Dzisiaj na egzaminie...

... zostałem umagistrzony. I dobrze mi z tym.

Dojechałem do Siedlec nad ranem, aby jeszcze na ostatnią chwilę przejrzeć pytania. Najbardziej obawiałem się pytań o grupy zabezpieczające, bo nie wszystkie pamiętałem, dlatego jeszcze sobie powtarzałem. Pewną obawę wywoływało też pytanie o reakcje sprzęgania, wprawdzie bowiem umiej je objaśnić i podać przykłady, ale mylą mi się ci wszyscy Japończycy, który jest od której.

Z natury jestem osobnikiem łagodnego usposobienia, dlatego denerwować zacząłem się dopiero teraz. Nie byłem pewien jak jest z możliwością poprawki. Pozostało mi czekać tylko na członkow komisji. Równo o 11 wezwano mnie do gabinetu, gdzie siedziała już cała trójka - promotor, recenzent i przewodniczący.

Na początek proszę krótko przedstawić założenia i wyniki pracy.
A więc... (czy zaczyna się zdanie od "a więc"? - przemknęło mi przez myśl). Celem mojej pracy była synteza chiralnych ligandów...
Objaśniłem jakie prace na ten temat były już przeprowadzane, i wobec tego w którym kierunku prowadziłem swoje. Opisałem dwa etapy syntezy. Potem pierwsze sprawdzanie aktywności. Potem wpływ rozpuszczalników i zmiany soli. Na koniec pokazałem tabelkę z wynikami testowania ligandów w reakcji z różnymi aldehydami.
Pytanie - a proszę wobec tego wyjaśnić, dlaczego tu z benzaldehydem reakcja nie zachodzi.
Bo pewnie jest to związek mało reaktywny - strzeliłem z głupia frant.
A co wpływa na reaktywność aldehydów w takiej reakcji? Jakby pan to narysował dla różnych podstawników...
Więc narysowałem tą addycję i cząstkowe ładunki grupy karbonylowej po czym objaśniłem jak na reakcję wpływają podstawniki "wyciągające" i "napychające" ładunek pierścienia. Wszystko zgodnie z wiedzą. Tyle że z tego wynikało, że aldehydy z podstawnikami alkilowymi powinny być jeszcze mniej reaktywne niż benzaldehyd, a było odwrotnie. I oczywiście recenzent o to zapytał.
Chm... No to widocznie jest mało reaktywny w tej konkretnej reakcji? Recenzent  pokręcił głową.
Zasadę reaktywności pan zna, ale w tym konkretnym przypadku obstawiam na co innego - benzaldehyd łatwo się zakwasza i neutralizuje zasadę potrzebną do przebiegu reakcji. A teraz proszę wylosować pytania.

Jakoś tak mi się trafiło, że wylosowałem chyba najłatwiejsze - wyjaśnić pojęcia w temacie stereochemii i podać przykłady reakcji alkenów z czynnikami nukleofilowymi, rodnikowymi i utleniającymi. Ucieszyło mnie to bo wcześniej to powtarzałem, przez co do każdego zagadnienia podałem po dwa przykłady. Potrzebne były jeszcze dopytania, bo gdy jako przykład reakcji utleniającej podałem ozonolizę, to zapytano mnie o nazwę cyklicznego związku przejściowego, czego nie pamiętałem.
Na koniec pytanie odnośnie mechanizmu i stereochemii reakcji Henry'ego. To było w zasadzie proste, nie byłem tylko pewien czy proton dodawany na samym końcu reakcji pochodzi ze zprotonowanej zasady czy z będącego medium izopropanolu. No dobrze. Może pan poczekać na zewnątrz.

Toteż z drżącymi kolanami ale już uśmiechem na ustach, wyszedłem. A jaki był wynik? Nie najgorszy. Praca została oceniona zasadniczo dobrze, choć parę pomyłek w bibliografii się ostało (większość nazw czasopism w skrócie, kilka w formie pełnej). To, plus ocena z egzaminu dało mi łącznie ocenę 4,5.

Na koniec profesor zapytał a gdzie się wybieram po tym? Z rozbrajającą mnie samego szczerością wyznałem że nie mam pojęcia, ale myślę o studiach doktoranckich. Gdzieśtam...
To jeśli tak, to we wrześniu będzie nabór w PAN-ie - podsunął. Pomyślę. W zasadzie to ostatnio zainteresowała mnie chemia supramolekularna...
A to by nawet pasowało, bo się tam tym zajmują - objaśnił profesor, i szczerze mówiąc bardzo mnie tym zainteresował....

To jest już koniec

I wszystko jest.

Dziś właśnie wydrukowałem pracę magisterską, jutro ją będę składał w dziekanacie. UFF!

Synteza trójcyklicznej oksazoliny

Oksazoliny to pierścieniowe, pięciokątne związki organiczne, zawierające atomy tlenu i azotu w pozycji 1,3. Możliwe są trzy izomery różniące się położeniem wiązania podwójnego, ja jednak będę się zajmował dziś tylko 2-oksazoliną. (pierwsza od lewej)

Ich użycie jako ligandów w syntezach asymetrycznych wiąże się z dwiema cennymi właściwościami - chętnie kompleksują metale, oraz łatwo jest otrzymać związki z podstawnikami przy centrum stereogenicznym o określonej konfiguracji. Dzięki temu możliwe jest tworzenie ligandów kierujących reakcję do określonego izomeru.

Istnieje kilka różnych metod syntetycznych oksazolin, wszystkie jednak opierają się na wykorzystaniu aminoalkoholi, te zaś otrzymuje się z redukcji naturalnych aminokwasów. W moim przypadku była to synteza Witte'a-Selingera[1] z użyciem nitryli:

Podaje się taki oto mechanizm utworzenia pierścienia[2]:

 Kwas Lewisa aktywizuje nitryl przez przyłączenie do azotu, tworząc kation nitryliowy. Do niego do węgla z ładunkiem dodatnim dołącza się azot aminoalkoholu. W kolejnym etapie pęka wiązanie podwójne w części iminowej, węgiel przyłącza się do tlenu a azot odchodzi. Powstaje pięciokątny pierścień z niezmienioną konfiguracją centr stereogenicznych.

Oksazolina którą miałem otrzymywać miała postać trzech pierścieni skondensowanych, ponieważ przyłączona część przypomina indol, będą ją dalej nazywał indeno-oksazoliną:

Substratem do reakcji był 2-aminobenzonitryl, drugim zaś (1R,2S)-1-amino-2-indanol, ale na początku należało przygotować katalizator - bezwodny chlorek cynku.

Chlorek cynku ma postać białego, drobnego proszku, niestety łatwo łapiącego wilgoć z powietrza. Aby więc uzyskać bezwodny, musiałem go mocno podgrzać - wsypałem go do tygla a ten umieściłem nad palnikiem. Chlorek stopił się w rzadką, ciemną ciecz:

Teraz należało go ochłodzić ale tak, aby nie zestalił się w jedną masę i aby zarazem nie nabrał znów wilgoci. W tym celu tygiel umieściłem w strumieniu argonu pod dużym lejkiem, i intensywnie mieszałem aby rozetrzeć tężejącą masę:

Gdy chlorek był już przygotowany, odważyłem szybko potrzebne ilości reagentów i umieściłem w kolbie. Dodałem chlorobenzenu, wrzuciłem mieszadełko i nasadziwszy chłodnicę zwrotną nastawiłem na mieszanie przez dwa dni:

Reakcja była prowadzona w atmosferze argonu, aparatura wcześniej dobrze wysuszona.

Po przepisowym czasie, mieszaninę reakcyjną odparowałem pod obniżonym ciśnieniem aby usunąć rozpuszczalnik, po czym dobrze zdrapałem z dna łopatką i zalałem 30% roztworem wodorotlenku sodu.  Oksazoliny, jak już tłumaczyłem, chętnie tworzą kompleksy z metalami, tak też działo się z produktem - tworzył dobrze związany kompleks z cynkiem i aby go wyodrębnić, należało ten kompleks czymś rozbić. Reakcja z ługiem służyła właśnie temu.

Gdy dobrze roztarta mieszanina przereagowała, ekstrahowałem z niej właściwy produkt chlorkiem metylenu, trzy razy zlewając warstwę organiczną, którą po wysuszeniu siarczanem magnezu odparowałem. Teraz pozostał mi już tylko rozdział na kolumnie chromatograficznej. Za eluent posłużyła mieszanka heksan/chlorek metylenu 8:1:

Na płytce oświetlonej UV indeno-oksazolina dawała nie zbyt intensywną niebieską fluoryzację (najmocniejsza plamka w środku).
Gdy zebrałem już czystą frakcję, odparowywałem ją, zauważając przy tym szczególną postać - związek krystalizował jako długie, białe igły, na tyle cienkie i giętkie, że podczas odparowywania w obrotowej wyparce splotły się w skręcone włókna, wypełniając kolbkę masą podobną do waty:

Wydajność reakcji była dobra, wynosząc 92%
--------
[1] Konrad Weickhardt, Margareta Zehnder, Tobias Ranf, Carsten Bolm, Synthesis of Optically Active  Bis(2-oxazolines): Crystal Structure of a 1,2-Bis(2-oxazolinyl)benzene ZnCl2 Complex, Chemische Berichte, Volume 124, Issue 5, pages 1173–1180, Mai 1991

[2] Moghadam M. et al. , InCl3 as an Efficient Catalyst for Synthesis of Oxazolines under Thermal, Ultrasonic and Microwave Irradiations, J. Iran. Chem. Soc., Vol. 6, No.2, June 2009, pp. 251-258

Sesja posterowa

Sesja posterowa przebiegła niezbyt emocjonująco. Mój plakat po wydrukowaniu wyglądał mniej estetycznie niż na ekranie komputera:

Cóż. Trudno.

Postery wystawiano w załomku korytarza, gdzie między wejściem, salami a windami przestrzeń rozszerzała się w półotwartą salę. Ustawione gęsto, na dwóch rzędach korkowych tablic, tak że chcąc przejść trzeba było między nimi przechodzić.
Z początku zaraz po otwarciu zainteresowanie było duże:

Jednak z czasem spadało.
Mnie odnośnie mojego posteru nie zadano pytania, kolegom trochę, głownie w kwestiach typu "a co to jest tu na rysunku".

W głosowaniu na najlepszą prezentację, wygrał poster Aleksandry Borkowskiej na temat technik kryminalistycznych. Sam na nią zagłosowałem, więc się nie dziwię.