Chemiczne wieści (29.)

Metalowe fullereny

Znane szerzej jako jedna z odmian węgla fullereny, są klatkowatymi cząsteczkami złożonymi z atomów węgla, układającego się w różnej wielkości puste kule. Prototypowa cząsteczka C60 kształtem przypominała kopuły geodezyjne, projektowane w tym czasie przez Buckminstera Fullera, stąd pomysł nazwania cząsteczki fuller-en. Są związkami nienasyconymi, z atomami węgla Sp2, które w związku z tym wymagają utworzenia tylko trzech wiązań, dlatego po utworzeniu cienkiej warstwy sfery nie potrzebują łączyć się jeszcze z wodorem. Trochę podobne poliedrany z węglem Sp3 są już węglowodorami. 

Tworzono już analogi z niektórymi atomami węgla zastąpionymi czymś innym, oraz znano klatkowe jony tlenków, ale cząsteczka otrzymana przez chińsko-chilijski zespół jest w całości zbudowana z metali. Badacze próbowali otrzymać jony związków międzymetalicznych, łącząc ze sobą związki Zintla - są to związki między metalami przejściowymi a metalami alkalicznymi, które mają wyraźniejszy charakter jonowych soli niż stopów międzymetalicznych. Często w ich budowie pojawiają się skomplikowane jony polimetaliczne o różnorodnej strukturze. Badacze więc oczekiwali, że powstaną im interesujące połączenia, ale nie sądzili, że będzie to aż tak duża i regularna struktura. 

Jednym związkiem reagującym była faza K₈SnSb₄ , a drugim fosfinowy kompleks złota. W takiej sytuacji możliwe było powstanie związku czterometalicznego. Zamiast tego powstała faza zawierająca klatkowe jony[K@Au₁₂Sb₂₀]⁵⁻  w formie regularnych dwunastościanów, o pięciobocznych ścianach, w których narożach lokowały się atomy antymonu, zaś pośrodku każdej ze ścian umiejscawiał się atom złota. Wewnątrz takiej klatki znajduje się jeden kation potasu, który oddziałuje z tą klatką. 

Credit: Science (2023) DOI: 10.1126/science.adj6491

Prawdopodobnie ten konkretny związek nie znajdzie zastosowania, ale jest to coś czego jeszcze z tymi metalami nie widzieliśmy.

*https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj6491

Najmniejszy molekularny węzeł

Otrzymano najmniejszy rozpoznany węzeł, w formie koniczynki. Całą pętlę z trzema skrzyżowaniami tworzą 54 atomy. I to także było odkrycie w dużej mierze przypadkowe. Celem autorów było otrzymywanie liniowych acetylenków złota, zabezpieczonych na jednym  końcu grupą pirokatechiny a na drugim pewną difosfiną. Miały więc powstawać wydłużone pierścienie. Nieoczekiwanie z mieszaniny zaczęły wypadać kryształy kompleksu, którego masa wskazywała że jest to najwyraźniej trimer najmniejszego pierścienia. Wśród możliwości był pierścień złożony z trzech jednostek, pierścienie łączące się pojedynczym wiązaniem, lub struktury przeplatających się pierścieni. Aby to zweryfikować zbadano strukturę kompleksu technikami rentgenowskimi. Okazało się, że trzy jednostki utworzyły zamknięty pierścień, zwinięty w węzeł.

Jest to jeden z najmniejszych teoretycznie możliwych węzłów tego kształtu - węzły mające poniżej 50 atomów nie miały by miejsca na przeplot. 

To, że podczas reakcji następuje jakaś forma samoorganizacji prowadzącej do takiej struktury, jest interesujące, bo to jednak dość skomplikowany kształt. Węzeł z trzema skrzyżowaniami, nazywany trójlistnym (trefoil), ma charakter chiralny - wersja, w której w stosunku do pionowej płaszczyzny linia była trzy razy przepleciona w prawo, nie da się samymi obrotami przekręcić do wersji z trzema przeplotami w lewo; zarazem obie wersje wyglądają jak lustrzane odbicia. To zaś wpływa na to jak węzeł o danej skrętności oddziałuje z otoczeniem. Reakcja prowadząca wydajnie i przewidywalnie do molekularnego węzła może więc znaleźć zastosowanie przy produkcji chiralnych metamateriałów, czy sztucznych receptorów.

W ostatnich latach tego typu przewodzące cząsteczki chiralnych węzłów są testowane jako materiały służące do filtrowania spinów, dzięki czemu można w prądzie przepływających pojedynczo ładunków oddzielić od siebie elektrony o spinie +1/2 i -1/2, a to już umożliwia zakodowanie w impulsach dodatkowej warstwy informacji, oprócz kodowania przez brak sygnału 0 i sygnał 1. Spintronika być może więc okaże się w przyszłości nową technologią informatyczną, a wtedy chiralne materiały do filtrowania spinów będą cenne.

Pozostaje pytanie, czy da się tak zmodyfikować reakcję aby zamiast racematu powstawały węzły o określonej chiralności, na przykład przez użycie zamiast pirokatechiny chiralnej cząstki BINOL

* https://www.nature.com/articles/s41467-023-44302-y

Wyjątkowo gęste magazynowanie wodoru

Wodór jest obiecującym paliwem przyszłości, możliwym do użycia zarówno w sposób konwencjonalny, w silniku cieplnym, jak i jako paliwo do ogniw paliwowych wytwarzających prąd. Potencjalnie więc wymiana w samochodzie lub napełnianie zbiornika z wodorem byłyby sposobem na dużo szybsze ładowanie samochodów elektrycznych, niż umożliwiają nawet najlepsze ładowarki. Jednak przechowywanie wodoru w dostatecznie gęsty sposób, który byłby też opłacalny, jest trudne. Może być sprężony, ale w normalnej temperaturze nie ulega skropleniu. Aby zgromadzić w zbiorniku jego sensowną ilość, trzeba użyć potężnego ciśnienia, i tu zbiorniki wytrzymujące to ciśnienie zaczynają się robić ciężkie. W obniżonej temperaturze wodór się skrapla i wtedy jest gęsty, nie potrzebuje dużego ciśnienia. Ale znów temperatura potrzebna do utrzymania go w stanie ciekłym jest skrajnie niska i tu pojawia się problem z chłodzeniem. 

Dlatego też prowadzone są badania na temat technik przechowywania wodoru i co roku pojawia się na ten temat wiele publikacji. Ta, którą chcę omówić, jest bardzo interesująca, choć trudno ocenić na ile przekłada się na praktykę. 

Magazynowanie wodoru w wodorkach, w związkach boru czy w porowatych metalach było już badane. Tutaj badacze otrzymali materiał będący w zasadzie połączeniem wodorku boru i wodorku magnezu, tworząc luźną strukturę z molekularnymi klatkami działającymi jak nanopory. Ogółem struktura trochę przypomina mi zeolity. Kwestią badaną było to na ile chłonny wobec gazów będzie ten materiał, oraz jak ułożone są atomy pochłoniętego gazu w tych porach. Gdy proszek nasycono azotem, badania krystalografii rentgenowskiej pokazały, że do poru wchodzi jedna cząsteczka. Gdy natomiast użyto wodoru, sytuacja wyglądała bardzo interesująco. W porze zmieściło się aż pięć cząsteczek wodoru, opakowanych bardzo ciasno w klaster, utrzymywany oddziaływaniami ze ścianami. Cztery były usadowione nieruchomo, w dość trwałą strukturę, piąta u wylotu miała większą swobodę rotacyjną, ale nie wypadała z poru tak łatwo. Odległości między cząsteczkami skazywały na sytuację, w której atomy "przylegają" do siebie bardzo ściśle, bardziej niż w wyniku luźnego oddziaływania między cząsteczkami w innych sytuacjach. Po maksymalnym napakowaniu materiału w warunkach kriogenicznych i wysokim ciśnieniu, maksymalny poziom nawodorowania był utrzymywany do temperatury pokojowej. 

Gęstość upakowania tych cząsteczek w porze jest nietypowa - jak wyliczają autorzy, gdyby zsumować objętości porów w większej partii materiału, to litr objętości porów mieści 144 g wodoru. To dwa razy więcej niż gdyby nieoddziałujące pory były zalane ciekłym wodorem (gęstość 70 g/l) a nawet więcej niż masa litra stałego pierwiastka. Jest to więc najgęstsze upakowanie wodoru w materiale chłonnym i potencjalnie przełom w magazynowaniu.

Przyczyną tak efektywnej absorpcji są zdaniem autorów oddziaływania między atomami wodoru połączonymi z borem, które ze względu na elektroujemność mają charakter anionów wodorkowych, z elektronami cząsteczki wodoru. Jeden atom w cząsteczce oddziałuje z dwoma końcami wodorkowymi ściany poru; drugi atom także, więc sumarycznie w strukturze oddziaływań bierze udział sześć atomów wodoru. W zasadzie jest to nietypowa forma wiązania wodorowego o sile 8,5 kj/mol.

Z drugiej jednak strony - w porowatej strukturze materiału, najmniejsze nanopory, w których zaobserwowano taką adsorpcję, stanowią niewielką część. Do nich prowadzą większe kanały i szczeliny, w których pochłonięcie nie jest tak efektywne. Przeliczanie objętości najmniejszych porów i masy związanego gazu nie przekłada się więc tak wprost na masę gazu związanego przez materiał jako całość. To jak zebranie z drzewa liści, zmielenia ich i wyliczanie zawartości powiedzmy gramów glukozy na litr objętości tkanki liściowej. Która stanowi niewielką część w uśrednionym litrze korony drzewa. 

Na użyteczność materiału do magazynowania wpływ będzie miał też proces desorpcji - na ile łatwo będzie można odzyskać pochłonięty gaz, czy nie będzie to wymagało nadmiernej ilości energii cieplnej, czy materiał będzie się dał odzyskiwać, ile wytrzyma cykli sorpcja-desorpcja zachowując strukturę. Czy podczas zmian zachowuje nadaną formę czy zmienia objętość i zamienia w proszek zatykający kanały doprowadzające. Wszystko to może spowodować, że tego konkretnie materiału nie zobaczymy w przyszłości w magazynach wodoru, pomimo tych wszystkich obiecujących właściwości. Ale zarazem wskazuje on na nowy mechanizm pochłaniania, który może uda się jeszcze ulepszyć. Tak czy siak, to bardzo ważne odkrycie.

* https://www.nature.com/articles/s41557-024-01443-x

Jak rodzaj filiżanki wpływa na herbatę

Nie jest to tak całkiem news, doniesienie prasowe opublikowano w sierpniu, ale praca wydała mi się ciekawa. Japońscy naukowcy stosunkowo często zajmują się badaniami herbaty, chyba ścigają się z chińczykami. I sprawdzono już tyle kombinacji wpływu na właściwości naparu rodzaju wody, temperatury, sposobu zaparzania, technik tradycyjnego rytuału itd. że została już tylko ta możliwość nie zweryfikowana - a jak na herbatę wpływa naczynie? W tradycyjnych naczyniach ceramicznych, wypalona glina pokryta jest szkliwem, będącym mieszanką krzemionki z tlenkami różnych metali. A akurat tlenki metali znane są jako stałe katalizatory powierzchniowe, które przyspieszają różne reakcje. Potencjalnie więc mogą jakoś wpływać na skład naparu.

Przygotowano kilka porcji naparu zielonej herbaty parzonego w temperaturze 80 stopni; zmieszano z proszkiem glazury z czterech często spotykanych typów i zostawiono na 6 godzin aby zaszła reakcja. Po tym czasie mieszaninę odsączono i zbadano zmiany w składzie. Okazało się, że glazura przyspieszyła reakcje utleniania polifenoli herbacianych. Część z nich uległa rozkładowi, inne utlenieniu i kondensacji w procesie podobnym do brązowienia liści herbacianych. Przez to jasnożółty napar stał się brązowy jakby był robiony z herbaty czarnej. Spadła ilość poszczególnych składników a konkretny efekt zależał od rodzaju szkliwa. Glazura zawierająca jony żelaza, miedzi i magnezu zmniejszała ilość wszystkich głównych polifenoli, a ta z tytanem selektywnie rozkładała galusan epigallokatechinowy ECG; produktami były skomplikowane teaflawiny. 

Wnioskiem badaczy było więc to, że rodzaj użytego naczynia wpływa na właściwości zdrowotne herbaty.

Ale co innego tak poprowadzony eksperyment, co innego życie. Przypuszczam, że proszek glazury może mieć wyższą aktywność katalityczną niż wnętrze dzbanka z herbatą, ze względu na większą powierzchnię i lepsze mieszanie. Proces był prowadzony w temperaturze 80 stopni przez 6 godzin w fiolkach wytrząsanych aby cały czas się mieszały. Na szybkość procesu z pewnością wpływa temperatura. W większości przypadków, herbata zostawiona w dzbanku po pewnym czasie robi się zimna, a ścianki pokrywają się warstwą zaadsorbowanych garbników, i oba te efekty znacznie hamują reakcje. W dodatku stosunek herbaty do ilości szkliwa był trudny do odtworzenia w domowych warunkach - 15 ml herbaty reagowało z 0,15 g proszku, co oznacza, że ilość szkliwa z jakim kontaktował się napar stanowiła 10% jego masy. W litrowym dzbanku z herbatą musiałoby się znajdować 100g startej na proszek glazury. 

Poza tym w pozostawionym naparze, który ma kontakt z powietrzem, i tak zachodzą powolne procesy utleniania i ciemnienia a jony wymienionych w badaniu metali są naturalnie zawarte w wodzie wodociągowej i w samej herbacie, więc nie ma tak, że tam zaszły reakcje jakie w innym naczyniu by w ogóle nie nastąpiły. Moim wnioskiem jest więc: ciekawy efekt, ale nie ma praktycznego znaczenia i nie wpływa w zauważalnym stopniu na jakość herbaty pitej z filiżanki.

* https://www.nature.com/articles/s41598-023-37480-8

Nieładny gips

 Ciekawostka geologiczna i chemiczna. 

 

Siarczan wapnia występuje jako minerał w dwóch formach - uwodniony gips mający 2 cząsteczki związanej wody i bezwodny anhydryt. Oba odkładają się na dwie wysychających jezior i zatok morskich, ale w różnych warunkach. Gips w niższej temperaturze i zasoleniu, anhydryt powyżej 40 stopni i w dużym zasoleniu. Często więc warstwy obu minerałów przeplatają się. Pod wpływem, podwyższonego ciśnienia i temperatury po zagrzebaniu w osadach, gips staje się mniej stabilny i zaczyna odwadniać się do bardziej gęstej odmiany anhydrytu. Ta forma potem dość wolno reaguje z wodą w porach skalnych, więc podczas erozji może zachować swój skład a do odsłonięcia.

Ponieważ oba minerały towarzyszą soli kamiennej, wraz z nią często są wypychane pod powierzchnię przez ciśnienie, które zmiękcza sól. Tworzą wówczas "czapę" gipsowo-anhydrytową, która w pewnym stopniu chroni złoże soli przed wypłukiwaniem. Wiele kopalń soli zaczynało w dawniejszych wiekach jako kopalnie gipsu, aż w końcu głęboki szyb dotarł do cenniejszej soli.

Gips używany w budownictwie jest robiony z tego uwodnionego przez podgrzanie i usunięcie połowy związanej wody. Powstała masa dość szybko reaguje z dodaną wodą, która zostaje związana, tworzą się nowe kryształy formy uwodnionej i masa twardnieje. Anhydryt kopalny też może być tak używany ale nie we wszystkich zastosowaniach zachowuje się podczas wiązania masy tak samo.

 Główna różnica jest taka, że anhydryt podczas wchłaniania wody bardzo pęcznieje. Przechodzi z gęstszej, odwodnionej na głębokości formy, w dużo luźniejszą nawodnioną. Zwiększa objętość nawet o 60%. Nie za bardzo więc nadaje się do odlewania twardych form. Ma to pewne dodatkowe skutki geologiczne, które brzmią bardzo interesująco. Gdy złoże anhydrytu zostanie odsłonięte przez erozję lub wydobycie albo sól wypycha go płytko pod powierzchnię, reaguje ze słodką wodą deszczową. Zamienia się w gips i zwiększa objętość. Może tworzyć pagórki i grzbiety, pęka, generuje lokalne wstrząsy. Pęcznienie wierzchniej warstwy powoduje jej odspojenie i wypiętrzenie z powstaniem kopuł z pustką pod nimi, lub struktury typu wigwam (płaskie płyty oparte o siebie i tworzące schronisko).

Polscy geolodzy badali jego takie miejsce w Kanadzie na dnie dawnej odkrywki. Nawodnienie wierzchniej warstwy anhydrytu wytworzyło kompleks 40 jaskiń pod widocznymi na wierzchu wypukłościami. Największa to kopuła w kształcie szkiełka zegarkowego tworząca pustkę wysoką na metr i o średnicy 8 metrów, do której można bezpiecznie wejść.[1]  

Z drugiej strony zaburzenie przepływu wód podziemnych w miejscu gdzie głębiej są warstwy anhydrytu, tworzy zagrożenie budowlane. Przekonały się o tym władze niemieckiego miasteczka Staufen, które w 2007 roku wykonały odwierty aby założyć instalację pompy ciepła podziemnego do ogrzewania ratusza. Teren okazał się nie do końca dobrze rozpoznany. Warstwa wodonośna okazała się pod sporym ciśnieniem, które popłynęło odwiertem i uszkodziło jego ściany. Głęboka woda zaczęła być wstrzykiwana do soczewki anhydrytu. Ten zaczął się nawadniać i pęcznieć. Teren w pobliżu historycznego centrum zaczął się deformować a wiele kamienic popękało. Najbardziej uszkodzony jest właśnie ratusz.[2] Szybkość wypiętrzania dochodzi do 12 cm rocznie. Po zorientowaniu się w sytuacji założono studnie odwadniające, aby zmniejszyć ciśnienie, ale rozwiązanie to może jedynie przyhamować pęcznienie kolejnych porcji, już powstałych deformacji nie da się odwrócić. 

 Inne znane zagrożenie wiąże się z niszczeniem ceramiki i cegieł, jeśli glina z której je wykonano nie została właściwie oczyszczona. Jeśli w masie były kawałeczki gipsu, podczas wypalania przechodzą w anhydryt. Potem powoli docierająca do wnętrza woda zamienia go w gips, a wzrost objętości powoduje pękanie. Często więc oglądając starą cegłę z której odpadł kawałek, znajdujemy pośrodku pęknięcia białą bryłkę wewnątrz masy.

----

[1] http://hydrationcaves.com/ 

[2] https://www.atlasobscura.com/places/staufen-germany

Chemiczne wieści (26.)

 Sharpless dostał Nobla drugi raz!

Tegoroczny laureat nagrody Nobla z chemii jest bez wątpienia godny ale jednak był trochę zaskakującym wyborem. Dostał nagrodę już drugi raz, poprzednio też za osiągnięcia chemiczne.  

Wcześniej nagrodzono jego prace nad  reakcjami utleniania związków organicznych. Asymetryczna epoksydacja Sharplessa to już klasyka reakcji prowadzących do produktów o kontrolowanej stereochemii. Z pewnością kiedyś ją szerzej opiszę. Nowsze dokonania są trochę mniej znaną dziedziną nazywaną "click chemistry" co jest ciężko sensownie przełożyć. Chodzi o podejście do syntezy oparte o łączenie cząsteczek, zawierających charakterystyczne grupy, które łatwo i wydajnie łączą się ze sobą z duża selektywnością. Po opracowaniu pewnej ilości par "selektywny zatrzask - selektywne wpięcie" stwierdzono, że można w ten sposób łączyć ze sobą niemal dowolne cząsteczki; jedynym warunkiem jest dodanie do nich grup łączących. 

Podejście to miało naśladować procesy zachodzące podczas syntezy związków w organizmach, oraz być przydatne do badania organizmów. Odpowiednio dobierając substraty można tym sposobem wprowadzić do żyjącego organizmu sondę molekularną z odpowiednio dobranym "zastrzaskiem" który będzie się łączył z konkretnym ugrupowaniem występującym w jednym rodzaju tkanek.

Ftalany jednak wywołują mięśniaki
Badacze z amerykańskiego Northwestern Univerity znaleźli bezpośredni związek przyczynowy między obecnością flatanów w otoczeniu a ryzykiem mięśniaków macicy. Dotychczas znane były jedynie statystyczne korelacje zmian narażenia na plastyfikatory takie jak ftalany i zmiany częstości mięśniaków, ale korelacja to jeszcze nie przyczynowość i brakło dowodów, że nie jest to przypadkowe nałożenie się dwóch trendów o tym samym kierunku czasowym. Ftalany, a zwłaszcza badany w tym eksperymencie DEHP, okazują się aktywować  receptor ARH, który reaguje na cząsteczki będące pochodnymi węglowodorów aromatycznych. Służy do szybkiego reagowania  na wzrost stężenia ksenobiotyków. Reguluje on aktywnosć enzymów służących do metabolizmu, jak cytochrom P450.
Wpływa też na eksprecję genów jako czynnik transkrypcyjny. Aktywują go wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne jak słynny benzo-a-piren. Może być też aktywowany przez metabolity tryptofanu w szlaku metabolicznym kinureninowym.
I tutaj właśnie działa ftalan. Aktywuje on ten szlak, zwiększając produkcję kinureniny, a ta pobudza receptor ARH.  To zaś zwiększa przeżywalność komórek mięśniaka macicy, jeśli już w tkance pojawią się spontanicznie zalążki guza.  A to promuje ostatecznie wyższą częstość pojawiania się wykrywalnych mięśniaków.

* https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2208886119

Rozwikłano szczegóły wpływu jodu na chmury i ozon

Jod z jodków wody morskiej w jakiś sposób dociera do wysokiej stratosfery, gdzie reaguje z ozonem warstwy ozonowej, zmniejszając jego ilość. Przez lata był to drobny, pomijalny efekt, część naturalnej samoregulacji układów chemicznych. Jednak w ostatnich dekadach ilość atmosferycznego jodu wzrosła i obecnie jest trzykrotnie wyższa niż 70 lat temu.
 Dodatkowo, co wykazano stosunkowo niedawno, jod w formie kwasu jodowego może utworzyć jądra nukleacji dla kropelek wody, a więc sprzyja powstawaniu chmur. Nie było jednak pewne  jak właściwie w atmosferze powstaje kwas jodowy, który jest związkiem dość nietrwałym. Zatem poznanie szczegółów jego chemii ma znaczenie, bo odgrywa on dwie ważne role w zjawiskach naturalnych. 

Eksperymenty praktyczne i obliczeniowe przeprowadzono w komorze naśladującej warunki w stratosferze, w ramach prowadzonego przy CERN w Genewie projektu badawczego CLOUD testującego różne hipotezy na temat wpływu różnych czynników na powstawanie chmur i tym samym na klimat. Pierwotnie eksperyment miał testować hipotezę Henrika Svensmarka, że zmiany natężenia promieniowania kosmicznego wpływają na ilość chmur powstających dzięki promieniowaniu niczym w komorze Wilsona, co miałoby w wyraźnym stopniu wpływać na zmiany klimatyczne i dokładać się do procesów zaburzonych już przez człowieka lub je hamować.

Cykl odkryty przez badaczy z University of Colorado zaczyna się od aerozolu jodków unoszącego się znad morza. Tutaj jodek zostaje utleniony w reakcji z przyziemnym ozonem. Na ilość tego ozonu wpływa w ostatnich dekadach smog fotochemiczny, powstający w reakcji utleniania składników spalin - i to jest ten ludzki czynnik wpływu. Powstający pierwiastkowy jod łatwo rozdziela się na rodniki i reaguje z tlenem tworząc najpierw gazowy tlenek IO, potem jego dimer IOIO i w takiej postaci
jako gaz rozchodzi się po atmosferze. W dalszej kolejności reaguje znów z ozonem tworząc ozonek IOI(O)4. Ten jest bardzo nietrwały i reaguje z wodą tworząc kwas jodowy HIO3, kwas podjodowy HIO i tlen singletowy. Kwas jodowy generuje aerozol atmosferyczny i spada później jako śladowa domieszka w deszczu.

Potencjalnie ten efekt może wpłynąć ochładzająco na klimat z powodu promowania powstawania chmur i może się to okazać dotychczas nie uwzględniany w modelowaniach klimatu czynnik. Reagując z ozonem troposferycznym jod powinien zmniejszać jego stężenie, łagodząc szkodliwy wpływ smogu, ale z drugiej strony część uwolnionego gazowego jodu wędruje do stratosfery i niszczy warstwę ozonową, więc ostateczny efekt jest niejednoznaczny.

* https://www.nature.com/articles/s41557-022-01067-z

Kiedyś w laboratorium (85.) - Chemiczny termometr

 Reakcja chemicznego termometru to klasyczne doświadczenie pokazowe, nadające się do wykonania na szkolnej pracowni chemicznej jako ilustracja równowag chemicznych. Miałem okazję je przetestować, gdy przygotowywałem się do pokazu chemicznego podczas dni otwartych.

 

Reakcja jest stosunkowo prosta do wykonania. Należy otrzymać niezbyt stężony roztwór chlorku kobaltu II, który będzie różowy. Ot 4-5%. Po czym dodać do niego kilka kropli nasyconego roztworu soli kuchennej lub stężonego kwasu solnego, ale nie za dużo, aby zachował kolor. Chodzi o dostarczenie pewnego nadmiaru jonów chlorkowych.  W tym przypadku roztwór był robiony na oko, ze sprawdzaniem przy jakim składzie kolor zmienia się najwyraźniej. W opisach demonstracji podawane stężenia bardzo się różniły, od 0,05 do 0,2 M. Oczywiście im więcej weźmiemy chlorku kobaltu, tym więcej go będziemy mieli do utylizacji.

No i otóż. Można w tym momencie pokazać na porcjach roztworu dwie reakcje. Jeśli będziemy do niego dodawać po kroplach stężony roztwór chlorków, zacznie robić się fioletowy aż do niebieskiego. Podczas rozcieńczania wodą destylowaną kolor różowy powróci.

Tutaj natomiast pokazuję inną zmianę - po podgrzaniu roztwór staje się niebieski. Taki kolor przyjęła porcja w próbówce zanurzonej w gorącej wodzie. Podczas ochładzania pod strumieniem wody z kranu różowa barwa powraca. Stąd nazwa eksperymentu. Zmiany koloru da się zauważyć już w bardziej stężonych roztworach samego chlorku bez innych dodatków.

Te tajemnicze zjawiska wynikają z trochę nieoczywistych efektów. Roztwór chlorku kobaltu nie zawiera czystych kationów kobaltowych i anionów chlorkowych. Zapis dysocjacji soli na proste jony podczas rozpuszczania jest pewnym uproszczeniem dydaktycznym. W rzeczywistości polarny rozpuszczalnik nie tylko wyciąga jony z kryształu, umożliwiając im oderwanie od sieci krystalicznej dzięki zmianie przenikalności elektrycznej, ale także jego cząsteczki otaczają oderwany jon, będąc przyciągane przez siły elektrostatyczne. Jony mniejsze zwykle są otaczane przez sześć cząsteczek wody, większe przez 8, 10 czy 12. Między częścią jonów a niektórymi cząsteczkami rozpuszczalnika oddziaływanie jest bliższe i podobne do związku koordynacyjnego, zwłaszcza gdy metal przejściowy ma przy danej wartościowości puste orbitale.

Dlatego gdy sól rozpuszcza się w wodzie, kationy metalu zostają otoczone taką otoczką. Wpływa ona na właściwości jonu. Podczas każdej reakcji najpierw musi nastąpić usunięcie przynajmniej jednej cząsteczki z otoczki. Jeśli siła przyciągania jest dostatecznie duża, to w części zderzeń jonu z innym reagentem reakcja nie zajdzie. Stąd w wielu obliczeniach przebiegu reakcji nie używa się samego tylko stężenia, a "aktywność" czyli efektywne stężenie reagujące.

Innym efektem, związanym z powstawaniem akwakompleksu, jest zmiana właściwości elektronowych jonu. Przeniesienie wolnej pary elektronowej z tlenu na kation to jeden efekt; zależnie od tego czy powstały kompleks jest wysoko czy niskospinowy dochodzą efekty rozszczepienia energii orbitali i pojawianie się dodatkowych sprzężeń. W przypadku soli kobaltu II skutkuje to uderzającą zmianą barwy. Bezwodny chlorek jest niebieski, taki kolor ma też szkło zabarwione związkami kobaltu; w formie uwodnionej lub jako roztwór wodny staje się intensywnie różowy za sprawą powstania dość mocno związanego kompleksu z sześcioma cząsteczkami wody. Siła tego wiązania jest na tyle duża, że w rozcieńczonych roztworach występuje tylko takie indywiduum.

Uwodniony chlorek kobaltu. Wikipedia

Co takiego zatem dzieje się po dostarczeniu do roztworu nadmiaru jonów chlorkowych? Zaczynają wchodzić w skład tego kompleksu. Ich aktywność staje się na tyle duża, że mimo mniejszej siły wiązania zaczynają tworzyć dostatecznie dużo cząstek kompleksu aby stało się to widoczne. Początkowo powstaje kompleks z jednym chlorem zastępującym cząsteczkę wody, ale ten nadal jest różowy. Podstawienie drugiej cząsteczki tworzy elektrycznie obojętny kompleks o niebieskim kolorze. W miarę wzrostu stężeń chlorków kolejne dołączają się do jonu aż do kompleksu z czterema chlorkami i ładunkiem 2- co pogłębia barwę.

 [Co(H₂O)₆]²⁺(aq) + 4 Cl^- <–> [CoCl₄]₂^-(aq) + 6H₂O

Co istotne, w tym momencie przeważający jon w roztworze jest jak gdyby bezwodny. I to powinno podsunąć już jakąś odpowiedź na pytanie, czemu na kolor roztworu wpływa tez temperatura. Im cieplej, tym mniejsza jest trwałość połączenia wody z kationem kobaltu. Widać to zresztą po krystalicznym związku - gdy sześciowodny chlorek zacznie być podgrzewany, to w temperaturze 55 stopni nastąpi uwolnienie części wody krystalizacyjnej i związek rozpuści się sam w sobie. Z dalszego odparowania powstaje chlorek czterowodny o kolorze fioletowym. Dalsze podgrzewanie powoduje utratę dalszej części wody aż do bezwodnego związku o błękitnym kolorze.

Bezwodny chlorek kobaltu. Wikipedia

Warto jednak rozważyć to zjawisko jako innego rodzaju równowagę chemiczną, związaną z regułą przekory. Jak to kiedyś tłumaczyłem w artykule o chemicznych ogrzewaczach, rozpuszczanie soli w wodzie wywołuje pewien efekt energetyczny, związany z energią rozpadu struktury krystalicznej i energią utworzenia zhydratowanych jonów. Jeśli hydratacja wytwarza więcej ciepła niż pochłania go rozpuszczenie kryształu, to roztwór się nagrzewa. Oznacza to jednak także, że ilość energii potrzebnej na powstanie bezwodnego kryształu jest większa niż wynika z samego tylko odparowania wody, bo musimy dostarczyć hydratowi energię aby usunąć z niego wodę związaną.

Zastosujmy to podejście do roztworu soli kobaltu. Wiązanie wody z jonem wydziela ciepło. Skoro tak, to dostarczenie ciepła usuwa wodę z kompleksu. Skoro z kompleksu odchodzą cząsteczki wody to robi się miejsce na aniony chlorkowe, które były cały czas obecne w roztworze i grzecznie czekały na swoją okazję. Powstaje mieszany kompleks chloro-akwa kobaltu a roztwór zmienia kolor. Pochłania to ciepło, i zgodnie z regułą przekory zmniejsza ilość tego ciepła w układzie. Równowagą tą można sterować jeszcze w inny sposób, zmieniając stosunek ilości cząsteczek wody do anionów chlorkowych. Przy większym stężeniu więcej chlorków próbuje wejść do kompleksu i ostatecznie udaje się do dostatecznej ilości aby wywołać widoczny efekt, w niższej temperaturze.

 W stężonym roztworze chlorku kobaltu przejście barwy następuje w temperaturze około 60 stopni. Zmniejszenie stężenia roztworu podwyższa tą temperaturę, bo wtedy na jeden anion chlorku (których są dwa na jeden mol soli) przypada więcej cząsteczek wody. Zwiększanie ilości jonów chlorkowych przez dodawanie kwasu solnego lub soli kuchennej obniża temperaturę przejścia. Czasem tak bardzo, że roztwór staje się niebieski już całkiem, w normalnych warunkach. Wtedy można przywrócić mu różowy kolor dodając więcej wody. 

Teoretycznie więc dysponując ampułkami z odpowiednio przygotowanymi roztworami z różnym dodatkiem chlorków, można by stworzyć prawdziwy termometr.

Ostatecznie to doświadczenie na pokazach się nie pojawiło. Moim stanowiskiem był zwykły stół postawiony na trawie i obawiałem się używania naczynia z wrzątkiem przy tłumie dzieciaków.

----------

https://www.researchgate.net/publication/328306693_Temperature_Effect_on_CobaltII-Chloride_Complex_Equilibrium_in_Aqueous_Solution

Chemiczne Wieści (24.)

 Węże pokażą skażenie

Ostatnie badania prowadzone w Japonii, w terenach skażonych po awarii elektrowni jądrowej Fukushima, koncentrowały się na próbach znalezienia jakiegoś znacznika wskazującego na lokalny poziom skażenia ekosystemu. I okazało się, że całkiem niezłym, dużo lepszym od myszy i ptaków, są węże. Spędzają praktycznie cały czas na ziemi i lubią się zaszyć w jamach i norach. Pokonują w ciągu dnia do 65 metrów ale zwykle krążą w pewnych niedużych terytoriach. Stopień napromieniowania takiego węża odzwierciedla ilość radionuklidów dostępnych biologicznie w glebie, roślinach i w trudno dostępnych szczelinach, i norach, do których nie zajrzy radiometr. [1]

Najbardziej izolująca sól

Nowy materiał wytworzony przez badaczy z Liverpool University jest obecnie związkiem nieorganicznym o najmniejszym przewodnictwie cieplnym. 

 

Większość materiałów izolacyjnych jakie znamy, to zwykle nasycone związki organiczne, lub materiały puszyste, posiadające w strukturze dużo luk wypełnionych powietrzem, które ma niską przewodność cieplną. Tak jest ze styropianem, gdzie polistyren zamyka w sobie wiele luk wypełnionych gazem; tak jest z wełną mineralną czy gazobetonem. Teraz natomiast odkryto materiał, który będąc lity ma przewodnictwo cieplne równie małe co w przypadku powietrza.

 W badanym materiale wykorzystano dwa rodzaje związków, tworzące domeny, które połączono w kompozyt. Oba składniki tego połączenia wykazywały niskie przewodnictwo cieplne dzięki szczególnej budowie krystalicznej, która nie sprzyja przenoszeniu fononów (kwantów drgań sieci), rozpraszając je i zmniejszając ruchliwość. Ich połączenie ma jeszcze lepsze właściwości, dzięki pewnym efektom addytywnym. Jak piszą autorzy, jeśli przewodność cieplną stali zapisać jako 1 jednostkę, to tytan ma 0,1 tej przewodności, cegła 0,01; nowy materiał 0,001 a powietrze 0,0005. 

Jeden ze składowych związków powinien być dobrze znany studentom - wytrącanie oksychlorku bizmutu z roztworów chlorku jest często podawaną reakcją charakterystyczną. Jest to sól, której kryształy mają warstwową strukturę, z płaszczyzną kationów bizmutu mocno związanych z tlenem i chlorem i przedzielonych nietypowym stykiem dwóch warstw anionów chlorkowych. Aniony chlorkowe słabo ze sobą oddziałują, stąd odległość warstw na linii Bi-Cl---Cl-Bi jest dość duża. Kryształy związku  zaczynają z tego powodu wywoływać iryzację światła padającego, a ponieważ wytrącający się osad jest drobnokrystaliczny, tworzą opalizującą masę podobną do perłowej. 

Drugi składnik to półprzewodnik tlenek-selenek bizmutu, który już wcześniej znany był z niskiego przewodnictwa cieplnego. Sztuką było połączenie warstw tych obu związków w jeden, ciągły materiał, i to tak, aby były odpowiednio usytuowane przestrzennie. Oba wykazują bowiem wyraźną anizotropię właściwości i ich przewodnictwo cieplne bardzo mocno zależy od kierunku. Przy odpowiednim zgraniu obu kierunków efekty przewodnictwa wzajemnie się uzupełniły i otrzymany kompozyt ma przewodność 100-10 razy mniejszą niż składniki mieszaniny.[2]

Potencjalne zastosowania są oczywiste - lepsza izolacja tych układów, w których straty ciepła ograniczają wydajność, na przykład w silnikach cieplnych i instalacjach.

Przezroczysta farba chłodząca

Chłodzenie radiacyjne to metoda odprowadzenia ciepła przez wypromieniowanie go na zewnątrz. Znanym przykładem są radiatory w sprzętach elektronicznych, które z jednej strony odbierają ciepło od grzejącego się elementu, a z drugiej oddają je w przestrzeń. W niektórych zastosowaniach, jak odbiór ciepła z urządzenia, jest to wystarczające. Ale czasem użycie radiatorów chłodzących może być kłopotliwe. Ochłodzenie w ten sposób mocno nagrzewanej ściany budynku wymaga radiatorów, które ją w praktyce zabudują. Jednym z takich układów, które bywają czasem używane, jest warstwa z odbierającego ciepło emitera, nakryta szybką, która wypuszcza promieniowanie cieplne na zewnątrz. Ponieważ szybka ta przepuszczała i światło i ciepło, to układ tracił właściwości gdy był wystawiony na słońce, to bowiem promieniuje dość dużą część energii jako bliską podczerwień. Podczerwień ze słońca wpadnie więc do układu przez przezroczyste okienko i nagrzeje radiator. Alternatywą są powierzchnie lustrzane, które odbijają część promieniowania cieplnego i słonecznego z zewnątrz i nie pozwalają wnętrzu się nagrzać. W praktyce oznacza to, że szyby będą mocno przyciemniały widok.

Pomysł aby jakoś temu zaradzić nie był trudny i zadaniu podołali badacze z Korei. Opracowali oni warstwę, którą można nałożyć na przezroczyste materiały, która przepuszcza światło widzialne, odbija bliską podczerwień a przepuszcza podczerwień daleką. W ten sposób światło widzialne wnika do środka bez przeszkód, zaś bliska podczerwień słońca jest zatrzymywana. Z kolei wnętrze okryte taką osłoną nie jest nagrzane tak mocno, aby emitować bliską podczerwień (taką emitują ciała nagrzane do temperatury bliskiej żarzeniu się na czerwono), więc większość energii wydostanie się na zewnątrz jako podczerwień średnia i daleka. Nierównowaga radiacyjna takiego układu jest dostateczna, aby nawet w pełnym słońcu wnętrze osłony pozostawało chłodne. [3]

-------

[1] https://bioone.org/journals/ichthyology-and-herpetology/volume-109/issue-2/h2019282/Movement-Behavior-and-Habitat-Selection-of-Rat-Snakes-Elaphe-spp/10.1643/h2019282.short 

[2] https://science.sciencemag.org/content/early/2021/07/14/science.abh1619 

[3] https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adom.202002226

Kiedyś w laboratorium (82.)

 Jak pokazać reakcję Chemicznego Ogrodu bez szkła wodnego? Trzeba wysilić pamięć i przypomnieć sobie, w jakiej reakcji powstawały żelowate, zwięzłe osady. A nuż któryś będzie tworzył odpowiedniej jakości błonkę.

W takiej sytuacji znalazłem się w poprzedniej firmie, gdy przygotowywałem doświadczenia na pokaz chemiczny podczas dni otwartych. Byłoby fajnie to doświadczenie pokazać, ale brakowało podstawowego odczynnika. Znów więc należało uciec się do improwizacji. Najpierw próbowałem z żelazocyjankami, i wyszło bardzo dobrze. Potem postanowiłem poszukać czegoś jeszcze prostszego i przypomniałem sobie ze studiów, że odpowiedniej, galaretowatej konsystencji były osady niektórych wodorotlenków. Należało tylko wybrać takie, które nie rozpuszczały się w nadmiarze zasady.

Przygotowałem około 20% roztwór wodorotlenku sodu i najpierw wrzuciłem do niego kryształek soli niklu. Nic szczególnego się nie stało. Sól zaczęła się rozpuszczać, tworząc zielonkawą warstewkę. Cóż, nie jest to właściwy pierwiastek. Aby nie marnować roztworu do tej samej zlewki wrzuciłem kryształek chlorku żelaza. Wokół niego powstał rdzawy pęcherzyk. Który zaczął rosnąć i rosnąć. Wyglądało to lepiej niż się spodziewałem. Ostatecznie siła wzrostu rośliny przyhamowała, pęd zaczął się zaginać i grubieć w nieregularne gruzła. Ze względu na ciemnozielone tło skojarzył mi się z konikiem morskim; dlatego tę modyfikację pozwolę sobie nazwać Reakcją Żelaznego Konika.
 

Efekt tak grubego pędu powstaje przy wysokich stężeniach zasady. Roślinka wzrasta wtedy powoli i z wyraźnymi epizodami pękania błonki.Zarazem jednak przy małym krysztale wyrównanie gęstości następuje szybko, i dlatego z czasem pęd staje się za ciężki i zagina się pod powierzchnią.

 Reakcja w bardziej rozcieńczonym roztworze (5-10%) jest mniej efektowna. Wokół kryształka powstaje przylepiony do dna bąbel, z którego zaczynają wyrastać cienkie "wąsy". W ich formowaniu spory udział mają bąbelki powietrza, które przywarły do powierzchni bąbla. Wąs powstaje dość szybko, ale poza tym nic się z nim nie dzieje. 

Życie na Wenus?

Ostatnie doniesienie astronomów na temat odkryć dotyczących planety Wenus ma w sobie tyle chemicznych wątków, że warto się w nie zagłębić.

Wprawdzie szczegóły procesu powstania życia nie są dla nas jeszcze jasne, ale wydaje się mało prawdopodobne, aby zaszedł on tylko raz, na jednej skalistej planecie. Toteż nie jest wcale naukowym dziwactwem szukanie śladów życia w kosmosie. Tu jednak pojawia się problem - jak, poza bardzo oczywistymi sytuacjami, w rodzaju sfery Dysona, kierowanych związek radiowych czy modulowanego strumienia neutrin, mielibyśmy wykryć, że na planecie, na jaką nie możemy osobiście polecieć, dzieje się coś poza geologią? Że istnieje tam jakieś życie? 

 

Z większych odległości możemy sobie na planetę tylko popatrzeć bez szczegółów, więc póki jej mieszkańcy nie osiągną takiego stanu zaawansowania, że cywilizację będzie widać, to jedyne co nam pozostaje, to wykrywanie subtelnych sygnałów modyfikacji stanu planety. Organizmy żywe muszą w jakiś sposób generować energię aby produkować złożone molekuły budulcowe. Muszą więc gromadzić związki poddające się reakcjom redukcji lub utlenienia, do ich przemian z pewnością będą wymagały pewnych katalizatorów, a tymi najczęściej są związki rzadkich pierwiastków. Metabolizm tych organizmów spowoduje zmniejszenie ilości substratu energetycznego, oraz wyprodukowanie substancji odpadowych. Są ziemskie bakterie, które "oddychają" utlenionymi związkami żelaza, zamieniając je w zredukowane. Inne redukują azotany do amoniaku, siarczany do siarki, utleniają metan, redukują arszenik... A pewna szeroka grupa organizmów przetwarza energię świetlną i przy jej pomocy zamienia dwutlenek węgla i wodę w związki organiczne i odpadowy tlen.

Wszystko to powoduje, że organizmy zasiedlające globalnie całą planetę zaczną z czasem zauważalnie zmieniać jej stan. Stąd powstał pomysł poszukiwania na planetach związków sygnałowych - trudnych do wytworzenia przez procesy geologiczne, mogących być końcowymi produktami metabolizmu organizmów, niezależnie od tego na jakiej chemii są oparte. Zwłaszcza takich, jakie powstają przy udziale jedynego życia, jakie na razie znamy - tego ziemskiego. Jeśli zbadamy planetę wykazującą pewne podobieństwa do naszej, to mamy spore szanse, że występujące tam życie będzie miało dużo wspólnych elementów. Może nie taki sam nośnik genetyczny, może nie alfa-aminokwasy, ale raczej metabolizm obracający głównie związkami węgla, azotu, tlenu, siarki i fosforu. 

Wśród kilku wytypowanych takich związków sygnałowych, obok metanu, tlenosiarczku węgla i innych, pojawiła się także fosfina, czyli fosforowodór. A to ze względu na kilka właściwości utrudniających spontaniczne powstawanie na planetach typu ziemskiego. No i teraz właśnie tę fosfinę wykryto na Wenus - gorętszej "siostrze" Ziemi. Co w świetle powyższych rozważań ma bardzo ciekawe implikacje.

Fosfina 

Właściwie jest to fosforowodór, będący analogiem bardziej pospolitego amoniaku. Czysty związek PH3 to bezbarwny gaz, nie posiadający wyczuwalnego zapachu. Łatwo łączy się sam ze sobą w dimer P2H6, który już ma brunatny kolor i nieprzyjemny zapach stęchlizny lub czosnku, w mniejszych ilościach pachnie jak karbid. Jeśli ktoś używał karbidu do odstraszania kretów lub do strzelania z puszek, musi kojarzyć charakterystyczny smrodek. Karbid przemysłowo otrzymywany jest przez prażenie wapienia z węglem, powstały węglik reaguje z wodą dając bezwonny acetylen. Ślady fosforanów w wapieniu powodują powstanie domieszki fosforku wapnia, która w reakcji z wodą daje fosfinę i jej dimer. Ponieważ tak powstały gaz jest potem zużywany do spawania, acetylen techniczny także nabiera tego specyficznego zapachu, zaś linie widmowe fosfiny są zauważalne w widmie światła palnika.  

Sam w sobie fosforowodór jest związkiem silnie trującym, co najmniej tak bardzo jak cyjanowodór. Z tego powodu fosforek glinu używany jest czasem jako środek do trucia szczurów i insektów. Spożyty przez zwierzę hydrolizuje w żołądku z wydzieleniem fosfiny; jest stosowany zwłaszcza wtedy, gdy w okolicy żyją gryzonie odporne na standardowe trutki. Może być też fumigantem do zagazowania szkodników w pomieszczeniach, zwłaszcza w przestrzeniach o trudnym dostępie, w magazynach ziarna. W Indiach szeroko stosowany jako bardzo tani środek co roku doprowadza do wielu przypadkowych lub celowych zgonów.

 

Wenus

Wenus to najbliższa nam inna planeta w układzie słonecznym, przy tym wykazująca dużo podobieństw. Ma podobną średnicę i masę co Ziemia, jest okryta atmosferą. Czasem bywa nazywana "gorącą siostrą Ziemi". Ostatecznie jednak jej ewolucja przebiegła inaczej. Kiedyś, gdy słońce świeciło z mniejszą siłą, znajdowała się w ekosferze, prawdopodobnie występowały na niej powierzchniowe oceany. W miarę upływu czasu rosła jednak intensywność promieniowania Słońca, co wraz z mniejszą niż Ziemia odległością spowodowało, że na Wenus zaczęło się robić gorąco. Woda powierzchniowa wyparowała. Z powodu słabego pola magnetycznego górne warstwy atmosfery nie były chronione przed wiatrem słonecznym i naładowanymi cząstkami z kosmosu.

 Docierająca tutaj woda była rozbijana na składowe a bardzo leciutki wodór łatwo wyparowywał w przestrzeń kosmiczną. W efekcie Wenus stała się bardzo sucha. Brak ruchu płyt kontynentalnych i bardzo słabego, z powodu braku oceanów, wiązania w minerałach związków węgla, ten uwolniony przez wulkany gromadził się stopniowo i dziś stanowi główny składnik atmosfery (95%). Jego masa molowa jest większa niż średnia masa ziemskiej atmosfery. Przy dość podobnej grawitacji atmosfera złożona głownie z wyraźnie cięższego gazu wywołuje na powierzchni ciśnienie 90 razy większe niż standardowe na Ziemi. 

Ponieważ dwutlenek węgla jest gazem cieplarnianym, to przy tak dużym stężeniu i przy mniejszej odległości od Śłońca wywołał on nagromadzenie dużych ilości ciepła. Z czasem temperatura na powierzchni zaczęła powodować rozkład niektórych minerałów i uwolnienie bardziej lotnych związków, w tym tlenków siarki. Obecnie na wysokości 40-60 km nad powierzchnią rozciąga się warstwa chmur złożonych z kwasu siarkowego i innych kwasów, która zasłania grunt, przez co w świetle widzialnym nie widać żadnych szczegółów. 

Chmury na Wenus, zdjęcie z sondy Pioneer 1

 

Mniej znaczące składniki to kwas solny, kwas fluorowodorowy, tlenek węgla, ślady pary wodnej, siarkowodoru. Nie jest to więc za bardzo przyjazne środowisko. Powyżej warstwy chmur fotoliza powoduje pojawienie się tlenu. Im bliżej powierzchni, tym goręcej. Na średniej wysokości temperatura wynosi około 460 stopni C, wystarczającej do stopienia ołowiu. Przy ciśnieniu około 92 atmosfer dwutlenek węgla znajduje się blisko stanu nadkrytycznego, przypomina więc bardziej lekką, nielepką ciecz, która dobrze przewodzi ciepło. 

Ciężko w takich warunkach o życie podobne do naszego. Spekuluje się jednak o możliwości przetrwania ekstremofilnych organizmów głębiej w skorupie lądowej. Inna interesująca możliwość, to przetrwanie organizmów na dużych wysokościach. Na wysokości wierzchołków chmur ciśnienie atmosferyczne jest zbliżone do ziemskiego a temperatura bliska 20-30 stopni. Ze względu na rozkład dwutlenku węgla pod wpływem ultrafioletu w atmosferze pojawia się tlen. Potencjalnie więc drobne, lekkie organizmy mogłyby utrzymywać się w tej cienkiej warstwie, gromadząc w centrach komórek konwekcyjnych. Strefa ta byłaby zresztą możliwym miejscem osadzenia latającej jak sterowiec stacji badawczej, ale to na razie pieśń przyszłości.

Artykuł

Ostatni artykuł [1] z Nature Astronomy opisuje prace, których założeniem od początku było wykrycie, że fosfina jest obecna w atmosferze Wenus. Obserwacje prowadzono naziemnie, za pomocą teleskopu Clerka-Maxwella, potem jeszcze raz przez teleskopy ALMA, mierząc widmo światła odbitego przez atmosferę Wenus w zakresie mikrofalowym. Poszukiwano tutaj charakterystycznej linii absorpcyjnej - jeśli gaz jest obecny w atmosferze, to powinien on pochłaniać ze światła pewien wycinek przy długości fali 1,123 mm. Zatem na wykresie intensywności światła przy różnej długości fali powinien pojawić się dołeczek. I tutaj pojawia się pierwszy problem - ten dołeczek nie będzie za bardzo głęboki, czyli mało będzie się różnił od szumu tła.  Po drugie zaś powierzchnia odbijająca to nie ładna, równiutka skała, tylko pofalowana, zachmurzona atmosfera obracającej się planety. Efekt Dopplera powoduje, że chmury poruszające się trochę do nas lub trochę od nas będą dawały sygnał nieco przesunięty; dodatkowo sama temperatura atmosfery poszerza sygnały. Dodajmy do tego niejednorodny skład chmur i zakres fal, w którym pochłaniają różne związki, a otrzymamy sygnał nieprawdopodobnie zaszumiony. To jak poszukiwanie odcisku palca na czymś przypominającym rzeszoto. 

Autorzy zastosowali odszumienie oparte o modelowanie rozkładu prędkości radialnych chmur. Otrzymali z grubsza wygładzony sygnał, w którym we właściwym miejscu pojawiał się wyraźny dołeczek. Wyglądało na to, że mają poszukiwany związek. Aby jednak skalibrować swoją metodę i z czymś ją porównać, w ten sam sposób przetworzono sygnał dla nieodległej w widmie linii absorpcyjnej półciężkiej wody HDO2. Z badań wcześniejszych sond wiemy, że na Wenus sporo wodoru zawiera cięższy izotop deuter i ile go jest, a cząsteczka zawierająca jeden prot i jeden deuter wywołuje pewne charakterystyczne dołeczki w świetle przechodzącym. Ponieważ z użyciem tego samego modelowania znaleziono sygnał związku, który na pewno jest obecny w atmosferze, wszystko wskazywało na to, że dobrze dobrano parametry i otrzymany wynik dla fosfiny to sygnał rzeczywisty a nie artefakt przetwarzania szumu.

Jane S. Greaves et al.

 

Należało jednak wykluczyć możliwość, że przypadkiem w tym miejscu pojawiło się pochłanianie światła przez coś innego. Z wyliczeń wynikało, że obecność dwutlenku siarki (SO2) w chmurach poruszających się w naszą stronę z prędkością +2,5 km/s mogłaby wskutek przesunięcia dopplerowskiego dać sygnał w tym samym miejscu. Ponieważ jednak znamy zawartość tlenków siarki w atmosferze planety, oraz znamy intensywność pochłaniania, to wyliczono, że ten hipotetyczny dołeczek byłby zbyt mały aby wyjaśnić cały sygnał. Skoro więc tak, to pozostawała tylko jedna możliwość - to jest na prawdę sygnał fosfiny. 

Ta cześć badań wygląda porządnie. Brak mi znajomości aparatu matematycznego na takim poziomie, aby coś tu ocenić. Górnicy danych może by coś na ten temat powiedzieli, ale ja nie mam kompetencji.

 Fosfina to dość mocno zredukowana forma fosforu. Występuje on w tym związku na stopniu utlenienia -3. Aby sprowadzić go do takiej formy trzeba więc zwykle mocno redukujących warunków. Wykryto go już na Jowiszu i Saturnie, gdzie może powstawać w obecności wolnego wodoru, na dużej głębokości w atmosferze, gdzie panuje wysokie ciśnienie i temperatura. Sam proces redukcji i syntezy właściwego związku zużywa dużo ciepła. Wielkie planety gazowe posiadają takie warunki a ich atmosfera jest mocno redukująca.

 Na Wenus jest to trochę kłopotliwe, bo atmosfera zawiera związki tlenowe - głównie dwutlenek węgla, do tego sporo tlenków siarki, kwas siarkowy; natomiast bardzo niewiele jest związków wodoru, który mógłby jakoś pośredniczyć w reakcjach redukcji. Dodatkowo związek ten jest dość reaktywny może reagować ze związkami tlenowymi i zamieniać się w utlenione formy fosforu. Skoro więc jest obecny w atmosferze, to jakiś proces musi go stale uzupełniać.
Autorzy przeliczają wiele możliwych dróg tworzenia fosfiny i stwierdzają, że nie są one wystarczające aby powstawało jej stale aż tyle. Sprawdzono takie ewentualności jak powstawanie w wyniku działania piorunów w burzach w atmosferze planety (wynik - aktywność burzowa jest zbyt niska), powstawanie z rozkładu kwasu fosfonowego produkowanego z fosforowego V pod wpływem rodników wodorkowych powstających przez fotolityczny rozkład śladów wody. Także ewentualność, że fosfina jest wyrzucana przez wenusjańskie wulkany nie bardzo pasuje do informacji o niezbyt wyraźnej aktywności geologicznej planety. 

Z drugiej strony autorzy stwierdzają otwarcie, że policzenie wszystkich reakcji dla ustalenia jaka jest równowaga między formami fosforu jest trudne, bo nie wszystkie możliwe warianty zostały dobrze opisane. "Brak jest danych kinetycznych form fosforu". W części obliczeń posłużono się więc szacunkami na podstawie dużo lepiej przebadanych reakcji związków azotu. Może się więc okazać, że obfitość fosfiny w atmosferze Wenus ma źródło w jakiejś słabo znanej reakcji.

Alternatywy

Tutaj jednak ja mogę dorzucić nieco wątpliwości i alternatyw.

 Najważniejszym punktem wartym zbadania są szacunki zawartości kwasu fosfonowego w atmosferze. Jest to nieco niżej utleniony kwas fosforowy, znany z tego, że w temperaturze około 200 stopni rozkłada się i dysproporcjonuje z wydzieleniem między innymi fosfiny.

 4 H₃PO₃ → 3 H₃PO₄ + PH₃

 Autorzy przeprowadzają następujący ciąg rozważań - kwas fosfonowy nie jest stabilny w fazie gazowej. Musi być więc składnikiem kropelek zawierających kwas fosforowy i w takiej formie trwać w obiegu form fosforu. Założono, że związek powstaje wskutek reakcji rodników wodorkowych, powstałych w wyniku fotolizy śladowej ilości wody, z kwasem fosforowym. Stężenie rodników w górnych warstwach atmosfery jest niewielkie, szybko są zużywane na konkurencyjne reakcje. Na podstawie warunków w atmosferze i szybkości reakcji redukcji wyliczono, że może współistnieć w kropelce z kwasem fosforowym w ilości 6,1^-17 mol, co przy pewnej wyliczanej objętości materiału aerozolu daje 44 mg kwasu w atmosferze. Bieżący rozkład tej ilości nie daje takiego stężenia produktów jak zmierzone. [2]

Pojawia się więc pytanie, czy są inne niż tutaj założone źródła kwasu fosfonowego? W pracy z 1989 roku[3] na podstawie danych z sondy Vega2 stwierdzono, że w niższych, gorętszych warstwach atmosfery fosfor występuje między innymi w formie gazowego trójtlenku P4O6, mającego stanowić główny nośnik fosforu między innymi formami. Istnienie takiej formy fosforu ma być wytłumaczeniem powstawania mgły w dolnych warstwach atmosfery, gdzie temperatury stają się już bardzo wysokie i mgła kwasu siarkowego powinna wyparować. Jest to o tyle istotne, że tlenek ten reaguje z wodą tworząc kwas fosfonowy. Wody w atmosferze Wenus jest niewiele, ale może to już wystarczać. Krasnopolski szacował, że na wysokości 25 km trójtlenek fosforu stanowi 2 ppm objętości, jest go więc tam sporo. Można więc przedstawić alternatywną drogę powstawania kwasu fosfonowego, co uzasadnia wyższe stężenia w kropelkach kwasu fosforowego i być może umożliwiałoby to powstawanie fosfiny w dostatecznie dużym stężeniu. 

Autorzy artykułu, który jest tematem niniejszego wpisu, znają hipotezy Krasnopolskiego, bo nawet cytują tę właśnie pracę (przypis 32), ale w kontekście słabo poznanego chemizmu fosforu na Wenus, hipotetyzowanego z danych o aerozolach i ilości pierwiastka. Potem przy omówieniu potencjalnych mechanizmów powstawania fosfonianów nie odnoszą się do tego i w sumie nie wiadomo czemu - wykluczają transport tlenku, jego uwodnienie i przeniesienie do wysokości, w której panują warunki odpowiednie do reakcji? Ktoś inny w późniejszych latach obalił przypuszczenia co do istnienia tam trójtlenku? Nie znam literatury na temat chemizmu Wenus na tyle aby to ocenić, ale zupełny brak odniesienia do tej alternatywy jest zastanawiający.

A może jednak zachodzi tu całkiem zwyczajna redukcja fosforanów? Bez rodników, wyładowań i promieniowania. W atmosferze Wenus występuje pewna ilość pośredników redoks, nie zawierających wodoru i dlatego chyba nie branych tu pod uwagę. Najpospolitszy wydaje się chlorek żelaza zarówno II jak i III, który był wykrywany w chmurach na wysokości 60 km. Mechanizm powstawania mniej utlenionej formy i transportu na takie wysokości jest niejasny, możliwe jest powstawanie chlorku żelaza II w wyniku reakcji cząstek magnetytu z kwasem solnym i tlenkiem węgla.[4] Ponieważ sygnały spektroskopowe w chmurach wskazują na obecność pokaźnych ilości chlorku żelaza III [5] można rozważyć też takie drogi redukcji, jak reakcja z siarkowodorem czy dwutlenkiem siarki.

Jest to ciekawe bo nie tak dawno podczas badań, które sprawdzały, w jaki sposób mogło dojść do uwolnienia fosforu z osadów w okresie Archeanu stwierdzono, że fosforan może w stosunkowo niskich temperaturach i atmosferze beztlenowej reagować ze związkami żelaza II i redukować się do jonu fosfonowego.[6] A ten rozkłada się do fosfiny w zbliżonej temperaturze. 

Ogólny schemat powstawania fosfiny w hipotezie żelazowej

 Na stronie 13 suplementów wspomniane są związki żelaza II jako brane pod uwagę wśród reduktorów, ale nie mogę się dokopać do informacji jaką konkretnie reakcję brano pod uwagę.

Czy te dwie alternatywy wystarczą do wyjaśnienia tej ilości fosfiny w sposób niebiologiczny? Przypuszczać można sobie do woli, ale może ktoś to kiedyś wysymuluje i przeliczy. Ponieważ doniesienie jest bardzo ciekawe, to zapewne inni chemicy ryją teraz po literaturze i szukają czegoś podobnego, więc za kilka miesięcy będą już jakieś analizy.

Gdyby jednak okazało się, że obecności fosfiny w tak dużych ilościach nie da się wyjaśnić reakcjami samorzutnymi, to byłby to impuls do dogłębnego zbadania tej planety. Bo odkrycie jakiegoś życia poza Ziemią, choćby mikroskopijnego, byłoby czymś wielkim, co zmieni nasze postrzeganie Wszechświata.

Errata

Dopiero po wrzuceniu artykułu udało mi się znaleźć pełne opracowanie na temat wszystkich analizowanych w publikacji reakcji. Okazało się, że postanowili wydać je osobno i na razie czeka na publikację w repozytorium. [7] Wśród rozważanych reakcji jest też redukcja żelazem II. Przy czym ewentualność bezpośredniej redukcji kwasu fosforowego żelazem została wykluczona, bowiem w dotychczasowych opisach taką redukcję przeprowadzano w wodzie, a wody jest na Wenus bardzo mało. Wciąż jednak jak na mój gust możliwa jest wersja redukcji w roztworze w kropelkach kwasu siarkowego, a więc w środowisku o wysokiej aktywności protonów. Czy zaś reakcje te są w stanie zajść w takich warunkach, chyba nie wiadomo. Znów wychodzi na jaw, że pewnych reakcji jeszcze nie zbadaliśmy dostatecznie.

------

*  https://pl.wikipedia.org/wiki/Atmosfera_Wenus

[1] https://www.nature.com/articles/s41550-020-1174-4

[2] https://static-content.springer.com/esm/art%3A10.1038%2Fs41550-020-1174-4/MediaObjects/41550_2020_1174_MOESM1_ESM.pdf

[3]  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0019103589901681

[4] Godfrey T. Sill, "Geochemical problems in the production of the Venus clouds", rozdział w: zbiorze International Astromonical Union, Symposium 40 "Planetary Atmospheres" 1969

[5] https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0019103516306509

[6] https://www.nature.com/articles/s41467-018-03835-3

[7] https://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/2009/2009.06499.pdf

Ostatnio w laboratorium (76.)

Nie tak dawno opisywałem metodę mianowania nadmanganianu potasu. Podczas reakcji związek manganu redukuje się aż do wartościowości II. W zasadzie powstaje nam rozcieńczony roztwór siarczanu manganu. A skoro tak, to można go wykrystalizować.

Roztwór po tamtym mianowaniu odstawiłem do szafki na tak długo, aż wypadły drobne kryształy.
Siarczan manganu tworzy przezroczyste kryształy, wyglądające jak kawałki szkła, o tabliczkowatym pokroju i lekko różowawym kolorze.

Z kwaśnego roztworu najprawdopodobniej wykrystalizował monohydrat. Związek tworzy wiele form uwodnionych, aż do odmiany z 7 cząsteczkami wody, mocniej uwodnione wersje mają mocniejszy różowy kolor.

Siarczan manganu II bywa używany jako składnik nawozów mineralnych, surowiec do produkcji dwutlenku manganu o odpowiedniej strukturze czy jako reduktor w chemii organicznej.

Mianowanie nadmanganianu potasu

Aby drogą klasycznego miareczkowania dokładnie określić ilość badanej substancji w próbce, trzeba posiadać odczynnik o dokładnie znanym stężeniu. Jeśli mamy do dyspozycji gotowe roztwory mianowane o dostatecznej trwałości, to nie ma większego problemu, ale czasem musimy przygotować go sami i sami określić jego stężenie.
Samo tylko odważenie czystej substancji i wyliczenie stężenia jakie powinna mieć, w wielu przypadkach nie wystarczy. Przykładowo nadmanganian potasu zwykle nie jest zupełnie czysty; jako silny utleniacz ulega stopniowemu rozkładowi do tlenku manganu, więc w odważonej ilości jest mniej czystego związku. Jeśli chcemy go zmianować, musimy poddać go ilościowej reakcji z jakimś innym odczynnikiem o znanym stężeniu.

Kryształy nadmanganianu potasu

W przypadku nadmanganianu często używaną substancją wzorcową jest kwas szczawiowy lub szczawian sodu. Mają one tą dobrą właściwość, że nie rozkładają się łatwo i nie są higroskopijne, czyli wilgotność ma mniejszy wpływ na faktyczną zawartość substancji w substancji. Ponadto reagują ilościowo i to na tyle wyraźnie wizualnie, że pozwala to na łatwe uchwycenie punktu zupełnego przereagowania.

Sama reakcja chemiczna jest dość ciekawa. Kwas szczawiowy, to w zasadzie dwie połączone ze sobą grupy karboksylowe. Pod wpływem mocnych utleniaczy wiązanie między nimi pęka, węgle karboksylowe wskakują na wyższy stopień utlenienia a cały związek zamienia się w dwutlenek węgla. Nadmanganian w bardzo kwaśnym środowisku ulega dość silnej redukcji ze stopnia utlenienia VII na II. Rozpisując ten proces elektronowo, nadmanganian przyjmuje pięć elektronów a szczawian oddaje dwa, stąd proporcje molowe reagujących jonów 5:2.

5C₂O₄^2– + 2MnO₄^– + 16H⁺ + 10CO₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

Wymiana w procesie łącznie 10 elektronów pomiędzy siedmioma cząsteczkami i przyłączenie takiej ilości protonów, to nie takie hop-siup, nowe publikacje analizujące tę starą reakcję odkrywają skomplikowany mechanizm, dający się podzielić na kilkanaście etapów.[1]

 Interesującą rzeczą jest w tym zmienna szybkość reakcji. Początkowo po dodaniu niewielkiej ilości nadmanganianu do szczawianu, reakcja zachodzi dość powoli. Przez kilka-kilkanaście sekund nie widać niczego szczególnego. Stopniowo nadmanganian odbarwia się aż do przezroczystego roztworu. Kolejne niewielkie porcje odbarwiają się szybciej aż w maksimum kolor kropli znika w momencie połączenia z powierzchnią.
Okazuje się, że zredukowana forma manganu jest w tej reakcji katalizatorem. Ponieważ powstaje ona w jej trakcie, ilość katalizatora wzrasta, co raptownie przyspiesza reakcję. Oczywiście nie działa to w nieskończoność. W końcu w roztworze zaczyna brakować reduktora i reakcja zwalnia z braku substratu. Punkt końcowy to moment, gdy nie ma już kwasu szczawiowego w roztworze. Widać go doskonale, bo w tym momencie następna dodana kropla już się nie odbarwia. Odczynnik jest tu w zasadzie wskaźnikiem. Ponieważ wcześniej odważyliśmy dokładnie kwas szczawiowy i wiemy ile jest go w roztworze, możemy wyliczyć jaka ilość nadmanganianu była potrzebna do utlenienia a ze znanej objętości roztworu jego stężenie.

Sama procedura miareczkowania nie jest skomplikowana, może tylko trochę niewygodna. Odmierzamy określoną objętość roztworu kwasu szczawiowego, mocno zakwaszamy kwasem siarkowym (reakcja pochłania ogromne ilości protonów). Całość podgrzewamy do temperatury około 60 stopni i zaczynamy miareczkowanie na gorąco. Podwyższona temperatura ma ułatwić ulatywanie z roztworu bąbelków dwutlenku węgla, co przyspiesza początkowy etap. Wkraplanie prowadzimy aż do momentu, gdy ostatnia kropla wywoła zabarwienie utrzymujące się przynajmniej 20-30 sekund.


Przypuszczam, że dałoby się to samo miareczkowanie przeprowadzić potencjometrycznie a może nawet pehametrycznie.

-------
[1]  J. Phys. Chem. A 2004, 108, 50, 11026-11031

OH - te grupy!

Gdy pisałem opinię o tej nieszczęsnej lekcji chemii w TVP przyszło mi do głowy, że czymś, czego brakowało w obu tych lekcjach, a co stanowiło punkt wspólny, było wyjaśnienie czym różni się grupa wodorotlenową w alkoholach i w wodorotlenkach metali. Pojawia się ona w wielu miejscach - jest połączona z metalami  w wodorotlenkach, z niemetalami w kwasach, z węglem w alkoholach, z pełniącym inną funkcję węglem w kwasach karboksylowych, czasem pełni rolę grupy kwasowej w związkach nienasyconych. Czym różni się w tych sytuacjach? Co różni wodorotlenek chromu i kwas chromowy?
W dużej mierze to, czy silniejsze jest wiązanie między tlenem a wodorem czy może jednak między tlenem a innym pierwiastkiem. Nie wiem czy objaśnienia te będą pasowały poziomem do 7 klasy, ale cóż, lepiej czasem wyjaśnić dokładniej, niż potem prostować.



Elektroujemność i siła wiązań
Tlen to niemetal o wysokiej elektroujemności wynoszącej 3,5 w skali Paulinga, to jest o dużej skłonności przyciągania elektronów. Wynika to ze stosunkowo małego rozmiaru przy ładunku jądra wynoszącym +6 i słabszego ekranowania przez podpowłoki p, na których zgromadzona jest ponad połowa ładunków ujemnych.  Z tych powodów generalnie elektroujemność pierwiastków rośnie w prawo, wraz ze wzrostem ładunku, i ku górze układu okresowego, wraz ze spadkiem wielkości atomu, z maksimum w reaktywnym fluorze.
Dla wodoru elektroujemność jest średnia - 2,2. Podobna jak dla niektórych metali i półmetali. To najmniejszy atom ale też z najmniejszym ładunkiem jądra. Wiązanie tlen - wodór jest więc spolaryzowane, większość ładunku jest przesunięta na tlen, ale nie ma jeszcze charakteru jonowego.
Podobnie rzecz wygląda dla wiązania węgiel-tlen. Różnica elektroujemności nie za duża, sumarycznie więc wiązanie jest polaryzowanym kowalencyjnym.

Gdy tlen jest połączony z jakimś metalem sytuacja wygląda inaczej. Metale zwykle mają niską elektroujemność, słabiej wiążą najdalsze elektrony, toteż duża różnica w sile ściągania ładunku powoduje niemal zupełne przejście elektronu na tlen. W ujęciu klasycznym jest to po prostu przeskok elektronu z metalu na tlen i powstanie jonów, łączących się dzięki przyciąganiu elektrostatycznemu. W ujęciu chemii kwantowej nie jest tak do końca, bo nawet wiązania jonowe mają pewien kilkuprocentowy udział kowalencyjny, część ładunku dzielona jest pomiędzy atomami. Między jonami gęstość elektronowa wykazuje minimum.

Dla zachowania się grupy X-O-H rodzaj wiązań ma zasadnicze znaczenie. Pęknięcie wiązania, to jest jego dysocjacja, dla różnych typów zachodzi na różne sposoby. Wiązanie jonowe wprawdzie jest stosunkowo mocne, na jego rozerwanie przez drgania termiczne trzeba zastosować wysoką temperaturę, ale też w pewnych szczególnych warunkach jony łatwo się rozdzielają. W zasadzie nie musi tutaj następować przesuwanie się ładunku, bo elektrony już są przesunięte, trzeba tylko osłabić ich elektrostatyczne przyciąganie.
Na siłę przyciągania przeciwnych ładunków wpływa między innymi stała dielektryczna ośrodka. Dla takiej na przykład wody jest ona wysoka, około 80 razy większa niż w próżni. Tyle więc razy osłabnie siła przyciągana jonów całkowicie otoczonych wodą. Inny mechanizm, który ma tutaj udział, to solwatacja, to jest otoczenie jonu cząsteczkami rozpuszczalnika.
Woda ma akurat o tyle cenną właściwość, że jest wyraźnie polarna, to jest wykazuje przesunięcie gęstości ładunku w jedną stronę cząsteczki. Solwatacja między jonem a rozpuszczalnikiem polarnym także przypomina przyciąganie ładunków. Cząsteczki są ściągane tą stroną, która posiada cząstkowy ładunek przeciwny, do napakowanego elektronami tlenu zbliżać się więc będą wodorami. W wyniku tego jon zaczyna silniej oddziaływać z rozpuszczalnikiem i może zostać wyrwany z kryształu.

W efekcie paradoksalnie w rozpuszczalnikach o pewnych właściwościach wiązanie jonowe puszcza całkiem łatwo. Układ X-O-H rozpada się więc na jony X+ i HO- a my mówimy o związku, że jest zasadą. Grupa hydroksylowa mająca charakter bardziej jonu chętnie też reaguje z dodatnio naładowanymi protonami (a właściwie jonami oksoniowymi), stąd reakcja zobojętnienia, zachodząca też z wodorotlenkami nierozpuszczalnymi.

Z drugiej strony znamy związki, w których to wodór chętnie odchodzi. Są to kwasy tlenowe, najczęściej z niemetalami, ale też z niektórymi metalami przejściowymi. W kwasie siarkowym H2SO4 pojawiają się dwa układy S-O-H. Szczególnym przypadkiem są takie metale jak chrom i wanad, które tworzą zarówno wodorotlenki jak i kwasy. Czym więc różni się układ Cr-O-H w kwasie chromowym od układu Cr-O-H w wodorotlenku chromu? Stopniem utlenienia atomu centralnego.
Stopień utlenienia to sposób na określenie tego jakiego atom pierwiastka w związku doznaje nadmiaru lub niedoboru ładunku względem swojego stanu podstawowego obojętnego. Definiuje się go jako liczba możliwych wiązań jonowych jakie mógłby utworzyć będąc w takim stanie elektronowym. Ale my poprzestańmy na definicji mówiącej o ilości odczuwanego ładunku.

Jeśli atom w związku odczuwa niedobór ładunku, a więc ma dodatni stopień utlenienia, jest właściwie trochę jonem dodatnim. W związku z tym przesuwa ku sobie trochę ładunku ujemnego z połączonego z nim tlenu. Wiązanie z tlenem staje się więc dużo mniej spolaryzowane. Z drugiej strony ubytek ładunku z tlenu, który współdzieli poprzez spolaryzowane wiązanie część ładunku z wodorem, powoduje wyssanie większej części tego uwspólnionego ładunku z wodoru. Wodór staje się więc nieco bardziej kationem a wiązanie z tlenem nabiera charakteru dużo bardziej jonowego, niż by to wynikało z prostej różnicy elektroujemności. A skoro jest bardziej jonowe, to chętniej ulega rozerwaniu w specyficznych warunkach odpowiednio dobranego rozpuszczalnika.  Odszczepianie protonu to właśnie to, co robią kwasy.

 W przypadku niemetali, które już mają wysoką elektroujemność, a więc skłonność ściągania ładunku, wysysanie elektronów z tlenu następuje o tyle łatwo, że praktycznie każdy ich związek wodorotlenowy ma charakter kwasowy. Jednak ze wzrostem stopnia utlenienia niemetalu efekt jest coraz wyraźniejszy, bo nie dość, że atom jest bardzo elektroujemny, to jeszcze ma niedobór ładunku. Dlatego tlenowe kwasy niemetali są coraz bardziej kwaśne im wyższy jest stopień utlenienia. Kwas siarkowy VI jest wyraźnie mocniejszy od siarkowego IV, a ten od siarkowego II. Z klasów tlenowych chloru najmocniejszy jest kwas nadchlorowy (kw. chlorowy VII).
Dla ujemnych stopni utlenienia obserwujemy odwrotne zjawisko - atom centralny odczuwa dużo ładunku, odsuwa więc od siebie ładunek tworzący wiązanie z tlenem co zwiększa jego polaryzację. Dlatego chrom o stanie utlenienia -2 tworzy wodorotlenek, będący zasadą, a na stanie utlenienia +6 tworzy kwas chromowy.

Nie są to jedyne przyczyny, dodatkowy efekt daje stabilizacja ładunku ujemnego - cząsteczka oddająca proton staje się anionem, ale im trudniej jest jej utrzymać ten ładunek, tym mniej chętnie równowaga reakcji przesuwa się w tę stronę. Stabilizacja powoduje, że powstała po deprotonacji zasada jest trwalsza i zarazem mniej chętnie protonuje się z powrotem. Równowaga reakcji przesuwa się więc ku częstszemu oderwaniu atomu wodoru. I tu oczywiście im bardziej elektroujemny lub bardziej utleniony jest atom centralny, tym chętniej ładunek stabilizuje się w obrębie cząsteczki.
Może w tym też pomagać geometria układu tworząca pewne stabilniejsze struktury elektronowe.

W kwasach mających wiele możliwych do oddania protonów obserwuje się, że drugi i kolejny odrywają się już mniej chętnie. Wynika to głównie stąd, że zabierający ze sobą ładunek dodatni proton jest przyciągany przez ujemny ładunek reszty, oraz po części przez wpływ zwiększenia ujemnego ładunku na pozostałe tu omówione efekty.
Trzeci proton kwasu ortofosforowego odrywa się dopiero w dość zasadowych warunkach.

A węgiel?
Jak sytuacja wygląda dla związków organicznych? Jak się rzekło, różnica elektroujemności między tlenem a węglem nie jest taka znów duża, z kolei węgiel ma dosyć ograniczone możliwości jeśli chodzi o stan utlenienia, dochodzi maksymalnie do +4. Tymczasem mamy z jednej strony alkohole, które nie odszczepiają chętnie ani grupy OH ani wodoru, a z drugiej strony mamy kwasy karboksylowe i fenole, które chętnie pozbywają się tego ostatniego.

W pewnym stopniu działają tutaj opisane już efekty, ale decydującym staje się stabilizacja ujemnego ładunku. Popatrzmy na fenole - związki z grupą OH przy pierścieniu aromatycznym. Już samo to sąsiedztwo dużo daje. W układzie aromatycznym elektrony, z których normalnie utworzyłyby się wiązania podwójne, tworzą układ rozciągnięty na cały pierścień. Gęstość elektronowa w obrębie tego pierścienia jest dość duża. Wykazuje on ponadto właściwości magnetyczne jak jedna pętelka cewki. Pierścień ma skłonność ściągać do siebie ładunki z grup sąsiadujących. Gdy więc bezpośrednio do pierścienia przyłączana jest grupa wodorotlenowa, jej proton staje się bardziej aktywny, a jego wiązanie z tlenem bardziej spolaryzowane.

Z drugiej strony ładunek ujemny pozostający po oderwaniu protonu ma dużo możliwości stabilizacji. Może powstać wiązanie podwójne z pierścieniem, ładunek może przejść na pierścień i przesuwać się w różne strony tworząc kilka struktur mezomerycznych. Wreszcie sama skłonność układu aromatycznego aby ściągać ładunek pomaga w jego utrzymaniu. W efekcie fenole są lekko kwaśne, prototypowy benzeno-fenol tworzy sól wodorotlenkiem sodu.
 Pozytywnie na ten efekt działają grupy wyciągające elektrony z pierścienia, a więc fluorowce, grupy nitrowe. Zmniejszają gęstość ładunku w układzie aromatycznym, co pociąga za sobą też elektrony z tlenu. 2,4,6-Trójnitrofenol, czyli kwas pikrynowy, jest dzięki temu mocniejszy niż kwas octowy.

Mapa potencjału elektrostatycznego kwasu octowego. Czerwony kolor na tlenach oznacza zagęszczenie na nich elektronów, niebieski kolor na karboksylowym wodorze oznacza, że jest on najbardziej zubożony w ładunek i najchętniej odchodzi.

Trochę podobnie wygląda sytuacja z kwasami karboksylowymi, gdzie anion może być stabilizowany w strukturach mezomerycznych możliwych w całej tej grupie. Ładunek z wodoru grupy OH jest też odciągany za sprawą drugiego tlenu. Jeśli do węgla karboksylowego przyłączona jest grupa, która odciąga z niego elektrony, to kwasowość związku wzrasta. Stąd kwas chlorooctowy jest mocniejszy od octowego a dichlorooctowy on mono-chloro. W szczególności kwas trifluorooctowy jest za sprawą tego efektu bardzo mocny, oddając protony łatwiej niż kwas fosforowy.

Czym w takim razie są alkohole? Pechowcami bez dobrych warunków. W większości przypadków żaden z tych efektów nie pomaga w znaczący sposób ani oderwaniu całej grupy OH ani nawet samego tylko wodoru. Aby oderwać od nich proton trzeba użyć dość mocnych zasad, przykładowo w reakcji z metalicznym sodem lub litem tworzą alkoholany, będące w pewnych warunkach wygodnymi organicznymi zasadami. Oderwanie od nich całej grupy alkoholowej wymaga specyficznych warunków, zwykle obecności mocnych kwasów.
Czasem pomóc im mogą pewne dodatkowe grupy, jeśli położone są wystarczająco blisko. Grupy wyciągające ładunek, a więc azotanowe lub fluorowce, połączone z pierwszym węglem za grupą hydroksylową zwiększają kwasowość alkoholu. W skrajnym przypadku nonafluoro-tertbutanolu, trzy grupy trifluorometanowe działają tak silnie, że alkohol jest tylko trochę mniej kwaśny od kwasu octowego.

Podsumowując
Grupa OH zmienia właściwości zależnie od tego z czym jest połączona. Dla związków nieorganicznych połączenie z metalem o niskiej elektroujemności lub niskim/ujemnym stopniu utlenienia będzie miało charakter soli z jonowym wiązaniem M-OH, z grupą wodorotlenową reagującą z kwasami i w części przypadków ulegającej w rozpuszczalnikach polarnych pełnej dysocjacji jako anion. Związki takie nazywamy więc wodorotlenkami lub zasadami metalicznymi a grupę wodorotlenkową.
Dla związków z niemetalami, czasem z niektórymi metalami przejściowymi na wysokim stopniu utlenienia, chętniej będzie się oddzielał wodór od tlenu. Związki takie nazywamy wtedy kwasami tlenowymi.

Dla związków organicznych, które ze względu na stabilizację ładunku ujemnego w strukturze oraz efekty przyciągania elektronów zwiększają trwałość anionowej zasady, także wodór będzie chętniej odchodził, i jeśli grupą organiczną z którą był połączony była karboksylowa, wtedy związek to kwas karboksylowy, jeśli zaś był to pierścień aromatyczny wówczas jest to fenol.

Jeśli natomiast reszta organiczna to nasycony węglowodór, bez szczególnych dodatków, wówczas ani  wodór ani cała grupa OH nie będą zbyt chętnie się odszczepiać, i wtedy związek taki nazwiemy alkoholem a grupę alkoholową.

-----

Chemia w TVP okiem chemika

W związku ze szczególną sytuacją panującą obecnie w kraju i na świecie, i w wyniku odwołania zajęć w szkołach, zaczęto szukać rozwiązań zdalnych. Część lekcji daje się przekazać uczniom różnymi systemami do tego przeznaczonymi, niektóre materiały są przekazywane przez Skype czy WhatsAp, a niektórzy nauczyciele nagrywają lekcje w VR używając do tego gry Half Life.
Jednym z realizowanych pomysłów są lekcje w telewizji publicznej, co samo w sobie jest inicjatywą słuszną i pożyteczną. Z wykonaniem tych lekcji jest jednak bardzo różnie...

Media społecznościowe podchwyciły już błędy na lekcjach matematyki i języków, ale to przecież nie koniec repertuaru. W ramach programu wyemitowano też lekcje chemii, które przydałoby się również przeanalizować.

Nie będę tu oceniał osób nauczycielek ani próbował wykazywać kto tu lepiej uczy. Sam bym z biegu takiej lekcji nie poprowadził, musiałbym wykonać jakieś próby - tym bardziej, że podczas studiów nie brałem udziału w oferowanym kursie nauczycielskim, uznając ten kierunek za niezbyt perspektywiczny, więc nie mam nawet teoretycznych podstaw co do tego, jak lekcje powinno się prowadzić.
Z relacji, jakie pojawiają się w mediach wynika, że nauczyciele prowadzący zajęcia byli brani z łapanki, a wszystko było nagrywane na chybcika bez możliwości sprawdzenia już nagranego materiału i ewentualnych poprawek, dlatego wyszło jak wyszło.

Obejrzałem dwie na razie dostępne lekcje nagrane przez TVP i nie wygląda to zbyt dobrze. Nauczycielki chyba za mało się przygotowały i nawet jeśli miały jakiś plan, to ze zdenerwowania zapomniały co miało być pierwsze a co drugie, stąd zawracanie wątku, przypominanie w połowie wywodu definicji, które powinny być na początku i chyba też z tego powodu nadmierne uproszczenia.

Oglądając te lekcje zastanawiałem się, jak nauczyciele wyobrażali sobie grupę docelową. Wiele tłumaczeń brzmi, jakby miały trafić do uczniów mających pierwszą lekcję chemii, którym trzeba kolokwialnie tłumaczyć, że wiązania to takie jakby rączki, które łączą atomy. Tymczasem mają to być w założeniu zajęcia kontynuujące przeciętny materiał z kwietnia, gdy to uczeń powinien się już z pewnymi pojęciami osłuchać i nie trzeba mu ich powtarzać.


Lekcja 1, 8 klasa, Pochodne węglowodorów.

Tutaj od razu widać i słychać, że prowadząca jest spięta i przez to plącze się jej co miała powiedzieć a co już powiedziała, dlatego czasem tłumaczy jedną rzecz po kilka razy w kolejnych zdaniach. Generalnie materiał wygląda na nagrany od razu na żywo, w pewnym momencie prowadząca się zacina i to jest w dostępnej na VOD wersji. Nie wiem jak było w rzeczywistości, jeśli nagrano to wcześniej w studio, to można było przecież poprawić i przemontować.
Sposób doboru ujęć nie pomaga - gdy nauczycielka składa modele cząsteczek, wybrane zostaje zbliżenie z boku, przy którym część cząsteczki zasłaniają rzeczy na stole. Czasem następuje przejście na nieznaczące ujęcie na model sieci krystalicznej stojący na stole, a czasem, gdy coś jest zapisywane na tablicy, pokazane zostaje ujęcie z oddalenia, które utrudnia odczytanie.

Sposób wyjaśnienia pojęć raz bywa taki właśnie jak do dzieci z przedszkola, a kiedy indziej za bardzo zagmatwany. Weźmy sprawę, od jakiej odcinek się zaczyna - nauczycielka tłumaczy, że różnorodność węglowodorów zależy od "zmiennej ilości atomów węgla i wodoru w cząsteczce" oraz "różnej budowy łańcucha węglowego". Sęk w tym, że różnorodność węglowodorów i różnorodność budowy, to to samo (cząsteczki o różnej budowie to różne związki). W dodatku zostało to tak powiedziane, jakby różnorodność była dla węglowodorów czymś charakterystycznym.
Charakterystyczne dla węglowodorów ma być też to, że mają łańcuch węglowodorowy, co brzmi jak masło maślane i nie jest zupełnie dokładne, bo węglowodorem jest też metan, który łańcucha nijak nie ma w sobie utworzyć. Gdy dochodzimy do najważniejszej cechy, czyli składu węglowodorów, nauczycielka myli się mówiąc, że inne związki organiczne zawierają "atomy innych atomów pierwiastków".
Zamiast tych kilku kolejnych zdań, zdążających do tematu lekcji dookoła, wystarczyłoby zacząć od najważniejszych pojęć, coś w stylu: "Z pewnością mieliście już mówione na chemii o węglowodorach, czyli związkach organicznych, które posiadają w składzie tylko węgiel i wodór, jak wskazuje nazwa. Dziś zajmiemy się pochodnymi węglowodorów, które zawierają w cząsteczce jeszcze inne pierwiastki." Tyle, bez dalszego kombinowania.  Rozważania o przyczynach istnienia wielu izomerów związków organicznych nie są na tym etapie lekcji potrzebne.

Co jest tematem lekcji? Alkohole i to ogółem a nie tylko jednowodorotlenowe. Co wystarczy o nich powiedzieć na początek? Że są tym rodzajem pochodnych węglowodorów, które posiadają w cząsteczce atom tlenu, połączony z węglem wiązaniem pojedynczym, i na drugim wiązaniu przy tlenie mający kolejny wodór. Stąd też grupę połączoną z węglowodorem nazywa się wodorotlenową, a nie węglowodorową jak to ponownie palnęła prowadząca.
 To mówi nam wszystko o alkoholach różnego typu. Metod ich otrzymywania jest wiele i akurat opisane przyłączenie wody do alkenu nie jest jakąś szczególną, nie służy też ono za bardzo utrwaleniu pojęć, bo kojarzy etanol a etenem.
Na tym etapie tłumaczenie, że alkohole zawierają grupę węglowodorową i wodorotlenową, następujące zaraz po pomyleniu nazw tych grup na modelu, jedynie miesza uczniom w głowie i następuje za późno. A tłumaczenie czemu te już dwa razy opisane pochodne węglowodorów są  nazywane "pochodnymi węglowodorów" jest podobnie zbyt późne i niepotrzebne.

Smaku alkoholi raczej bym nie nazwał gorzkim. Chyba, że mowa o denaturacie skażonym. Etanol nie zawiera w sobie substancji powodujących uzależnienie, bo sam w sobie jest substancją. Alkohole różnią się wieloma właściwościami fizycznymi.
Wystarczyłoby wziąć do porównania alkohol heksylowy by pokazać, że w wodzie rozpuszcza się słabo i tworzy oddzielną fazę, a na przykład alkohol cetylowy ma formę stałą i także się w wodzie nie rozpuszcza. Gdy różnica między wielkością części organicznej jest mała, kolejne alkohole są do siebie podobne, jak metanol i etanol, ale wraz ze wzrostem różnic budowy wzrastają różnice właściwości. Przedstawianie podobieństw na przykładzie dwóch najprostszych alkoholi może więc wprowadzać w błędne przekonanie, że wszystkie alkohole mają tak samo.

Luteina - alkohol, który ma formę stałą, nie jest rozpuszczalny w wodzie

 

na dodatek ma intensywny kolor.

 Ja bym ten temat tłumaczył całkiem od tyłu - wyjaśnił czym są alkohole, podał wzór ogólny i dopiero potem przykłady i dalej metody otrzymywania, po to właśnie, aby nie musieć zawracać z wątkiem i aby nie używać pojęć jeszcze nieobjaśnionych. Tutaj często pojawia się pojęcie a potem definicja albo wyskakuje w trakcie dalszych objaśnień, albo nie pojawia się w ogóle, jak to jest z "szeregiem homologicznym" która to nazwa pada jako rzekomo oczywisty wniosek i dalej nie jest tłumaczona.

Lekcja 2, 7 klasa, wodorotlenki metali
Prowadząca mówi przystępniej, ale nie ustrzegła się od błędów. W zasadzie im więcej i szybciej mówi, tym więcej popełnia pomyłek. Jako przykład środka mającego zawierać wodorotlenki pokazuje butelkę, sądząc po kształcie zawierającą żel do czyszczenia z chloranami. Kreciki i tego typu środki mają formę sypką i z takiej butelki się ich nie wysypie.

Dalsze problemy to najczęściej sytuacja z kategorii "niby tak jest, ale nie do końca". Akurat z metali jeden ma w temperaturze pokojowej formę płynną, to rtęć. Natomiast inne metale, choć mają budowę krystaliczną, bardzo rzadko ujawniają ją makroskopowo. Zwykle są po prostu ciałem stałym o kształcie nadanym i nie wyglądają jak kryształki.
Czy wodorotlenek sodu tworzy cząsteczkę taką, jak na obrazku? Może w formie gazowej, ale w formie stałej jest to wspomniana postać krystaliczna z siatką połączonych w jedno wielu jonów. Wzór  takiego związku obrazuje więc raczej obojętne elektrycznie fragmenty sieci, odpowiadające stosunkowi molowemu, niż rzeczywiste cząsteczki i ma charakter czysto dydaktyczny.

Wodorotlenki metali mają zawsze formę ciał stałych w temperaturze pokojowej, a to ze względu na silnie jonowy charakter wiązań. Substancja higroskopijna to taka, która chłonie wodę, sama nie musi być w niej dobrze rozpuszczalna. Pomylono pojęcia.
Piktogram na opakowaniu wodorotlenku potasu oznaczał substancję żrącą a nie trującą. Substancja żrąca niekoniecznie musi się dobrze rozpuszczać w wodzie.
Rozpuszczając się w wodzie, wodorotlenki nie uwalniają "anionów metali".
Ołów już od kilkunastu lat nie występuje na stacjach benzynowych, bo mamy benzynę bezołowiową. Natomiast nadal występuje w pociskach do broni palnej i wielu ciężarkach i tutaj lepiej by było poprowadzić skojarzenia.
Przedstawiony na tablicy wodorotlenek ołowiu IV jest bytem mocno teoretycznym. Ze względu na mało metaliczny charakter pierwiastka i wysoki stopień utlenienia, miałby raczej charakter kwasu; znane są zresztą jego sole, ołowiany IV. Miałby, bo czystego kwasu orto-ołowiowego nie wyizolowano. Wybór akurat niego do zobrazowania budowy wodorotlenków jest więc nie najszczęśliwszy, a w sumie poświęcono mu najwięcej czasu, nawet zbudowano model jego cząsteczki i przez to niestety zapewne najmocniej utrwali się w świadomości ucznia.

Wodorotlenki w formie stałej słabo przewodzą prąd. Wynika to z tego samego powodu co inne właściwości - tworzą sieć krystaliczną połączoną mocnymi wiązaniami jonowymi. Jony są więc dość dobrze związane i nie migrują pod wpływem pola elektrycznego. Brak ruchu nośników ładunku to brak przepływu prądu. Aby dobrze przewodzić prąd muszą zostać rozpuszczone w wodzie, ale niestety wodorotlenki większości metali są rozpuszczalne bardzo słabo.
Wartościowość to nie wyjaśnienie "z jakimi pierwiastkami i za pomocą jakich wiązań" może się wiązać dany atom, tylko po prostu liczba możliwych do utworzenia wiązań pojedynczych możliwych dla atomu w danym stanie elektronowym. Od położenia w kolumnie układu okresowego zależy tylko wartościowość maksymalna, dany pierwiastek może przyjmować różne zależnie od stopnia utlenienia. Wystarczyłoby pokazać wodorotlenek żelaza II i żelaza III aby wykazać tę różnicę.
Wcale nie jest tak, że "możemy przy pomocy różnych metali otrzymać wodorotlenek miedzi". To kolejna pomyłka.
Rtęć tworzy wodorotlenek, ale jest on nietrwały w normalnych temperaturach.
Wskazany na tablicy wodorotlenek miedzi nie dotyczy dobrze rozpuszczalnych związków pierwiastków z I lub II grupy.

Ten materiał wygląda już na zmontowany, składany z paru części i raczej nie był nadawany na żywo. Dziwne więc, że nie dano prowadzącej możliwości poprawienia, bo przypuszczam, że oglądając nagrania sama by wyłapała większość baboli.

Podsumowując
Lekcje były nagrywane szybko i bez dbania o jakość. Stremowane nauczycielki popełniły wiele błędów i nikomu nie zależało na tym, aby coś w tym poprawić. To tylko pokazuje jak realizatorzy traktują widzów. Misja telewizji ma zostać odbębniona bez przykładania się, bo nie ma na to czasu.

Szkoda, że nie znalazło się tu miejsce na doświadczenia bardziej efektowne niż mieszanie bezbarwnych alkoholi z wodą. Może gdyby prowadzące dostały więcej czasu na samą lekcję, to znalazłaby się chwilka na pokazanie na przykład wytrącania wodorotlenków z roztworów soli, a tak niestety poza samą tablicą i mazakiem nie było tutaj niczego zapadającego w pamięć. To zresztą stały problem lekcji chemii w wielu szkołach, co relacjonowali mi czytelnicy.

Obawiam się, że teraz telewizja będzie miała duży problem ze znalezieniem kogokolwiek chętnego na prowadzenie następnych lekcji.