informacje



poniedziałek, 22 sierpnia 2011

Otrzymywanie cykloheksenu (eliminacja)

Pozostała mi do przedstawienia jeszcze jedna synteza, jaką wykonywałem na zajęciach, przy tym jednak najmniej interesująca pod względem obiektu i najgorsza w wynikach - mianowicie otrzymywanie cykloheksanolu na drodze eliminacji wody z cykloheksenu. Ale zanim omówię jak wyszła (a raczej nie wyszła) mi ta synteza, omówię wyjściowe związki:

Cykloheksanol * jest nasyconym alkoholem cyklicznym. To bezbarwne ciało stałe lub ciecz, o słabym zapachu, podobnym do oleju napędowego. Stanowi pochodną cykloheksanu (C6H11OH) - sześciowęglowego węglowodoru cyklicznego z którego jest otrzymywany na drodze katalitycznego utleniania tlenem z powietrza lub nadtlenkiem wodoru. Można go również otrzymać przez uwodornienie (dearomatyzacja) fenolu.
W przemyśle stosuje się go głównie do produkcji kwasu adypinowego oraz jako półprodukt do otrzymania kaprolaktamu z którego z kolei otrzymuje się Nylon i inne tworzywa sztuczne. Estry cykloheksanolu służą za plastyfikatory.
Przy długotrwałym kontakcie wywołuje zatrucia w tym uszkodzenia narządów rodnych, choć w odróżnieniu od jego pochodnej - cykloheksanonu - nie stwierdzono dlań działania rakotwórczego [1].

Natomiast związek końcowy Cykloheksen (C6H10) , jest bezbarwną, łatwo lotną cieczą o ostrym, bardzo niemiły zapachu. Przemysłowo może być otrzymywany przez uwodornienie benzenu, przez przyłączenie dwóch cząsteczek wodoru, co stanowi 4 atomy i stąd techniczna nazwa angielska tetrahydrobenzene. Jest łatwopalny. Wywołuje podrażnienia skóry. Stosowany jako rozpuszczalnik.

W cykloheksanolu do sąsiednich węgli podczepiona jest grupa OH i atom wodoru. Aby pomiędzy tymi węglami pojawiło się wiązanie podwójne, sąsiadujące podstawniki muszą ulec eliminacji, co wyglądałoby mniej więcej tak:
Jest to zatem właściwie odwodnienie, bo właśnie cząsteczka wody stanowi grupę opuszczającą. Typ zachodzącego procesu określa się jako E1, co oznacza eliminację jednocząsteczkową dwuetapową.
Reakcja zachodzi następująco:
W pierwszym etapie silny kwas mineralny przyłącza wodór do grupy hydroksylowej tworząc grupę HOH, stanowiącą dobrą grupę opuszczającą. Po jej eliminacji na opuszczonym węglu pojawia się ładunek dodatni, co większa kwasowość atomów sąsiadujących. Stanowiąca słabą zasadę cząsteczka wody przyjmuje jeden wodór. Sąsiadujące ze sobą węgle zmieniają hybrydyzację z sp3 na sp2, a pomiędzy nimi pojawia się wiązanie podwójne.
Ponieważ w pierwszym etapie cząsteczka przyjęła a w ostatnim odrzuciła atom wodoru, przyjmuje się że kwas jest w tej reakcji katalizatorem.

A teraz czas na opis nieszczęsnej syntezy:

Do kolby dwuszyjnej, z podłączonym wkraplaczem i deflegmatorem umieściłem mieszaninę 85% kwasu ortofosforowego V**, mającego postać oleistej cieczy, z częścią potrzebnej ilości cykloheksanolu. I oczywiście wrzuciłem kawałek porcelany aby mi dobrze wrzało. Resztę substratu umieściłem we wkraplaczu. U górnego wylotu deflegmatora umieściłem termometr i połączyłem z chłodnicą wodną. Odbieralnikiem była erlenmajerka ze szlifem zanurzona w krystalizatorze z lodem. Wszystkie szlify musiały być nasmarowane silikonowym smarem dla zmniejszenia strat lotnego produktu. Aparatura wyglądała następująco:

Aparatura

Gdy wszystko było przygotowane włączyłem czaszę grzejną, w którą wsadzona była kolba i ogrzewałem zawartość pilnując przy tym, aby temperatura na szczycie deflegmatora nie przekraczała 90 stopni Celsiusza. Zwróciłem przy okazji na bardzo wygląd deflegmatora, który zamiast być wypełniony kształtkami czy połamanymi rurkami jak to bywa, miał postać rury z wypustkami wchodzącymi do jej środka i niemal całkowicie wypełniającymi jej przekrój.

Deflegmator

Podczas ogrzewania powoli wkraplałem pozostały cykloheksanol, co stanowiło zresztą pewien sposób regulacji temperatury - wkroplenie kolejnej porcji zmniejszało ją szybciej niż zmniejszenie grzania przy pomocy regulacji mocy czy podniesienie luźno tkwiącej w koszyczku kolby. Całość syntezy odbywała się w przymkniętym i włączonym dygestorium, a do odbieralnika co pewien czas należało dodać lodu - to zaś z uwagi na dużą lotność oraz silny, niemiły zapach (wręcz smród) produktu, który łatwo się uciekał. I tak się to grzało:
Grzeje się


Gdy cały surowiec został wkroplony, a z chłodnicy przestał kapać produkt, przerwałem ogrzewanie i wsypałem do odbieralnika szczyptę soli. Destylat, stanowiący mieszaninę wody z cykloheksenem rozdzielił się na dwie nie mieszające się warstwy. Całość przelałem do rozdzielacza i oddzieliłem dolną, wodną warstwę:

W rozdzielaczu

Do górnej warstwy dodałem trochę bezwodnego chlorku wapnia, dla usunięcia śladów wilgoci, następnie przelałem ciecz, już w dosyć niewielkiej ilości, z powrotem do osuszonej kolby dwuszyjnej i destylowałem mając zamiar odebrać frakcję z temperatury 81-83 stopni.
Mając zamiar, bo jakoś tak składając ponownie aparaturę zapomniałem nasmarować smarem szlifów. Już na początku ilość powstałego produktu była niewielka, teraz zaś większość z owej drobiny ulotniła się i nim się zorientowałem, nie wiele zostało.
Ostatecznie pozostało mi 8% oczekiwanej ilości, choć teoretyczna wydajność powinna wynosić do 70% [ :( ]



Cykloheksen


Oby następne zajęcia wychodziły mi lepiej.



Ps. W ramach praktyk zrobiłem dużo ciekawych zdjęć i nawet filmiki, więc we wrześniu powinno pojawić się parę ciekawych notek
-------
[1] http://www.ciop.pl/8666.html#rs1

Przepis na podstawie Vogla

* zwykłem linkować odnośniki na temat związków do polskiej Wikipedii, ale w tym przypadku artykuł jest żenująco krótki i doprawdy nie było do czego.
** można też użyć kwasu siarkowego, ale technika wykonania jest wówczas trochę inna

Kiedyś w laboratorium... (1.)


Ziarna skrobi pszennej silnie zabarwione roztworem jodu. Zdjęcie z mikroskopu.

Jod pierwiastkowy tworzy ze skrobią związek kompleksowy o silnym, ciemnogranatowym a w większej ilości czarnym zabarwieniu, zauważanym już przy niewielkim stężeniu. Wykorzystuje się to do wykrywania zarówno jodu jak i czynników mogących wyprzeć go z jego soli. Papierki jodoskrobiowe, nasycone jodkiem potasu i skrobią, służą do wykrywania gazowego chloru i ozonu, oba bowiem utleniają jodki do wolnego pierwiastka.

Zdjęcie zrobiłem jeszcze w technikum.
Powiększenie ok. 1000 razy

wtorek, 2 sierpnia 2011

Dziś w laboratorium

Nastawianie miana kwasu fosforowego (V) na naważkę węglanu sodowego wobec oranżu metylowego jako wskaźnika:
Kolory oranżu. Przed, w punkcie końcowym i po

H3PO4 + Na2CO3 → Na2HPO4 + H2O + CO2

W ramach praktyk odbywanych w Siedlcach.
Dziś musiałem zrobić 20 takich miareczkowań.

niedziela, 24 lipca 2011

Ślepy strzał srebnym pociskiem


Srebro koloidalne zdobywa w ostatnim czasie coraz większą popularność i to nie tylko wśród zwolenników medycyny alternatywnej. Dziś magiczne "jony srebra" czy "cząstki srebra" pojawiają się, choćby w śladowej ilości, w coraz większej ilości produktów. Są już ubrania z jonami srebra, żele i kremy, torebki i pudełka - do wyboru, do koloru. Jednak w związku z tym pojawia się coraz więcej twierdzeń co do nadzwyczajnych właściwości cząstek srebrowych, często nie mających oparcia w rzeczywistości a jeszcze częściej wskazujących, że ktoś tu jest na bakier z chemią na którą się powołuje.
Materiałów w tej tematyce jest na prawdę masa. Gdy zabierałem się za jakiś wątek, zaraz pojawiały się kolejne, też ważne i jakoś się z pierwotnymi łączące. Możliwe, że temat srebra zajmie mi kilka artykułów, jednak na razie zajmę się rzeczami które mnie, jako kogoś zajmującego się chemią, najbardziej rażą. Największymi bzdurami i fałszerstwami jakie wokół tych spraw krążą po świecie.

Koloid a roztwór:
Wiele tekstów dotyczących srebra koloidalnego zdradza, że ich autorzy nie wiedzą co to jest koloid. Nie odróżniają roztworu soli srebra od koloidu cząstek srebra. Przykładowo jeden z popularnych tekstów, wartych dokładniejszego omówienia, opisuje:
Wszystko co żyje istnieje w postaci koloidalnej. W strumieniu przepływającej krwi znajduje się wiele elektrolitów, takich jak wapń, potas i sód. Mają one również postać koloidalną i posiadają ładunek elektryczny.[1]
Inny tekst brnie dalej:
Na początku dwudziestego wieku, naukowcy stwierdzili, że najważniejsze płyny w organiźmie są natury koloidalnej, w których zawieszone są ultra-mini cząsteczki ektrolitów.
Mają więc one ładunek elektryczny. (...)
Koloidalne Srebro zrobione prawidłowo tzn. "czyste jony czystego 100% srebra zawieszonego w czystej destylowanej wodzie" jest kompletnie nieszkodliwe w zasadzie w każdej ilości.[2]
Albo:
Srebro koloidalne to mikroskopijne cząsteczki - jony srebra, zawieszone w dejonizowanej wodzie
Co tu jest nie tak?
Jony srebra a cząstki koloidalne to nie to samo.
Roztwór koloidalny jest szczególnym przypadkiem mieszaniny, wykazującym cechy pośrednie pomiędzy właściwymi roztworami i zawiesinami. Składa się ze stałych cząstek, rozproszonych w płynie, przy czym poszczególne cząstki nie są możliwe do zauważenia gołym okiem i nie opadają pod wpływem grawitacji. Dość arbitralnie ustalono dolną granicę wielkości cząstki koloidalnej na 1 nanometr, choć jest to granica płynna. Szczególnym przypadkiem są koloidy cząsteczkowe, w których w roztworze są co prawda zawieszone pojedyncze cząsteczki związku, na przykład białka enzymatycznego czy polimeru, ale tak wielkie, że wykazują charakter koloidalny. W przypadku koloidów metali, są to maleńkie kawałki obojętnego metalu rozproszone w cieczy. Koloidem metalicznym jest na przykład purpura Kasjusza - ciemnoczerwony płyn służący do barwienia szkła, składający się z cząstek złota zawierających ok. miliona atomów
A jony?
Jon to pojedynczy atom lub cząsteczka, posiadający ładunek wskutek przyjęcia lub oddania elektronów z zewnętrznych powłok elektronowych. Wielkość jonów jest porównywalna z wielkością atomów.

Jest to zatem taka różnica jak pomiędzy zawiesiną kredy w wodzie a roztworem soli - jedno zawiera małe kawałki substancji, a drugie osobne jony. Jeśli rozpuścimy w wodzie azotan srebra uzyskamy roztwór, koloidu natomiast nie, tak samo jak rozpuszczając w niej sól kuchenną nie otrzymamy koloidu chlorku sodu tylko roztwór zawierający jony chlorkowe i sodowe.

Jeśli zatem mamy "jony srebra zawieszone w wodzie" to siłą rzeczy nie jest to koloid metalu, a tylko roztwór zwierający jony. Jeszcze większą głupotą jest utrzymywanie, że wszystkie minerały w organizmie są w takiej postaci, bo gdyby cząstki koloidalne sodu lub wapnia znalazły się w wodzie, to natychmiast by z nią zareagowały wytwarzając odpowiednie wodorotlenki, a w tych zawarte by były jony odpowiednich pierwiastków - a pojedyncze jony to nie są "ultra-mini cząstki koloidu".

Aniony sreberkowe:
Zabójcze dla mikrobów działanie koloidu srebra, ma podobno wiązać się z jego właściwościami utleniającymi:

Jak działa srebro koloidalne
Zaobserwowano, że samo wyszukuje zarazki w organizmie, przyciąga je swym dodatnim ładunkiem i niszczy niezbędne im do życia enzymy. Beztlenowe bakterie i wirusy po prostu utlenia, czyli spala. Z tego powodu nazywane jest srebrnym pociskiem[2]
1. Utlenianie katalityczne
Srebro, na poziomie atomowym, posiada zdolność pochłaniania tlenu oraz działania jako katalizator w kierunku utleniania. Tlen atomowy (rodzimy) absorbowany na powierzchni jonów srebra w roztworze zaczyna czynnie reagować z "wystającymi" grupami tiolowymi (-SH) otaczającymi powierzchnię bakterii lub wirusów...[3]
Dr Robert O. Becker także prowadził badania nad rakiem mówi: ”…srebro, które jest naładowane ujemnie nie wywiera efektu, naładowane dodatnio działa na komórki rakowe zatrzymując ich mitozę, jak wykazaliśmy w badaniach laboratoryjnych”. [1]

Najciekawszy jest ten tekst:

Witamina C (askorbinian) jest silnym antyoksydantem ( inaczej - przeciwutleniaczem ). Oczyszcza komórki z wolnych rodników, działając poprzez dostarczanie elektronów (...) I W TYM MIEJSCU WSPOMNE O ANTYWIRUSOWYM DZIAŁANIU SREBRA KOLOIDALNEGO Ag 100, które współdziałając z witaminą C dosłownie utlenia (spala) niszcząc wirusy w tym i wirusy jakiejkolwiek grypy.[4]
Jak to jest z tym utlenianiem?
Utlenianie to proces polegający na oderwaniu elektronu od atomu (dezelektronacja), przy czym tlen jest tylko jednym z silnych i reaktywnych czynników wywołujących utlenianie. Jeśli coś zabierze czemuś elektron (utleni) to samo go przyjmie, a więc zredukuje się. Oba procesy są ze sobą połączone nierozerwalnie, będąc określane procesami Redox. Przykładowo chlor łącząc się z metalicznym sodem, odbiera od niego elektron, w efekcie powstaje ujemnie naładowany anion chlorkowy i dodatnio naładowany kation sodu:

Na + Cl Na+ + Cl
Chlor jest w tym procesie utleniaczem, który utleniając sód zostaje zredukowany; natomiast sód jest reduktorem, który redukuje chlor i zostaje utleniony.
Już ustaliliśmy, że prawdziwe srebro koloidalne, to cząsteczki obojętnego metalu w roztworze. Obojętne srebro, utleniając bakterię lub wirusa, odbierze od niego elektrony, przyjmując ładunek ujemny, i stając się anionem:
Ag + Bakteria Ag + Martwa Bakteria
oczywiście działoby się tak, gdyby to było możliwe, jednak jakoś tak tworzenia anionów srebra (które wedle nomenklatury musiałyby się nazwać sreberkowymi) nauka dotąd nie odnotowała.
Silne właściwości utleniające mają za to kationy srebra, obecne w roztworach rozpuszczalnych związków. Są z tej przyczyny nietrwałe, łatwo utleniając się pod wpływem wilgoci i światła - ale kationy srebra nie są, jak ustaliliśmy, żadnymi super mikro cząstkami koloidalnymi.
Co do drugiego tekstu - srebro faktycznie ma zdolność pochłaniania tlenu do swego wnętrza... w stanie stopionym. Stopione srebro może pochłonąć 22 razy większą objętość tlenu niż samo zajmuje, krzepnąc wydziela go z powrotem na tyle gwałtownie, że pieni się i dlatego podczas odlewania przedmiotów z czystego metalu należy bardzo powoli obniżać temperaturę. Natomiast srebro jako metal takich nadzwyczajnych własności nie posiada. Niektóre strony anglojęzyczne usiłują w ten sam sposób wmawiać, że koloidalne srebro w krwi przenosi tlen lepiej od krwinek i dlatego nas natlenia.
Jeszcze inni powołują się na zdolność srebra do katalizowania reakcji utleniania. Owszem, srebro jest dobrym katalizatorem na przykład w reakcji konwersji metanu w do formaldehydu, czy utlenienia etylenu do epoksydu, przy czym optymalna temperatura w jakiej srebro wykazuje takie właściwości waha się między 100 a 300 stopni C [5], natomiast w warunkach żywego organizmu takich własności nie posiada.
Ostatni tekst jest zabawny, bo proponuje używać jednocześnie silnego utleniacza i silnego reduktora, najwyraźniej nie zauważając, że wówczas oba specyfiki będą reagować przede wszystkim ze sobą.

Elektrosrebro:
Jedną z najpowszechniej propagowanych metod wytworzenia roztworu srebra, jest przeprowadzenie elektrolizy wody z użyciem drutów srebrnych jako elektrod:

Wkładamy druty do szklanki wody destylowanej. Ja swoją kupuję w supermarkecie. Włączamy prąd, mieszamy minimum co minutę, lepiej częściej. Od czasu do czasu, najlepiej przed każdą świeżą szklanką nastawu, należy usunąć (np. chusteczką higieniczną) czarny nalot (tlenek srebra) jaki pojawia się na elektrodach, by uniknąć czarnych strzępów w gotowym produkcie. Mieszanie jest ważne dla rozbijania cząsteczek i lepszej jakości koloidu. Gdy woda robi się odrobinkę złotawa (po ok 15-30 min?), przerywamy proces, notujemy czas i temperaturę, zlewamy roztwór do ciemnej bursztynowej buteleczki, srebro koloidalne jest gotowe.[6]
W ten sposób rzeczywiście otrzymamy roztwór srebra. Roztwór. Nie koloid.
Podczas elektrolizy zachodzą takie same procesy jak w reakcjach utleniania i redukcji, tyle tylko że elektronodawcą i elektronobiorcą jest drut pod napięciem. Gdy metal używany na elektrody jest niereaktywny, zasadniczo nie ulega tym reakcjom i procesy zachodzą jedynie w roztworze. Jednak w tym przypadku srebro ulega, choć w małym stopniu, reakcjom.
Na anodzie zachodzi utlenienie. Z atomów srebra zabierane są elektrony i powstają kationy. Część srebra osadzi się z powrotem na katodzie, część natomiast ulegnie utlenieniu pod wpływem wydzielającego się na anodzie tlenu (wszakże reakcję przeprowadzamy w wodzie) do czarnego tlenku. To on zapewne nadaje z czasem roztworowi lekkie zabarwienie. Tak więc otrzymujemy "czyste jony srebra w czystej wodzie" natomiast koloidu nie. Nie wiem zresztą jak prąd miałby wyrwać z metalu jakieś cząstki, a to by musiało zachodzić abyśmy otrzymali koloid.

Jest owszem, pewna metoda, pozwalająca to zrobić, ale wymaga bardziej agresywnych działań.
W metodzie Brediga dwie pałeczki metalu są stykane i rozdzielane, aby wytworzyć łuk elektryczny przy wysokim napięciu. Odbywa się to pod wodą, więc pary metalu, który odparował w wysokiej temperaturze, ulegają schłodzeniu tworząc drobne cząstki. Odpowiednio dobierając parametry można w ten sposób otrzymać koloidy wielu metali. Natomiast w powyższej metodzie taki proces nie zachodzi.

Srebro jako mikroelement:
Jakby już wymienianych pochwał było mało, artykuły o srebrze często powołują się na działanie biologiczne srebra dowodząc, że jest pierwiastkiem niezbędnym dla działania układu odpornościowego i dlatego trzeba uzupełniać jego niedobory. A niedobory na pewno każdy ma, bo współczesne rolnictwo zubożyło żywność w ten pierwiastek.
Jest to stały slogan producentów suplementów, chcących nas przekonać do brania ich produktów. Logiczne jest, że suplementy diety są potrzebne, gdy z tą dietą jest źle, więc wystarczy się dobre odżywiać i suplementy nie będą potrzebne. Jednak producenci takich uzupełniaczy starają się nas przekonać, że nawet zdrowa dieta nie jest dobra, bo w jedzeniu tego czegoś co sprzedają brakuje.
I tak producenci preparatów witaminowych radzą nam brać podwójne dawki witamin, i to najlepiej ich witamin, bo te zwykłe sztuczne się w ogóle nie wchłaniają, a dzisiejsza żywność ich ma za mało. Producenci suplementów minerałowych mówią o zubożeniu gleby w pierwiastki śladowe przez intensywne rolnictwo. A producenci koloidalnego srebra o zmniejszonym wydobyciu tego pierwiastka.
Sęk w tym, że srebro nie jest pierwiastkiem śladowym. W prawdzie występuje w organizmie w ekstremalnie małych ilościach, ale z powodu ciągłej podaży z pożywieniem. Jak dotąd nie stwierdzono, aby pełniło w organizmie jakąś konkretną rolę. Podane w większych ilościach ma skłonność do odkładania się w tkance łącznej różnych organów, tak jak inne substancje balastowe. Duże ilości srebra odkładają się w skórze, co prowadzi do jej trwałego zabarwienia na sino-szary kolor, co nazywane jest od łacińskiej nazwy metalu Argyrią (srebrzyca). Cząstki srebra odkładają się też w paznokciach, soczewce oka i organach wewnętrznych, przy czym poza objawami kosmetycznymi niekiedy towarzyszy temu słabość i dolegliwości sercowe. Szerzej stan ten opiszę w jednej z następnych notek. Wiąże się z tym jeszcze jedna sprawa:

"Nasze srebro jest bezpieczne":
Oczywiście producenci preparatów srebrowych nie są tacy głupi, aby o tym nie wiedzieć. Autor pierwszego cytowanego tekstu [
1] co prawda stwierdza, że srebro jest absolutnie nieszkodliwe i nie wywołuje żadnych skutków ubocznych, ale ostrzega przed zażywaniem zbyt dużych dawek. Tłumaczy to obawą o nagłe uwolnienie toksyn z organizmu, ale na prawdę chodzi o argyrię.
Inni producenci mówią, że akurat ich preparat jest bezpieczny z takich a takich powodów. Tymi powodami może być posiadanie ładunku elektrycznego czy mniejsza wielkość cząstek, ale tak na prawdę każda forma srebra może wywołać srebrzycę. Zarówno pył srebra używany do ozdabiania potraw, jak i srebro koloidalne, "nanosrebro", "srebro monoatomowe" czy wreszcie "roztwór srebra". Rzecz nie w postaci a całkowitej wchłoniętej ilości.
Jeśli więc ktoś, tak jak doktor Eugeniusz Siwik, który podpisał się pod pierwszym tekstem [1] przekonuje, że ten produkt jest absolutnie bezpieczny, to oszukuje swoich klientów.

Czy w takim razie srebro koloidalne ma jakieś działanie? Jak działa i na ile dobrze? Jakie skutki zdrowotne przynosi jego zażywanie - na te pytania będę się starał odpowiedzieć w następnych notkach. Tymczasem pozdrawiam z praktyk i życzę udanej drugiej połowy wakacji.

------
[1] http://www.gabinet-zdrowie.com/index.php?option=com_content&view=article&id=110&Itemid=118
[2] http://garuda.pl/srebro-koloidalne.php  
[3] http://www.mydelkoznanosrebrem.pl/nanotechnologia.php  
[4] http://www.biomedyk.aplus.pl/sklep/info_pages.php?pages_id=5?osCsid=a1bb38f5b036165c9cb21b63d205b169  
[5] http://www.atcobr.pl/index2.php?page=oferta&pid=25
[6] http://www.vibronika.eu/gensrebro.html