Życie na Wenus?

Ostatnie doniesienie astronomów na temat odkryć dotyczących planety Wenus ma w sobie tyle chemicznych wątków, że warto się w nie zagłębić.

Wprawdzie szczegóły procesu powstania życia nie są dla nas jeszcze jasne, ale wydaje się mało prawdopodobne, aby zaszedł on tylko raz, na jednej skalistej planecie. Toteż nie jest wcale naukowym dziwactwem szukanie śladów życia w kosmosie. Tu jednak pojawia się problem - jak, poza bardzo oczywistymi sytuacjami, w rodzaju sfery Dysona, kierowanych związek radiowych czy modulowanego strumienia neutrin, mielibyśmy wykryć, że na planecie, na jaką nie możemy osobiście polecieć, dzieje się coś poza geologią? Że istnieje tam jakieś życie? 

 

Z większych odległości możemy sobie na planetę tylko popatrzeć bez szczegółów, więc póki jej mieszkańcy nie osiągną takiego stanu zaawansowania, że cywilizację będzie widać, to jedyne co nam pozostaje, to wykrywanie subtelnych sygnałów modyfikacji stanu planety. Organizmy żywe muszą w jakiś sposób generować energię aby produkować złożone molekuły budulcowe. Muszą więc gromadzić związki poddające się reakcjom redukcji lub utlenienia, do ich przemian z pewnością będą wymagały pewnych katalizatorów, a tymi najczęściej są związki rzadkich pierwiastków. Metabolizm tych organizmów spowoduje zmniejszenie ilości substratu energetycznego, oraz wyprodukowanie substancji odpadowych. Są ziemskie bakterie, które "oddychają" utlenionymi związkami żelaza, zamieniając je w zredukowane. Inne redukują azotany do amoniaku, siarczany do siarki, utleniają metan, redukują arszenik... A pewna szeroka grupa organizmów przetwarza energię świetlną i przy jej pomocy zamienia dwutlenek węgla i wodę w związki organiczne i odpadowy tlen.

Wszystko to powoduje, że organizmy zasiedlające globalnie całą planetę zaczną z czasem zauważalnie zmieniać jej stan. Stąd powstał pomysł poszukiwania na planetach związków sygnałowych - trudnych do wytworzenia przez procesy geologiczne, mogących być końcowymi produktami metabolizmu organizmów, niezależnie od tego na jakiej chemii są oparte. Zwłaszcza takich, jakie powstają przy udziale jedynego życia, jakie na razie znamy - tego ziemskiego. Jeśli zbadamy planetę wykazującą pewne podobieństwa do naszej, to mamy spore szanse, że występujące tam życie będzie miało dużo wspólnych elementów. Może nie taki sam nośnik genetyczny, może nie alfa-aminokwasy, ale raczej metabolizm obracający głównie związkami węgla, azotu, tlenu, siarki i fosforu. 

Wśród kilku wytypowanych takich związków sygnałowych, obok metanu, tlenosiarczku węgla i innych, pojawiła się także fosfina, czyli fosforowodór. A to ze względu na kilka właściwości utrudniających spontaniczne powstawanie na planetach typu ziemskiego. No i teraz właśnie tę fosfinę wykryto na Wenus - gorętszej "siostrze" Ziemi. Co w świetle powyższych rozważań ma bardzo ciekawe implikacje.

Fosfina 

Właściwie jest to fosforowodór, będący analogiem bardziej pospolitego amoniaku. Czysty związek PH3 to bezbarwny gaz, nie posiadający wyczuwalnego zapachu. Łatwo łączy się sam ze sobą w dimer P2H6, który już ma brunatny kolor i nieprzyjemny zapach stęchlizny lub czosnku, w mniejszych ilościach pachnie jak karbid. Jeśli ktoś używał karbidu do odstraszania kretów lub do strzelania z puszek, musi kojarzyć charakterystyczny smrodek. Karbid przemysłowo otrzymywany jest przez prażenie wapienia z węglem, powstały węglik reaguje z wodą dając bezwonny acetylen. Ślady fosforanów w wapieniu powodują powstanie domieszki fosforku wapnia, która w reakcji z wodą daje fosfinę i jej dimer. Ponieważ tak powstały gaz jest potem zużywany do spawania, acetylen techniczny także nabiera tego specyficznego zapachu, zaś linie widmowe fosfiny są zauważalne w widmie światła palnika.  

Sam w sobie fosforowodór jest związkiem silnie trującym, co najmniej tak bardzo jak cyjanowodór. Z tego powodu fosforek glinu używany jest czasem jako środek do trucia szczurów i insektów. Spożyty przez zwierzę hydrolizuje w żołądku z wydzieleniem fosfiny; jest stosowany zwłaszcza wtedy, gdy w okolicy żyją gryzonie odporne na standardowe trutki. Może być też fumigantem do zagazowania szkodników w pomieszczeniach, zwłaszcza w przestrzeniach o trudnym dostępie, w magazynach ziarna. W Indiach szeroko stosowany jako bardzo tani środek co roku doprowadza do wielu przypadkowych lub celowych zgonów.

 

Wenus

Wenus to najbliższa nam inna planeta w układzie słonecznym, przy tym wykazująca dużo podobieństw. Ma podobną średnicę i masę co Ziemia, jest okryta atmosferą. Czasem bywa nazywana "gorącą siostrą Ziemi". Ostatecznie jednak jej ewolucja przebiegła inaczej. Kiedyś, gdy słońce świeciło z mniejszą siłą, znajdowała się w ekosferze, prawdopodobnie występowały na niej powierzchniowe oceany. W miarę upływu czasu rosła jednak intensywność promieniowania Słońca, co wraz z mniejszą niż Ziemia odległością spowodowało, że na Wenus zaczęło się robić gorąco. Woda powierzchniowa wyparowała. Z powodu słabego pola magnetycznego górne warstwy atmosfery nie były chronione przed wiatrem słonecznym i naładowanymi cząstkami z kosmosu.

 Docierająca tutaj woda była rozbijana na składowe a bardzo leciutki wodór łatwo wyparowywał w przestrzeń kosmiczną. W efekcie Wenus stała się bardzo sucha. Brak ruchu płyt kontynentalnych i bardzo słabego, z powodu braku oceanów, wiązania w minerałach związków węgla, ten uwolniony przez wulkany gromadził się stopniowo i dziś stanowi główny składnik atmosfery (95%). Jego masa molowa jest większa niż średnia masa ziemskiej atmosfery. Przy dość podobnej grawitacji atmosfera złożona głownie z wyraźnie cięższego gazu wywołuje na powierzchni ciśnienie 90 razy większe niż standardowe na Ziemi. 

Ponieważ dwutlenek węgla jest gazem cieplarnianym, to przy tak dużym stężeniu i przy mniejszej odległości od Śłońca wywołał on nagromadzenie dużych ilości ciepła. Z czasem temperatura na powierzchni zaczęła powodować rozkład niektórych minerałów i uwolnienie bardziej lotnych związków, w tym tlenków siarki. Obecnie na wysokości 40-60 km nad powierzchnią rozciąga się warstwa chmur złożonych z kwasu siarkowego i innych kwasów, która zasłania grunt, przez co w świetle widzialnym nie widać żadnych szczegółów. 

Chmury na Wenus, zdjęcie z sondy Pioneer 1

 

Mniej znaczące składniki to kwas solny, kwas fluorowodorowy, tlenek węgla, ślady pary wodnej, siarkowodoru. Nie jest to więc za bardzo przyjazne środowisko. Powyżej warstwy chmur fotoliza powoduje pojawienie się tlenu. Im bliżej powierzchni, tym goręcej. Na średniej wysokości temperatura wynosi około 460 stopni C, wystarczającej do stopienia ołowiu. Przy ciśnieniu około 92 atmosfer dwutlenek węgla znajduje się blisko stanu nadkrytycznego, przypomina więc bardziej lekką, nielepką ciecz, która dobrze przewodzi ciepło. 

Ciężko w takich warunkach o życie podobne do naszego. Spekuluje się jednak o możliwości przetrwania ekstremofilnych organizmów głębiej w skorupie lądowej. Inna interesująca możliwość, to przetrwanie organizmów na dużych wysokościach. Na wysokości wierzchołków chmur ciśnienie atmosferyczne jest zbliżone do ziemskiego a temperatura bliska 20-30 stopni. Ze względu na rozkład dwutlenku węgla pod wpływem ultrafioletu w atmosferze pojawia się tlen. Potencjalnie więc drobne, lekkie organizmy mogłyby utrzymywać się w tej cienkiej warstwie, gromadząc w centrach komórek konwekcyjnych. Strefa ta byłaby zresztą możliwym miejscem osadzenia latającej jak sterowiec stacji badawczej, ale to na razie pieśń przyszłości.

Artykuł

Ostatni artykuł [1] z Nature Astronomy opisuje prace, których założeniem od początku było wykrycie, że fosfina jest obecna w atmosferze Wenus. Obserwacje prowadzono naziemnie, za pomocą teleskopu Clerka-Maxwella, potem jeszcze raz przez teleskopy ALMA, mierząc widmo światła odbitego przez atmosferę Wenus w zakresie mikrofalowym. Poszukiwano tutaj charakterystycznej linii absorpcyjnej - jeśli gaz jest obecny w atmosferze, to powinien on pochłaniać ze światła pewien wycinek przy długości fali 1,123 mm. Zatem na wykresie intensywności światła przy różnej długości fali powinien pojawić się dołeczek. I tutaj pojawia się pierwszy problem - ten dołeczek nie będzie za bardzo głęboki, czyli mało będzie się różnił od szumu tła.  Po drugie zaś powierzchnia odbijająca to nie ładna, równiutka skała, tylko pofalowana, zachmurzona atmosfera obracającej się planety. Efekt Dopplera powoduje, że chmury poruszające się trochę do nas lub trochę od nas będą dawały sygnał nieco przesunięty; dodatkowo sama temperatura atmosfery poszerza sygnały. Dodajmy do tego niejednorodny skład chmur i zakres fal, w którym pochłaniają różne związki, a otrzymamy sygnał nieprawdopodobnie zaszumiony. To jak poszukiwanie odcisku palca na czymś przypominającym rzeszoto. 

Autorzy zastosowali odszumienie oparte o modelowanie rozkładu prędkości radialnych chmur. Otrzymali z grubsza wygładzony sygnał, w którym we właściwym miejscu pojawiał się wyraźny dołeczek. Wyglądało na to, że mają poszukiwany związek. Aby jednak skalibrować swoją metodę i z czymś ją porównać, w ten sam sposób przetworzono sygnał dla nieodległej w widmie linii absorpcyjnej półciężkiej wody HDO2. Z badań wcześniejszych sond wiemy, że na Wenus sporo wodoru zawiera cięższy izotop deuter i ile go jest, a cząsteczka zawierająca jeden prot i jeden deuter wywołuje pewne charakterystyczne dołeczki w świetle przechodzącym. Ponieważ z użyciem tego samego modelowania znaleziono sygnał związku, który na pewno jest obecny w atmosferze, wszystko wskazywało na to, że dobrze dobrano parametry i otrzymany wynik dla fosfiny to sygnał rzeczywisty a nie artefakt przetwarzania szumu.

Jane S. Greaves et al.

 

Należało jednak wykluczyć możliwość, że przypadkiem w tym miejscu pojawiło się pochłanianie światła przez coś innego. Z wyliczeń wynikało, że obecność dwutlenku siarki (SO2) w chmurach poruszających się w naszą stronę z prędkością +2,5 km/s mogłaby wskutek przesunięcia dopplerowskiego dać sygnał w tym samym miejscu. Ponieważ jednak znamy zawartość tlenków siarki w atmosferze planety, oraz znamy intensywność pochłaniania, to wyliczono, że ten hipotetyczny dołeczek byłby zbyt mały aby wyjaśnić cały sygnał. Skoro więc tak, to pozostawała tylko jedna możliwość - to jest na prawdę sygnał fosfiny. 

Ta cześć badań wygląda porządnie. Brak mi znajomości aparatu matematycznego na takim poziomie, aby coś tu ocenić. Górnicy danych może by coś na ten temat powiedzieli, ale ja nie mam kompetencji.

 Fosfina to dość mocno zredukowana forma fosforu. Występuje on w tym związku na stopniu utlenienia -3. Aby sprowadzić go do takiej formy trzeba więc zwykle mocno redukujących warunków. Wykryto go już na Jowiszu i Saturnie, gdzie może powstawać w obecności wolnego wodoru, na dużej głębokości w atmosferze, gdzie panuje wysokie ciśnienie i temperatura. Sam proces redukcji i syntezy właściwego związku zużywa dużo ciepła. Wielkie planety gazowe posiadają takie warunki a ich atmosfera jest mocno redukująca.

 Na Wenus jest to trochę kłopotliwe, bo atmosfera zawiera związki tlenowe - głównie dwutlenek węgla, do tego sporo tlenków siarki, kwas siarkowy; natomiast bardzo niewiele jest związków wodoru, który mógłby jakoś pośredniczyć w reakcjach redukcji. Dodatkowo związek ten jest dość reaktywny może reagować ze związkami tlenowymi i zamieniać się w utlenione formy fosforu. Skoro więc jest obecny w atmosferze, to jakiś proces musi go stale uzupełniać.
Autorzy przeliczają wiele możliwych dróg tworzenia fosfiny i stwierdzają, że nie są one wystarczające aby powstawało jej stale aż tyle. Sprawdzono takie ewentualności jak powstawanie w wyniku działania piorunów w burzach w atmosferze planety (wynik - aktywność burzowa jest zbyt niska), powstawanie z rozkładu kwasu fosfonowego produkowanego z fosforowego V pod wpływem rodników wodorkowych powstających przez fotolityczny rozkład śladów wody. Także ewentualność, że fosfina jest wyrzucana przez wenusjańskie wulkany nie bardzo pasuje do informacji o niezbyt wyraźnej aktywności geologicznej planety. 

Z drugiej strony autorzy stwierdzają otwarcie, że policzenie wszystkich reakcji dla ustalenia jaka jest równowaga między formami fosforu jest trudne, bo nie wszystkie możliwe warianty zostały dobrze opisane. "Brak jest danych kinetycznych form fosforu". W części obliczeń posłużono się więc szacunkami na podstawie dużo lepiej przebadanych reakcji związków azotu. Może się więc okazać, że obfitość fosfiny w atmosferze Wenus ma źródło w jakiejś słabo znanej reakcji.

Alternatywy

Tutaj jednak ja mogę dorzucić nieco wątpliwości i alternatyw.

 Najważniejszym punktem wartym zbadania są szacunki zawartości kwasu fosfonowego w atmosferze. Jest to nieco niżej utleniony kwas fosforowy, znany z tego, że w temperaturze około 200 stopni rozkłada się i dysproporcjonuje z wydzieleniem między innymi fosfiny.

 4 H₃PO₃ → 3 H₃PO₄ + PH₃

 Autorzy przeprowadzają następujący ciąg rozważań - kwas fosfonowy nie jest stabilny w fazie gazowej. Musi być więc składnikiem kropelek zawierających kwas fosforowy i w takiej formie trwać w obiegu form fosforu. Założono, że związek powstaje wskutek reakcji rodników wodorkowych, powstałych w wyniku fotolizy śladowej ilości wody, z kwasem fosforowym. Stężenie rodników w górnych warstwach atmosfery jest niewielkie, szybko są zużywane na konkurencyjne reakcje. Na podstawie warunków w atmosferze i szybkości reakcji redukcji wyliczono, że może współistnieć w kropelce z kwasem fosforowym w ilości 6,1^-17 mol, co przy pewnej wyliczanej objętości materiału aerozolu daje 44 mg kwasu w atmosferze. Bieżący rozkład tej ilości nie daje takiego stężenia produktów jak zmierzone. [2]

Pojawia się więc pytanie, czy są inne niż tutaj założone źródła kwasu fosfonowego? W pracy z 1989 roku[3] na podstawie danych z sondy Vega2 stwierdzono, że w niższych, gorętszych warstwach atmosfery fosfor występuje między innymi w formie gazowego trójtlenku P4O6, mającego stanowić główny nośnik fosforu między innymi formami. Istnienie takiej formy fosforu ma być wytłumaczeniem powstawania mgły w dolnych warstwach atmosfery, gdzie temperatury stają się już bardzo wysokie i mgła kwasu siarkowego powinna wyparować. Jest to o tyle istotne, że tlenek ten reaguje z wodą tworząc kwas fosfonowy. Wody w atmosferze Wenus jest niewiele, ale może to już wystarczać. Krasnopolski szacował, że na wysokości 25 km trójtlenek fosforu stanowi 2 ppm objętości, jest go więc tam sporo. Można więc przedstawić alternatywną drogę powstawania kwasu fosfonowego, co uzasadnia wyższe stężenia w kropelkach kwasu fosforowego i być może umożliwiałoby to powstawanie fosfiny w dostatecznie dużym stężeniu. 

Autorzy artykułu, który jest tematem niniejszego wpisu, znają hipotezy Krasnopolskiego, bo nawet cytują tę właśnie pracę (przypis 32), ale w kontekście słabo poznanego chemizmu fosforu na Wenus, hipotetyzowanego z danych o aerozolach i ilości pierwiastka. Potem przy omówieniu potencjalnych mechanizmów powstawania fosfonianów nie odnoszą się do tego i w sumie nie wiadomo czemu - wykluczają transport tlenku, jego uwodnienie i przeniesienie do wysokości, w której panują warunki odpowiednie do reakcji? Ktoś inny w późniejszych latach obalił przypuszczenia co do istnienia tam trójtlenku? Nie znam literatury na temat chemizmu Wenus na tyle aby to ocenić, ale zupełny brak odniesienia do tej alternatywy jest zastanawiający.

A może jednak zachodzi tu całkiem zwyczajna redukcja fosforanów? Bez rodników, wyładowań i promieniowania. W atmosferze Wenus występuje pewna ilość pośredników redoks, nie zawierających wodoru i dlatego chyba nie branych tu pod uwagę. Najpospolitszy wydaje się chlorek żelaza zarówno II jak i III, który był wykrywany w chmurach na wysokości 60 km. Mechanizm powstawania mniej utlenionej formy i transportu na takie wysokości jest niejasny, możliwe jest powstawanie chlorku żelaza II w wyniku reakcji cząstek magnetytu z kwasem solnym i tlenkiem węgla.[4] Ponieważ sygnały spektroskopowe w chmurach wskazują na obecność pokaźnych ilości chlorku żelaza III [5] można rozważyć też takie drogi redukcji, jak reakcja z siarkowodorem czy dwutlenkiem siarki.

Jest to ciekawe bo nie tak dawno podczas badań, które sprawdzały, w jaki sposób mogło dojść do uwolnienia fosforu z osadów w okresie Archeanu stwierdzono, że fosforan może w stosunkowo niskich temperaturach i atmosferze beztlenowej reagować ze związkami żelaza II i redukować się do jonu fosfonowego.[6] A ten rozkłada się do fosfiny w zbliżonej temperaturze. 

Ogólny schemat powstawania fosfiny w hipotezie żelazowej

 Na stronie 13 suplementów wspomniane są związki żelaza II jako brane pod uwagę wśród reduktorów, ale nie mogę się dokopać do informacji jaką konkretnie reakcję brano pod uwagę.

Czy te dwie alternatywy wystarczą do wyjaśnienia tej ilości fosfiny w sposób niebiologiczny? Przypuszczać można sobie do woli, ale może ktoś to kiedyś wysymuluje i przeliczy. Ponieważ doniesienie jest bardzo ciekawe, to zapewne inni chemicy ryją teraz po literaturze i szukają czegoś podobnego, więc za kilka miesięcy będą już jakieś analizy.

Gdyby jednak okazało się, że obecności fosfiny w tak dużych ilościach nie da się wyjaśnić reakcjami samorzutnymi, to byłby to impuls do dogłębnego zbadania tej planety. Bo odkrycie jakiegoś życia poza Ziemią, choćby mikroskopijnego, byłoby czymś wielkim, co zmieni nasze postrzeganie Wszechświata.

Errata

Dopiero po wrzuceniu artykułu udało mi się znaleźć pełne opracowanie na temat wszystkich analizowanych w publikacji reakcji. Okazało się, że postanowili wydać je osobno i na razie czeka na publikację w repozytorium. [7] Wśród rozważanych reakcji jest też redukcja żelazem II. Przy czym ewentualność bezpośredniej redukcji kwasu fosforowego żelazem została wykluczona, bowiem w dotychczasowych opisach taką redukcję przeprowadzano w wodzie, a wody jest na Wenus bardzo mało. Wciąż jednak jak na mój gust możliwa jest wersja redukcji w roztworze w kropelkach kwasu siarkowego, a więc w środowisku o wysokiej aktywności protonów. Czy zaś reakcje te są w stanie zajść w takich warunkach, chyba nie wiadomo. Znów wychodzi na jaw, że pewnych reakcji jeszcze nie zbadaliśmy dostatecznie.

------

*  https://pl.wikipedia.org/wiki/Atmosfera_Wenus

[1] https://www.nature.com/articles/s41550-020-1174-4

[2] https://static-content.springer.com/esm/art%3A10.1038%2Fs41550-020-1174-4/MediaObjects/41550_2020_1174_MOESM1_ESM.pdf

[3]  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0019103589901681

[4] Godfrey T. Sill, "Geochemical problems in the production of the Venus clouds", rozdział w: zbiorze International Astromonical Union, Symposium 40 "Planetary Atmospheres" 1969

[5] https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0019103516306509

[6] https://www.nature.com/articles/s41467-018-03835-3

[7] https://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/2009/2009.06499.pdf

Poison story (4.) - Biały lucyfer

    Siostry Ansell od zawsze były trochę dziwne. Jak się wydaje problemy psychiczne były w ich rodzinie stosunkowo częste. Stosunek do zaburzeń psychicznych był w XIX wiecznej Anglii nieco inny niż współczesny. Nie znano dobrych sposobów leczenia, toteż starano się odizolować od społeczeństwa takie osoby. Do sieci Azylów zbudowanych dla takich nieszkodliwych idiotów trafiali zatem ludzie z depresją, opóźnieni w rozwoju, z różnymi maniami czy nawet z nieakceptowanymi poglądami na życie. Nie bardzo wiadomo na czym polegała przypadłość 15-letniej Caroline Ansell, która trafiła do Leavesden Mental Asylum w Buckinghamshire w roku 1895.
  Druga spośród sióstr, Marry Ann, była pokojówką. Niestety praca ta była kiepsko opłacalna i gdy zaręczyła się, zabrakło jej nawet na urzędowy ślub, kosztujący półtora szylinga - swoją drogą dobrze o nierównościach społecznych tamtych czasów świadczy, że taniej było sprawić sobie nowego służącego niż nową marynarkę. Siostry utrzymywały dobry kontakt, mimo niezbyt sprzyjającej sytuacji - jedna praktycznie uwięziona, druga na dorobku - dlatego gdy na początku marca 1899 roku 19-letnia Caroline otrzymała domowe ciasto, bardzo się ucieszyła. Był to właściwie nierówno wypieczony placek z dżemem i białym kremem. Ponieważ ciasto było dosyć duże, zjadła tylko połowę a resztą podzieliła się z pacjentami z sali. Niestety niedługo potem wszyscy poczuli pieczenie w ustach i żołądku, pojawiły się wymioty i biegunka, z czasem krwawa, o wyraźnym zapachu czosnku. Białka ich oczu przebarwiły się na żółto, i pojawiła się gorączka. U tych, którzy zjedli tylko po kęsie, objawy cofnęły się po kilku dniach, zaś najmłodsza z sióstr Ansell zapadła w śpiączkę po czym zmarła nie odzyskawszy przytomności.
   W zakładzie pojawiał się w tym czasie tyfus, można by więc zrzucić winę na tą chorobę, lecz właśnie z powodu epidemii Caroline zbadano kilka dni przedtem, stwierdziwszy iż jest najzupełniej zdrowa. To wraz z podobnymi objawami u wszystkich, którzy zjedli ciasto obudziło podejrzenia. Sekcja zwłok wykazała, że ofiara zmarła wskutek podania dużej ilości białego fosforu, będącego też składnikiem trutek na szczury...

    Historia odkrycia fosforu jest często podawana jako przykład wkładu alchemii w naukę średniowiecznej Europy. Jest to wkład dosyć paradoksalny, bo w dużej mierze niezamierzony. Alchemicy podążając za złudną ideą kamienia filozoficznego, panaceum czy uniwersalnego rozpuszczalnika, upatrywali celu w sprawdzaniu różnych kombinacji naturalnych surowców o pożądanych cechach i prostych działań, często zmieszanych z mistyką i magią. Brali na przykład ołów, którego pożądaną cechą był ciężar, mieszali go z siarką o kolorze żółtym, słonecznym, i srebrem mającym być nośnikiem metalicznego połysku. Wyżarzali tą mieszaninę powoli, przez czterdzieści dni, począwszy od pełni księżyca, umieszczali w "jajku filozoficznym" wygrzewali sto dni w gnoju, wystawiali na światło słońca i planet w odpowiednich kontynuacjach, mając na dzieję że po ostatecznym wyżarzeniu znajdą na dnie tygielka metaliczne, ciężkie, i słonecznie żółte złoto.
Tak się jednak nie działo, więc pomagali sobie dorzucając nieco z mieszka i prezentując potem swym sponsorom jako dowód skuteczności metody.
   Często brali na warsztat ciekawie wyglądające minerały, rośliny, zwierzęta, poddawali modyfikacjom, sprawdzali właściwości i oddziaływanie. Przy tylu próbach musiały pojawiać się szczęśliwe trafy, nowe odkrycia dokonane podczas poszukiwania czegoś całkiem innego Nasz Sędziwój ogrzewając saletrę obserwował powstawanie "ducha saletrzanego" nie wiedząc że właśnie wydzielił tlen. Włoch Cascariolo wyżarzając ciężki kamień z węglem i siarką odkrył pierwszy luminofor - "kamień boloński" który wystawiony na słońce świecił w ciemnościach. W podobny sposób odkryto bizmut, uważany pierwotnie za odmianę ołowiu, i Arsen, składnik arszeniku.

   Jednym z takich ciekawskich alchemików był Henning Brand z Hamburga. Jego pasją było wykorzystywanie w przemianach wody i rozpuszczalnych substancji, zapewne więc to, wraz z koncepcjami siły życiowej oraz być może teorią humorów sprawiło, że postanowił zająć się wyodrębnieniem właściwej kwintesencji z wody wydalanej przez żywy organizm - z moczu. Brand wziął mocz cielęcy, w bardzo dużej ilości, i gotował go na małym ogniu tak długo, aż pozostał mu na dnie syropowaty, pomarańczowy płyn. Ten przeniósł do retorty i ogrzewał aż do wydzielenia tłustego dymu. Zawartość retorty składała się teraz z szarej, gąbczastej masy i zebranej na dnie soli, tą ostatnią wyrzucał, zaś ciemną pozostałość wyżarzał przez kilka godzin. Trudno powiedzieć, czy oczekiwał że na dnie znajdzie błyszczące złoto, czy też że wyodrębni vis vitalis, w każdym razie w tej ostatniej fazie zauważył, że opary wydzielające się z retorty, świecą w ciemnościach. Gdy zaciekawiony otworzył pokrywkę, całe naczynie rozbłysło wewnętrznym światłem po czym pękło od wysokiej temperatury. Brand złapał jednak nieco jaśniejącego zielonkawo płynu, zestalającego się w woskowatą masę, świecącą w ciemnościach i nagle zapalającą się podczas rozdrabniania. Moment odkrycia, na obrazie Josepha Wrighta "Alchemik w poszukiwaniu kamienia filozoficznego" ozdabia nagłówek bloga.

   Było to już coś wielkiego. Substancja wyszła z człowieka i samorzutnie świeciła nie wymagając naświetlania, zatem musiała posiadać jakąś wewnętrzną siłę podobną do materii płomienistej słońca, była łatwo palna, bardziej niż uważana za nośnik żywiołu ognia siarka, można by wręcz sądzić że oto właśnie siła życiowa zmaterializowana i utrwalona. Brand nazwał ją phosphoros co z grecka znaczy tyle co "nośnik światła", po czym zaczął produkować ją w większej ilości, skrzętnie utrzymując w tajemnicy recepturę. Warto zauważyć że łacińską wersją tej pierwotnej nazwy byłoby lucifer zupełnie jak imię pewnego upadłego anioła - stąd być może, wraz z trującymi właściwościami, brały się ówczesne skojarzenia z demonicznym charakterem nowej materii.
   Niezwykłe właściwości substancji wzbudzały wówczas, w 1669 roku, żywe zainteresowanie; sądzono że oto alchemicy są już na dobrej drodze do ukończenia "wielkiego dzieła", toteż wielu było chętnych aby zobaczyć ów phosphoros, i kupić go, zaś Brand sprzedawał kawałki po cenach wyższych niż złoto.
   Metoda której używał była jednak mało wydajna - z około 5500 litrów moczu uzyskiwał 120 gramów fosforu, nie trudno się zatem domyślić jak potwornie musiała śmierdzieć jego pracownia. Tak długo, jak tylko się dało strzegł tajemnicy, aż wreszcie sprzedał ją innemu alchemikowi za 200 talarów, ten sprzedał ją innemu i powoli zaczęły krążyć pogłoski, że substancję to można wydzielić z "czegoś co należało do ciała człowieka" Tą drogą poszedł sceptyczny alchemik Robert Boyle, który po odkryciu metody i udoskonaleniu jej przez dodatek piasku do tygla w ostatniej fazie, dokonał czegoś co dużo mówi o jego poglądach - opublikował przepis wytwarzania fosforu, tak aby mógł go przeprowadzić każdy chętny.
   Boyle był krytykiem mętnych i do niczego nie prowadzących alchemicznych dociekań, atmosfery tajemnicy, widm i cieni. Opierając się na poglądach Paracelsusa na temat alchemii naturalnej, uważał że powinnością badaczy jest nie wymyślać przez nikogo nie widziane cudowne substancje, lecz badać właściwości i przemiany substancji naturalnych, aby znaleźć ich pożyteczne zastosowanie. Jego książkę "Sceptical Chymist" uważa się za początek rozwoju prawdziwej chemii.

   Współcześnie możemy odtworzyć zachodzące procesy. Mocz zawiera zawsze pewną ilość fosforanów, zwykle w formie rozpuszczalnego fosforanu amonowo-sodowego. Po odparowaniu, rozłożeniu kwasu moczowego i lotnych składników, na dnie pozostawały fosforany i węgiel ze zwęglonych związków organicznych. Węgiel w wysokiej temperaturze redukował fosforan do wolnego fosforu.:

4 Na3PO4 + 4C + 6SiO2 →  6 Na2SiO4 + 4CO + P4

Ten skraplał się na ściankach naczynia. Niedługo później odkryto, że znaczne ilości fosforanu wapnia znajdują się w kościach, zaczęto więc otrzymywać fosfor z białego popiołu kostnego z całkiem niezłą wydajnością. Obecnie używa się w tym celu apatytów.

  Fosfor jest to pierwiastek niemetaliczny położony w grupie V pod azotem. W temperaturze pokojowej ma postać stałą, przy czym przejawia ciekawą i stosunkowo częstą w układzie okresowym skłonność do występowania w różnych odmianach, różniących się wewnętrzną strukturą. Może tworzyć kilka odmian alotropowych, różniących się trwałością, reaktywnością i wyglądem.
Fosfor biały ma wygląd woskowatej masy, zwykle lekko żółtawej wskutek samorzutnej polimeryzacji. Jest najbardziej reaktywną formą pierwiastka, topi się w temperaturze 44 stopni, łatwo sublimuje, samorzutnie zapala się, dla większych grudek powyżej 60 stopni, dla drobnych cząstek w temperaturze pokojowej, a wreszcie świeci w ciemnościach. Aby objaśnić skąd bierze się ta reaktywność, muszę powiedzieć coś na temat geometrii wiązań w atomie.

   Każdy atom może tworzyć wiązania z innymi dzięki elektronom, liczba elektronów o najniższej energii, znajdujących się na najbardziej zewnętrznych powłokach, warunkuje maksymalną możliwą ilość wiązań, jakie atom może utworzyć z innymi. Fosfor ma pięć takich elektronów, przy czym trzy są stosunkowo słabiej związane zaś dwa tworzące parę nieco mocniej. Dlatego w związkach najchętniej przyjmuje wartościowość 3+ tworząc trzy wiązania.
   Każde wiązanie chemiczne jest utworzone przez elektron lub parę elektronów, związaną między atomami, przyciąganą równocześnie przez oba jądra, spajając je tym samym ze sobą. Poszczególne wiązania wokół atomu starają się przy tym być odsunięte najdalej od innych, na skutek odpychania jednakowych ładunków ujemnych, tak jak to zachodzi dla pasków papieru przyczepionych do kulistego zakończenia maszyny elektrostatycznej. Symetria rozkładu wiązań zależy więc od ich liczby. Dwa wiązania, nie ograniczone innymi czynnikami w otoczeniu, najchętniej będą tworzyły symetrię liniową, będąc ustawione po przeciwnych stronach atomu, trzy wiązania będą kierowały połączone atomy w naroża płaskiego trójkąta - tego więc można się spodziewać dla związków fosforu III. Pozostaje jednak jeszcze ta para elektronów która zaburza ten układ, dlatego w otoczeniu atomu pojawiają się cztery grupy odpychających się ładunków - trzy wiązania i jedna niewiążąca para powiązanych elektronów. Układ powinien zatem przyjąć formę tetraedryczną - to jest końce osi czterech grup stanowią naroża czworościanu foremnego, rozdzielone o kąt ok. 109,5 stopnia. W rzeczywistości czwarta grupa, czyli para dwóch elektronów, odpycha od siebie wiązania mocniej a nasz czworościan wykreślony końcami grup, przybiera postać wydłużonej piramidy o trójkątnej podstawie. Szerzej omawia to teoria VSEPR.

   I co z tego? W fosforze białym atomy grupują się w cząsteczki czeroatomowe, gdzie każdy atom łączy się z trzema innymi, mające postać bryły i tą bryłą powinien być czworościan bo w tym kształcie wszystkie oddziaływania się równoważą. Gdyby trzy wiązania miały układ tetraedryczny, nie mogłyby utworzyć tej bryły, bo kąt między wiązaniami jest zbyt szeroki, powinien wynosić ok 70 stopni kątowych. Ponieważ jednak są odpychane, to przybliżają się do siebie, tworząc mniejszy kąt i struktura tetraedru staje się dla nich bardziej prawdopodobna. Kąt między wiązaniami jest bliższy potrzebnemu, ale wciąż nieco szerszy, mimo to tworzy się bryła, zaś wiązania zostają z konieczności "przygięte" . To tak jakbyśmy tworzyli modele z kulek z bolcami i słomek i dla uzyskania właściwego kształtu musielibyśmy stworzyć szkielet z wygiętymi słomkami. Taka struktura nie może być trwała, ma bowiem większą energię ( w modelu jest to siła jaką nagięliśmy słomki) a atomy będą dążyć do struktury bardziej korzystnej.

   Właśnie dlatego fosfor biały jest reaktywny dążąc do rozpadu piramidalnej cząsteczki i utworzenia związku, łatwo się zapala, reaguje z metalami itd. Dlaczego jednak fosfor świeci w ciemnościach?  Fosfor w dążeniu do utworzenia innych związków, utlenia się pod wpływem powietrza, zachodzi to jednak w stosunkowo niskich temperaturach. Podczas utleniania wysoka energia związana w cząsteczce wprowadza jeden z atomów reagującej cząsteczki tlenu w stan wzbudzony, z którego powraca do stanu podstawowego wypromieniowując energię w formie światła.

   Po zapaleniu tworzy jasny płomień o wysokiej temperaturze, rzędu 1000-1200 stopni, spalając się z wydzieleniem białego pięciotlenku, mającego formę gęstego dymu - z tego powodu świece z fosforem bywają używane do wytworzenia sztucznej mgły. Tlenek fosforu V rozpuszcza się w wodzie dając kwas ortofosforowy, będący mocnym kwasem, dlatego też dym tlenku fosforu ma działanie drażniące na oczy i błony śluzowe. Płonącego fosforu nie powinno się gasić wodą - większe grudki będą ją rozkładały, natomiast po zalaniu większą ilością gorące bryłki fosforu rozpadną się na drobne cząstki, które po wyparowaniu wody zapłoną ponownie.
   Wysoka temperatura płomienia i łatwość zapalenia powodowała, że dosyć wcześnie został wykorzystany w bombach zapalających - bomba wybuchająca nad ziemią zasypuje wówczas znaczny obszar płonącymi kroplami, wywołującymi pożary i bardzo ciężkie oparzenia, często z wżerami w głąb ciała. Część fosforu wnika wówczas w ranę wywołując rozległe martwice i śmierć w wyniku zakażeń, dlatego już dawno międzynarodowe konwencje zakazały używania tego typu broni wobec cywilów. Ostatnim głośnym przypadkiem ich złamania było użycie bomb zapalających przez wojska Izraelskie, podczas krótkotrwałej wojny z strefie Gazy w 2009 roku.
   Jedną z pomysłowych konstrukcji użytych podczas II wojny światowej, były celuloidowe pakiety nasączone roztworem fosforu w dwusiarczku węgla, rozrzucane z samolotów nad miastami. Pakiet taki spadłszy na drewniany budynek, zapalał się po kilku godzinach, gdy rozpuszczalnik odparował, prowokując pożary. Pozostałości powojennych instalacji wciąż jeszcze dają o sobie znać - niedawny przypadek zanieczyszczenia plaży substancją, zapalającą się po trąceniu patykiem, okazał się skażeniem białym fosforem, być może uwolnionym z jakiejś miny która właśnie do cna przerdzewiała. W 2007 roku na Ukrainie po wypadku pociągu przewożącego wojskowe chemikalia, znaczny teren został skazony białym dymem fosforu, który zapłonął w uszkodzonych beczkach; 150 osób trafiło wtedy do szpitali.

   I tak też, okrężną jak to zwykle u mnie drogą, doszedłem do kwestii szkodliwego wpływu białego fosforu na człowieka. Należy do najsilniejszych trucizn nieorganicznych, za dawkę śmiertelną uważa się 50-60 mg choć zdarzało się że już jedna trzecia tej ilości powodowała zgon. Śmierć następuje po kilku dniach. Za przyczynę toksyczności uważa się reaktywność i silną zdolność do redukcji, w efekcie fosfor po dostaniu się do komórki zaburza enzymatyczne reakcje utleniania i wytwarzania energii; zakwaszenie ma tu mniejszy wpływ. Ponieważ po wchłonięciu z jelita fosfor biały trafia żyłą wrotną do wątroby, tam głównie następują uszkodzenia, objawiające się marskością i martwicą. Zatrucie może zatem przypominać szybki atak żółtaczki wskutek mechanicznego uszkodzenia wątroby. Podobnym uszkodzeniom ulega też mięsień sercowy i ściany żył, co wraz ze spadkiem krzepliwości prowadzi do wylewów. Wytwarzający się w żołądku fosforowodór uszkadza układ nerwowy. Śmierć następuje wskutek wielonarządowej niewydolności organizmu.[1]
Narażenie na małe dawki rozwija martwicę kości, zwłaszcza szczęki, prowadząc do deformacji, rozpadu kości, tworzenia się dziur i zapalenia okostnej.
   Oprócz nagłości objawów, diagnozę zatrucia można postawić też na podstawie fosforyzowania wymiocin. W pierwszych oprócz węgla aktywowanego, odtrutką może być płukanie żołądka wodą utlenioną, gdy jednak trucizna się wchłonie, leczenie może być wyłącznie objawowe. [2]
Dosyć szybko zaczęto używać fosforu, w formie nasączonych nim materiałów, do trucia szczurów i szkodników ogrodowych, powodowało to niestety wiele przypadkowych zatruć a czasem też pożary, niestety także szybko pojęto że wobec tego, fosfor jest stosunkowo łatwo dostępną trucizną na ludzi. Gazety z XIX wieku często notują samobójstwa lub morderstwa przy pomocy "roztworu z zapałek" czy "trucizny na szkodniki". Tak też było w przypadku Caroline Ansell.

   Po nagłej śmierci Caroline, matka wraz ze starszą córką zjawiły się w zakładzie, chcąc przygotować się do pogrzebu, wówczas też Marry zapytała portiera kiedy będzie mogła odebrać akt zgonu siostry, ten poinstruował ją gdzie i jakie podanie musi złożyć. Gdy udała się do odpowiedniego urzędu dowiedziała się, że jeszcze nie potwierdzono przyczyny zgonu i musi poczekać. Tymczasem nadinspektor Wood, poinformowany o wyniku sekcji, zainteresował się opakowaniem ciasta. Nadawca podpisał się bardzo niewyraźnie, ale zmarła najwyraźniej uważała, że to prezent od kogoś z domu. Nie była to pierwsza taka dziwna przesyłka. Kilka tygodni wcześniej otrzymała z domu paczkę z herbatą i cukrem, jednak cukier był zawilgotniały a herbata gorzka, dlatego musiała je wyrzucić. Potem dostała list od dawnej przyjaciółki, która zawiadamiała że oboje rodzice Caroline zginęli. Ta głęboko przeżyła tą wiadomość, po czym napisała do domu list prosząc o jakąś rzecz, aby móc opłakiwać rodziców - okazało się jednak że ci żyją, a przyjaciółka nie wysyłała żadnego listu.  
Inspektor zwrócił więc uwagę na Marry Ann, która zamiast smutku wyrażała raczej zniecierpliwienie. Rozpytując dowiedział się, że zaraz po przybyciu chciała otrzymać akt zgonu, zapytał więc w bankach i trafił od razu - kilka miesięcy wcześniej Marry Ann wzięła ubezpieczenie na życie siostry, twierdząc że to zabezpieczenie godnego pogrzebu. Wartość ubezpieczenia wynosiła 22,5 funta. Niedługo potem wyszło na jaw, że Marry kupiła w sklepie znaczne ilości trutki na szczury, które podobno stały się plagą w domu w którym służyła. Jej pracodawczyni zaprzeczyła. Ostatecznym dowodem było porównanie pisma na kartkach z życzeniami od siostry, paczce z ciastem i w liście od rzekomej przyjaciółki. Wszystkie napisano tą samą ręką. Niedługo sąd pierwszej instancji skazał ją na śmierć, co wywołało wielkie poruszenie w prasie.

   Wracając jednak do tematu typowo chemicznego - fosfor biały jest nietrwały, pod wpływem ciepła i światła żółknie. Światło dostarcza jego cząsteczkom energii potrzebnej do rozerwania jednego z wiązań i polimeryzacji w spiralnie skręcone łańcuchy lub taśmy. Materiał składający się wyłącznie z różnej długości takich łańcuchów, to fosfor czerwony

Fosfor biały dla bezpieczeństwa trzymany w wodzie i fosfor czerwony

   Ta odmiana jest znacznie mniej reaktywna. Topi się dopiero w temperaturze 260 °C , nie jest toksyczna i nie wywołuje oparzeń, zapala się gwałtownie powyżej temperatury topnienia lub w mieszaninach z silnymi utleniaczami, jest nierozpuszczalna w dwusiarczu węgla. Przemiana odmiany białej w czerwoną dokonuje się w wyniku silnego naświetlania lub ogrzewania w temperaturze 200 stopni przez kilka godzin. Z kolei ogrzewanie czerwonego fosforu do temperatury parowania lub sublimacji i szybkie ochłodzenia par, pozwala zamienić go w odmianę białą. Z powodu większego bezpieczeństwa ta właśnie odmiana jest najczęściej wykorzystywana, na przykład w draskach zapałek.
Jeśli jednak ogrzewanie białej formy przeciągnąć na okres dwóch tygodni w temperaturze 500 stopni, zamiast krótkich fragmentów łańcucha otrzymamy formę włóknistą, składającą się z klatkowych taśm, nazywaną fosforem fioletowym. Inną opcją jest krystalizacja roztworu fosforu w ołowiu rozgrzanym do 500 stopni. Odmiana ta jest mało reaktywna, wolno reaguje z fluorowcami, nie reaguje z silnymi zasadami.
Obliczenia teoretyczne wskazywały na możliwość stworzenia jeszcze jednej odmiany, toteż fosfor potraktowano ciśnieniem 12 tysięcy atmosfer i ogrzewano, otrzymując fosfor czarny. W tej odmianie atomy fosforu łączą się w pofałdowane arkusze, przypominające płaty blachy trapezowej, składające się z sieci o sześciokątnych oczkach. Poszczególne arkusze przyciągają się dzięki siłom Van deer Walsa, całość przypomina zatem grafit. Podobieństwo jest tym większe, że odmiana ta wykazuje cechy metaliczne, a więc dobre przewodnictwo elektryczne i cieplne. Jest to też najtrwalsza z wszystkich odmian, sublimująca dopiero powyżej 550 stopni.

   To Boyle pierwszy wpadł na pomysł, aby skłonność fosforu do zapalania się pod wpływem tarcia, wykorzystać do rozniecania ognia. Jeden koniec nasmołowanej szczapy drewnianej pokrywał siarką i umieszczał na niej kawałeczek fosforu. Potarcie nim o jakąkolwiek powierzchnię powodowało zapalenie się drewienka. Bywało jednak, że szczapy zapalały się samoistnie, były nieporęcznie a fosfor kruszył się przy zapalaniu prowokując pożar. Ogółem pomysł uważany był za ciekawostkę bez zastosowania i nie przyjął się, zaś ludzie nadal używali krzesiwek.
   Pierwsze zapałki wprowadził w 1805 roku Jean Chancel, asystent sławnego chemika Thenarda. Ich konstrukcja była bardzo niewygodna - drewniane patyczki nasączone woskiem, jeden koniec miały pokryte mieszaniną chloranu potasu i krochmalu. Zapalenie następowało przez zanurzenie końcówki w buteleczce ze stężonym kwasem siarkowym. Nie było to zatem przenośne źródło ognia, w dodatku kwas mógł się wylać po przewróceniu buteleczki lub pryskać podczas zapalania. W późniejszym czasie podobną koncepcję wykorzystano we flarach "Promethean" i "Vesuwius" będących grubymi patykami z impregnowanego drewna, mającymi zapewniać światło podczas robót na zewnątrz, ich główki zawierały saletrę i siarkę oraz szklaną kapsułkę z kwasem; zapalenie następowało po zgnieceniu kapsułki obcęgami.
   Pierwsze zapałki w dzisiejszym rozumieniu, a więc zapalane przez potarcie, wprowadził angielski chemik John Walker, który eksperymentując z mieszaninami wybuchowymi znalazł taką, która zapalała się pod wpływem silnego zgniatania. Pokrył więc drzazgi drewniane mieszaniną chloranu potasu, siarki, trójsiarczku antymonu, gumy arabskiej i cukru, które zapalały się po silnym potarciu o papier pokryty mielonym szkłem.
   Był to już znaczny postęp, lecz niestety bywało że kawałki płonącej masy tworzyły iskry, grożące zapaleniem ubrania. Nie opatentował wynalazku, dlatego już wkrótce inni wynalazcy zaczęli go ulepszać aż wreszcie w 1829 roku Samuel Jones opatentował "Lucifer match" - były to pierwsze zapałki, które zdobyły uznanie, określenie Lucifers przetrwało zresztą do dziś w Holandii i Belgii jako nazwa zapałek. Wadą ich, oprócz dosyć eksplozywnego zapalania, był niemiły zapach (niedawno znalazłem opowiadanie z końca XIX wieku gdzie bohater wspomina dziadka, zapalającego cygara za pomocą "przedpotopowych śmierdzących zapałek").
   Następnym krokiem było wprowadzenie masy białego fosforu, czasem wręcz stanowiącego główny składnik, które zapalały się po potarciu o jakąkolwiek szorstką powierzchnię. Pewien typ, składający się tylko z fosforu, zapalał się nawet w pudełku, przez co przez pewien czas używano zapałek z główką w szklanej ampułce, zapalające się po jej zbiciu. Przez cały XIX wiek zapałki nie podlegały istotnym zmianom, jedynie pod koniec zaczęto nasączać drewienka ałunem, aby powstrzymać żarzenie się po zdmuchnięciu. W międzyczasie węgierski chemik Janos Irinyi wymyślił "bezgłośne zapałki" w których chloran potasu zastąpiono tlenkiem ołowiu, dzięki temu zapaleniu nie towarzyszyło słyszalne "Puf!".

   Niestety trujący fosfor szybko dał o sobie znać. Już w 1845 roku pojawiają się doniesienia o zatruciach, potem stają się stosunkowo częste, wystarczyło czasem użyć zapałki zamiast wykałaczki, aby pojawiła się martwica szczęki. Potem często zdarzały się samobójstwa lub zabójstwa przy ich pomocy - pewna gazeta z 1886 roku donosiła o chłopcu, który naśladując bohaterów powieści Dumasa, otruł siostrę kulkami chleba z zeskrobanym z zapałek fosforem uroiwszy sobie, że pozbywa się w ten sposób potencjalnej współspadkobierczyni[3] Postanowiono zatem zamiast fosforu użyć siarczku fosforu, który zapalał się łatwo ale nie był trujący, lecz zapałki tego typu wprowadzono dopiero w 1895 roku. W 1905 roku, na konferencji w Bernie, wydano międzynarodowy zakaz używania pierwiastkowego fosforu w zapałkach.

   Zapałki typu współczesnego, nazywane bezpiecznymi, są przykładem jednego z tych rewolucyjnych pomysłów, jakie przychodzą do głowy geniuszom. Wiemy że fosfor w zetknięciu z silnymi utleniaczami zapala się, lecz zarazem wiemy że fosfor w główce zapałki jest kłopotliwy i może prowadzić do zapalenia się jej przy byle potarciu. Szwed Erik Pasch pomyślał zatem, że jeśli fosfor jest potrzebny tylko do zainicjowania zapalenia główki zapałki ale nie jest potrzebny w niej samej, to należy go przenieść na zewnątrz. Gdy w podobnym czasie odkryto bardziej bezpieczny fosfor czerwony, wiedział że jest na dobrym tropie. Wraz z Edwardem Lundströmem sporządził masę cierną, zawierającą tłuczone szkło i fosfor. Gdy użytkownik pocierał o nią zapałkę zawierającą siarkę i chloran potasu, część mieszaniny ścierała się i pod wpływem silnego tarcia zapalała, inicjując zapalenie całej główki lecz za razem wypalając niewielką ilość fosforu w drasce. Pierwsze tego typu zapałki wprowadzono w 1847 roku.[4]

Reklama bezpiecznych zapałek z 1911 roku

   Wracając do sióstr Ansell. Gdy Rozeszła się wieść że 22-letnią kobiete skazano na powieszenie, w społeczeństwie powstało oburzenie. Słano listy do wyższych instytucji wskazując, że w rodzinie Ansell kilka osób doznało chorób psychicznych a jedna z ciotek zmarła w zakładzie dla obłąkanych[5] Obrona podsycała wrzawę w prasie. Sprawa trafiła nawet do Parlamentu, gdzie stu członków podpisało petycję w sprawie ułaskawienia. Pewien mężczyzna, który zakochał się w uwięzionej, zebrał 1000 podpisów w tej sprawie. Jednak sąd pozostawał nieugięty, zarazem nie chcąc ujawniać ustaleń z niejawnej rozprawy na której zapadł wyrok. 19 lipca 1899 Marry Ann Ansell została powieszona na dziedzińcu więzienia st. Abans.
Zbiegiem okoliczności ostatnia kobieta skazana na śmierć w Anglii, również została skazana za otrucie białym fosforem - wdowie Mary Wilson udowodniono w 1957 roku dwa morderstwa, męża i kochanka, w obu przypadkach zmarli zostawili jej spadek. Ponieważ kara śmierci niedługo po tym została wycofana, zamieniono ją jej na dożywotnie więzienie[6].
Te przypadki być może zainspirowały Agathę Christie aby wykorzystać fosfor w jednej z powieści; tytułu oczywiście nie podam ale jej to jedna z tych niezbyt uczciwych książek, gdzie do rozwiązania zagadki potrzebna jest wiedza, jakiej przeciętny czytelnik nie posiada.

Po latach wokół sprawy sióstr Ansell narastały wątpliwości, podnoszono, że mogło dojść do pomyłki sądowej zaś rzeczywistym sprawcą był narzeczony Marry, który zresztą ulotnił się zaraz na początku rozprawy. Dopiero w 2000 roku odtajniono dokumenty z tej sprawy. Podczas zamkniętej rozprawy sądowej oskarżona przyznała, że otruła siostrę dla 22 funtów z ubezpieczenia, oraz że sądziła, że śmierć w zakładzie dla umysłowo chorych nie będzie zbadana. To przesądza sprawę.


-----
Źrodła:
*  http://www.stalbansreview.co.uk/nostalgia/crimelibrary/maryansell/deathbypoisoning/
* http://en.wikipedia.org/wiki/Mary_Ansell
* http://en.wikipedia.org/wiki/Phosphorus
* http://en.wikipedia.org/wiki/Allotropes_of_phosphorus
* http://en.wikipedia.org/wiki/Hennig_Brand


[1]  http://de.wikipedia.org/wiki/Phosphor
[2]  http://es.wikipedia.org/wiki/Intoxicaci%C3%B3n_por_f%C3%B3sforo
[3]  Tygodnik Beletrystyczny i naukowy, 19 września 1886. WBC
[4]   http://en.wikipedia.org/wiki/Match
[5]   http://hansard.millbanksystems.com/commons/1899/jul/17/case-of-mary-ansell
[6]   http://www.murderuk.com/poisoners_mary_wilson.html