkie poruszenie w prasie.

   Wracając jednak do tematu typowo chemicznego - fosfor biały jest nietrwały, pod wpływem ciepła i światła żółknie. Światło dostarcza jego cząsteczkom energii potrzebnej do rozerwania jednego z wiązań i polimeryzacji w spiralnie skręcone łańcuchy lub taśmy. Materiał składający się wyłącznie z różnej długości takich łańcuchów, to fosfor czerwony

Fosfor biały dla bezpieczeństwa trzymany w wodzie i fosfor czerwony

   Ta odmiana jest znacznie mniej reaktywna. Topi się dopiero w temperaturze 260 °C , nie jest toksyczna i nie wywołuje oparzeń, zapala się gwałtownie powyżej temperatury topnienia lub w mieszaninach z silnymi utleniaczami, jest nierozpuszczalna w dwusiarczu węgla. Przemiana odmiany białej w czerwoną dokonuje się w wyniku silnego naświetlania lub ogrzewania w temperaturze 200 stopni przez kilka godzin. Z kolei ogrzewanie czerwonego fosforu do temperatury parowania lub sublimacji i szybkie ochłodzenia par, pozwala zamienić go w odmianę białą. Z powodu większego bezpieczeństwa ta właśnie odmiana jest najczęściej wykorzystywana, na przykład w draskach zapałek.
Jeśli jednak ogrzewanie białej formy przeciągnąć na okres dwóch tygodni w temperaturze 500 stopni, zamiast krótkich fragmentów łańcucha otrzymamy formę włóknistą, składającą się z klatkowych taśm, nazywaną fosforem fioletowym. Inną opcją jest krystalizacja roztworu fosforu w ołowiu rozgrzanym do 500 stopni. Odmiana ta jest mało reaktywna, wolno reaguje z fluorowcami, nie reaguje z silnymi zasadami.
Obliczenia teoretyczne wskazywały na możliwość stworzenia jeszcze jednej odmiany, toteż fosfor potraktowano ciśnieniem 12 tysięcy atmosfer i ogrzewano, otrzymując fosfor czarny. W tej odmianie atomy fosforu łączą się w pofałdowane arkusze, przypominające płaty blachy trapezowej, składające się z sieci o sześciokątnych oczkach. Poszczególne arkusze przyciągają się dzięki siłom Van deer Walsa, całość przypomina zatem grafit. Podobieństwo jest tym większe, że odmiana ta wykazuje cechy metaliczne, a więc dobre przewodnictwo elektryczne i cieplne. Jest to też najtrwalsza z wszystkich odmian, sublimująca dopiero powyżej 550 stopni.

   To Boyle pierwszy wpadł na pomysł, aby skłonność fosforu do zapalania się pod wpływem tarcia, wykorzystać do rozniecania ognia. Jeden koniec nasmołowanej szczapy drewnianej pokrywał siarką i umieszczał na niej kawałeczek fosforu. Potarcie nim o jakąkolwiek powierzchnię powodowało zapalenie się drewienka. Bywało jednak, że szczapy zapalały się samoistnie, były nieporęcznie a fosfor kruszył się przy zapalaniu prowokując pożar. Ogółem pomysł uważany był za ciekawostkę bez zastosowania i nie przyjął się, zaś ludzie nadal używali krzesiwek.
   Pierwsze zapałki wprowadził w 1805 roku Jean Chancel, asystent sławnego chemika Thenarda. Ich konstrukcja była bardzo niewygodna - drewniane patyczki nasączone woskiem, jeden koniec miały pokryte mieszaniną chloranu potasu i krochmalu. Zapalenie następowało przez zanurzenie końcówki w buteleczce ze stężonym kwasem siarkowym. Nie było to zatem przenośne źródło ognia, w dodatku kwas mógł się wylać po przewróceniu buteleczki lub pryskać podczas zapalania. W późniejszym czasie podobną koncepcję wykorzystano we flarach "Promethean" i "Vesuwius" będących grubymi patykami z impregnowanego drewna, mającymi zapewniać światło podczas robót na zewnątrz, ich główki zawierały saletrę i siarkę oraz szklaną kapsułkę z kwasem; zapalenie następowało po zgnieceniu kapsułki obcęgami.
   Pierwsze zapałki w dzisiejszym rozumieniu, a więc zapalane przez potarcie, wprowadził angielski chemik John Walker, który eksperymentując z mieszaninami wybuchowymi znalazł taką, która zapalała się pod wpływem silnego zgniatania. Pokrył więc drzazgi drewniane mieszaniną chloranu potasu, siarki, trójsiarczku antymonu, gumy arabskiej i cukru, które zapalały się po silnym potarciu o papier pokryty mielonym szkłem.
   Był to już znaczny postęp, lecz niestety bywało że kawałki płonącej masy tworzyły iskry, grożące zapaleniem ubrania. Nie opatentował wynalazku, dlatego już wkrótce inni wynalazcy zaczęli go ulepszać aż wreszcie w 1829 roku Samuel Jones opatentował "Lucifer match" - były to pierwsze zapałki, które zdobyły uznanie, określenie Lucifers przetrwało zresztą do dziś w Holandii i Belgii jako nazwa zapałek. Wadą ich, oprócz dosyć eksplozywnego zapalania, był niemiły zapach (niedawno znalazłem opowiadanie z końca XIX wieku gdzie bohater wspomina dziadka, zapalającego cygara za pomocą "przedpotopowych śmierdzących zapałek").
   Następnym krokiem było wprowadzenie masy białego fosforu, czasem wręcz stanowiącego główny składnik, które zapalały się po potarciu o jakąkolwiek szorstką powierzchnię. Pewien typ, składający się tylko z fosforu, zapalał się nawet w pudełku, przez co przez pewien czas używano zapałek z główką w szklanej ampułce, zapalające się po jej zbiciu. Przez cały XIX wiek zapałki nie podlegały istotnym zmianom, jedynie pod koniec zaczęto nasączać drewienka ałunem, aby powstrzymać żarzenie się po zdmuchnięciu. W międzyczasie węgierski chemik Janos Irinyi wymyślił "bezgłośne zapałki" w których chloran potasu zastąpiono tlenkiem ołowiu, dzięki temu zapaleniu nie towarzyszyło słyszalne "Puf!".

   Niestety trujący fosfor szybko dał o sobie znać. Już w 1845 roku pojawiają się doniesienia o zatruciach, potem stają się stosunkowo częste, wystarczyło czasem użyć zapałki zamiast wykałaczki, aby pojawiła się martwica szczęki. Potem często zdarzały się samobójstwa lub zabójstwa przy ich pomocy - pewna gazeta z 1886 roku donosiła o chłopcu, który naśladując bohaterów powieści Dumasa, otruł siostrę kulkami chleba z zeskrobanym z zapałek fosforem uroiwszy sobie, że pozbywa się w ten sposób potencjalnej współspadkobierczyni[3] Postanowiono zatem zamiast fosforu użyć siarczku fosforu, który zapalał się łatwo ale nie był trujący, lecz zapałki tego typu wprowadzono dopiero w 1895 roku. W 1905 roku, na konferencji w Bernie, wydano międzynarodowy zakaz używania pierwiastkowego fosforu w zapałkach.

   Zapałki typu współczesnego, nazywane bezpiecznymi, są przykładem jednego z tych rewolucyjnych pomysłów, jakie przychodzą do głowy geniuszom. Wiemy że fosfor w zetknięciu z silnymi utleniaczami zapala się, lecz zarazem wiemy że fosfor w główce zapałki jest kłopotliwy i może prowadzić do zapalenia się jej przy byle potarciu. Szwed Erik Pasch pomyślał zatem, że jeśli fosfor jest potrzebny tylko do zainicjowania zapalenia główki zapałki ale nie jest potrzebny w niej samej, to należy go przenieść na zewnątrz. Gdy w podobnym czasie odkryto bardziej bezpieczny fosfor czerwony, wiedział że jest na dobrym tropie. Wraz z Edwardem Lundströmem sporządził masę cierną, zawierającą tłuczone szkło i fosfor. Gdy użytkownik pocierał o nią zapałkę zawierającą siarkę i chloran potasu, część mieszaniny ścierała się i pod wpływem silnego tarcia zapalała, inicjując zapalenie całej główki lecz za razem wypalając niewielką ilość fosforu w drasce. Pierwsze tego typu zapałki wprowadzono w 1847 roku.[4]

Reklama bezpiecznych zapałek z 1911 roku

   Wracając do sióstr Ansell. Gdy Rozeszła się wieść że 22-letnią kobiete skazano na powieszenie, w społeczeństwie powstało oburzenie. Słano listy do wyższych instytucji wskazując, że w rodzinie Ansell kilka osób doznało chorób psychicznych a jedna z ciotek zmarła w zakładzie dla obłąkanych[5] Obrona podsycała wrzawę w prasie. Sprawa trafiła nawet do Parlamentu, gdzie stu członków podpisało petycję w sprawie ułaskawienia. Pewien mężczyzna, który zakochał się w uwięzionej, zebrał 1000 podpisów w tej sprawie. Jednak sąd pozostawał nieugięty, zarazem nie chcąc ujawniać ustaleń z niejawnej rozprawy na której zapadł wyrok. 19 lipca 1899 Marry Ann Ansell została powieszona na dziedzińcu więzienia st. Abans.
Zbiegiem okoliczności ostatnia kobieta skazana na śmierć w Anglii, również została skazana za otrucie białym fosforem - wdowie Mary Wilson udowodniono w 1957 roku dwa morderstwa, męża i kochanka, w obu przypadkach zmarli zostawili jej spadek. Ponieważ kara śmierci niedługo po tym została wycofana, zamieniono ją jej na dożywotnie więzienie[6].
Te przypadki być może zainspirowały Agathę Christie aby wykorzystać fosfor w jednej z powieści; tytułu oczywiście nie podam ale jej to jedna z tych niezbyt uczciwych książek, gdzie do rozwiązania zagadki potrzebna jest wiedza, jakiej przeciętny czytelnik nie posiada.

Po latach wokół sprawy sióstr Ansell narastały wątpliwości, podnoszono, że mogło dojść do pomyłki sądowej zaś rzeczywistym sprawcą był narzeczony Marry, który zresztą ulotnił się zaraz na początku rozprawy. Dopiero w 2000 roku odtajniono dokumenty z tej sprawy. Podczas zamkniętej rozprawy sądowej oskarżona przyznała, że otruła siostrę dla 22 funtów z ubezpieczenia, oraz że sądziła, że śmierć w zakładzie dla umysłowo chorych nie będzie zbadana. To przesądza sprawę.


-----
Źrodła:
*  http://www.stalbansreview.co.uk/nostalgia/crimelibrary/maryansell/deathbypoisoning/
* http://en.wikipedia.org/wiki/Mary_Ansell
* http://en.wikipedia.org/wiki/Phosphorus
* http://en.wikipedia.org/wiki/Allotropes_of_phosphorus
* http://en.wikipedia.org/wiki/Hennig_Brand


[1]  http://de.wikipedia.org/wiki/Phosphor
[2]  http://es.wikipedia.org/wiki/Intoxicaci%C3%B3n_por_f%C3%B3sforo
[3]  Tygodnik Beletrystyczny i naukowy, 19 września 1886. WBC
[4]   http://en.wikipedia.org/wiki/Match
[5]   http://hansard.millbanksystems.com/commons/1899/jul/17/case-of-mary-ansell
[6]   http://www.murderuk.com/poisoners_mary_wilson.html

Poison story (1.) - Stalinon

Ponieważ mam w tym roku zajęcia z toksykologii, zaraz na początku roku pożyczyłem grubaśną "Toksykologię Współczesną" i zacząłem sobie ją przeglądać, i oczywiście znalazłem dużo rozmaitych ciekawostek, które zapewne na zajęciach mi się nie przydadzą. Ale na bloga będą pasować akurat.
Wpadłem na pomysł, aby opowieści o tych szczególnych przypadkach - a przy tym o danych truciznach - ubrać w formę bardziej literacką, którą przez analogię do "detective story", "Ghost story" i "crime story" nazwałem "Poison story" - czyli opowieść o truciznach. Pierwsza z moich opowieści będzie mówiła o tym, jak groźny może się okazać dosyć pospolity pierwiastek, jeśli tylko wymknie się spod kontroli i dostanie się w ręce człowieka nieodpowiedzialnego. Rzecz o Cynie.


Na początku czerwca 1954 roku we francuskim mieście Saint-Roman-des-Champs, Micheline Proust, żona tamtejszego rolnika, zauważyła na swej piersi bolesne, ropiejące zaczerwienienie w pobliżu sutka. Udała się do lekarza w Niort, który zdiagnozował czyraczność - zapalenie mieszka włosowego wywoływane przez gronkowca złocistego. Przepisał jej Stalinon, uznany lek na choroby skóry, wprowadzony na rynek przed paroma miesiącami. Zgodnie z zaleceniami zażyła rano dwie pigułki, i dwie następne wieczorem. Jednak z każdym dniem czuła się coraz gorzej. Pojawił się ból głowy, obniżona temperatura, wymioty i trudności z widzeniem. Piątego dnia została przewieziona do szpitala, gdzie stwierdzono obrzęk mózgu. Tego samego dnia zmarła, zaś lekarze uznali, że przyczyną śmierci było zapalenie opon mózgowych.
Wkrótce potem 24-letnia Ivette Lautier z Niort, zauważyła ropnie na ramionach i plecach. Lekarz, ten sam zresztą, zdiagnozował czyraczność i przepisał lek. Pięć dni później Ivette trafia do szpitala z wymiotami, drgawkami, halucynacjami i bólem głowy. Za przyczynę śmierci uznano ponownie zapalenie opon mózgowych. Jednak gdy pod koniec czerwca zmarła 24-letnia Michèle Morin z identycznymi objawami, lekarz szpitala w Niort, dr Alain de Lignières, zaczął mieć wątpliwości. Albo w okolicy pojawiła się epidemia zapalenia opon, albo musiał zadziałać jakiś inny, groźny czynnik. Po przejrzeniu dokumentacji stwierdził, że we wszystkich przypadkach objawy chorobowe pojawiły się tuż po zażyciu Stalinolu, dlatego zaalarmował władze sanitarne o podejrzeniu toksyczności preparatu. Powiadomił też prefekta departamentu Deux-Sevres w którym leży Niort, który jeszcze przed wynikami ponownej autopsji i badań toksykologicznych, nakazał wstrzymać obrót lekiem.
Gdy jeszcze trwały badania o podejrzeniach przeczytał pewien lekarz w Chartres, który wkrótce potem zgłosił policji, że w ostatnim czasie dwóch jego pacjentów u których rozpoznał czyraczność, zmarło kilka dni po zażyciu Stalinonu. Obrót lekiem został wstrzymany w całym kraju.

Zanim jednak opowiem co wykazało dochodzenie, cofnę się trochę bardziej w przeszłość. W 1952 roku, francuski farmaceuta Georges Feuillet, po podróży na Madagaskar doznał licznych, bolesnych ropni, rozsianych po całym ciele. Nie mogąc nic poradzić sobie znanymi metodami, zwrócił się do kolegów; ci poznali że mają do czynienia z czyracznością, rozsianym zapaleniem mieszków włosowych i gruczołów potowych, wywołanych gronkowcami lub paciorkowcami. Jeden z nich polecił Feuilletowi preparat z solami cyny, od dawna używanymi w farmakopei do leczenia grzybic, karbunkułów i innych chorób skórnych. Pomogło.
Farmaceuta, zachęcony tym sukcesem, wiedząc przy tym, że jego choroba nie jest wcale taka rzadka, postanowił wykorzystać sole cyny do stworzenia nowego leku. Już przedtem stworzył kilka preparatów, dlatego uznał, że najwygodniejszą formą użycia będą pigułki. Uznał, że najlepsze będą związki organiczne cyny, które lepiej wchłaniały się do organizmu i dzięki równomiernemu rozprowadzeniu oddziaływały na całą powierzchnię skóry. W tym konkretnym przypadku był to dijodek-dietylenek cyny (DIDE), który dzięki postaci jonowej rozpuszczał się w wodzie, a dzięki obecności łańcuchów etylowych, również w lipidach. Dodał do niego kwas linolowy - wielonienasycony kwas tłuszczowy, stosowany w chorobach skórnych i nazywany wówczas witaminą F. Z połączenia łacińskiej nazwy cyny Stannum i lnu Linim + charakterystyczna dla wielu preparatów końcówka -on, powstał Stalinon.



Feuillet wyprodukował własnym sumptem kilkadziesiąt perełek, zawierających po 15 mg DIDE i 100 mg kwasu linolowego i wysłał do Krajowego Laboratorium Kontroli Leków dla badań, równocześnie przekazał część swojemu znajomemu Mougenot, pracującemu w Klinice Wojskowej w Begin, aby przeprowadził testy medyczne. Ten podał preparat ośmiu pacjentom, stwierdził wyleczenie dolegliwości i nie stwierdził skutków ubocznych. Zaopatrzony w pozytywną opinię znajomego i wyniki badań z laboratorium, Feuillet złożył wniosek do Ministerstwa Zdrowia o wprowadzenie nowego leku. Dla ułatwienia procedur napisał, że jego lek jest jedynie modyfikacją innego preparatu Stanolex zawierającego tlenek cyny, dla którego pozwolenie na produkcję właśnie wygasło i do którego prawa wcześniej wykupił.
Jest aż zadziwiające, że to wystarczyło. Prawo farmaceutyczne we Francji nie stawiało wówczas producentom wielu wymagań. Dlatego mając opinię innego lekarza, który nie stwierdził objawów ubocznych, wyniki badań laboratoryjnych, które nie wykazały toksyczności pigułek dostarczonych przez wnioskodawcę, oraz uznając że wnioskodawca jedynie zmodyfikował lek który wcześniej produkował, w czerwcu 1953 roku wprowadzono preparat do obrotu. Nie wydano żadnych dodatkowych zaleceń ani specyfikacji produkcyjnych. Sama produkcja nie była też specjalnie kontrolowana, nie wymagano okresowych badań partii produktu co dziwi, gdyż zaledwie dwa lata wcześniej w wyniku pomyłki laboranta, wypuszczono na rynek zasypkę dla niemowląt z arszenikiem.
Feuillet zlecił firmie Février Decoisy, specjalizującej się w przemysłowych syntezach, produkcję perełek, gdzie przeprowadzano to metodami na poły chałupniczymi. Substancja aktywna nie była nawet dokładnie rozprowadzona, dlatego niektóre pigułki zawierały ślady DIDE, zaś inne ponad trzy razy więcej niż powinny. Jak wykazało późniejsze śledztwo przemysłowo produkowany DIDE był zanieczyszczony trietylenkiem cyny (TET) w ilości do 1,5 mg na pigułkę, a związek ten jest kilkunastokrotnie bardziej trujący od mało toksycznego dietylenku. Dodatkowo pozbawione powłoczki ochronnej, często z pęcherzykami powietrza wewnątrz masy, pigułki utleniały się, przez co związki cyny nabierały toksyczności. Zauważono to już na etapie produkcji, gdy niektóre pigułki, mające postać żółtawych, półprzezroczystych perełek, mętniały i ciemniały. Aby temu zapobiec po prostu pokryto je brązową otoczką. I przez długi czas nikt nie zauważył żadnego zagrożenia.

Gdy jednak w 1954 roku wybuchła afera, ludzie wpadli w panikę. Początkowo wiedziano o kilkunastu przypadkach śmiertelnych, jednak wkrótce z Algierii dotarła wiadomość o śmierci 7 dzieci, którym podano Stalinol na trądzik, wkrótce też przeprowadzono kilkaset ekshumacji w podobnych, podejrzanych przypadkach. Ostatecznie po trzyletnim śledztwie potwierdzono 107 przypadków śmiertelnych i prawie 150 przypadków ciężkich zachorowań. U części z tych osób wystąpiła trwała ślepota lub porażenie kończyn.
Ostatecznie Gregores Meillet został skazany na dwa lata więzienia za nieumyślne spowodowanie śmierci wielu osób i milion franków grzywny, oraz odebrano mu prawo do wykonywania zawodu. Oskarżony został też dyrektor zakładów produkujących pigułki, jednak zmarł zanim ogłoszono wyrok. Rodziny ofiar uzyskały również odszkodowania na łączną sumę ponad 600 mln franków. Po tych wszystkich przypadkach prawo farmaceutyczne we Francji zostało zaostrzone. Rejestracja nowych preparatów musiała się wiązać z przeprowadzeniem kosztownych badań a produkcja ściśle kontrolowana. Było to jednak zbyt późno aby zapobiec skandalowi związanemu z Talidomidem, który wyszedł na jaw dopiero w roku następnym.

Opakowania preparatu zawierały 50 perełek. © DR.

Cyna jest miękkim, srebrzystym metalem z grupy węglowców, o niskiej temperaturze topnienia, stąd chętnie wykorzystuje się ją do lutowania i pokrywania innych metali. Dzięki połyskowi i odporności na korozję, już w starożytności była chętnie wykorzystywana do odlewania rzeźb, zastawy stołowej i wyrobów artystycznych - niestety nie wiele z nich przetrwało do naszych czasów. Niska temperatura topnienia powodowała, że wyroby chętnie przetapiano, ponadto cynę przerabiano na brązy, znaczcie cenniejsze i bardziej przydatne użytkowo.
Inną przyczyną dla której mało dziś znamy dawnych wyrobów cynowych, jest ciekawe zjawisko korozji fizycznej, nazywanej "trądem cynowym". Jeśli przedmiot z cyny jest przechowywany w niskich temperaturach, na jego powierzchni zaczynają się pojawiać szare plamki, wgryzające się w głąb metalu i powodujące jego zamianę w szarawy proszek. Jeśli proszek ten zetknie się w niskiej temperaturze ze zdrową powierzchnią cyny, metal zostanie "zarażony" i również pokryje się plamkami. Plamki stopniowo powiększają się i łączą aż wreszcie cały przedmiot rozsypuje się w drobny, szary proszek w ciągu jednego lub kilku chłodnych sezonów. Sądzi się, że zjawisko rozsypywania się guzików przy mundurach odegrało dużą rolę w klęsce Napoleona pod Moskwą, choć sama kampania trwała dość krótko.
Cyna, podobnie jak leżący nad nią węgiel, może występować w kilku odmianach alotropowych. W temperaturze pokojowej trwałą odmianą jest cyna β nazywana cyną białą, mającą postać srebrzystego metalu. W tej temperaturze metal składa się z drobnych tetragonalnych kryształków, które przy zginaniu pręta cynowego trą o siebie, wydając charakterystyczny skrzyp, nazywany "krzykiem cyny". Jednak w temperaturze niższej niż 13,2 stopnia C trwalsza staje się odmiana α, będąca kruchą masą nie przewodzącą prądu, o strukturze podobnej do diamentu. Zmiana struktury pociąga za sobą zwiększenie objętości, w efekcie powstająca cyna szara rozpada się na drobny proszek, jak to widać na tej animacji poklatkowej.
W normalnych warunkach przemiana następuje bardzo powoli, gdyż energia kinetyczna potrzebna atomom na przesunięcie się w inne miejsce w sieci krystalicznej, jest dość wysoka, dlatego odmiana beta w temperaturach około zera jest jeszcze metastabilna. Natomiast przy silniejszych mrozach, i w obecności domieszek takich pierwiastków jak German czy Krzem, przemiana znacznie przyspiesza. Również kontakt z kryształkami cyny szarej, stanowiącymi zarodki krystalizacji, przyspiesza reakcję, stąd "zakaźność" procesu. Aby przerwać korozję należy po prostu przenieść przedmioty do wyższych temperatur. W ostatnim czasie, w związku z wycofywaniem stopów ołowiowych z elektroniki, rozsypywanie się i przepięcia na lutowanych czystą cyną stykach stają się coraz powszechniejszym problemem.

Jak jednak jest z toksycznością tego metalu? Czy Stalinol to przypadek szczególny, czy też lepiej się cyny bać?
Związki cyny uważa się ogólnie za mało toksyczne, zwłaszcza wiązki nieorganiczne. Mają działanie bakteriobójcze (wspomniane gronkowce), wirusostatyczne, grzybobójcze, przeciwpasożytnicze i pierwotniakobójcze[1]. Jest uważana za mikro lub ultraelement, choć nie wiadomo czy spełnia jakąś funkcję biologiczną.
Wymieniony wpływ na mikroorganizmy uzasadniałby używanie cyny do produkcji opakowań żywności. Najbardziej znane są tu oczywiście puszki z cynowanej blachy, jednak cyny używano w tym celu już od dawna. Chętnie pokrywano nią od wewnątrz rondle i garnki, zwłaszcza te miedziane, bano się bowiem zatrucia grynszpanem, dlatego druciarze umiejący "bielić" garnki zawsze mieli zajęcie. Samo bielenie garnków odbywało się zresztą w ciekawy sposób, związany z opisaną alotropią - garnek rozgrzewano i wrzucano do niego drobne kawałki metalu, a następnie pocierano nimi o ścianki przy pomocy pakuł. Cyna w temperaturze powyżej 161 st. C ulega przemianie do cyny gamma (γ), która podobnie jak cyna szara łatwo rozpada się do drobnego proszku. Proszek, wcierany w rozgrzany garnek przytapiał się do metalu i pokrywał powierzchnię cienką warstewką.
Metalowe puszki z blachy cynowanej wprowadzono na początku XIX wieku, kiedy to zastąpiły szklane konserwy Apparta. Pierwotnie wieczko puszki było lutowane ołowiem lub stopem cyny z ołowiem, co wywoływało możliwość zatrucia. Prawdopodobnie właśnie niestaranne lutowanie i zatrucie ołowiem było przyczyną klęski wyprawy arktycznej podjętej w 1845 roku przez admirała Franklina, która zaginęła i której losy odtworzono na podstawie odnalezionych później szczątków ekipy. Cynowane puszki są dziś nieco mniej popularne, jednak nadal stanowią dużą część rynku.
Czy jednak cyna nie będzie przenikała do żywności?

Miłośnicy konserw wiedzą zapewne, że takie jedzenie może mieć metaliczny posmak, i rzeczywiście, zależnie od odczynu i rodzaju jedzenia, obserwuje się przechodzenie części cyny do zawartości puszki. Jednak w naszych czasach zostało to w znacznym stopniu ograniczone. Najczęściej blacha cynowa jest dodatkowo pokrywana cienką warstwą lakieru, który zapobiega rozpuszczaniu metalu, choć taka powierzchnia zachowuje właściwości bakteriostatyczne. Wiele dzisiejszych konserw w ogóle jest pozbawionych cyny, poprzestając jedynie na warstewce lakieru. Niektóre puszki, stalowe lub aluminiowe, pokrywa się plastikową folią pełniącą podobną rolę.
Dawniej notowano mniejsze lub większe zatrucia, na przykład wiśniami w zalewie czy ananasem w kwaśnym sosie, obecnie jednak ogranicza się stosowanie cyny w opakowaniach takich produktów. W niedawnym badaniu brytyjskim po zbadaniu stu-kilkunastu produktów różnych producentów nie stwierdzono przekroczeń dopuszczalnej wartości 200 ppm.[2] Teoretycznie trzy razy wyższe stężenie powinno wywoływać biegunki i bóle brzucha, dotyczy to jednak cyny nieorganicznej która bardzo słabo wchłania się do organizmu z przewodu pokarmowego i głównie wywołuje objawy nieżytu żołądkowo-jelitowego . Wskazówką na uwalnianie cyny może być zmiana koloru żywności - na przykład wymiana magnezu na cynę w chlorofilu może zabarwiać zielony groszek na szaro, a w przypadku gruszek obserwowano barwę różową[3]. Oczywiście takiej żywności lepiej nie jeść. Ostatecznie puszkowanie żywności pozostaje wciąż jedną z najlepszych metod przechowywania, nie zmieniającą wartości odżywczych i nie wymagającą stosowania konserwantów.

Innym źródłem cyny mogą być ryby, u których stwierdza się niewielkie stężenie organicznych związków cyny, co często jest związane ze stosowaniem tributylenku (TBT) w farbach zabezpieczających statki przed osiadaniem glonów i skorupiaków. Ostatnio zaczęto jednak wycofywać takie preparaty, stwierdziwszy szkodliwy wpływ na hodowle małż. W niektórych masach plastycznych związki cynoorganiczne dodaje się w charakterze utwardzacza, jednak materiały takie nie powinny być używane do pakowania żywności. Zasadniczo wszystkie związki zawierające wiązanie cyna-węgiel są znacznie bardziej toksyczne niż sole nieorganiczne (wyjątkiem jest cynowodór, równie toksyczny jak cyjanowodór). Główną tego przyczyną jest osłabienie wspomnianego wiązania, w wyniku którego łatwo rozpada się na rodniki. Takie połączenie staje się więc środkiem alkilującym, przyłączającym grupy, w tym przypadku etylenkowe, do innych związków organicznych, głównie białek enzymatycznych. Następują zaburzenia fosforylacji oksydacyjnej w mitochondriach co zaburza metabolizm komórkowy, zmienia się też przepuszczalność błon komórkowych. Ponieważ DIDE i TET rozpuszczają się w tłuszczach, mają skłonność do gromadzenia się w lipidowej tkance nerwowej, wywołując neuropatie, martwice neuronów i bardzo silne obrzęki mózgu.
Rzecz ciekawa, że w badaniach nie stwierdzono aby związki cyny miały działanie rakotwórcze a nawet, w badaniu na dużej liczbie szczurów stwierdzono, że w grupie karmionej karmą ze zwiększoną ilością cyny powstało nieco mniej nowotworów niż w grupie kontrolnej. [4] Potwierdzeniem tych dziwnych wyników może być odkrycie, że niektóre związki cynoorganiczne mają właściwości antynowotworowe i mogą być zastosowane w chemioterapii zamiast cis-platyny, na którą rak może się z czasem uodpornić. O ile wiem badania w tej kwestii jeszcze trwają.

Innym zastosowaniem cyny był staniol - cienka folia używania do pakowania stałej żywności, na przykład czekolady, nazywana pozłotkiem lub pazłotkiem, dziś wyparta przez folię aluminiową. Oczywiście nie licząc możliwości połknięcia kawałka folii przez nazbyt ochoczych smakoszy, cyna z takiego źródła do czekolady się nie przedostawała.
I wreszcie, na koniec, czy powyższa historia może nas czegoś nauczyć? Z pewnością w sprawach zdrowia ostrożności nigdy za wiele. O ile się orientuję mniej niż w przypadku leków rygorystyczne przepisy wciąż obowiązują suplementy diety. Na szczęście nikt z producentów preparatów witaminowych nie wpadł dotychczas na pomysł dodawania mikroelementów w formie metaloorganicznej, i miejmy nadzieję, że nie wpadnie, choć są już suplementy zawierające cynę w charakterze mikroelementu - chociaż jak już pisałem, jakakolwiek biologiczna rola cyny nie jest znana.

-------
Źródła i przypisy:

* http://www.cairn.info/revue-francaise-des-affaires-sociales-2007-3-page-123.htm
* http://time-demo.newscred.com/article/010c6e7482e6251c4446c8f97ab4bf80.html/edit
* "Der Spiegiel" Tod dur Stalinon 11.06.1957
* http://www.juripole.fr/memoires/prive/Sandrine_Husson/partie2.html
* http://en.wikipedia.org/wiki/Tin_pest
[1] http://rozanski.li/?p=64
[2] Tin in canned food: a review and understanding of occurrence and effect. Food Chem Toxicol. 2003 Dec;41(12):1651-62.
[3] Pink discoloration in canned pears, Agric. Food Volume 21, Issue 6, pages 315–319, June 1970
[4] Toxicity of tin and its compounds. Adverse Drug React Acute Poisoning Rev. 1988 Spring;7(1):19-38.

Polecam też dłuższy artykuł: Toksyczne właściwości Cyny, na stronie portalu Siła Wiedzy