1921 - Eksplozja w Oppau

Krater po eksplozji

W niemieckim Oppau (dziś część miasta Ludwigshafen), w latach 20. działał zakład produkujący nawozy sztuczne. Jednym z głównych produktów był nawóz azotowy zawierający azotan amonu  zmieszany z siarczanem. Azotan amonu jest jednak substancją niebezpieczną - podobnie jak inne saletry, w podwyższonej temperaturze rozkłada się, działając jak silny utleniacz. Saletra potasowa zmieszana ze związkami organicznymi, lub węglem i siarką, daje różnego typu masy wybuchowe. Bez tego organicznego dodatku nie powstanie na tyle dużo produktów gazowych, aby doszło do wybuchu.

Azotan amonu ma natomiast tę szczególną cechę, że potrafi utlenić sam siebie - w jonie azotanowym azot ma stopień utlenienia +5 zaś w amonowym -3. Oznacza to, że oba jony mogą zareagować wzajem ze sobą, wytwarzając produkty gazowe, głównie azot, tlen, tlenki azotu i wodę. Gwałtownie rozprężające się gazy po reakcji chemicznej, gorące wskutek dużej uwalnianej energii, to właśnie wybuch.

W niskich temperaturach spokojny rozkład azotanu prowadzi do powstania niemal czystego podtlenku azotu, czyli gazu rozweselającego, jest to jedna z metod otrzymywania. Podczas rozkładu wybuchowego, który następuje po przekroczeniu temperatury 420 stopni, ze względu na temperaturę i nadmiar tlenu sporo azotu przechodzi w różnego rodzaju tlenki, w tym tlenek II i dwutlenek w formie początkowo NO2, w niższych temperaturach jako pomarańczowy N2O4. Takie "spalanie" azotu pochłania część ciepła. Trochę więcej energii można by więc uzyskać, gdyby przeprowadzić te tlenki w azot. W tym celu trzeba jednak coś utlenić. W używanym na dużą skalę materiale kruszącym ANFO rolę akceptora tlenu spełnia niewielki, około 5-6%, dodatek oleju napędowego, który pochłania nadmiarowy tlen, sam przy okazji swojego spalania oddając trochę ciepła. Wtedy produktami gazowymi są woda, azot i dwutlenek węgla. Inne mieszaniny wybuchowe oparte na podobnej zasadzie to Amonal zawierająca sproszkowany glin, czy zastępujący dynamit Seismogel, w którym azotan amonu zżelowano azotanem metyloamonowym.

Generalnie więc w podwyższonej temperaturze azotan amonu staje się materiałem wybuchowym i wiele razy już doprowadzał do celowych lub niezamierzonych eksplozji. Ostatnio na przykład Breivik użył bomby z nawozów podczas swojego ataku w Oslo. Bomby azotanowej użyto też w zamachu na Bali w roku 2000. Czysty azotan jest w tym celu rzadko używany, ze względu na małą czułość i higroskopijność. Wybucha albo wskutek podgrzania do odpowiednio wysokiej temperatury, albo wskutek zastosowania inicjującego materiału o wysokiej prędkości spalania. Powstała podczas wybuchu spłonki lub wybuchu małej części masy azotanu fala uderzeniowa wywołuje detonację pozostałej saletry wskutek samej tylko kompresji.

Jednym z najgorszych przypadków takich wybuchów, była właśnie eksplozja w Oppau.
Zakład przechowywał saletrę w dużym budynku magazynowym na jednej kupie, w formie pryzm dochodzących do 20 metrów wysokości. W roku 1921 postanowiono ułatwić sobie zadanie, i nawóz dostarczano do magazynu bezpośrednio z aparatury do suszenia rozpyłowego. Stężony, gorący roztwór rozpylano w rurze, do której doprowadzono suche powietrze. Następowało zastyganie małych kropelek, które jako perełki wysypywały się na podajnik, rozrzucający materiał półkolem pośrodku magazynu. Perełki w momencie wpadania do magazynu były mimo to wciąż jeszcze nieco wilgotne i dosychając ostatecznie sklejały się w masę o twardości betonu, którą trudno było rozbić łopatą a nawet kilofem górniczym. Powstawał tak zwany "bunkier" który po pewnym czasie uniemożliwił dalsze nasypywanie produktu. W sierpniu 1921 podczas wybierania zapasów, w magazynie została półkolista pryzma obejmujący najbardziej stwardniałą część złoża, której nie dało się już wybrać.
Co też zrobić z taką ilością bardzo przecież potrzebnego produktu? A no rozwalić dynamitem.

Na pierwszy rzut oka wydaje się to szaleństwem, jednak zakład produkował nie czysty azotan amonu, lecz zmieszany z siarczanem amonu, siarczanem sodu i różnymi zanieczyszczeniami stałymi. Podczas krystalizacji z roztworu zawierającego podobne proporcje siarczanu i azotanu powstaje sól podwójna tworząca wspólny kryształ, o mniejszej wrażliwości chemicznej. Wcześniejsze próby pokazały, że jeśli ilość saletry amonowej w masie nie jest większa niż 60% to materiał jest dość bezpieczny, produkt składowany w magazynie miał około 50% tego składnika. Wiele razy zresztą już tak robiono, wysadzano góry stwardniałego od wilgoci nawozu, i nic się nie działo. Tym razem jednak stało się.
Co do przyczyn, opinie są różne.

 Produkowana masa nie miała stałego składu; w najbardziej stwardniałej warstwie mogła się znaleźć partia bardziej nasycona. Jeśli nawóz zsypywano mocno wilgotny mogło dojść do spłynięcia na dno pryzmy roztworu zawierającego więcej dobrze rozpuszczalnego azotanu. Sami nadzorujący prace niekoniecznie się trzymali reguły "nie więcej niż 50%", w zasadzie podejmowano już wysadzenia brył o składzie bliskim bezpiecznej granicy. Mogło być więc i tak, że inżynierowie wiedzieli, że partia nawozu zawiera dużo więcej azotanu niż powinna, ale mieli nadzieję, że tym razem też się uda. Na dodatek lato 1921 było w Niemczech wyjątkowo suche i gorące - zresztą, w Polsce podobnie, to wtedy zanotowano rekordowo wysoką temperaturę +40 koło Opola - sypki materiał naprawdę dobrze wysechł. W wysokiej temperaturze granulowania i suszenia utrudnione było powstawanie soli podwójnej azotano-siarczanu amonu, raczej powstała mieszanka czystych kryształków. Bezpieczna dotychczas procedura rozbijania twardych brył zaczęła przypominać tańczenie kankana nad przepaścią.

Krater w miejscu magazynu

Wysadzenie stwardniałej masy odbyło się dokładnie 21 września o godzinie 7:32. Wybuch objął jednak tylko część magazynowanego nawozu - wyparowało około dziesięciu procentów, pozostałe fragmenty zostały rozrzucone dokoła. Wciąż jednak było to około 500-600 ton azotanu, który pokazał swą moc.
Fala uderzeniowa zburzyła większość budynków w okolicy, wywołując zniszczenia do 30 kilometrów wokoło. Grom słyszano  aż w Monachium, trzysta kilometrów dalej, zaś wstrząs był wyczuwany w Zurychu. W miejscu magazynu powstał krater o długości 160 i szerokości 90 metrów, głęboki jeszcze na 20. Szybko zapełnił się wodą. W zakładzie przemysłowym i okolicznych miejscowościach zginęło około 560 osób a 6,5 tysiąca straciło dach nad głową.  Była to najgorsza katastrofa przemysłowa w historii Niemiec.

ze strony Oppau.info

-------
*  https://ffi-publikasjoner.archive.knowledgearc.net/bitstream/handle/20.500.12242/1259/16-01508.pdf?sequence=1&isAllowed=y
*  http://oppau.info/2011/09/14/explosionskatastrophe-1921/