Otrzymywanie kamienia filozoficznego

Kamień filozoficzny stanowi bardzo użyteczny katalizator w wielu typach przemian chemicznych, a ponieważ był mi potrzebny do otrzymywania założonych ligandów, musiałem go zsyntezować. Nie było łatwo.

Podstawowym surowcem jest cintamanian nonbornylu, mający postać przezroczystego proszku. Zbiegiem okoliczności wykazuje taka samą wartość załamania światła co powietrze, w związku z czym jest trudny do zauważenia. Aby upewnić się czy na pewno nabrałem go na łopatkę, musiałem obserwować go w ultrafiolecie. Jego użycie pozwala pominąć niektóre kłopotliwe etapy, w rodzaju wygrzewania w gnoju, co przyspiesza samą reakcję.

A zatem, wziąłem wyjściowy substrat i starłem na drobno w agatowym moździerzu, niestety dość łatwo sublimował, więc należało robić to pod przykryciem:

I rozpuściłem  w odrobinie aqua vitae (otrzymywanej, co ciekawe, z destylacji skiełkowanej pszenicy). Ponieważ jest to bardzo lotny rozpuszczalnik, wszystkie naczynia musiałem chłodzić suchym lodem. Do mieszaniny dodałem kilka kawałków ekstraktu niebieskiego, otrzymywanego przez nasycenie eteru światłem dziennego nieba. Ekstrakt przechowuje się pod warstwą oleum fantasmagoricum ma bowiem skłonność do ciemnienia w zetknięciu z pospolitą materią:

Klasyczne metody obejmowały teraz etapy długotrwałego wygrzewania połączonego z naświetlaniem światłem słonecznym, jak się jednak okazuje procedurę daje się uprościć przy pomocy reaktora mikrofalowego. Dzięki zastosowaniu nowoczesnych technik etap ten skraca się z siedmiu dniu do zaledwie jedenastu godzin:

Mieszanina poreakcyjna stanowiła ciemny płyn o kolorze przypominającym przypalony lukier:

Należało go teraz odparować, otrzymując czarny proszek.

W kolejnym etapie roztarłem otrzymany proszek ze świeżą krwią bydlęcą i siarką, poddając działaniu tęczowego światła pryzmatu. Tylko w takich warunkach możliwe jest otrzymanie homogennej masy, co ma znaczenie w dalszym etapie.
Właściwa synteza odbywała się w kryształowym flakonie zanurzonym w płuczce dźwiękowej, nastawionej na ciągłą emisję tybetańskiej mantry Om mani padre humm! Ze względu na oddziaływania kwantowe musiałem tego dokonać z zamkniętymi oczami aby nie dokonać obserwacji. Z tego też powodu nie zrobiłem zdjęć.

Po ośmiu dniach rozdzielałem mieszaninę na kolumnie wypełnionej manną z nieba. W średniowieczu eluentem był mocz dziewicy, lecz obecnie stosuje się roztwory syntetycznego  mocznika*. Oddzielenie białego produktu od czarnych pozostałości przebiegało w takich warunkach bardzo łatwo:

Produkt po ochłodzeniu zastygł w formie mlecznej kaszy, o wyraźnym kwiatowym zapachu:

Najbardziej kosztowny był ostatni etap, a przy tym dosyć kłopotliwy - ze wstawieniem reakcji musiałem poczekać do pełni księżyca.

W środku nocy, po rytualnej modlitwie, wziąłem jajko filozoficzne i napełniłem mieszaniną białego proszku, rtęci, jemioły, popiołu kostnego, proszku diamentowego, białego fosforu, jodku miedzi II, wodorku tlenu, wolframianu tungstenu, meteorytu Tunguskiego (podobno Czelabiński też się nadaje), pióra anioła stróża, śliny muchy, łzy pchły i kreciego potu. Po czym włożyłem do lustrzanego reaktora wypełnionego wcześniej mieszaniną księżycowego i słonecznego światła:

Reaktor poddawałem działaniu wirującego magnesu przez trzydzieści dni. Przez ten czas jajko zmieniło kolor na zielony. Dopiero po rozpuszczeniu jej w wodzie królewskiej pokazał się ciemnoczerwony osad.
Ostatnim etapem była rekrystalizacja z alkoholu. udało mi się uzyskać ładny, czerwony kryształ:

Jak podaje literatura[1], katalityczna ilość kamienia filozoficznego pozwala na przemianę wody w ody i arie operowe.
-------
* mocznika syntetyzowanego przez chemiczki-dziewice

[1] S.Sendovigus "Easly made a Magna Opus", Acta Tresmegista Chemiana, -8 (13.) 66-63

3 rok blogowania

Oto właśnie mija mi trzeci rok prowadzenia bloga. Nie było łatwo, ale jakoś to idzie do przodu.

Na początek statystyki:

Dotychczas blog był przeglądany 355 tysięcy razy, co jak na niepopularną tematykę stanowi chyba nie najgorszy wynik; średnia dzienna przeglądalność to ok 200-250 wejść, w porywach do trzystu. Miesięczna zmieniała się skokowo zależnie od popularności poszczególnych notek, ze szczytem 49 400 w kwietniu zeszłego roku. Wynikło to w dużej mierze z dużej popularności dwóch wpisów.
Trzy najpopularniejsze posty na blogu w ogóle zostały przeze mnie popełnione w minionym roku, co chyba wskazuje na to, że bynajmniej nie obniżam lotów. Najpopularniejsza piątka to:

- Czy Kaczor Donald odkrył karbeny? (22354)
- Jak mieszać aby nie namieszać (21173)
- Benzen w napojach (19880)
- Mieszaniny ogrzewające (13340)
- Anegdoty o chemikach i ich wypadkach (13208)

Najczęściej wchodzono do mnie ze stron Wykop.pl, Blog de Bart, oraz Joe Monster; najczęstszym wyszukiwanym hasłem był ałun (mam z tego powodu regularnie kilkanaście wejść każdego dnia, co pokazuje, że utrafiłem w nośny temat).

A co tam tymczasem u mnie? Ostatni semestr studiów chemicznych, coraz bliższe widmo obrony pracy, której pisania właściwie jeszcze nie zacząłem. A co dalej to sam nie wiem - albo będę próbował zaczepić się w jakiejś firmie, albo poszukam jakiś fajnych studiów doktoranckich.

Synteza I. - hydroliza i bromowanie

Mocno zaniedbałem opis pracowni, a jestem już faktycznie na półmetku

W poprzednim odcinku opisywałem jak otrzymałem 1,2,4-triazynę z niecyklicznych substratów, była to jednak triazyna podstawiona na miejscu 3 grupą tiometylową -S-Me. Następne dwa etapy, krótsze od tamtego, polegały zatem na zhydrolizowaniu tej grupy do hydroksylowej -OH i jej wymianie na bromkową.

Przyłączona do pierścienia grupa tiometylowa formalnie rzecz biorąc jest drugą połówką tioestru i jako taka ulega hydrolizie w warunkach silnie zasadowych:

Wziąłem więc oczyszczoną triazynę z poprzedniego etapu, a było jej 1,5 g, zalałem 9% roztworem wodorotlenku potasu i mieszałem, ogrzewając pod chłodnicą:

Wylot chłodnicy połączyłem przez rurkę bezpośrednio z kanałem wyciągu, aby ograniczyć rozchodzenie się po pracowni wybitnie śmierdzącego merkaptanu metylu. Niskotopliwa triazyna utworzyła na powierzchni roztworu brązowawy olej, który w miarę postępu reakcji zanikał. Mniej więcej po godzinie olejek zanikł całkowicie, zaś zawartość kolby zmętniała. Odstawiłem ją w chłodne miejsce aby słabo rozpuszczalny produkt się zestalił. Po tym czasie przesączyłem osad na lejku pod próżnią, przemywając niewielką ilością wody i otrzymując 1,2 g jasnokremowej 3-hydroksy-5-fenylo-1,2,4-triazyny. Dla kontroli wykonałem płytkę TLC w układzie chlorek metylenu / metanol 100:1, porównując z próbką tiometylotriazyny:

Jak widać po hydrolizie praktycznie nie pozostało ani trochę substratu, ciemniejsza plamka na początku to zapewne ślady merkaptanu, co jednak nie przeszkadzało w kolejnym etapie

Bromowanie
Trzeci etap polegał na wymianie grupy hydroksylowej na bromkową. Użyłem tutaj jako środka bromującego bromku fosforylu POBr3, mającego postać pomarańczowych, łatwotopliwych kryształków:

Natomiast otrzymana poprzednio i wysuszana hydroksytriazyna, była miałkim, białym proszkiem:

Bromek miał bardzo ostry zapach, jego opary były zresztą trujące. W kontakcie z wilgocią hydrolizował dając białe opary, dlatego odważałem go szybko, zaś chłodnicę podłączoną do kolby dokładnie osuszyłem i zabezpieczyłem rurką ze środkiem suszącym
W tym przypadku nie potrzebny był rozpuszczalnik - po ogrzaniu bromek roztopił się w ciecz, w której rozpuścił się drugi substrat. Całość mieszała się przez godzinę w 120 stopniach:

Po tym czasie przerwałem ogrzewanie a gdy zawartość się ochłodziła, dodałem do środka drobno pokruszonego lodu. Lód topniał w wodę która hydrolizowała bromek. Zawartość kolby ogrzewała się podczas hydrolizy, stąd użycie lodu. Zarazem jednak trzeba było szybko rozetrzeć zawartość na drobno - powstający z hydrolizy bromowodór, uwięziony w porach ziaren, zakwaszał je powodując odwrócenie reakcji, toteż mieszaninę poreakcyjną roztarłem w moździerzu:

i odsączyłem, przemywając osad wodą. Po wysuszeniu zaskakująco przypominał kawę rozpuszczalną. Nie  był to jednak jeszcze produkt, lecz dopiero mieszanina do rozdziału. Oczywiście na kolumnie.

Rozdział w czystym chlorku metylenu przebiegał jednak bardzo łatwo, i nie miałem żadnych atrakcji przy wyparce, zakończyłem więc syntezę z 0,66 g produktu, z wydajnością 44 %

3-bromo-5-fenylo-1,2,4-triazyna okazała się mieć właściwości drażniące - gdy podrapałem się po nosie zanieczyszczonym nią palcem, jeszcze długo piekło mnie w tym miejscu.

Połączone acz nie powiązane

Chemia organiczna jest dziedziną tak obszerną, że można z niej czerpać niemal w nieskończoność.
Toteż i czerpię.

Z pewnością ze szkoły przypominacie sobie że atomy w cząsteczkach mogą być powiązane na trzy podstawowe sposoby - wiązaniami kowalencyjnymi, jonowymi i koordynacyjnymi. Zapewne mówiono tam także o wiązaniach wodorowych, zazwyczaj słabych i pomiędzy różnymi cząsteczkami, choć niekiedy na tyle silnych aby można było uznać powiązane cząsteczki za jeden związek. Oprócz tego istnieje kilka typów słabych wiązań, znanych tylko specjalistom, jak wiązania międzyhalogenowe, oddziaływania Pi-kation i tym podobne.
Jest jednak pewien typ szczególny - związek dwóch cząsteczek, nie związanych żadnym wiązaniem, a mimo to połączonych nierozerwalnie.

Łańcuch
Katenany to związki złożone z pierścieni makrocyklicznych, splecionych ze sobą niczym ogniwa łańcucha. Bez rozrywania prawdziwych wiązań któregoś z pierścieni nie da się oddzielić jednego od drugiego. Najprostsza forma to dwa pierścienie:

[1]

Istnieją oczywiście inne formy, na przykład cząsteczki z wielu połączonych liniowo pierścieni, czyli polikatenany, mające postać łańcucha.
Inny typ nieoficjalnie nazywany pretzelanami, to cząsteczka w której dwa pierścienie połączone są zarówno normalnie jak i przez przeplot:

[2]

Kolejny typ to katenany "kajdankowe" w którym pierścień jednej części jest połączony z dwoma pierścieniami drugiej:

[3]

Pierwsze syntezy takich układów opierały się na przeprowadzaniu reakcji zamknięcia pierścienia w mieszaninie cząsteczek pierścieniowych i liniowych. Z czystej statystyki wynikało, że raz na jakiś czas podłużna cząsteczka wchodzi w otwór pierścienia, i wobec tego czasem może dojść do zamknięcia jej w pierścień w takim położeniu. Wydajność reakcji była tak niska (rzędu 0,0001%) że aby wydzielić rozsądną ilość produktu, przeprowadzono ją w zbiorniku wielkości wanny. Poza potwierdzeniem, że takie związki mogą istnieć, nie pozwalało to na dalsze badania.
Bardziej pomocne okazały się reakcje, w których reagujące cząsteczki były ustawione przed zamknięciem pierścienia przez utworzenie kompleksu, przykładem taka reakcja w której dwie cząsteczki pochodnej fenantroliny z grupami fenolowymi złożono w kompleks z solami miedzi. Geometria kompleksu wymagała aby cząsteczki ustawiły się pod kątem, częściowo zazębiając boczne grupy. W takim ustawieniu można było zamienić je w pierścieniowe etery:

Zmiana warunków usuwająca wiążący atom metalu powodowała oddzielenie splecionych ogniw. W niektórych przypadkach wykorzystanie takich oddziaływań ustawiających cząsteczki przez spierścienieniem pozwala osiągnąć wydajność do 90%

Pierścienie mogą obracać się względem siebie, zwykle w niskich temperaturach ruch jest zablokowany, lecz zmiana warunków uruchamia ruch. Niejednokrotnie geometria powoduje że jeden pierścień obraca się wobec drugiego tylko w jedną stronę. Stąd pomysły zastosowania w maszynach molekularnych.

Turbinka
Drugi typ mechanicznych powiązań, to rotaksany, przywodzące na myśl oś koła przewleczoną przez piastę. Ich cząsteczki składają się z pierścienia nawleczonego na cząstkę podłużną, zawierającą na końcach grupy tak duże, iż pierścień nie może się przez nie przesunąć. I znów bez rozrywania pierścienia lub odrywania końcowych grup nie da się składowych jednostek oderwać od siebie.

Jeśli chodzi o syntezę, to jest tutaj kilka podejść - jedna wersja to nanizanie dziąki oddziaływaniom pierścienia na niedomkniętą oś, po czym zablokowanie drugiego końca. Inna metoda to przewleczenie przez pierścień swobodnej osi i dosztukowanie dużych grup na końcówkach. Kolejna to wykorzystanie zmian wielkości pierścienia w różnych warunkach - miesza się ze sobą podobną do hantli oś i pierścienie, po czym na przykład ogrzewa, pierścień przybiera konformację w której może wsunąć się na oś; po ochłodzeniu kurczy się i już nie może się uwolnić. Można też zamykać pierścień na osi, przytrzymując go za pomocą oddziaływań. Ostatni typ to sprzęganie połówek osi w kompleksie z pierścieniem:

Często oś główna zawiera ugrupowania oddziałujące z pierścieniem w sposób zależny od warunków, przez co przy ich zmianie przesuwa się z jednego położenia w drugie.

 Stąd bardzo obiecujące zastosowanie rotaksanów jako nanoczujników. Inny pomysł to ochrona wrażliwych barwników - w wielu z nich blaknięcie jest wywoływane przez atak utleniaczy na reaktywne ugrupowanie chromofora. Nanizany pierścień przesłania tą część zwiększając trwałość koloru.

Węzeł pierścieni
Kolejny interesujący typ to połączenie przynajmniej trzech pierścieni, spełniających zasady węzła Boromeuszy. Taki układ polega na tym, że z trzech pierścieni dwa nie są ze sobą splecione ani połączone, ponieważ jednak splatają się z trzecim, bez rozrywania go nie mogą być oderwane. Otrzymano kilka takich przykładów, tworząc pierścienie z cząsteczek liniowych ułożonych w przestrzeni za pomocą kompleksowania sześciu atomów metalu:

Pierścienie można połączyć na kilka różnych sposobów, czasem łącząc katenany i węzły, tu znalazłem jeszcze dwa ciekawe:

[4]

Nazwa bierze się od elementu na herbie rodu Boromeuszy, przedstawiającego trzy splecione w taki sposób pierścienia, zapewne naramienniki. Podobny kształt znany jest z rzeźbień i sztuki przedchrześcijańskiej Skandynawii, przedstawiając trzy splecione trójkąty. Uznając ich związek z rytuałami pogrzebowymi współcześni badacze nazwali go vallknuta to jest węzeł umarłych, zaś niekiedy neopoganie uznają go za symbol wiary, choć właściwie nie bardzo wiadomo co znaczył.

Czy da się stworzyć coś jeszcze? Z pewnością tak, zresztą wyobraźnia przestrzenna chemików potrafi wyprodukować na prawdę dziwaczne pomysły, które nieraz z samej tylko ciekawości są realizowane. Ja na przykład wymyśliłem sobie połączenie "pułapka na małpy" - jedna część w kształcie czaszy z otworem, wewnątrz cząsteczka podłużna, wystająca poza otwór, wewnątrz posiadająca zgrubienie większe niż otwór czaszy. Nazwa bierze się z indyjskich pułapek na małpy robionych ze skorup lub glinianych garnków, w których kładziono smakowity orzech. Małpa wsuwała łapę w wąski otwór, zaciskała pięść na orzechu i nie mogła jej ze środka wyjąć nie wyrzucając orzeszka. Jak donosili podróżnicy małpa mocowała się tak długo aż jej nie pochwycono.
Może kiedyś coś takiego zsyntetyzuję?
-----------
*http://www.org-chem.org/yuuki/catenane/catenane_en.html

[1] Patent  Anticancer agent EP 1724265 A1
[2]  Yi Liu , Scott A. Vignon , Xiyun Zhang , K. N. Houk and J. Fraser Stoddart, Conformational diastereoisomerism in a chiral pretzelane, DOI: 10.1039/B507679J (Communication) Chem. Commun., 2005, 3927-3929
[3]  http://www.xtl.ox.ac.uk/diamond-annual-review.html
[4]  David B. Amabilino and Lluïsa Pérez-García, Topology in molecules inspired, seen and represented, DOI: 10.1039/B806114A (Tutorial Review) Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1562-1571