Chemiczne wieści (17.)

Nowy materiał wybuchowy podobny do trotylu
TNT czyli trinitrotrotyl, to dość stary związek, wciąż używany jako materiał wybuchowy ze względu na stabilność termiczną, niską wrażliwość na uderzenia oraz stosunkowo łatwe przerabianie w stanie stopionym. Niestety przy okazji jest toksyczny i wolno ulega degradacji w przyrodzie. Ostatnio doniesiono o odkryciu nowego materiału, który zachowując podobną stabilność i łatwotopliwość co TNT, a przy tym jest od niego silniejszy i mniej toksyczny.

Credit: LANL

Zaprezentowany związek to znitrowany bis-oksadiazol. Zmierzona siła wybuchowa jest około 50% większa niż TNT.[1]


Dagerotypy na nowo odczytane
Dagerotypia była pierwszą stosowaną praktycznie techniką fotograficzną rozwijaną od lat 30. XIX wieku. Potem wprawdzie wyparła ją technika kolodionowa, ale do tego czasu utrwalono degerotypowo wiele miejsc i osób, których nie dało się ponownie sfotografować. Dagerotyp był trwałym obrazem otrzymywanym na metalowej płytce, zwykle posrebrzanej miedzi. Gładką, dobrze wypolerowaną płytkę uczulano w oparach jodu lub bromu, przez co na powierzchni powstawała stała warstewka soli srebra. Następnie płytkę umieszczano w aparacie.
Ze względu na stosunkowo małą czułość suchego związku, oraz dość ciemne obiektywy (przez problemy z uzyskaniem dobrej ostrości wymagane było użycie wąskiej przesłony) naświetlanie mogło trwać dość długo. Na samym początku wykonanie zdjęcia portretowego wymagało siedzenia nieruchomo przez 15-20 minut, czasem dłużej, w ostrym, jasnym świetle. Na takich portretach często więc widać podpórki o które opierano głowę i ręce przez stosowny czas. Później lepsze, jaśniejsze obiektywy i modyfikacje chemiczne, umożliwiły skrócenie czasów, ale wciąż była to technika nadająca się do raczej statycznych ujęć.
Naświetlona płytka była wywoływana w oparach rtęci, która ujawniała ciemnym kolorem miejsca, na które padało światło. Podczas naświetlania część halogenku redukowała się do metalicznego srebra; rtęć tworzyła z tymi cząsteczkami amalgamat, o cząstkach większych rozmiarów, co ujawniało czarny obraz. Na koniec należało jeszcze utrwalić zdjęcie poprzez wypłukanie nienaświetlonego jodku srebra, który dociemniłby jasne miejsca, używano do tego tiosiarczanu sodu.

Otrzymywano w ten sposób pozytywowy obraz na metalicznym tle, którego nie dało się kopiować, zatem każdy dagerotyp był w pewnym sensie unikatowym egzemplarzem. Przy dobrych ustawieniach obiektywu pozwalał na uzyskanie wysokiej rozdzielczości obrazu.

Niestety po upływie bardzo wielu lat zauważalna stała się stopniowa degradacja obrazu, przez co wiele najstarszych dagerotypów, zwłaszcza tych przechowywanych w złych warunkach, jest już właściwie niewidocznych. Z jednej strony miejsca jasne są przyciemniane przez tworzenie się siarczków i tlenków na powierzchni srebra, z drugiej odparowywanie rtęci z amalgamatu rozjaśnia ciemne partie.
W ostatniej publikacji z Nature, grupa kanadyjskich badaczy z University of Western Ontario postanowiła przyjrzeć się nalotom na dagerotypach od strony chemicznej. Przy pomocy mikroskopowej fluorescencji rentgenowskiej byli w stanie określić skład i grubość warstw na powierzchni płytki, znajdując nakładające się osady organiczne, produkty utlenienia czy produkty reakcji podłoża ze szklanymi płytkami, którymi zakrywano dagerotypy, oraz ślady rtęci z pierwotnego obrazu. Spektroskop skanował płytkę z rozdzielczością 10 mikrometrów, co po nastawieniu promieniowania na długość fali najsilniej pochłanianą przez rtęć umożliwiło odtworzenie obrazu z całkiem niezłą jakością. Na dwóch przebadanych zdjęciach, na których gołym okiem widać było zarys postaci, ujawniono portrety mężczyzny i kobiety.

Przy okazji stwierdzono, że zasadniczo cząstki amalgamatu w dużej mierze dobrze się zachowały, potencjalnie więc płytkę dałoby się oczyścić z innych osadów bez niszczenia obrazu, po dobraniu odpowiednich odczynników. [2]

---------
[1] Pablo E. Guzmàn et al. Bis(1,2,4-oxadiazole)bis(methylene) Dinitrate: A High-Energy Melt-Castable Explosive and Energetic Propellant Plasticizing Ingredient. Organic Process Research & Development, 2018; 22 (6):
[2]  Kozacuk, Madalena S., Tsun-Kong Sham, Ronald R. Martin, Andrew J. Nelson, Ian Coulthard, John P. McElhone. “Recovery of Degraded-Beyond-Recognition 19^th Century Daguerreotypes with Rapid High Dynamic Range Elemental X-ray Fluorescence Imaging of Mercury L Emmission.” Scientific Reports

Chemiczne wieści (14.)

Radioaktywne ocieplenie
Następujące w ostatnich dekadach ocieplenie globalnego klimatu, związane z przekształceniami ekosystemów, wycinaniem lasów i działalnością przemysłową, okazuje się wywoływać nietypowy skutek - woda w oceanach staje się coraz bardziej radioaktywna.

Porównując wyniki pomiarów zawartości radioizotopów w wodzie Oceanu Arktycznego, badacze z USA stwierdzili, że zawartość izotopu radu 227 wzrosła dwukrotnie w ciągu dziesięciu lat. Wzrost dotyczył głównie rejonów, które odmarzają latem silniej niż w poprzednich dekadach. Najprawdopodobniej brak całorocznej pokrywy lodu morskiego intensyfikuje mieszanie wód, zwiększa oddziaływanie fal i zwiększa siłę prądów przypowierzchniowych. Powoduje to spłukanie i przemieszczanie osadów dennych, zwłaszcza na płytkich obszarach szelfów kontynentalnych. Takie obszary są pokryte osadami rzecznymi, zawierającymi związki uranu i toru, praktycznie nierozpuszczalne w wodzie morskiej. Podczas naturalnego rozpadu powstaje z nich rad, który jest lepiej rozpuszczalny, ale zwykle więźnie w warstwach osadowych. Chyba, że poruszy je silniej mieszana wiatrem woda.

Największym źródłem radu jest w oceanie arktycznym wschodniosyberyjski szelf oceaniczny, rozległy obszar bardzo płytkiego morza w pobliżu cieśniny Beringa. [1]

Substancje sprzyjające życiu w meteorycie
Poszukiwacze życia w kosmosie z pewnością zainteresują się wiadomością, że w pewnych meteorytach udało się znaleźć mieszankę podstawowych substancji, sprzyjających powstaniu życia. Przebadano między innymi meteoryt Monahans, który spadł w marcu 1998 roku w Teksasie. Dwa fragmenty spadły na miasto, jeden wbił się w piasek koło boiska szkolnego, drugi wybił niewielki kraterek w asfalcie ulicy.[2] W ich składzie, oprócz ziaren typowych dla chondrytów węglistych, znajdowały się także błękitne kryształy halitu, czyli soli kamiennej, i podobnego sylwinu. Drugim badanym był meteoryt spadły kilka miesięcy później w Maroko, także zawierający halit, możliwe że oba pochodziły z tego samego źródła.

Po latach przeanalizowano dokładniej skład minerału, mając na uwadze, że podczas szybkiej krystalizacji halit może zamykać w małych pęcherzykach porcje roztworu wokół kryształu. Jak się okazało, kryształy z meteorytu zawierają tego typu inkluzje z wodą i związkami organicznymi. Są to głównie alifatyczne węglowodory, związki aromatyczne z grupami aminowymi i tiolowymi, ale także pewna ilość aminokwasów w tym występujące w białkach glicyna, alfa-alanina i beta-alanina, czy niebiałkowe jak kwas gamma-aminomasłowy czy eta-aminokapronowy. Oceniono, że takie aminokwasy mogły powstać w wyniku reakcji chemicznych prostych gazów na ziarnach mineralnych w niezbyt wysokich temperaturach. Pod względem składu enancjomerycznego były to w zasadzie racematy, tylko alanina wykazywała 5% nadmiar formy L.
Analiza ilości izotopów azotu w aminokwasach wykazała inny stosunek niż na Ziemi, co dowodziło pozaziemskiego źródła.[3]

Wcześniejsze badania meteorytu wskazywały na uformowanie się jego materii w stosunkowo dużym obiekcie planetoidalnym, zawierającym przynajmniej w pewnym okresie rezerwuary ciepłej, słonej wody, może w formie warstwy pokrytej lodem, o szacunkowej średnicy 150-250 km. W takich warunkach drogą dość powolnego narastania tworzyły się kryształy halitu, sylwinu i innych lekkich minerałów. Następnie zostały wyrzucone na powierzchnię pokrytą skalnym regolitem, gdzie scementowały się z ziarnami glinokrzemianów i związków węglistych. Ciemne ziarna meteorytu pochłonęły przez ten czas gazy szlachetne z wiatru słonecznego, co wskazuje na zaleganie tego fragmentu blisko powierzchni. Kolejne zdarzenie wyrzuciło bryłkę przemieszanych minerałów, która ostatecznie spadła na Ziemię. Szacunkowy wiek to 4,5 mld lat, czyli materia pochodzi z okresu bliskiego formowaniu się Układu Słonecznego.[4]
Jak na taki mały kamyczek, na prawdę sporo informacji.

Galoantymonen
Pierwszy przykład obojętnego związku z podwójnym wiązaniem Ga=Sb.

Chemicy bardzo chętnie sprawdzają, czy pewne teoretycznie możliwe połączenia pierwiastków, faktycznie są w stanie występować. Tworzono już takie związki, jak z podwójnym wiązaniem bor-bor czy sześciokrotnym molibden-molibden. Ostatnia publikacja z Nature opisuje eksperymenty na kompleksach metaloorganicznych, w których występuje rzadkie wiązanie gal-bizmut i gal-antymon. Ze względu na zbliżoną elektroujemność i małą energię, metale przejściowe niechętnie tworzą między sobą wiązania. W tym przypadku pomogło dobranie odpowiednio rozbudowanego ligandu organicznego.
Gdy jedno z testowanych połączeń, zawierające gal, antymon, dwa ligandy organiczne i połączony jonowo chlor zredukowano przy pomocy grafitku potasu, między atomami metalu powstało wiązanie podwójne, zwykle kojarzone bardziej ze związkami organicznymi. [5]

Fluorescencja sterowana temperaturą
Zespół opracowujący materiał do koncetratorów światła słonecznego, dokonał przy okazji ciekawego odkrycia materiału, który nie tylko świeci ale też bardzo wyraźnie zmienia kolor świecenia w zależności od temperatury.

Koncentrator fotowoltaiczny to specyficzne urządzenie, które skierowuje padające na niego światło w stronę ogniw fotowoltaicznych. Wydajność energetyczna takiego ogniwa często zależy od natężenia padającego światła, jeśli będzie oświetlone słońcem, będzie osiągać swoją maksymalną sprawność, ale niech tylko słońce zakryje cienka warstwa chmur a nie dość, że na ogniwo będzie padać mniej światła, to jeszcze ono samo będzie przetwarzać na prąd mniejszą ilość tego światła. Stąd powstał pomysł, aby skupiać światło na ogniwach może mniejszych, ale dzięki lepszej wydajności i tak dostarczających więcej prądu. Oprócz koncentratorów typowo optycznych, opartych o szkła czy lustra, sporo uwagi poświęca się koncentratorom luminescencyjnym.

Urządzenie takie ma postać półprzezroczystej płytki, zawierającej materiał, który pochłania część światła przechodzącego i równocześnie sam świeci, ale już bez zachowania kierunku. Ponieważ płytka luminescencyjna jest cienka oraz ma dużo większą gęstość niż powietrze dookoła, wyświecane we wszystkich kierunkach wtórne światło odbija się od wewnątrz w płytce i wylatuje na zewnątrz samymi krawędziami. To tam instaluje się ogniwa słoneczne. Płytka o rozmiarach szyby okiennej może pochłaniać boczną powierzchnią 10% światła, co daje efekt słabego przyciemnienia, ale ta zebrana całą płaszczyzną ilość energii, gdy zostanie skierowania w stronę krawędzi, daje już całkiem jasne światło, z którego można pozyskać trochę prądu.

W opisanym w artykule, który wpadł mi w oko [6], układzie zbierającym, użyto zielonego barwnika fluorescencyjnego umieszczonego w matrycy ciekłego kryształu z dodatkiem perylenodiimidu, będącego akceptorem elektronowym. No i znów trzeba nieco wyjaśnić - ciekłe kryształy to substancje zawierające gęsto upakowane cząsteczki bardzo długie i płaskie, które w pewnych niskich temperaturach zyskują właściwości podobne do krystalicznych. W warstwach tworzonych przez cząsteczki, wszystkie są z braku miejsca ułożone tak samo, choć mają pewną swobodę ruchu. Są niby krystalicznie uporządkowane, ale wciąż są ciekłe. Po podgrzaniu do odpowiednio wysokiej temperatury cząsteczki tracą to uporządkowanie, stając się chaotyczną cieczą.

Badacze zwrócili uwagę na to, że gdy badana mieszanina znajduje się w fazie ciekłokrystalicznej, to jest z cząsteczkami poukładanymi w porządku i ściśle, będący silnym akceptorem perylenodiimid jest słabo rozpuszczalny i tworzy agregaty. W takiej fazie za świecenie odpowiada wyłącznie wolny barwnik, który świeci na zielono. Po podgrzaniu cieczy do powstania fazy nieuporządkowanej, akceptor staje się dobrze rozpuszczalny. Dzięki temu może tworzyć z barwnikiem kompleksy donor-akceptor. W takim połączeniu barwnik reaguje na światło inaczej, i tym razem świeci na czerwono.
Do uzyskania kompletnie innego koloru wystarczy zmiana temperatury o 30 stopni.

-----
[1] Ignatius G. Rigor et al. Increased fluxes of shelf-derived materials to the central Arctic Ocean. Science Advances, 2018; 4 (1): eaao1302 DOI: 10.1126/sciadv.aao1302
[2]  https://www.lpi.usra.edu/meteor/?code=16719
[3] Queenie H. S. Chan et al. Organic matter in extraterrestrial water-bearing salt crystals. Science Advances, 2018 DOI: 10.1126/sciadv.aao3521
[4] http://www.meteoritestudies.com/protected_MONAHANS.HTM
[5]  Chelladurai Ganesamoorthy et al. From stable Sb- and Bi-centered radicals to a compound with a Ga=Sb double bond, Nature Communications 9, Article number: 87 (2018)
[6] Michael G. Demije et.al.  Temperature-Responsive Luminescent Solar Concentrators: Tuning Energy Transfer in a Liquid Crystalline Matrix, Angew. Chem. Int. Ed. Volume 57, Issue 4
January 22, 2018 Pages 1030–1033 - Artykuł dostępny na zasadach Open Acces

Chemiczne wieści (10.)

Aldehydy w elektronicznych papierosach
 Elektroniczne papierosy pojawiły się na rynku stosunkowo niedawno, i wciąż nie do końca znane są ich skutki zdrowotne. Na pewno, ze względu na brak substancji smolistych, nie są tak bardzo szkodliwe jak papierosy tytoniowe, jednak badań długotrwałego wpływu jest generalnie niewiele.
Chemicy wskazują, że skład mgiełki produkowanej przez te urządzenia, nie jest tak zupełnie bezpieczny, jak to się mogło wydawać.
Głównym składnikiem liquidów będących wkładem, jest gliceryna lub glikol propylenowy. Związki te są nieszkodliwe. Jednak podczas ich odparowywania na grzałce mogą zachodzić dodatkowe reakcje, prowadzące do powstawania reaktywnych aldehydów, głównie akroleiny, aldehydu mrówkowego i acetaldehydu. Wdychanie ich może zwiększać ryzyko chorób serca i układu krwionośnego. Dotychczasowe badania wskazywały, że mgiełka elektronicznych papierosów zawiera pewną niewielką ilość aldehydów, co jednak trudno było ocenić z powodu z powodu nietrwałości tych związków. Czasem pojawiały się pojedyncze badania wskazujące na wysokie stężenia, być może związane z niewłaściwą techniką poboru próbek (za wolne zaciąganie lub za duże grzanie).

W nowych badaniach mgiełkę wytwarzaną przez dostępne na rynku urządzenia pochłaniano na podłożu z krzemionki pokrytej cząsteczkami alkilowej pochodnej hydroksyloaminy. Ta reagowała z aldehydami tworząc charakterystyczne oksymy, które są dużo trwalsze, dzięki czemu w dalszych analizach łatwiej było odtworzyć rzeczywiste stężenie aldehydów i sprawdzić od jakiś czynników zależy.
Okazało się, że urządzenia nowsze wytwarzają większe stężenia aldehydów niż starsze. Efekt ten był związany z mocniejszymi bateriami i mocniejszymi grzałkami; między mocą grzałki a aldehydami istniała wyraźna zależność. Pewien wpływ miał też czas zaciągania powietrza.
W dodatkowym badaniu przy pomocy techniki NMR sprawdzono powstawanie hemiacetali, mogących ukrywać faktyczne stężenia aldehydów. W przypadku jednego liquidu smakowego wykryto hemiacetale, ale bez przekroczenia bezpiecznych norm, u pozostałych badanych smakowych i bezsmakowych taka reakcja nie zachodziła.

W ostatecznym rozrachunku poziomy aldehydów w aerozolu z e-papierosów są dużo niższe niż w dymie papierosowym (z wyjątkiem przypadków tzw. "suchego zaciągu"), niemniej fakt że jednak w nim występują, oznacza że nie jest to używka dla zdrowia całkiem obojętna.[1]


Spolaryzowana fluorescencja
Fluorescencja to szybki proces w wyniku którego wzbudzone cząsteczki lub atomy wypromieniowują energię w postaci światła. Najbardziej znanym jest świecenie pod wpływem ultrafioletu, wykorzystywane w wybielaczach optycznych. Teraz przedstawiono nietypową tego procesu modyfikację - fluorescencję świecącą od razu światłem spolaryzowanym.

Czynnikiem świecącym były jony rzadkiego pierwiastka europu. Jego sól została rozpuszczona w cieczy jonowej, to jest płynnym związku złożonym tylko z jonów (w zasadzie są to ciekłe sole), w tym przypadku był to kation tetrabutyloamoniowy i anion proliny. Po naświetleniu ultrafioletem roztwór świecił światłem spolaryzowanym kołowo. Kierunek obrotu polaryzacji zależał od tego czy użyta prolina była prawoskrętna czy lewoskrętna. [2]


Ładna demonstracja równowag chemicznych
Czasopismo Journal of Chemical Education mogłoby być w zasadzie zaliczone do pedagogicznych, poświęcone jest bowiem nauczaniu chemii, jednak robi to w ciekawy sposób - większość artykułów to nie biadolenie nad poziomem nauczania, tylko bardzo konkretne propozycje co takiego można uczniom pokazać, aby lepiej wyjaśnić im daną kwestię. Dlatego w zasadzie jest to skarbnica propozycji doświadczeń. W jednym z ostatnich numerów najbardziej wizualnie spodobał mi się artykuł na temat pokazywania równowag kwasowo-zasadowych.

Do czterech próbówek z wodą wsypano kationit kwasowy - to jest granulki specjalnego polimeru, mającego na powierzchni reszty kwasu siarkowego, skłonne oddawać protony. W zasadzie trzeba o nim myśleć jak o kwasie siarkowym osadzonym w plastiku. Do wody dodano odczynnik kwasowo-zasadowy błękit tymolowy. W warunkach obojętnych przybiera kolor żółty. Wprawdzie na dnie znajduje się polimer o właściwościach kwasowych, ale wcale nie oddaje on swoich protonów tak chętnie, musi je podmienić na jakieś inne kationy. Do jednej z próbówek dodajemy więc roztwór soli kuchennej i po chwili obserwujemy jak od dna rozwija się coraz wyraźniejsza różowa barwa, świadcząca o warunkach silnie kwaśnych. Do drugiej dodajemy niedużą ilość roztworu wodorotlenku sodu - w alkalicznym środowisku odczynnik zmienia kolor na błękitny. Jednak wodorotlenek zawiera też kationy sodowe, które mogą podmienić protony w kationicie. Dlatego od dna roztwór zaczyna się zabarwiać na żółto, świadcząc o zakwaszeniu roztworu, a w warstwach najbliżej dna na różowo. Mamy więc roztwór z trzema kolorami - różowym na dole, żółtym powyżej i błękitnym u góry.

Kolorowa równowaga. Udostępnione przez ACS Publications.

Co ma tłumaczyć doświadczenie? W próbówce pojawiają się nam dwie równowagi - jedna to równowaga odłączania protonów od kationitu, zależna od stężenia kationów metali w roztworze. Druga to równowaga między trzema różnobarwnymi formami odczynnika, zależna od odczynu. Wreszcie przesuwająca się od dna granica między kolorami ukazuje naocznie szybkość dyfuzji jonów hydroniowych. Po pewnym czasie cały roztwór stanie się różowo-żółty ale wtedy można dodać wodorotlenku jeszcze raz, powtarzając cykl; dla zaproponowanej ilości substratów można tak zrobić do siedmiu razy.
Takie rzeczy powinni pokazywać w szkołach, a nie tylko kreda i tablica. [3]


--------
[1] Mumiye A. Ogunwale et al. Aldehyde Detection in Electronic Cigarette Aerosols, ACS Omega (2017). DOI: 10.1021/acsomega.6b00489
 
[2]  Ben Zercher and Todd A. Hopkins, Induction of Circularly Polarized Luminescence from Europium by Amino Acid Based Ionic Liquids, Inorg. Chem., 2016, 55 (21), pp 10899–10906
[3]  Ingo Eilks and Ozcan Gulacar, A Colorful Demonstration to Visualize and Inquire into Essential Elements of Chemical Equilibrium,  J. Chem. Educ., 2016, 93 (11), pp 1904–1907

Liście jesienne

Złota jesień w pełni, wypadałoby więc napisać, skąd to przebarwianie się liści bierze się.

Podstawowym barwnikiem nadającym liściom roślin kolor, jest oczywiście chlorofil, którego zadaniem jest transformacja energii świetlnej w chemiczną, prowadząca do fotosyntezy. Jest to ciekawy związek oparty na pierścieniu pochodnej porfiryny, z przyłączonym długim łańcuchem węglowodoru i z jonem magnezu wewnątrz pierścienia, uchwyconym przez cztery azoty w mocny kompleks.

 Ponadto w roślinach występuje w dwóch odmianach, jako chlorofil a i chlorofil b różniących się bocznymi grupami i odcieniem.
Ten długi ogon dzięki lipofilowości pozwala zakotwiczyć się cząsteczce w błonie tylakoidu, właściwego reaktywnego ciałka chloroplastu. W centrum reaktywnym odpowiedzialnym za pochłanianie i przetwarzanie energii, dwie cząsteczki chlorofilu oplecione są cząsteczką specyficznego białka. Kompleksy złożone z tych białek, chlorofilu i karotenoidów, tak zwane układy antenowe, połączone z błoną i centrum reaktywnym, tworzą fotoukład, będący molekularną maszyną rozkładającą wodę na tlen i wydzielającej chemiczne nośniki energii.

Chlorofil pochłania część światła w zakresie czerwonym i fioletowo-niebieskim, stąd wypadkowy kolor zielony, dosyć chłodny. Pochłonięcie kwantu światła powoduje wzbudzenie elektronowe cząsteczki. Zwykle w chloroplastach cząsteczki pigmentu tworzą agregaty, dzięki czemu szansa że w stosie jakaś cząsteczka pochłonie kwant jest większa. Energia tego wzbudzenia przekazywana jest skokami poprzez kilka cząsteczek aż do centrum reakcyjnego, gdzie od cząsteczki chlorofilu związanej z białkiem, odrywany jest elektron. Dzięki niemu wytwarzane są protony, jedne cząsteczki są utleniane a inne redukowane, aż wreszcie po rozłożeniu wody i wydzieleniu tlenu powstaje ATP będąca chemicznym nośnikiem tej właśnie pochodzącej od światła energii, wykorzystywane przez roślinę do przerobu dwutlenku węgla na więcej rośliny.
Oczywiście upraszczam, ale tak wygląda początkowy etap fotosyntezy, i do tego roślinom potrzebne są pigmenty.

Ale chlorofil to nie jedyny pigment w liściach. Całkiem spory udział mają też karoteny i karotenoidy, a więc cząsteczki z długim łańcuchem węglowodorowym z układem sprzężonych wiązań podwójnych. Mają kolory od żółtozielonego, przez żółty do pomarańczowego jak marchew, w której korzeniu wszakże występują. To one powodują, że kolor liści jest soczystszy i jaśniejszy - oba chlorofile same w sobie mają raczej chłodny odcień.
Dla rośliny karoteny w pewnym stopniu uzupełniają wady chlorofilu, który pochłania trochę światła czerwonego i trochę niebieskiego, zaś pomiędzy tymi zakresami zieje szeroka dziura mieszcząca w sobie światło zielone, którego w widmie słonecznym jest najwięcej.

Różne roślinne karotenoidy pochłaniają też światło z tego szerokiego zakresu:

Każdy taki barwnik po pochłonięciu kwantu światła przechodzi na krótko w stan wzbudzony. Jeśli będzie zawieszony w roztworze to albo wytraci energię poprzez ciepło, albo wypromieniuje jako światło, a wiele karotenów może też zmienić konfigurację cząsteczki.
Inaczej jest jednak, gdy karotenoid znajdzie się tuż przy cząsteczce chlorofilu w centrum reakcyjnym fotosyntezy - może wtedy nastąpić bezpromieniste przekazanie energii i jej wykorzystanie. Dzięki temu z jednej strony rośliny rośliny mogą lepiej wykorzystać energię światła, a z drugiej mogą przy pomocy wolnych karotenów chronić się przed nadmiernym naświetleniem.

Co takiego dzieje się jesienią? Drzewa i rośliny wieloletnie wycofują z liścia cenne składniki, głównie cukry i aminokwasy. Chlorofil zimą jest niepotrzebny, dlatego nie ma potrzeby dalej go produkować. Przez cały rok w liściach działają zarówno enzymy wytwarzające chlorofil jak i enzymy degradujące, zahamowanie produkcji powoduje, że te drugie z czasem, powoli, rozłożą chlorofil na cząsteczki bezbarwne. Reakcja zaczyna się od uszkodzenia białkowego kompleksu. Potem chlorofil jest odłączany od swego "ogona" przez hydrolizujący enzym chlorofilazę. Powstający chlorofilid ma nieco słabszą, ale wciąż zieloną barwę. Potem z kompleksu usuwany jest magnez, tworząc feoforbid o szarozielonkawej barwie. Na koniec ostatni enzym utlenia cząsteczkę, rozrywając pierścień, tworząc bezbarwny produkt końcowy.

Co to powoduje?
Z liści znika zieleń, i ujawniają się dotychczas niewidoczne karoteny i karotenoidy, a liście stają się żółte i pomarańczowe. To one odpowiadają za złoty kolor. W tym miejscu rodzi się więc pytanie - a skąd czerwień?

Za czerwony kolor liści odpowiadają antocyjany, barwniki, które muszą zostać specjalnie wytworzone. Jest to grupa barwników roślinnych odpowiadających za kolor wielu owoców, w tym truskawek, czarnych jagód, a także czerwonej kapusty. Zastanawiające jest natomiast, po co roślinom wytwarzać czerwony barwnik w liściach, z których właśnie wycofywane są składniki odżywcze, i których przeznaczeniem jest odpaść od rośliny.

W pewnym stopniu antocyjany są obroną rośliny przed nadmiernym nasłonecznieniem. Powstają w młodych listkach, dopiero co wychylających się z pąków, ale potem zanikają. Następnie pod koniec lata zaczynają być wytwarzane ponownie, głownie w szczytowych liściach. To dlatego u wielu drzew i krzewów liście na samym szczycie, na które pada najwięcej słońca, zaczerwieniają się na brzegach. W podobny sposób zaczerwieniają się rośliny zielne w szczycie okresu letniego.
Niemniej nie dotyczy to jesieni, gdy słońca jest już mało.
Być może w jakimś stopniu ułatwiają roślinie wycofanie pewnych składników w okresie chłodów, ale jak się wydaje głównym powodem czerwienienia jesiennych liści jest ochrona przed owadami. Jak wykazały badania na krzewach różnych odmian, te o liściach zielonych są częściej atakowane przez mszyce i inne szkodniki niż te o liściach czerwonych cały rok. Warto przy tym pamiętać, że jesienią, wiele szkodników stara się przygotować na zimę, toteż bądź składają jajeczka, bądź hibernują w warstwie liści, i robią to w pobliżu zaatakowanego drzewa. Oznacza to, że drzewa które swym kolorem odstraszyły szkodniki jesienią, będą mniej atakowane wiosną. Dlatego opłaca im się specjalnie wytworzyć czerwony barwnik, który pozostanie w liściach nawet gdy opadną.

A teraz przypomnę chromatografię, aby pokazać jak wyglądają wszystkie barwniki zawarte w liściach, gdy są jeszcze zielone:

Żółta plamka na samej górze, to karoteny. Szare pasmo poniżej to feofityny, produkt rozpadu chlorofilu, niżej są żółtawe ksantofile, następnie ciemnozielony chlorofil b i jaśniejszy chlorofil a. na samym dole ślady innych produktów rozpadu chlorofilu.

------
Źródła:
* http://en.wikipedia.org/wiki/Chlorophyll
* http://en.wikipedia.org/wiki/Photosystem
* http://en.wikipedia.org/wiki/Anthocyanin
* http://en.wikipedia.org/wiki/Autumn_leaf_color
*http://en.wikipedia.org/wiki/Chlorophyllase

Brązowienie słoneczników i ultramaryna

Informację o tym, że "Słoneczniki" Van Gogha brązowieją, i że jest to wynik specyficznych reakcji chemicznych, znalazłem dopiero w kwietniowym numerze National Geographic, choć jak widzę, w lutym rozpisywały się o niej media. Nie wiem jak mogłem to przeoczyć. Skoro jednak dowiedziałem się, i pogrzebałem dokładniej w temacie, uznałem że może w nowej notce nie opowiem o świeżej informacji, ale może zrobię to lepiej i dokładniej. I po chemicznemu.

Słoneczniki

"Słoneczniki" to chyba jeden z najbardziej znanych obrazów Van Gogha. Mi osobiście bardziej podobają się jego obrazy krajobrazowe, jak na przykład "Gwiaździsta noc" czy "Droga z cyprysami", ale de gustibus est not disputandum więc nie w sposób się spierać o to, który jest znańszy a który ładniejszy.
Ów impresjonista z wyraźnymi odchyłami psychicznymi, uwielbiał rozedrgane, pulsujące, jaskrawe obrazy. Bardziej liczyło się u niego wrażenie - impresja - i emocje wywołane widokiem, aniżeli dokładność odwzorowania. Słoneczniki należały chyba do jego ulubionych kwiatów, łącznie bowiem namalował siedem wersji słoneczników w wazonie, różniących się efektami kolorystycznymi i fakturą farby. Dla osiągnięcia odpowiednich efektów chętnie używał żółci chromowej - jaskrawego pigmentu, który w owym czasie był jeszcze stosunkowo nowym odkryciem. I to właśnie stało się zalążkiem problemów. Oto bowiem Słoneczniki, i inne obrazy z przewagą żółci, brązowieją, ciemnieją, i przez długi czas nie było wiadomo dlaczego tak się dzieje.

Żółć chromowa to Chromian (VI) ołowiu - PbCrO4 - nieorganiczna sól zawierająca chrom na najwyższym stopniu utleniania +6. Związek, zależnie od sposobu otrzymania i rozdrobnienia, przyjmuje barwy od intensywnej żółci do jasnej czerwieni. W naturze występuje jako minerał Krokoit. Choć jest w zasadzie nierozpuszczalny w wodzie, uważa się go za silną truciznę, która - jak wszystkie chromiany na tym stopniu utlenienia - ma własności rakotwórcze. Najczęściej otrzymuje się go sztucznie, mieszając roztwory chromianu VI potasu i azotanu V ołowiu

K₂CrO₄ + Pb(NO₃)₂ → PbCrO₄↓ + 2KNO₃

Vincent van Gogh chętnie używał tego barwnika i, jak to już było powiedziane, obrazy ciemniały. Ta specyfika żółcieni chromowej była zresztą znana o dawna, i już w czasach malarza mogła by zauważalna. Znalazłem informację, że w farbach olejowych, pigment ten, podobnie jak również oparta na chromianach żółć barytowa, potrafi wręcz zzielenieć na słońcu [1]. Zauważono jednak, że nie wszystkie obrazy ciemniały w takim samym stopniu. Proces przebiegał znacznie szybciej na obrazach rozjaśnianych białymi barwnikami. Media ironizowały, że wybielenie wywołało pociemnienie. Co takiego jednak zachodziło?