Kiedyś w laboratorium... (2.)

Podczas analizy zawartości wapnia w wodzie metodą kompleksometrii, łyżeczka Kalcesu rozeszła się po powierzchni roztworu w sposób interesujący:


Wzór przypomina trochę kolonię pleśni lub dendryt.

Kalces to sól sodowa kwasu kalkonokarboksylowego. Jest wskaźnikiem w miareczkowaniu kompleksometrycznym. Jak wskazuje nazwa służy do oznaczania wapnia. Przebieg takiego oznaczania opiszę szerzej w którejś z następnych notek. Będzie temu też towarzyszył film z miareczkowania, muszę go tylko lekko skompresować i wstawić na Youtube.

Dębowe jabłuszka i gorzka herbata

Miałem pierwotnie napisać o tym na moim drugim blogu w charakterze ciekawostki przyrodniczej, ponieważ jednak temat ma chemiczne konotacje, najlepiej napisać o tym tu.

Idąc spacerem, przechodziłem obok niewielkiego dębowego parczku niedaleko mojego domu, stanowiącego może jakąś pozostałość dawnych podmiejskich lasków nazywanych Zofii-lasem, i tam, na zwieszających się nisko nad chodnikiem gałęziach drzew dostrzegłem drobną ciekawostkę. U spodu dębowego listka tkwiła przyrośnięta dziwna, kulista narośl o średnicy około centymetra, lekko poczerwieniała od słońca, co uzasadniało zasłyszaną kiedyś nazwę "dębowe jabłuszko":


Oczywiście wiedziałem co to jest, ale przypomnienie sobie tego jednego faktu trącało w pamięci inne, w pewnym stopniu powiązane z tym że dziś prowadzę tego bloga, to zaś nasunęło mi na myśl pomysł ciekawej notki w sam raz tu pasującej. Ale zanim opowiem jak to w mojej przeszłości z tą Chemią było, zacznę ab iowi albo wręcz ab mala* to jest od narośli:


Zaczyna się od tego, że latem mały owad podobny do meszki, nazywany Galasówką Dębianką (Cynips quercus-folii), nacina listek dębu i składa w nacięciu jajeczko. Równocześnie wstrzykuje do liścia pewne wydzieliny, skłaniające tkankę twórczą liścia (kallas) do tworzenia torbieli otaczającej jajeczko. Z jajeczka powstaje larwa która również wydziela podobną substancję. Wokół rozwijającej się larwy rozrasta się kulista narośl z miękkiej, gąbczastej tkanki poprzecinanej licznymi żyłkami doprowadzającymi odżywcze soki, z odłożoną pożywną skrobią i białkiem. Larwa tkwi tam niczym zarodek w jajku, wraz z listkiem opada, zimuje, a wczesną wiosną wykluwa się do postaci dojrzałej.
Dojrzałe galasówki pierwszego pokolenia są samicami. Składają jajeczka w pączkach dębu. Z pączków powstają wówczas podłużne narośle z których pod koniec wiosny wylatują samce i samice drugiego pokolenia, a po zapłodnieniu samice siadają na listkach dębu, i upatrzywszy żyłkę robią małe nacięcie...

Narośl w której rozwija się owad nazywana jest Galasem.

Pierwszy raz o galasach i ich właściwościach przeczytałem w książce Stefana Sękowskiego "Bazar Chemiczny". Sękowski przez kilkadziesiąt lat robił w naszym kraju różne wspaniałe rzeczy dla popularyzacji chemii. Gdyby w jego czasach był internet pewnie prowadziłby bloga.
Gdy jako mały chłopiec, jeszcze na początku szkoły podstawowej zaciekawiłem się chemią, jego książki były najlepszą rzeczą jaka mogła mi się wówczas trafić. Pełne ciekawostek, ilustrowane, mówiące prostym językiem a przy tym nie stroniące od wzorów i równań, traktujące docelowego młodego czytelnika poważnie, bez infantylizacji.

W rozdziale "Od galasów do atramentu"[1] przytacza historię z dzieciństwa, jak to kolega chcąc go okpić zadał mu arcytrudne zadanie matematyczne typu "Dąb ma tyle a tyle konarów, na nim tyle a tyle gałęzi, na każdej tyle a tyle gałązek a na każdej po dwa jabłuszka - ile jabłuszek mieści się na drzewie?", gdy zaś ten z mozołem je rozwiązał wyśmiał go, mówiąc, że przecież na dębie nie ma żadnych jabłek.
Na co ten odparł, że gotów się założyć, że na dębie są jabłka, a gdy okaże się że ma rację, wygarbuje mu nimi tyłek (oczywiście w łagodniejszych słowach). Jak możecie się domyśleć, na dębie faktycznie znajdowały się jabłuszkowate narośla, wobec czego wesołkowaty kolega prysnął gdzie pieprz rośnie.

Galasy występują nie tylko na dębach. Przykładowo na liściach lipy pojawiają się czasem podłużne, sięgające pół centymetra długości wyrostki, z czasem przebarwiające się na czerwono. Na liściach róży galasy Szypszyńca przyjmują postać narośli z licznymi włóknistymi wyrostkami, przypominającymi kępkę mchu.
Inny gatunek galasówki Cynips kollari , pasożytujący najchętniej na dębie tureckim, powoduje powstanie narośli o średnicy 2,5 cm, którą rzeczywiście można pomylić z jabłuszkiem. Początkowo ma kolor zielony, z czasem brunatnieje, zaś jaśniejsze plamy rozrośnięte tkanki między kawałkami starszej skórki nadają mu marmurkową fakturę, skąd nazywa się je marmurowymi galasami.

Galasy dębowe charakteryzują się bardzo dużą zawartością garbników, stanowiących do 40% suchej masy, zwłaszcza taniny i kwasu galusowego, które zresztą mogą być z nich pozyskiwane. Przez wiele wieków wyciąg z galasów był używany do produkcji atramentu, co zasługuje na szersze omówienie. Ale najpierw o wymienionych związkach:

Kwas Galusowy, biorący swą nazwę od galasów (gallus, the gall) jest ciekawym związkiem podobnym do kwasu salicylowego. Podczas gdy tam obok grupy karboksylowej, w położeniu orto znajdowała się jedna grupa hydroksylowa, przez co związek był właściwie pochodną fenolu, tutaj mamy aż trzy takie grupy, dwie położone w pozycjach meta i jedna w para.


W naturze praktycznie nie występuje jako samodzielny związek, tworzy dimery, trimery i inne formy polimeryczne, należące do grupy polifenoli, oraz jako kwas taninowy, składający się z cząsteczki glukozy i przyłączonymi resztami kwasu galusowego. Polifenole są szerzej znane jako składniki pożywienia działające jako przeciwutleniacze, w związku z czym teoretycznie powinny powstrzymywać procesy starzenia i zapobiegać chorobom takim jak nowotwory czy łuszczyca. W herbacie, zarówno zielonej jak i czarnej występuje w postaci związku z katechiną, stanowiąc bardzo silny przeciwutleniacz, oraz w innych formach w czerwonym winie, a ponadto w drewnie dębowym. Wydzielające się z rozkładających szczątków roślinnych taniny zabarwiają wodę rzek przepływających przez torfowiska na brunatny, herbaciany kolor.
Pochodne kwasu mają zastostowanie w medycynie np. galusan bizmutu znany jako Dermatol o właściwościach odkażających i ściągających, natomiast galusan propylu używany jest jako przeciwutleniacz do tłuszczów i olejów jadalnych jako E 310.

Podobnie jak inne fenole ulega charakterystycznej reakcji z jonami żelaza III, tworząc barwne związki kompleksowe. W tym przypadku tworzący się kompleks ma ciemną, lekko niebieskawą barwę, przy czym struktura kompleksu nie została jeszcze zupełnie wyjaśniona. Oczywiście zauważono to już dawno, choćby wtedy gdy nierdzewna stal została potraktowana sokiem zawierającym garbniki, dlatego dawniej galasy były masowo pozyskiwane dla produkcji atramentu. W ciekawym dziełku "Piast, czyli pamiętnik technologiczny" z 1829 roku, podającym praktyczne sposoby wykonania różnych przydatnych rzeczy, jak lekarstwa, pachnidła, czernidła, a nawet sposoby pozłacania metalu i tępienia moli, znalazłem kilka przepisów na taki atrament:

Atrament czarny P.Chaptal
Chcąc mieć atrament czysty, trwały i któryby nie miewał nigdy osadu, trzeba prawdziwego grubo utłuczonego galasu łótów 4, i drzewa kampesz w drobne ustruganego wiórki łótów 1 1/2 w naczyniu glinianem, czterema funtami wody miękkiey nalać i przy mocnym ogniu postawić przez dwie godzin gotować. Osobno, w trzech łótach wody rozpuścić trzeba siarczan żelaza palony i siarczan miedzi czyli tak zwany kamień siny, każdego po łócie iednym.
Tak przygotowae płyny zlewaią się razem i mięszasię, poczem dolewa się wody miękkiey łótów dziesięć w którey poprzednio trzy łóty gummt arabskiey w cieple rozpuszczone zostały. W końcu całkowity ten płyn zostawia się przez dwadzieścia cztery godzin, w mieyscu ciepłem, kiedy się nie kłóci, a następonie zlewa się w butelki do użycia.

Atrament doktora Farry
Wsypawszy do kwarty wody deszczowey przedniego, grubu utłuczonego galasu łótów ośm, stawia się naczynie z tym płynem, na ciepłym piecu na dni piętnaście, zakłócaiąc czasem; poczem dodawszy koperwasu palonego łótów dwa, z którym znowu niechay przez dwie godzin stoi, kłócąc iak poprzednio dla lepszego połączenia - W końcu cedi się przez płótno a dodawszy miałko utuczoney gummy arabskiey lótów dwa, oraz ałunu palonego 1/2 łóta, będzie atrament gotowy.

Trwały i błyszczący czarny atrament.
Funt wiórków drzewa błękitnego (Blauholz) gotuie się przez 1/2 godziny w kwarcie rzeczney lub deszczowey wody, która po upłynieniu tego czasu i w chwili gotowania, odstawia się od ognia i wylewa na funt drobno utłuczonego galasu. Do tego dodaie się skórek z iabłek granatowych uncui 2 i wszystko łopatką drewnianą dobrze wymięszawszy, wystawia się z naczyniem, w lecie na słońce a w zimie na piec ciepły, gdzie tę ciecz przez dwa lub trzy dni zostawić i często kłócić trzeba. Potem dodaie się 1/2 funta tłuczonego zielonego witryolu i znowu stawia na dni trzy lub cztery w cieple, często atoli mieszaiąc. - Następnie dodać trzeba miałko utuczoney, w miękkiey wrzącey wodzie rozpuszczoney gummy arabskiey uncyi 4, i dobrze wymięszawszy zostawić w cieple w mieyscu spokoynem. W końcu cedzy się na ciepło i w butelki zlewa. Dodaiąc więcey skórek z iabłek granatowych, będzie atrament lepszy miał połysk[2]

Gwoli objaśnienia - łót, czyli łut, to 1/32 funta, w dawnej Polsce około 12,6 grama; witriol zielony, albo koperwas, to dawne nazwy siarczanu żelaza II, kryształy otrzymane z roztworu są przezroczyste i wyglądają jak kawałki zielonego szkła ( łacińskie vitrum znaczy szkło), natomiast po ogrzaniu tracą wodę krystalizacyjną i stają się białym proszkiem - stąd k. palony. Warto przy okazji zauważyć, że jeśli nie zwracać uwagi na ortografię, użytkowy język polski sprzed 180 lat nie różnił się wiele od współczesnego - czego nie da się zauważyć w poezji.

Zasadniczo więc atrament składał się z mieszaniny roztworu wymacerowanych garbników, który z dodatkiem siarczanu żelaza zabarwiał się na ciemny kolor, zagęszczonego gumą arabską. Barwa takiego atramentu nie była jednak zbyt ciemna, pisało się nim jak mocną herbatą, dlatego dodawano do niego dodatkowych barwników, jak lakmusu, sadzy czy sepii - wydzieliny kałamarnic***
Istotą działania atramentu była dodatkowa reakcja zachodząca podczas jego wysychania na papierze: powstający przy produkcji galusan żelaza II utlenia się pod wpływem powietrza do galusanu żelaza III o znacznie ciemniejszym kolorze, słabo rozpuszczający się w wodzie, który dzięki temu, że powstał już w papierze, dobrze przylegał do włókien, będąc praktycznie nie zmywalny.

Dwa przepisy podają ponadto jako składnik wiórki drzewa błękitnego albo drzewa kampesz. Chodzi tu o Kampeszyn, nazywany też Modrzejcem kampechiańskim. Z drewna tego wiecznie zielonego drzewa, pochodzącego z ameryki południowej, uzyskuje się hematoksylinę, ta po utlenieniu zamienia się w hemateinę, która z solami żelaza tworzy ciemnogranatowy kompleks. Sugerowałoby, że związek ten również stanowi jakąś pochodną fenolu, i tak jest rzeczywiście:
Związek ten jest używany w histologii, gdyż trwale zabarwia jądro komórki, pozwalając dobrze zbadać jego właściwości. Ponieważ jednak jego podaż z naturalnych źródeł skurczył się wraz z lasami deszczowymi w których rośnie kampeszyn, w ostatnich latach zaczęto używać w zastępstwo innych barwników. Nazwa zwyczajowa drzewa wzięła się zapewne stąd, że drewno wskutek powstawania omówionego kompleksu zabarwiało się niebieskawo, podobnie jak drewno olchy przebarwia się na czerwono.

Wróćmy jednak do atramentu. Gdy przeczytałem o sprawie u Sękowskiego oczywiście chciałem wykonać opisane doświadczenie. Rozgniotłem kilka galasów, namoczyłem w wodzie a z braku soli żelaza wrzuciłem do roztworu kilka zardzewiałych śrubek. Po kilku dniach roztwór pociemniał, dodałem więc trochę kleju do papieru i otrzymałem coś w rodzaju atramentu. Pisało się nim jak mocną herbatą. Nie był zbyt trwały - gdy po kilku tygodniach otworzyłem słoik w którym go trzymałem, stwierdziłem, że sfermentował i prawdopodobnie nabrał procentów. Dawniej do atramentu dodawano różnych substancji przedłużających trwałość, jak choćby wymieniony w pierwszym przepisie siarczan miedzi, czasem też wywary z ziół, np. piołunu lub wrotyczu, co miało zabezpieczać zapisane księgi przez owadami i myszami.

Galasowym atramentem pisano całe wieki, upowszechnił się zwłaszcza po XIII wieku, dziś wyrabiają go właściwie tylko miłośnicy rekonstrukcji historycznej czy też "archeologii żywej". Nie mam zdjęć tego co otrzymałem kilkanaście lat temu, dlatego na potrzeby wpisu, dla pokazania wyglądu takiej substancji, rozciąłem jeden galas lekko rdzewiejącym nożykiem ze zwykłej stali, a kilka kropel ciemnego płynu roztarłem na kartce papieru:
Ten prosty w wykonaniu atrament ma też swoją ciemną stronę - przyczynia się do degradacji papieru i pergaminu, zwłaszcza w przypadku bardzo starych manuskryptów. Z czasem kwas galusowy zawarty w artamencie utleniał się i blakł do koloru żółtego lub pomarańczowego, pozostawiając pewną ilość wolnych jonów żelaza III, te reagowały z podłożem dając rdzawe obwódki wokół liter. Gdy papier lub pergamin utleniał się w wyniku dostępu powietrza i światła, część uwolnionych elektronów redukowała Fe³⁺ do Fe²⁺, te jony chętnie z powrotem się utleniają, redukując materiał podłoża, a utlenione jory redukują się znów po pewnym czasie...
Żelazo jest zatem w tym procesie katalizatorem, wywołującym pękanie łańcuchów celulozowych i rozpad karty do brązowego proszku. Ta tzw. korozja atramentowa może wywołać całkowite zniszczenie wiekowego dokumentu. w konserwacji takiego papieru używa się związków kwasu fitynowego, który wiąże wolne żelazo przerywając dalsze reakcje, choć pojawił się też nowy związek nazywany w skrócie DTPA[3]

Ciekawym zastosowaniem opisanego związku jest odczytywanie palimpsestów. Palimpsest to rękopis wykonany na ponownie wykorzystanej karcie. Ponieważ dawniej pergamin był dosyć drogim materiałem bywało, że stare, wyblakłe bądź uznane za nieważne dokumenty wymazywano ścierając je pumeksem lub traktując różnymi miksturami mającymi wywabić atrament i czysty arkusz zapisywano ponownie. Stare napisy często jednak przebijały spod spodu a często były to rękopisy zaginionych dzieł literackich, dlatego wcześnie zaczęto szukać sposobu odczytania pierwotnej warstwy tekstu. Na początku XIX wieku kustosz Biblioteca Ambrosiana w Mediolanie, Andres Mai, zaczął stosować tu kwas galusowy. Gdy posmarowano nim pergamin, w miejscach gdzie dawniej był tekst i gdzie zachowały się ślady żelaza, zachodziła taka sama reakcja jak przy produkcji atramentu i tekst się ujawniał. Niestety często identycznie ciemniały zacieki i zabrudzenia zawierające żelazo, dlatego w późniejszych czasach używano bardziej wyrafinowanych metod ze spektroskopią UV włącznie.

Jak wspomniałem garbniki są też składnikiem drewna dębowego. Staje się to przyczyną jeszcze jednego ciekawego procesu naturalnego. Gdy powalony dąb zostanie zagrzebany w mule i błocie, sole żelaza zawarte w wodzie stopniowo nasycają drewno, zabarwiając je w efekcie na ciemny, zgoła czarny kolor. Proces następuje bardzo powoli - czytałem, że gdy na początku XX wieku odkopano pozostałości drewnianego mostu sprzed 600 lat, dębowe pale były zaczernione tylko do połowy. Drewno takie nazywane jest Dębem Czarnym lub kopalnym ( fossil oak), a dzięki nasączeniu związkami mineralnymi charakteryzuje się trwałością i twardością. Duże złoża znajdują się na niżu polskim.



------
Przypisy:
* Ot takie igraszki językowe. Rzymianie mieli powiedzenie "ab ovo ad mala" czyli "od jaja do jabłek". Glogier pisze, że chodziło tu o kolejność posiłków, jak jednak słyszałem odnosiło się do właściwej kolejności opowieści. Aby opowiedzieć o Wojnie Trojańskiej można było zacząć od jabłek, to jest od tej historii z kłótnią która z bogiń jest najpiękniejsza którą rozstrzygnął Parys na rzecz Afrodyty, która obiecała mu rękę najpiękniejszej Heleny. Można też jednak zacząć od jaja, to jest od historii Ledy, którą Zeus posiadł pod postacią łabędzia** co chronologicznie jest właściwym porządkiem. Określenie ad iovi, to jest "od Jowisza" odnosi się do tej samej historii, bo to właśnie Jowisz (czyli Zeus) ogłosił ucztę na którą nikt nie zaprosił kłótliwej Eris. Ja jednak, zgodnie ze współczesnymi trendami pisarskimi, zaczynam od dębowych jabłuszek.
** wątki sodomiczne w mitologii greckiej występują dziwnie często - czyżby Grecy za bardzo lubili zwierzęta?
*** to po ten barwnik do atramentu Pan Kleks udał się na dno morza, jeśli kojarzycie

źródła:
[1] "Bazar Chemiczny" S. Sękowski, Wydawnictwo Szkolne i Pedagogiczne 1982 - książki nie mam na podorędziu więc cytuję ustępy z pamięci
[2] Piast Czyli Pamiętnik Technologiczny. Obeymuiący przepisy dla gospodarstwa domowego i wieyskiego, ogrodnictwa, sztuk pięknych, rękodzieła i rzemiosł; niemniey lekarstwa domowe, pospolite i zwierzęce. 1829. T.1 - ze zbiorów WBC
[3] http://forumakademickie.pl/fa/2010/10/niesympatyczny-atrament/

* http://en.wikipedia.org/wiki/Gall
* http://en.wikipedia.org/wiki/Oak_marble_gall
* http://en.wikipedia.org/wiki/Iron_gall_ink

Pierwiastki urojone

Proces naukowy, prowadzący ostatecznie do odsłonięcia kolejnych tajemnic natury, jest często długotrwały i przypomina błądzenie po omacku w gęstej mgle. Zza zasłony niewiedzy co i rusz wyłaniają się zarysy rzeczy, o bardzo obiecujących kształtach, które po bliższym zapoznaniu nie muszą okazać się tym czego szukano. Zwykle zatem badacz dociera do odkrycia metodą prób i błędów. Jednak obraz nauki, jaki przedstawiają często podręczniki i media, obejmuje zazwyczaj wyłącznie sukcesy, udane doświadczenia i potwierdzone hipotezy. Stąd też dziwne się może wydać przeciętnemu odbiorcy, że taki na przykład Mendelejew wiele lat pracował nad ułożeniem swej tabeli pierwiastków, albo że nawet dwa wieki po zbudowaniu teleskopu wątpiono w to, że Ziemia krąży wokół słońca i obraca się sama wokoło swej osi.
Te osobliwości stają się łatwiejsze do zrozumienia, jeśli uświadomić sobie, że historia nauki – tak zresztą jak i historia cywilizacji – jest historią zarówno odkryć jak i pomyłek, zwycięstw i porażek, zaś to jakie błędy popełniano dawniej, jest zarówno świadectwem czasów w jakich się zrodziły, jak i przestrogą dla nas współczesnych, abyśmy z większą ostrożnością podchodzili do naszych dzisiejszych osądów i dokonań W tej prezentacji zajmę się błędami i wypaczeniami w historii Chemii, zawężając temat do tych niepowodzeń, jakie dotyczyły odkryć pierwiastków chemicznych. Pozwoliłem sobie podzielić wyszukane przypadki na trzy zasadnicze grupy, choć mój wybór tego, który do której ma być zaliczony, jest dosyć arbitralny. Pierwszą taka grupą będą zatem:

1. Substancje idealne.

Do podstawowych mechanizmów procesu naukowego, należy formułowanie hipotez, stawianie tez i ich doświadczalna weryfikacja, zanim jednak następuje ten ostatni etap, częstokroć przez długi czas funkcjonują pewne hipotetyczne pojęcia, zaś opisywane nimi twory uznawane bywają za prawdziwe – dotyczy to też substancji, których istnienie tłumaczyć miało wedle danej teorii, obserwowane zjawiska.

Siedem elementów pierwotnych na siedemnastowiecznej alchemicznej rycinie

Jednym z najwcześniejszych takich przypadków, był powstały w starożytnej Grecji pogląd, że wszystkie substancje materialne składają się z pewnej ograniczonej liczby podstawowych elementów, których różne połączenia stanowią materię rzeczy – pogląd nie aż tak odległy od współczesnego – przy czym mający największy wśród filozofów autorytet Arystoteles, ograniczył liczbę tych pierwiastków do czterech, kojarząc je z czterema żywiołami: Ogniem, Powietrzem, Wodą i Ziemią. Ich obecność i proporcje w substancjach, decydowały o ich własnościach.
W późniejszy okresie alchemicy próbowali wpływać na zawartość żywiołów w materii, sądząc iż uda się tym sposobem przemienić jedne w inne, na przykład pospolity ołów w cenne złoto.
Właściwie dopiero w czasach nowożytnych pogląd ten został podważony, i zastąpiony pojęciem pierwiastków chemicznych, równocześnie jednak pojawiła się inna teoria; mianowicie niemiecki chemik J. Becher uznał ogień za zjawisko, nie zaś żywioł; równocześnie jednak założył, że istnieje pewien specjalny pierwiastek palności – Flogiston - uwalniany z płomieniem. Po oddzieleniu flogistonu z substancji powstawał popiół, będący miałkim, lżejszym od pierwotnej materii pyłem. Jednak wraz z rozwojem badań pojawiało się coraz więcej obserwacji, których nie dawało się w tak prosty sposób wytłumaczyć.
Sprawą palności i płomienia zajął się w XVII wieku markiz Lavoisier, stwierdzając doświadczalnie rolę tlenu w tym procesie i właściwie interpretując przemiany ciał, jednak i w jego prace wkradł się błąd. Lavoisier był przekonany o konieczności obecności tlenu w kwasach mineralnych, co znalazło odzwierciedlenie w jego łacińskiej nazwie „Oxygenium” – czyli „Kwasoród” – jak to próbował tłumaczyć Jędrzej Śniadecki. W tym kontekście problem stwarzał kwas solny, który można było otrzymać łącząc chlor z wodorem, a zatem najwyraźniej nie zawierał on tlenu. Autorytet francuskiego chemika był tak wielki, że już odkrywca uznał chlor za bardzo trwały tlenek nie wyodrębnionego pierwiastka, nazwanego „muriaticum” – stąd spotykana niekiedy stara łacińska nazwa kwasu solnego „acidum muriaticum”. Dopiero odkrycia jodu i bromu, oraz niemożność rozłożenia chloru znanymi sposobami, przekonały naukowców o błędności teorii.

W 1815 roku William Prout zaproponował teorię budowy atomów, w pewnym stopniu podobną do koncepcji dawnych filozofów. Uznał mianowicie, że atomy innych pierwiastków, to w rzeczywistości cząsteczki składające się z różnej ilości atomów jedynego prawdziwego pierwiastka, wodoru, który przy okazji przemianował na protyl Masy wszystkich pierwiastków miały być więc wielokrotnościami mas wodoru. Jednak dokładniejsze badania obaliły ten pomysł. Na przykład zmierzona masa atomu chloru wynosiła 35,5 a to stanowiło niecałkowitą wielokrotność.
Hipoteza ta miała jednak w sobie pewien genialny koncept, który w pewnej odmianie przyjął się później. Zakładała mianowicie, że atomy składają się z pewnej ilości podstawowych cząstek, których liczba wywołuje określoną masę atomu. Jednostkami tymi są nukleony, w tym protony i neutrony. Masa atomowa chloru wynika z obecności dwóch izotopów, różniących się ilością neutronów, chloru-35 i chloru-37.

W XIX wieku, nowe substancje „tworzył” trend ówczesnej fizyki, aby znane oddziaływania tłumaczyć mechanicznie, obecnością specyficznych substancji. Tak więc światło rozchodzić się miało w substancji zwanej Eterem, zaś przekazywanie ciepła być przepływem Cieplika. Zarówno Maxwell jak i Joule, tworząc swe poprawne w obserwacjach teorie fizyczne, myśleli o opisie zachowań tych nieważkich, przenikliwych, niewidzialnych cieczy.

2. Pierwiastki niedoszłe.

Rozwój technik analitycznych w dawnych badacza ciekawość, pchającą ich do poddawania badaniom wszystkiego co wpadło im w rękę. Wówczas też zaczął się prawdziwy wysyp nowych pierwiastków – czasem jednak dochodziło do mniej lub bardziej spektakularnych pomyłek. Pomyłki zdarzały się najlepszym. Młody Berzelius badając szwedzkie minerały, doniósł kiedyś o odkryciu nowego pierwiastka, który w nawiązaniu do skandynawskiej mitologii nazwał Torem. Przesłał próbki pierwiastka innym badaczom, a ci orzekli jednogłośnie, że jest to pospolity fosforan itru, wobec czego młody chemik z zawstydzeniem wycofał odkrycie. Kiedy znacznie później, już jako znany chemik, ponownie wyodrębnił nieznany pierwiastek z jednego z minerałów, użył starej nazwy, tym razem szczęśliwie.
Tor przyniósł zresztą podobny problem innemu chemikowi, Charlesowi Baskervillowi, który w 1901 roku ogłosił, że wyodrębnił z niego dwa nowe pierwiastki. Jeden dla uhonorowania poprzednika nazwał berzelium, a drugi dla upamiętnienia amerykańskiego stanu w którym pracował, nazwał carolinium. Obie wyodrębnione frakcje były jednak mieszankami toru z innymi znanymi pierwiastkami.

Gdy Kirchhoff i Bunsen odkryli spektroskopowo kilka metali alkalicznych w wodach mineralnych, a Janssen hel w koronie Słońca, w widmie mgławicy emisyjnej Kocie Oko wykryto nieznaną linię widmową. Uznano, że świadczy ona o obecności nowego pierwiastka, nazwanego nebulium. Podobna rzecz stała się gdy badano widmo zorzy polarnej – tam zielona linia emisyjna wskazywała na obecność auorium. Natomiast w widmie korony słonecznej wykryto linię coronium. Dopiero gdy lepiej poznano zjawiska emisji i wzbudzenia, stwierdzono że nebulium i aurorium to różnie zjonizowany tlen. Natomiast coronium okazało się linią widmową wielokrotnie zjonizowanego żelaza, dającego się zapisać jako Fe¹³⁺

Dużo kłopotu sprawiły chemikom „pierwiastki ziem rzadkich”, czyli Lantanowce, a to z uwagi na bardzo duże podobieństwo właściwości. Prawie wszystkie występują na raz w jednym minerale – Monacycie – a oddzielenie jednego od drugiego aż do wynalezienia chromatografii jonowymiennej nastręczało duże trudności. Wtedy też wyodrębniono „ziemię” didimium, przez długi czas uważaną za pierwiastek, zanim nie rozdzielono jej na kilka osobnych pierwiastków. Śladem jej istnienia są nazwy dwóch lantanowców: Neodymu i Prazeodymu.

W 1925 roku radziecki chemik Dobroserdow wykrył słabą radioaktywność próbek soli potasu. Uznał więc, że może to być sygnał pochodzący od przewidywanego najcięższego pierwiastka alkalicznego, leżącego pod Cezem, i nazwał go Russium od nazwy swego kraju. Później okazało się jednak, że naturalny trwały potas zawiera domieszkę radioaktywnego izotopu K-40. Najcięższy litowiec sprawił problemy także innych badaczom. Badania rentgenowskie siarczanu magnezu doprowadziły dwóch angielskich chemików do ogłoszenia odkrycia alkalinium,  później Fred Allison badając spektroskopią efekty opto-magnetyczne miał wykryć w minerałach litu pierwiastek virginium, wreszcie w latach 30. rumuńska fizyczka miała badaniami rentgenowskimi wykryć w tychże minerałach moldavium. Wszystkie te doniesienia okazały się oczywiście błędne, bowiem poszukiwany pierwiastek frans jest radioaktywny i ma tak krótki czas półtrwania, że nie występuje w minerałach.

W miarę upływu lat zastanawiającą sprawą była luka w układzie okresowym, obejmująca pierwiastek nr. 43. Wszystkie okoliczne pierwiastki były już znane, i występowały w przyrodzie, natomiast tego jednego nie dawało się odnaleźć. Wreszcie w 1925 roku Walter Noddack i jego żona Ida Tacke postanowili otrzymać go sztucznie. Bombardowali neutronami minerał kolumbit - jakże nieszczęsny dla odkrywców - a podczas analizy wykryli w nim poszukiwany pierwiastek, nazwany Masurium dla uczczenia Mazur - regionu skąd pochodzili. Odkrycie nie zostało jednak uznane i trzeba było czekać aż do 1937 roku, kiedy to otrzymano go bombardując neutronami molibden i otrzymując Technet. Obecnie jednak uznaje się za prawdopodobne, że odkrycie wcześniejszego zespołu mogło być prawdziwe.

Trzecią grupą przypadków są:

3. Pierwiastki zapoznane

Przypadki odkrywania czegoś więcej niż raz nie są tak rzadkie w historii; przykładem choćby druk, wynaleziony w Chinach, później w Europie, czy pomysł budowania piramid, wynaleziony w tak odizolowanych miejscach globu jak Egipt i Ameryka Środkowa. W przypadku Chemii sytuacja taka możliwa jest wtedy, gdy albo odkrycie nie zostanie potwierdzone z braku odpowiednich metod analitycznych, albo z innych, nieraz losowych, nie przewidzianych okoliczności.

W 1801 roku profesor Andres Manuel del Rio odkrył w Meksyku minerał, z którego wydzielił nieznany pierwiastek o barwnych związkach, który dla czerwonej barwy jednego z tlenków nazwał erythronium . Profesor wysłał próbki do Europy, aby tam potwierdzono jego przypuszczenia, lecz pierwszych kilka zaginęło, zaś pierwsza dokładna analiza, sugerująca obecność w próbkach nieznanego pierwiastka, zatonęła wraz ze statkiem którym ją przesyłano. Dysponując tylko wstępną analizą, sugerującą, że próbki zawierają chrom, del Rio wycofał zgłoszenie. Dopiero w 1831 roku Szwed Nils Gabriel Sefström odkrył barwny pierwiastek w rudach żelaza, nazywając go Wanadem od skandynawskiej bogini Vanadis (Freya). Okazał się on występować w meksykańskim minerale badanym przez del Rio, nazwanym potem wanadynitem

Wanadynit w rudach żelaza

W tymże, pechowym najwyraźniej, 1801 roku, mineralog Hatchett wyodrębnił w południowoamerykańskiego minerału kolumbitu, nieznany metal podobny do Tantalu, który nazwał kolumbem. Jednak nie wszystkie analizy potwierdziły jego wyniki, a w dodatku inny mineralog Wollason udowodnił, że kolumbit jest tym samym minerałem co tantalit. Uznano zatem, że Kolumb to Tantal, a Hatchett się pomylił.
Jednak w 1848 roku Henrie Rose wyodrębnił z kolumbitu nowy pierwiastek podobny, ale różny od tantalu. Nie wiedząc o dawnym odkryciu, które uznane za pomyłkę zesłano do lamusa, nazwał swój pierwiastek Niobem, nawiązując do mitologii greckiej (Niobe była córką Tantala). Naukowcy z ameryki południowej próbowali później odkręcić powstałe zamieszanie, ale nowa nazwa się przyjęła. Można by żartobliwie zauważyć, że odkrycia nowych pierwiastków odsuwały się od tamtego kontynentu, niczym woda i jadło od Tantala.

Krystaliczny niob

Podobny przypadek miał miejsce później, podczas poszukiwań ostatniego z lantanowców. Gdy Welsbach wydzielił z tlenku itru pierwiastek nazwany Kasjopem, w innej części Europy Urban odkrył Lutet. Sprawa pierwszeństwa i nazwy nowego pierwiastka, stała się sprawą polityczną – Welsbach był Niemcem, a Urban Francuzem. Oba kraje od dawna rywalizowały we wszystkich dziedzinach, czego niechlubnym przykładem historia „promieni N” będących francuską odpowiedzią na „promienie X”, które okazały się ciekawym przykładem zbiorowej sugestii. Ostatecznie komisja naukowa uznała pierwszeństwo Urbana.*

Dla nas najciekawsze są dwa ostatnie przypadki, wiążą się bowiem z naszym krajem. W 1808 roku, świetny polski chemik Jędrzej Śniadecki, ogłosił rozprawę na temat nowego pierwiastka, odkrytego w pozostałościach po rozpuszczeniu platyny, który od nowo odkrytej planety (dziś uznawanej za planetoidę) nazwał Westem. Pisma na ten temat publikował głównie w języku polskim, wysłał też sprawozdanie do francuskiej akademii nauk. Niestety Francuzi nie potwierdzili odkrycia, nie stwierdzając aby w platynie zawarty był jeszcze jeden pierwiastek.
Dopiero w 1848 roku, Claus wykrył w syberyjskiej platynie pierwiastek, nazwany Rutenem, od dawnej nazwy Rusi. Niestety odkrycia Śniadeckiego nie w sposób zweryfikować, bo ostatnie próbki Westu zaginęły po śmierci naukowca.

Ostatni przypadek dotyczy pospolitego pierwiastka Tlenu. Do dziś trwają spory co do tego kto jest jego pierwszym odkrywcą. Jako pierwiastek opisał go Lavoisier, Scheele opisał gaz wydzielający się z rozkładu tlenku rtęci, zaś Priestley gaz powstający z rozkładu azotanu potasu. Być może podobne obserwacje czyniło przed nimi wielu badaczy, wiadomo jednak że polski alchemik Sędziwój, opisał w XVI wieku gaz, powstający z rozkładu saletry, więc w pewnym sensie był pierwszym który opisał tlen, nie wiedząc, że jest to nowy, nieznany pierwiastek.
Tak więc nie z samych sukcesów składa się historia Chemii, a błędy, niedokładności, oszustwa a często i zwykłe przypadki, przeszkadzały w dokonaniu odkrycia. Może jednak na błędach, które dawniej popełniali inni, my współcześni nauczymy się, jak samemu się przed nimi ustrzec.
---------
* bezstronność tej komisji jest jednak wątpliwa - składała się z czterech członków a jednym z nich był Urban

Korzystałem głównie ze stron anglojęzycznych, przeważnie z haseł Wikipedii dotyczących wymienianych pierwiastków, oraz z Księgi Pierwiastków Chemicznych, która naprowadziła mnie na pomysł, mogę jednak polecić następujące strony:
* Misidentified_chemical_elements
* The curious case of Columbium
* http://sciagawa.com.pl/Chemia/Chemia-inne/Jedrzej-Sniadecki-wielki-uczony/6
* http://ciekawe.onet.pl/przyroda/vestium-vel-ruten,1,4405067,artykul.html

Pół roku

I tak mija mi półrocznica założenia bloga Nowa Alchemia.

Gdy 16 marca spełniłem już od dawna noszony w myśli zamiar, nie byłem pewien, jak całość się rozwinie. Na początku blog nie dawał się wyszukać. Musiałem ręcznie dodać go do indeksu Google i od tego momentu przeglądalność strony wyraźnie wzrosła. Z zadowoleniem powitałem najpierw pierwszą setkę, potem pół tysiąca a następnie kolejne tysiące. Nie myślcie jednak, że zależy mi tylko na popularności, to że artykuły które tu podaję są wyszukiwane jest dla mnie wskazówką, że są przydatne.

A teraz trochę statystyk:

Jak sądzę główną grupą przeglądającą tego bloga są uczniowie i studenci - świadczyłby o tym nagły wzrost przeglądalności pod koniec czerwca, w okresie egzaminów końcowych, gdy zdarzało się do stu przeglądań dziennie. Sugeruje to również charakter haseł wedle których wyszukiwano stronę, do najczęstszych należą zapytania "orto meta para", "Wyznaczanie temperatury topnienia", "iminy" czy "synteza w laboratorium". Po zakończeniu roku szkolnego ilość przeglądań spadła:
Na dzień dzisiejszy (ale nie na chwilę obecną) uzbierało mi się łącznie 4 416 przeglądań. Szacuję że około 200-300 z nich, to mogą być moje wejścia bądź z komputerów bibliotecznych, bądź z domowego zanim zaznaczyłem w ustawieniach opcję "nie śledź własnych wyświetleń stron". Średnio wypadałoby jakieś 20-25 wejść na dzień, tak przynajmniej obserwuję. Mediany i kwartyli liczyć mi się nie chciało.

Niektóre wyszukania były dosyć oryginalne, na przykład kilkanaście osób znalazło mnie wpisując hasło "robienie hmur", wiele szukało czegoś o Van Goghu i tak trafili na notkę o ciemnieniu obrazów. Ciekawie było też zobaczyć swoją stronę w tłumaczeniach na angielski i rosyjski, bo i takie wyszukania się trafiały. Najwięcej wejść zza granicy pochodziło ze Stanów Zjednoczonych, Niemiec i Holandii. Miałem też zaskakująco dużo wejść z Algierii, gdzie ktoś linkował do mnie na swej stronie.
Jeśli chodzi o strony z których przechodzono na bloga, to prócz wyszukiwarek najwięcej osób wchodziło na mnie z bloga Laboratorium Dawidoffskiego i portalu Biblionetka, gdzie pochwaliłem się stroną.

Najpopularniejsze notki to: Otrzymywanie o- i p-nitrofenolu (497), Co z tym Jodem (276) i Brązowienie Słoneczników i ultramaryna (181). Jak na razie mam opublikowanych 26 wpisów (bez tego) dwa czekają na dokończenie, powiem tylko, że dotyczą buforów i garbników roślinnych.

Chodzi mi po głowie jeszcze parę tematów, ale nie wiem kiedy się o nich rozpiszę. Myślę, że dobrze by było objaśnić jak to jest ze szkodliwością pewnego przeciwzbrylacza, dodawanego do soli kamiennej; o co chodzi w tym zamieszaniu z czerwienią pompejańską; jak w pewnych produktach samoistnie powstaje benzen; i na ile chemiczne (a na ile psychologiczne) są "smugi chemiczne". A tymczasem za dwa tygodnie zaczynam trzeci rok studiów i życzcie mi powodzenia.

Krótka relacja z bardzo gorącego poniedziałku

Poniedziałek 12 września był dniem bardzo gorącym. Wprawdzie gdy o szóstej rano szedłem na pociąg było jeszcze względnie chłodno, aż wziąłem kurtkę, jednak sytuacja szybko uległa zmianie.

Najpierw po bułki i banany. Małyszowski zestaw okazał się po wielu próbach całkiem przyzwoitym śniadaniem na przed egzamin, akurat by rozepchać drżący od zdenerwowania żołądek, zapewnić mózgowi trochę cukru na rozruch i nie pobudzać pęcherza. Potem do biblioteki wydrukować referat.
Niestety wbrew oczekiwaniom referatu na skrzynce nie miałem. Co prawda drukowałem go i wysyłałem organizatorom, ale najwyraźniej użyłem pendrive'a - a ten zostawiłem w domu. "I co ja teraz powiem?" - myślałem zerkając na zegarek. Zbliżała się dziewiąta a ja musiałem jeszcze sprawdzić kilka wzorów. Zajrzałem więc na wzór ciśnienia osmotycznego i efuzji wg. Grahama, potem upewniłem się czy dobrze rozumiem wirialne równanie gazów rzeczywistych, potem jeszcze na równanie adiabaty ale Wikipedia nic mi nie wyjaśniła. A co jak zapyta o funkcje stanu? Z funkcji to ja jestem noga.

O odpowiedniej godzinie dowlokłem się pod salę, gdzie czekało tylko kilka osób. Umówiłem się, że wejdę w pierwszej dwójce. "Bo mam konferencję" - jak to poważnie zabrzmiało. Niestety po wejściu pani prof. dr hab. zajrzała do indeksu i nie znalazła wpisu w ćwiczeń. Musiałem wyjść i załatwić wpis. Potem oczywiście okazało się, że wpis był, tylko strony się skleiły, więc wszedłem po kolejnej osobie.
Tym razem pani prof. dr hab. nie znalazła w indeksie miejsca na wpis dla siebie i potraktowała mnie jak wyżej. Ostatecznie więc odpowiadałem jako piąty, a gdy zaliczyłem była już dziesiąta - właśnie zaczynała się konferencja. Ale po drodze trzeba było zajrzeć do panów profesorów od organicznej, po wpisy. Właśnie rozmawiali w gabinecie, trzeba poczekać. Po paru minutach wpukałem się ponownie.
"Przepraszam ale się śpieszę"
"To proszę przyjść innym razem"
Więc poszedłem.

Na auli

Gdy doszedłem już do biblioteki głównej UPH było po oficjalnym otwarciu i po wspólnym zdjęciu, zaś na auli trwał drugi referat. X Międzynarodowa Konferencja Studenckich Kół Naukowych trwała. Nie wiem jak było z jej międzynarodowością - w sekcji nauk przyrodniczych nie było żadnego zagranicznego prelegenta. Gdy wszedłem na salę studentka UPH Jowita Antoniuk mówiła o prawdopodobieństwie w życiu codziennym. Prezentacja składała się głównie ze wzorów, w tym dwumianów Newtona i silni, i objaśnienia co możemy tym obliczyć. Przedstawienie tematu wydało mi się nieżyciowe, ale dyskusja rozwinęła się ciekawie.
Następna referentka omawiała "Identyfikację genu odporności na rdzę brunatną Lr19 w wybranych odmianach pszenżyta za pomocą markerów STS" - tu autorów pracy było kilku a nie pamiętam kto akurat referował. Zajrzałem do zbioru materiałów konferencyjnych. Niestety pełnego tekstu mojego referatu tam nie było. Przysłałem go dosyć późno, dlatego znalazł się tam tylko abstrakt. Zerknąłem więc na przewidywaną kolejność i obliczywszy, że moja kolej nastąpi dopiero koło przerwy obiadowej, wymknąłem się z sali, zszedłem na parter do pokoju informacyjnego i usiadłem za komputerem. W ciągu następnej półgodziny wygrzebałem i wypisałem w zeszycie ważniejsze punkty wystąpienia - to znaczy te które pamiętałem.
Gdy wróciłem, uczestnicy pożywiali się w małej salce obok auli. Bułeczki z budyniem były przepyszne. Ciasteczka z otrębami też niczego sobie, ale największa różnorodność panowała wśród galaretek.

Uczestnicy

Po powrocie na aulę był referat "Sowy Siedlec" omawiający stanowiska różnych gatunków sów na terenie miasta. Głównym wnioskiem było stwierdzenie, że w miastach jest coraz mniej tych ptaków, zaś pójdźki przestały się pojawiać w ogóle. Szkoda.
Następna referentka Ewelina Sadowska z UPH mówiła o tanoreksji w szkołach. Tanoreksja to uzależnienie od opalania. Człowiek opalony jest dziś postrzegany jako zdrowy, ładny, seksowny, zaś chodzenie na plażę czy do solarium jest postrzegane jako element współczesnego życia, dlatego od całego tego Opalania można się uzależnić. W pracy przedstawiono wyniki ankiet w różnych grupach wiekowych, na temat częstości opalania i świadomości ryzyka. Okazało się, że obecnie problem zaczyna się już w wieku gimnazjalnym, przeżywa rozkwit w liceach gdzie dobra opalenizna na studniówce jest uważana za standard; i normuje się u studentów. Tam też największa jest świadomość zagrożeń i największa prewencja. Ponad połowa rodziców ankietowanych nie interesowała się tym, jak często ich dzieci chodzą do solarium, i to nie zależnie od ich wieku.

Następnie udaliśmy się do restauracji zjeść obiad. Był to obiad bardzo porządny, sycący i smaczny. Przy stolach odbywały się ożywione dyskusje. Akurat przy naszym dotyczyła różnic między naukami ścisłymi a humanistycznymi, a ściślej tego, na ile naukowe są te drugie. Tymczasem zaraz po przerwie ja miałem wystąpić, co wobec braku oryginalnego tekstu i prezentacji multimedialnej miało mi nastręczyć trudności.

Ostatecznie więc stanąłem wobec sali, przeprosiłem za uproszczoną formę i zacząłem:
"Proces naukowy trwa długo i niejednokrotnie właściwe odkrycie poprzedzone jest serią pomyłek, nieprzewidzianych trudności, błędów i zaniedbań. Jednak obraz nauki, jaki przedstawiają szkolne podręczniki, obejmuje wyłącznie etapy końcowe. Niezrozumiałe staje się więc, dlaczego sformułowanie równania, które można zapisać na tablicy kilkoma machnięciami dłoni, zajmowało nieraz..." - i jakoś mi to szło. Co chwila zaglądałem do zeszytu, zacinałem się dochodząc do punktów których nie pamiętałem, rozglądałem się z niepokojem po sali. Gdy skończyłem prowadzący zapytał:
"Czy ktoś ma jakieś pytania?" Niestety pytań nie było, dlatego zapytał czy wiem coś o bardziej współczesnych pomyłkach naukowych. Przyszedł mi do głowy tylko przypadek Taliomidu, leku przeciwbólowego w przypadku którego podczas badań wykazano bezpieczeństwo dla jednego z dwóch enancjomerów, zaś w fabrykach produkowano mieszaninę obu, skutkującą uszkodzeniami płodu.

Czy na pewno nikt nie ma żadnych pytań?

Następna referentka omawiała wpływ warunków przechowywania porzeczek na ilość drobnoustrojów na powierzchni owoców. Nie ma jej referatu w materiałach więc nie wiem jak się nazywała, pochodziła z uczelni w Chełmie. Praca w zasadzie sprowadzała się do zliczenia liczebności bakterii psychrofilnych i mezofilnych, drożdży i grzybów na powierzchni trzech gatunków porzeczek oraz sprawdzenia zmian ich ilości w czasie przechowywania w lodówce. Wnioskami było stwierdzenie, że ilość drobnoustrojów wzrastała w miarę upływu czasu, oraz wyliczenie: najwięcej drożdży było na porzeczkach białych, najmniej na czarnych; najwięcej bakterii było na... - brakowało natomiast prób wyjaśnienia skąd biorą się te różnice i czy jest to związane z gatunkiem owoców. Porzeczka czarna na przykład ma grubszą warstewkę woskową i większą zawartość związków aromatycznych w skórce, natomiast porzeczka czerwona charakteryzuje się mniejszymi pozostałościami okwiatu - co bez wątpienia wpływa na obecność drobnoustrojów. Dyskusja po wystąpieniu dotyczyła więc głównie niedostatków pracy.

Kolejne wystąpienie omawiało Ocenę wysokości i jakości plonu pszenicy ozimej, uprawianej w Polsce i Wielkiej Brytanii i była to bardzo ciekawa praca. Studenci UTP w Bydgoszczy zbadali parametry ziaren z pól w Polsce i uzyskane ziarna z zagranicy. Okazało się, że najlepsze polskie odmiany zarówno jakością jak i ilością plonu dorównywały dobrym odmianom angielskim, mimo blisko dwukrotnie mniej intensywnego nawożenia i posuszy na wiosnę. Ponadto zbyt intensywne nawożenie może przynieść większe straty niż korzyści. W dyskusji po prezentacji okazało się, że wiele krajów europejskich eksportuje z Polski ziarno na chleb - ja słyszałem tylko o Japończykach kupujących mąkę bez ulepszaczy.

Następne wystąpienie innych studentów tej uczelni dotyczyło Wpływu nawożenia na wielkość i jakość zbioru pszenicy Orkisz. Wnioski były paradoksalne - Orkisz tym gorzej plonował im mocniej był nawożony, polepszała się za to jakość ziarna. Było to zupełne przeciwieństwo wyników poprzedniej pracy. W dyskusji uznaliśmy, ze Orkisz jako stara odmiana, jest przystosowany do gleb ubogich. Prowadzący zwrócił też uwagę na to, że każda roślina ma pewien poziom, do którego przyrost ilości składników mineralnych będzie zwiększał wzrost, zaś przy dalszym przyroście roślina będzie słabła. Najwyraźniej dla Orkiszu to maksimum było bardzo niskie. Praca była dobrze opracowana pod względem statystycznym, uwzględniała istotność i korelację czynników.

Dwóch następnych referentów nie było, dlatego po przerwie na ciastka studenci z Uniwersytetu w Białymstoku omawiali Mechanizmy transportu energii w żarówce. Ten osobliwy przykład miał służyć za model działania prawa Stefana-Boltzmana. Wprawdzie dla samego włókna żarnikowego, którego powierzchnię obliczono dość pomysłowo, dało się zastosować model ciała doskonale czarnego, o tyle sama żarówka, jako całość, wykazywała dość duże odstępstwa, wynikające z niecałkowitego usunięcia gazów z wnętrza bańki. była to w sumie ciekawa praca.

Kolejna referentka Anna Światowska z Politechniki Wrocławskiej omawiała Otrzymywanie związków organicznych przez katalityczną pirolizę celulozy. Rozkład termiczny biomasy może być całkiem niezłą alternatywą dla rafinacji i krakingu ropy naftowej, ale katalizatory wspomagające ten proces nie były jeszcze dobrze zbadane. W pracy wykazano, ze chlorek glinu zwiększa ilość produktów rozpadu węglowodanów, ale czułem jakiś niedosyt.

Ostatni referat Pawła Radzikowskiego z UPH omawiał Florę leśnych ekosystemów wyspowych w okolicy Siedlec. W zasadzie stwierdził, że im większy jest las, tym więcej w nim gatunków leśnych, a im mniejszy, tym więcej gatunków pozaleśnych.

Uff! Miało być krótko a wyszło długo.

Tak więc moja pierwsza tego typu konferencja minęła, pierwsza publikacja (ale tylko abstrakt) zapisana na koncie, a ja z zaliczeniem ostatniego egzaminu.

Tekst referatu jaki miałem wygłosić pt. "Pierwiastki urojone" dodam za kilka dni.

O niebezpieczeństwach spalenia patelni...

Zaczęło się od szukania czegoś na temat ekologicznej czekolady. W zeszłym tygodniu kupiłem taką czekoladę, oznaczoną znaczkami "organiczna" i "ekologiczna" i obdrukowaną zapewnieniami, że wszystkie składniki pochodzą z upraw ekologicznych, że na uprawach kakaowca nie wycinano lasów deszczowych, że cukier trzcinowy nie był rafinowany i że jakiś procent ceny idzie na jakieś tam organizacje ekologiczne. Zabrakło mi jakoś oznaczenia, że do produkcji nie zmuszano dzieci, a obraz maluchów umorusanych kakaowym pyłem, zawijających te małe sreberka, mógłby mi odebrać apetyt, gdyby nie przeszedł mi do głowy już po fakcie.
Czekolada była smaczna, nie nadto słodka, i zawierała kandyzowane orzechy włoskie, ale nie o niej tu będę pisał. Gdy szukałem czegoś na temat czegoś o takich produktach, by sprawdzić jak to z nimi jest, natknąłem się na drobną wzmiankę trącającą moją dziedzinę. Idąc za tą wzmianką natrafiłem na więcej artykułów, a po zbadaniu sprawy uznałem, że to dobry temat na następną notkę. A poszło o smażenie na patelni.
Smażenie na patelni, przy zachowaniu odpowiednich środków ostrożności, nie powinno być niebezpieczne. Smażenie powinno być szybkie, łatwe i przyjemne, tak jak szybkie i łatwe powinno być jej umycie, dlatego kucharki (i kucharze) z pewnością niejeden raz błogosławią w myśli tego, który wymyślił teflon. I tu pojawiają się internetowi panikarze, którzy do wszystkiego co sztuczne i chemiczne podchodzą jak diabeł do wody święconej. Czytamy na przykład:

Od lat 60-tych XX wieku wiele mówi się o powłokach nieprzywierających, które z założenia miały zmniejszyć ilość używanego do smażenia, czy duszenia tłuszczu i poprawiać jakość gotowania. Niestety, nie wszystkie nowinki okazały się być bezpieczne dla ludzkiego zdrowia. Jak pokazały badania, w ogromnej części powłok nieprzywierających znajdowały się szkodliwe substancje - związki PTFE (politetrafluoroetylenu) czyli teflony, o którego szkodliwości głośno się już mówi (...)Przegrzany teflon wydzielał bezwonne, szkodliwe opary. Efektem było zmęczenie, niedotlenienie organizmu, bóle i zawroty głowy, czasem gorączka. Dłuższe używanie teflonowych naczyń czy patelni mogło prowadzić do poważnych schorzeń.[1]

czy groźniej:

W dzisiejszych czasach kanarki i papużki (również szczury i myszy) zdychają w oparach podgrzewanych patelni i garnków teflonowych, ale nasz instynkt samozachowawczy i zmysł obserwacji uległ niebezpiecznemu uśpieniu. Podobnie trujące działanie mają rozmaite opiekacze, samooczyszczające się piekarniki, blachy do pieczenia i inne przedmioty kuchenne pokryte teflonem. U ludzi wdychanie oparów teflonowych (czyli oparów polimerowych) powoduje trudności z oddychaniem, przyśpieszone bicie serca, dreszcze i bóle całego ciała. Szkodliwe opary związane z PFOA (substancja będąca chemicznym syntetykiem używanym do produkcji plastików, w tym teflonu) wydobywają się także z naszych mebli, dywanów, zasłon, ubrań, jedzenia i rozmaitych opakowań. Są tam najczęściej stosowane jako środek impregnujący, zabezpieczający przed poplamieniami lub przed niechcianym przyleganiem [2]

albo wręcz:

Do uzyskania teflonu stosuje się kwas perfluorooktanowy – PFOA. Substancja ta przez naukowców została uznana za toksyczną, powodującą wady wrodzone, zaburzenia rozwojowe i hormonalne oraz podwyższony poziom cholesterolu. A także jest uznana za potencjalny czynnik rakotwórczy. (...) Czy w przypadku smażenia na patelni teflonowej możemy szkodzić też sobie? Według producentów teflonu, do jego rozkładu dochodzi w temperaturze pomiędzy 200 a 290st. Celsjusza, a trujące opary (w tym czynniki rakotwórcze) zaczynają się wydzielać dopiero powyżej progu 360st. Producenci twierdzą, że podobne temperatury raczej nie są osiągalne w normalnych, domowych warunkach kuchennych. Jednak niezależne badania dowiodły, że nieprzywieralna patelnia potrafi w niecałe 5 minut nagrzać się nawet do 370st. I to na zwykłej kuchence elektrycznej działającej z najwyższą mocą. Czyli wynika z tego, że do wydzielania trujących oparów dochodzi praktycznie za każdym razem, gdy rozgrzewamy mocno patelnię! [3] (pokreślenie moje)

Brzmi groźnie, ale jak pogrzebać trochę w temacie, to robi się groźnie mniej. Ale najpierw o teflonie:

Teflon to tworzywo sztuczne, którego głównym składnikiem jest politetrafluoroetylen - pochodna węglowodoru, w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez fluor. Pojedyncze cząsteczki fluoroetenu są poddawane polimeryzacji, podczas której pęka jedno z dwóch wiązań między węglami, umożliwiając połączenie się z następnymi takimi cząsteczkami. Tworzy się długi na setki bądź tysiące atomów łańcuch węglofluorowy, miejscami rozgałęziający się dzięki nadtlenkom:
Teflon ma wyjątkowe właściwości mechaniczne. Jest wytrzymały, trudnotopliwy a przede wszystkim posiada wyjątkowo niski współczynnik tarcia, wynoszący 0,05 co stanowi trzecią znaną najmniejszą wartość dla materiałów stałych. Ponadto jest hydrofobowy, co oznacza, że woda nie zwilża jego powierzchni, łatwo rozdzielając się na prawie kuliste krople. W efekcie płyny i nasączone wodnistymi sokami cząstki stałe nie przylepiają się do takiej powierzchni.
W dodatku siły oddziaływań międzycząsteczkowych van Deer Valsa są w jego przypadku bardzo małe, co jeszcze bardziej utrudnia przyklejenie się stałych cząstek. Gekon, mała jaszczurka znana z tego, że umie wchodzić po ścianach i szybach mimo braku jakiejkolwiek lepkiej wydzieliny na łapkach, zapewnia sobie przyczepność dzięki takim siłom, lecz umieszczony na teflonowej powierzchni odpada (ktoś to sprawdził!).
Wszystkie te cechy sprawiają, że brud, resztki jedzenia i inne pozostałości po smażeniu czy gotowaniu, mogą być łatwo spłukane. Teflonem pokrywa się też części mechaniczne narażone na tarcie, w tym również sprzęt wędkarski. W łożyskach i zawiasach może zastępować smar. Teflonem pokrywa się też butle na chemikalia, gdyż nie reaguje z większością agresywnych czynników, z wodą królewską włącznie.

Politetrafluoroetylen (PTFE) ma dość ciekawą historię. W 1938 roku, Roy Plunkett zajmował się badaniem czynników chłodzących dla firmy El du Pont de Nemorus and Company w New Jersey. Używał stalowych butli ze sprężonymi gazami, głównie fluorowcowęglowodorami, zaś stopień zużycia gazu mierzył ważąc butlę. Pewnego razu zauważył, że butla z jednym ze związków jest cięższa niż powinna. Najwyraźniej znajdowało się w niej jeszcze sporo gazu, ponieważ jednak wskaźnik ciśnienia przy reduktorze wskazywał zero sądził, że zawór musiał się czymś zatkać. Powstała obawa, że wewnątrz butli zachodzą bliżej nieznane reakcje, które mogłyby doprowadzić do wybuchu, dlatego wraz ze współpracownikami zabrał butlę na zewnątrz, przed budynek, i zza odpowiedniej osłony odciął zawór. Nic nie wybuchło ani nie wytrysnęło pod ciśnieniem, dlatego zaciekawiony rozciął butlę.
Wewnątrz znalazł dziwną, woskowatą i niezwykle śliską substancję pokrywającą ścianki butli. Analiza wykazała, że jest to produkt polimeryzacji fluoroetenu, do której doszło pod wysokim ciśnieniem. Firma wkrótce opracowała technologię produkcji i opatentowała materiał pod nazwą Teflon (nazwa zastrzeżona jako znak handlowy).
Początkowo używano go w produkcji uszczelek i złączy pracujących w warunkach wysokiego ciśnienia, na przykład podczas Projektu Manhattan gdy teflonowe uszczelki wykorzystano w aparaturze wzbogacającej uran w postaci gazowego sześciofluorku. Pokrywano nim też drobne urządzenia mechaniczne. Gdy w 1959 francuski inżynier Marc Gregoire trudnił się próbami nad wykorzystaniem tego materiału w sprzęcie wędkarskim, jego żona, której pokazał próbki zaproponowała aby pokrył nim patelnię. Pomysł okazał się na tyle dobry, że już w tym samym roku firma Tefal zaczęła produkcję naczyń z powłoką nieprzywierającą.

I tu pytanie - jeśli nic nie przywiera do teflonu, to jak teflon przywiera do patelni?
Szczegóły techniczne są tajemnicą firm, ale ogólnie stosuje się dwie metody. Jedna polega na wprasowaniu na gorąco arkusza polimeru w powierzchnię naczynia, uprzednio piaskowaną bądź wytrawianą. Taka powierzchnia jest nierówna, pełna mikroskopijnych wgłębień i zarysowań. Część materiału wchodzi w takie wgłębienia i po stwardnieniu płat trzyma się metalu mechanicznie, podobnie jak rzep ubrania. Inna metoda polega na używaniu podkładu o pośrednich właściwościach. Bezpośrednio do metalu przygrzewa się polimer zawierający na końcach łańcucha tlen zamiast fluoru, i taki przykleja się dobrze; z tą zgrzewa się płat teflonu, zaś krótkie łańcuchy polimeru podkładu, wplątują się między łańcuchy politetrafluoroetylenu. Dobre powłoki mogą się składać z trzech takich warstw, zapewniających lepszą przyczepność.

A jak to jest z tą szkodliwością? Zacznę może od tych trujących oparów.
Teflon jest materiałem trudnotopliwym. Dopiero w temperaturze 260°C mięknie i staje się plastyczny, natomiast w temperaturze 320-360°C zaczyna się rozkładać, wydzielając związki fluorowęglowe, w tym tetrafluorometan CF4 i tetrafluoroetylen C2F4. Ponadto powyżej 260-290 stopni część teflonu sublimuje. Powstające opary wywołują u człowieka objawy grypopodobne, więc: gorączkę, dreszcze, osłabienie, kaszel - stąd określa się je mianem "gorączki fluoropolimerowej" lub "grypy teflonowej", o ile jednak mi wiadomo nie zanotowano długofalowych skutków, zwłaszcza że ekspozycja na takie opary trwa zwykle krótko i ogranicza się do sporadycznych przypadków spalenia pozostawionej na kuchence patelni. Wiadomo jednak, że mogą być szkodliwe dla ptaków, zwłaszcza papug, a to z uwagi na inną budowę ciała i większą wrażliwość na powstające związki. Firma DuPont podaje nawet na swej oficjalnej stronie ostrzeżenie przed wieszaniem w kuchni klatek z ptakami [4]
Proszę się jednak wczytać w tą informację - szkodliwe opary pojawiają się powyżej temperatury 260°C. W żadnym znanym mi przepisie nie smaży się potraw w tak wysokich temperaturach. Smażenie mięsa to temperatura maksymalnie 180-210°C, przy czym większość olejów spożywczych dymi bądź zapala się w temperaturach 220-250°C. Masło płonie przy dwustu stopniach. W normalnych warunkach, podczas gotowania czy smażenia nie osiąga się zatem temperatur przy jakich powłoka nieprzywierająca zaczyna się rozkładać, no chyba że ktoś się zapomni (niedawno zapomniałem o garnku ze wstawioną wodą na makaron. Był zwykły, nie teflonowy lecz emaliowany a jednak zaczął się dymić. Podejrzewam że te opary też były szkodliwe).
Patelnia oczywiście może osiągnąć taką temperaturę - badania pokazały, że już po pięciu minutach na palniku kuchenki, temperatura może się podnieść do 360 stopni [5], jednak gdyby w patelni znajdowało się jedzenie, najpierw musiałoby się usmażyć i zwęglić (smażenie jest reakcją endotermiczną i odbiera ciepło patelni), a to na co dzień zwykle nie jest elementem przygotowywania posiłków. Dlatego właśnie zaznaczyłem ostatni ustęp trzeciego tekstu - autor najwyraźniej sądzi, że patelnia rozgrzewa się do takich temperatur podczas każdego smażenia.
Spotkałem się zresztą z informacją o badaniu, w którym ekspozycja na produkty spalania masła na zwykłej, niepokrywanej patelni, skutkowała stuprocentową śmiertelnością u papużek falistych (biedne ptaszki).

Drugi zarzut ma w sobie coś z prawdy, ale i nie ma całkowicie.
W produkcji PTFE rzeczywiście wykorzystuje się kwas perfluorooktanowy (PFOA) . Jest to właściwie kwas oktanowy z wszystkimi wodorami zastąpionymi fluorem. W produkcji teflonu używa się go jako detergentu ułatwiającego powstanie emulsji substratów. Po przeprowadzonej polimeryzacji powstały teflon w postaci zawiesiny jest oddzielany i PFOA pozostaje w roztworze. W samym materiale pozostają jednak śladowe ilości kwasu, jako zanieczyszczenie rzędu kilku części na miliard (ppb). Wykrywa się go również we krwi zwykle w ilościach 2-8 części na miliard, zaś w krajach wysoce uprzemysłowionych (Korea, Japonia) kilkadziesiąt części na miliard.
Trzeba jednak pamiętać, że związek ten jest wykorzystywany w wielu innych miejscach. Używa się go jako repelentu, dodaje się do materiałów izolacyjnych, pianek przeciwpożarowych, papieru woskowanego, mas klejących, dywanów... ponadto jako zanieczyszczenie uwalnia się z zakładów przemysłowych. Zawartość w powłokach teflonowych na naczyniach jest niewielka głównie z powodu sposobu nakładania polimeru na powierzchnie - teflon, jako wysoce niereaktywny praktycznie nie ma dobrego rozpuszczalnika, nie można więc zrobić roztworu, posmarować nim patelnię i odparować; ponieważ zamiast się topić rozkłada się, nie można też go natryskiwać. Ponieważ jednak w wysokiej temperaturze (260°) mięknie, przyjmując stan plastyczny, otrzymany po polimeryzacji proszek jest podgrzewany do tej temperatury, walcowany do uzyskania jednolitego arkusza i niejako przygrzewany do patelni. PFOA zanieczyszczający teflon ulatnia się podczas tej obróbki, i dlatego w wielu przypadkach nie dawało się go wykryć w gotowych wyrobach.
Inaczej rzecz się ma z wyrobami nie podgrzewanymi. W badaniach stwierdzono, że na przykład taśma izolacyjna z teflonem może zawierać nawet 1800 części tego związku na miliard.
PFOA jest też produktem ubocznym przy produkcji fluorotelomerów - związków używanych do impregnacji różnych materiałów dla ochrony przed poplamieniem. Używa się ich między innymi przy produkcji papieru nie nasiąkającego tłuszczem. W USA pojawia się w papierowych torebkach na żywność, torbach na popcorn do podgrzewania w mikrofalówce i opakowaniach do pizzy. W badaniach US-FDA zmierzono w tych produktach wysokie stężenia omawianego związku - do 160 000 części na miliard. W kontakcie z żywnością część może migrować do niej z opakowań.
Co to wszystko ma do szkodliwości? Otóż kwas perfluorooktanowy ma właściwości rakotwórcze, uszkadza wątrobę, zaburza układ hormonalny i metabolizm. W badaniach na szczurach a nawet łososiach zostało to potwierdzone jednoznacznie[6]. Związek uznano za genotoksyczny i mutagenny, powodujący wady rozwojowe u płodów szczurów i zaburzenia wydzielania insuliny u myszy.

Podwyższone stężenie PFOA notuje się w glebie i wodzie w okolicy zakładu firmy Du Pont w małej miejscowości Waszyngton w Virginii Zachodniej - firma zresztą ma w tej kwestii parę grzeszków na sumieniu.

Wprowadzona w 1976 roku Ustawa o kontroli substancji toksycznych (TSCA) nakładała na Du Pont i firmę 3M produkującą PFOA badanie wpływu substancji na zdrowie i przyrodę, oraz zgłaszanie wyników do agencji EPA. Przez następnych 20 lat obie firmy posiadały coraz nowe informacje o tym, że związek ten wydostaje się z fabryki do otoczenia, gromadzi się we krwi pracowników i mieszkańców okolic zakładów, że nie ulega biodegradacji, może powodować uszkodzenia wątroby i nowotwory. Ba, pierwsze informacje o zagrożeniu były znane już w 1961 roku, ale wyłącznie wewnątrz firmy. Gdy sprawa wyszła na jaw EPA nałożyła na firmę 19 milionów kary. Równocześnie mieszkańcy okolic fabryki złożyli w 2001 roku pozew zbiorowy, oskarżając firmę o zatajenie informacji o skażeniu i narażenie ich zdrowia. W 2005 roku sprawa skończyła się ugodą, w myśl której wypłacono mieszkańcom 107 milionów dolarów. Firma ma również oczyścić środowisko ze skażenia i ustanowić bezstronną komisję do badania wpływu zdrowotnego PFOA na mieszkańców okolic zakładów. Gdyby potwierdzono szkodliwy wpływ mieszkańcy mają prawo otrzymać 343 miliony dolarów odszkodowania[7]

Z badaniami wpływu na ludzi jest o tyle gorzej, że o wszystkie dane dotyczące wpływu związku na zdrowie, dotyczą populacji narażonych na ekspozycję, nie są przy tym jednoznaczne. Nie robiono badań w których podawano ludziom duże dawki związku, po prostu sprawdzano stan zdrowia tych, którzy się z nim stykali. W jednym z badań mieszkańców okolic zakładu stwierdzono korelację między podwyższoną zawartością PFOA w surowicy krwi a podwyższonym poziomem cholesterolu, brak jednak teorii co do mechanizmu który miałby to wywoływać.
Jak na razie trwa duże badanie 69 tysięcy osób uznanych za narażonych na działanie związku, które ma wykazać jaki ma wpływ zdrowotny na ludzi. Wyniki powinny pojawić się w przyszłym roku, więc jak na razie nic tu pewnego.

W 2006 roku Du Pont przystąpiła do rządowego programu redukcji emisji PFOA o 95% Nie wiem jak im idzie z wywiązywaniem się, twierdzą bowiem, że związek jest niezbędny w produkcji teflonu, ale przynajmniej obiecali. Firma 3M przestała go produkować w ogóle. Na rynku pojawiają się już naczynia z powłoką "free PFOA", co jest zapewne wynikiem medialnej paniki (w niektórych badaniach naczyń DuPont związku też nie wykryto) i związanego z tym popytu na alternatywę. Polimer w tych naczyniach jest po prostu produkowany inną metodą, dlatego też jest droższy.
Warto jeszcze wspomnieć o ostatnim zarzucie wobec powłok nieprzywierających, mianowicie, że staje się groźna gdy jest uszkodzona, bo wówczas małe cząstki Teflonu mają przedostawać się do jedzenia i szkodzić. Powstaje jednak wątpliwość, czymże miałyby szkodzić, skoro PTFA jest obojętny chemicznie. Nie rozpuszcza się w silnych kwasach z wyjątkiem wrzącego fluorowodorowego; nie roztwarza się w zasadach. Siła wiązania między fluorem a węglem jest na tyle duża, że w warunkach biologicznych fluor nie uwalnia się z polimeru. Jako że cząstki polimeru są bardzo śliskie, nie przywierają do ścianek jelita i nie gromadzą się w nim, więc po połknięciu przelatują przez człowieka i wydostają się niezmienione w sposób, którego nie godzi się tu szerzej opisywać.
Podsumowując:
Patelnia teflonowa szkodliwa nie jest (ale częste jedzenie mocno podsmażonych dań - owszem).
W opowieści o trujących gazach wydzielających się podczas smażenia proszę nie wierzyć, bowiem wydzielają się one w temperaturach nie osiąganych podczas codziennego przygotowywania posiłków. Mógłby oczywiście znaleźć się taki nieroztropny, ryzykancki kucharz, który postawiwszy teflonowany wok na odkręconej do końca kuchence pozostawia go tam dopóki nie rozgrzeje się prawie do czerwoności, po czym nachyla się przez nim i wciąga tworzące się opary - zapewniam że gdyby ktoś z was tak zrobił na pewno dorobiłby się teflonowej gorączki a przy odrobinie samozaparcia mógłby się stać pierwszą potwierdzoną ofiarą palącego się teflonu. Z tego jednak co mi wiadomo o gotowaniu, podczas smażenia jajek czy kotletów do takich ekscesów nie dochodzi.

Zresztą co do spalenia patelni - większość olejów zapala się w temperaturach niższych od potrzebnych do wywołania szkodliwych reakcji, a wówczas niezależnie od rodzaju patelni stają się groźne. Abstrahując od możliwości wywołania pożaru trzeba pamiętać, że z takiego przegrzanego oleju również wydzielają się szkodliwe związki. Charakterystyczna, wywołująca łzawienie i kaszel jest tu arkoleina, o dobrze potwierdzonej rakotwórczości i ogólnej szkodliwości. Ze zwęglających się klopsików czy racuszków też z pewnością powstaje wiele związków wielokrotnie groźniejszych niż ślady czegoś w powłoce nieprzywierającej.

Natomiast co do PFOA - teflonowa patelnia zawiera śladowe, często niewykrywalne ilości tego związku, stąd zamiast wyrzucać takie naczynia i wykosztowywać się na specjalne tytanowe, stalowe, "cygańskie" rondle i patelnie, radziłbym raczej zwrócić uwagę na materiały izolacyjne i te impregnowane preparatami zapobiegającymi zabrudzeniom, a ponadto często wietrzyć mieszkanie. Tylko bez przesady.

------------
Źródła:
[1] http://www.smakprostoty.pl/artykuly-i-porady/o-kuchni/scanpan-green-tek-%E2%80%93-ekologiczna-tytanowa-powloka-nieprzywierajaca
[2] http://biznes.onet.pl/powolne-zabijanie,18570,4206135,1,prasa-detal
[3] http://myzorki.wordpress.com/2011/04/13/teflon-wygoda-stala-sie-trucizna/
[4] http://www2.dupont.com/Teflon/pl_PL/teflon_jest_bezpieczny.htm#10
[5] http://www.ewg.org/node/8303
[6] http://toxsci.oxfordjournals.org/cgi/reprint/99/2/366.pdf
[7] http://www.defendingscience.org/case_studies/perfluorooctanoic-acid.cfm

* http://en.wikipedia.org/wiki/Polytetrafluoroethylene
* http://en.wikipedia.org/wiki/Perfluorooctanoic_acid
* http://en.wikipedia.org/wiki/Polymer_fume_fever
* http://fr.wikipedia.org/wiki/Polyt%C3%A9trafluoro%C3%A9thyl%C3%A8ne