Stabilny zwiazek helu?

W artykule na temat związków chemicznych gazów szlachetnych (link) opisałem kilka przypadków w których teoretycznie niereaktywne pierwiastki są jednak w stanie utworzyć połączenia. Helowce ciężkie, jak krypton czy ksenon tworzą wiele związków, co ułatwia stosunkowo niska jak na tą grupę energia jonizacji. Jednak im bardziej w górę, tym z tym gorzej - energia jonizacji rośnie a już dla helu tworzenie wiązań kowalencyjnych uniemożliwiają pewne efekty związane z zapełnianiem orbitali.

Najnowsze odkrycie opublikowane właśnie w The Nature pokazuje jednak, że nie jest to zastrzeżenie tak ścisłe. Wprawdzie otrzymane kryształy helu z sodem nie są klasycznym połączeniem chemicznym, ale mają zdefiniowaną strukturę i stały skład, oraz pokazują coś, czego dotąd o własnościach helu nie wiedzieliśmy.

Mieszanina helu i metalicznego sodu pod ciśnieniem ponad 100 gigapaskali utworzyła szczególną strukturę, nazywaną elektrydem. Jest to w pewnym sensie sól elektronów - swobodny elektron zawarty w lukach struktury odgrywa rolę bardzo małego anionu, związanego z kationami metalu wokół.

Dość stabilne elektrydy są znane dla związków krystalizowanych z roztworów zawierających solwatowane elektrony, na przykład roztworów metali alkalicznych w amoniaku czy kryptandach, otrzymano też elektryd stabilny w temperaturze pokojowej, w której elektron został zamknięty w klatkowatej strukturze glinianu wapnia podobnej do zeolitów.
Niedawno stwierdzono powstawanie elektrydów także w metalach alkalicznych pod skrajnie wysokim ciśnieniem. Zewnętrzny nacisk powoduje, że atomy metalu są dociskane do siebie. Ze względu na odpychanie oraz konieczność spełniania reguły Pauliego, powłoki elektronowe są deformowane. Najwidoczniej dobrym sposobem na ustabilizowanie i zmniejszenie odpychania jest w tej sytuacji utworzenie struktury jonowej, z małymi wnękami zawierającymi zamknięte elektrony jako aniony i zawarte w sieci kationy metalu.

Możliwość tworzenia takich struktur zainteresowała zespół rosyjskich badaczy pod kierunkiem A. R. Oganowa. Na podstawie symulacji stwierdził on, że dla wysokich ciśnień powinno być możliwe utworzenie dość luźnej struktury zawierającej we wnękach także hel. Po długich przygotowaniach przetestowano tą możliwość stwierdzając, że po zastosowaniu przewidzianego ciśnienie połączenie takie powstaje dość łatwo.
Jak jednak wygląda ta struktura i jaka jest w niej rola helu?

Zasadniczo atomy sodu tworzą prostą sieć regularną, w której tworzą układ stykających się kostek z atomami w narożach, na powyższej wizualizacji są to fioletowe kulki. Wewnątrz jednych z tak powstałych luk znajdują się atomy helu nie oddziałujące z atomami sodu (zielone kostki), a wewnątrz innych tworzące anion dwa elektrony. Oddziałują one z sodem, przez co na mapach gęstości przyjmują formę ośmiościanów (tu czerwone okaedry we wnękach).

Wśród propozycji opisu sposobu w jaki niezwiązane elektrony oddziałują ze strukturą pojawia się wiązanie ośmiocentrowe-dwuelektronowe, jednak jest to dość pokrętna propozycja.
Tak powstałe połączenie jest trwałe tylko pod wysokim ciśnieniem.

Związek?
Atomy helu są w tej strukturze wprawdzie zawarte, ale nie tworzą żadnych wiązań, nie są więc ani składnikiem kowalencyjnym, ani jonowym. W pewnym sensie stanowią neutralną przekładkę stabilizującą strukturę. Bez nich układ atomów sodu byłby zbyt luźny, puste kostki nie powstrzymywałyby atomów przed zapadaniem w bardziej ścisłe człony. Można by je było oczywiście wypełnić następnymi parami elektronów, ale wtedy układ czterech kationów mógłby nie tworzyć regularnych klatek ze względu na wzajemne odpychanie. W zasadzie więc bez helu taka struktura by nie powstała.

Znane są już połączenia klatkowe, gdzie atomy helu są obecne w lukach innego materiału, na przykład klatraty czy pewna odmiana krystobalitu. Udało się też stworzyć hel zamknięty w fullerenach, z których nie jest w stanie się uwolnić, choć z nimi chemicznie nie oddziałuje. W tym przypadku połączenie elektrydowe z sodem wydaje się bardzo podobne, lecz rola atomów w strukturze jest nieco bardziej skomplikowana. Czy zatem jest to jakiś dziwny związek? To już zależy jak sobie związki zdefiniujemy.

Nietypowa struktura, niewiele wysokociśnieniowych aparatur zdolnych powtórzyć eksperyment, i dośc pokrętny opis teoretyczny spowodowała, że artykuł o odkryciu ukazał się dopiero po ponad dwóch latach, recenzenci chcieli być bowiem pewni, że nie jest to jakaś pomyłka.
Obecnie zespół badawczy pracuje nad otrzymaniem innych takich struktur. Wedle symulacji dodanie do mieszaniny atomów tlenu obniża ciśnienie potrzebne do stworzenie elektrydu dziesięciokrotnie.

--------
*  X. Dong, A.R. Oganov, A.F. Goncharov, E. Stavrou, S. Lobanov, G. Saleh, G. Qian, Q. Zhu, C. Gatti, V.L. Deringer, R. Dronskowski, X. Zhou, V.B. Prakapenka, Z. Konôpková, I.A. Popov, A.I. Boldyrev, and H. Wang, "A stable compound of helium and sodium at high pressure", Nature Chemistry, 2017. http://dx.doi.org/10.1038/nchem.2716


* https://en.wikipedia.org/wiki/Helium_compounds

Chemiczne mezalianse

Jak uczono was w szkołach, ostatnia po prawej kolumna układu okresowego, to pierwiastki nazywane gazami szlachetnymi. Nazwa ta zaś wynika stąd, że nie tworzą one związków chemicznych z innymi pierwiastkami.
Tylko, że akurat to ostatnie, to nie do końca prawda.

Pierwsze gazy szlachetne odkryto w kosmosie.
Obserwując widmo korony słonecznej podczas zaćmienia w roku 1868 roku, chemicy Janssen i Lockyer zauważyli nietypową żółtą linię emisyjną, której nie dało się przyporządkować żadnym znanym wówczas pierwiastkom. Ponieważ już wówczas zdawano sobie sprawę, że każdy pierwiastek po pobudzeniu świeci światłem zawierającym inny zestaw linii, było oczywistym wnioskiem że ta obserwowana, odpowiada obecności nowego pierwiastka.

Od greckiej nazwy słońca ów kosmiczny pierwiastek nazwano Helium, ponieważ zaś nie odnaleziono go na ziemi, długi czas sądzono, że występuje tylko w gwiazdach. Było tak do czasu, gdy pewien geolog stwierdził jego obecność w gazach uwięzionych w zastygłej lawie wulkanicznej. Zaczęto więc sprawdzać pod tym kątem gazy uwalniane z różnych minerałów, aż 12 marca 1895 roku William Ramsay wydzielił go rozpuszczając w kwasie Clevelit - rudę uranu i pierwiastków ziem rzadkich.

Nieco wcześniej dokonano jednak innej zastanawiającej obserwacji - lord Cavendish zauważył pod koniec XVIII wieku, że azot otrzymany z powietrza zawiera niewielką ilość niereaktywnej substancji. Przeprowadzał amatorsko próby łączenia azotu z tlenem w obecności iskier elektrycznych, i po wyłapaniu powstających tlenków azotu w wodzie pozostała mu niewielka objętość gazu. W zasadzie przez długi czas nikt nie zwracał na to uwagi, dopóki postępy w wyznaczaniu masy atomowej pierwiastków nie ujawniły tajemniczej niezgodności - masa atomowa azotu otrzymanego drogą syntezy chemicznej była nieco niższa, niż azotu otrzymanego z powietrza, drogą usuwania kolejnych składników.
Zwykle produkcję azotu z powietrza przeprowadzano w ten sposób, iż najpierw przepuszczano powietrze nad rozżarzonymi opiłkami żelaza, które zabierało z niego Tlen, stanowiący piątą część objętości. Potem przeprowadzano pozostałość przez stężony roztwór zasady, aby wyłapać cały dwutlenek węgla. Na końcu gaz osuszano, otrzymując niereaktywną pozostałość, uznawaną za czysty azot.

Jeśli jednak azot z powietrza był cięższy od tego z minerałów, to wobec obserwacji Cavendisha nasuwał się dość oczywisty wniosek - azot z powietrza nie jest czysty, i zawiera domieszki równie niereaktywne jak on sam. Ramsay zaproponował dla tej substancji nazwę Argon, od greckiego argos, czyli leniwy. Należało go zatem wydzielić. W 1894 roku wraz z lordem Rayleygh'em przepuścił powietrze nad rozżarzoną miedzią, usuwając cały tlen. Pozostałość wpuścił do naczynia z płonącym magnezem. Magnez miał tak wysoką temperaturę ognia, że pochłaniał ślady tlenu, pary wodnej, dwutlenku węgla i wreszcie łączył się bezpośrednio z azotem atmosferycznym. Po przepuszczeniu kilka razy tej samej pozostałości otrzymał wreszcie gaz stanowiący 1% objętości powietrza, który nie reagował z magnezem a widmo światła po wzbudzeniu wyładowaniami elektrycznymi wykazywało oprócz śladów azotu obecność jeszcze nie opisanych, nowych linii emisyjnych. Był to zatem czysty argon. O rok późniejsze wykrycie helu w rudach uranu było związane z próbą znalezienia argonu w formie mineralnej.

Ramsay nie spoczął jednak na laurach - opisując nowy pierwiastek stwierdził, że ma właściwości podobne do Helu a w układzie okresowym należy umieścić go na prawo od wszystkich pozostałych, oraz że pod nim pojawia się wobec tego nowa kolumna, która dobrze pasuje do odstępu między ostatnią i pierwszą kolumną układu. Zatem prawdopodobnie musiały istnieć jeszcze inne pierwiastki, o podobnych właściwościach fizycznych, to jest będące niereaktywnymi gazami, i co wydawało się najbardziej prawdopodobne, występujące także w powietrzu, w śladowych ilościach.

Niedługo wcześniej polscy chemicy Karol Olszewski i Zygmunt Wróblewski dokonali skroplenia powietrza i innych gazów. Udało im się też skroplić i zestalić świeżo odkryty argon, który okazał się skraplać w temperaturze niższej niż azot. Nasuwało to na myśl pomysł, aby próbować wydzielić te pierwiastki przez destylację z powietrza.
Wraz z swym asystentem Morrisem Traversem zbudował w swej pracowni ogromną aparaturę do skraplania, uruchamiając ją na początku 1898 roku. Drugim równolegle prowadzonym eksperymentem było oczyszczane argonu otrzymanego drogą chemiczną, a więc najpierw pochłaniając tlen nad rozgrzaną miedzią a potem azot nad płonącym magnezem; po poddaniu tej procedurze 1930 litrów powietrza otrzymali 18 litrów argonu, co wydawało się rozsądną ilością.
W jednym z pierwszych doświadczeń ochładzali oni argon aż do skroplenia, stwierdzając że po wykropleniu 14 litrów pozostało im 50 mililitrów gazowej pozostałości. Badania spektralne wykazały pojawienie się w widmie linii emisyjnych, których nie obserwowano w innych pierwiastkach. Przy okazji zwrócono uwagę na intensywny, czerwono-pomarańczowy kolor światła wzbudzonego elektrycznością gazu.

Po wyznaczeniu masy i gęstości tej pozostałości w maju 1898 roku ogłosił wykrycie nowego pierwiastka, nazwanego neonem, był bowiem nowy. [1]
Równocześnie trwał dalej eksperyment ze skraplaniem powietrza. Po wykropleniu odpowiedniej ilości, powoli ogrzewano zbiornik, zbierając kilka frakcji zawierających tlen, azot i argon, Najcięższa frakcja zawierała gaz o charakterystycznym widmie, nazwany kryptonem od greckiego słowa "ukryty". Po zbadaniu jego właściwości zgłoszono jego odkrycie na początku czerwca 1898 roku

Po oczyszczeniu ostatniej frakcji badacze otrzymali jeszcze jeszcze jeden gaz, nazwany ksenonem, od greckiego słowa "obcy" lub "dziwny". Zgłoszenie odkrycia nastąpiło we wrześniu tego samego roku. Na sam koniec badacze stwierdzili jeszcze, że po oddzieleniu od ogromnej ilości ciekłego powietrza wszystkich poznanych gazów, otrzymali niewielką pozostałość, która okazała się być helem, potwierdzając tym samym jego obecność w powietrzu.[2]

Odkrycie trzech nowych pierwiastków w ciągu kilku miesięcy, odkrycie argonu stanowiącego 1% objętości powietrza i odkrycie na ziemi znanego z kosmosu helu, to całkiem niezłe osiągnięcie. Nic więc dziwnego że w 1904 roku William Ramsay zostaje uhonorowany Nagrodą Nobla. W późniejszym okresie włączył się też w badania "emanacji" czyli gazów powstających przy rozkładzie pierwiastków promieniotwórczych, wykazując iż gazy wydzielane przez uran, rad i tor zawierają ten sam gazowy pierwiastek, dziś znany jako radon.

Wszystkie helowce są gazami o niskiej temperaturze wrzenia, bezbarwnymi i pozbawionymi zapachu. Nie tworzą cząsteczek tak jak inne gazy, zaś bardzo słabe oddziaływania wzajemne atomów powodują, że właściwościami bardzo zbliżają się do gazu doskonałego. Hel jest drugim najlżejszym pierwiastkiem po wodorze, stąd wykorzystanie do napełniania balonów. Ma też najniższą temperaturę wrzenia wynoszącą 4 kelwiny, i pod normalnym ciśnieniem nie krzepnie przy dalszym ochładzaniu, zamiast tego przyjmując stan nadciekły, w którym zanika lepkość a pewne efekty kwantowe stają się zauważalne w dużej skali.
Na skalę przemysłową hel otrzymuje się z gazu ziemnego któremu towarzyszy; jednym z miejsc gdzie jest produkowany jest zakład przetwarzania gazu w Odolanowie.
Neon jest używany w lampach neonowych, dając intensywne, czerwone światło, bywa używany jako chłodziwo. Ma bardzo wąski zakres płynności - skrapla się przy 27 K a krzepnie przy 25 K.
Argon jest używany głównie do wytworzenia atmosfery obojętnej przy spawaniu i hutnictwie, w żarówkach i lampach iskrowych, a dzięki niskiej przewodności cieplnej także do gazowej izolacji na przykład w szczelnych oknach. Spośród wszystkich gazów szlachetnych jest najtańszy, otrzymuje się go z powierza.
Krypton jest często używany w oświetleniu - to nim najczęściej napełnia się neony, dające białe światło, którego kolor łatwo zmienić malując szklaną rurę.
Ksenon jest używany w lampach błyskowych dających jasne, białoniebieskie światło, ma też ciekawe zastosowania medyczne - jako środek do znieczulenia, a nawet środek dopingujący (w mieszance z tlenem wywołuje w organizmie reakcję podobną do tej wywołanej przebywaniem na dużej wysokości, stymulując zwiększoną produkcję czerwonych krwinek).
Radon jest szkodliwym, promieniotwórczym gazem zbierającym się w piwnicach i przedostającym się do wody, co już kiedyś opisałem.

I tak oto odkryto po kolei wszystkie helowce, przekonując się że są bardzo niereaktywne. Gdy zaś stworzono teorię powstawania wiązań, mówiącą między innymi, że atomy tworzą wiązania dążąc do oktetu elektronowego na ostatniej powłoce, dla wszystkich było jasne ze posiadające taki układ helowce nie mają po co wiązać się z innymi pierwiastkami. I chyba tylko tym przekonaniem można tłumaczyć brak badań w tym kierunku, oraz zaskoczenie, że jest to jednak możliwe.

W 1962 roku amerykański chemik Neil Bartlett zajmujący się chemią fluoru, przygotował sześciofluorek platyny, stabilny i lotny związek z platyną na +6 stopniu utlenienia, najwyższym możliwym i bardzo niestabilnym. Platyna w tym związku bardzo chętnie dąży do tego aby zredukować się do niższych stopni, a więc aby pobrać skądś elektron. Cząsteczka z której sześciofluorek zabrałby elektron, uległaby więc utlenieniu, dlatego sześciofluorek platyny jest mocnym utleniaczem.
O tym jak mocnym, Bartlett przekonał się badając czerwony osad zbierający się na dnie kolb z mieszaniną badanego związku i powietrza. Nie była to zredukowana forma związku, lecz sól w której sześciofluorek platyny stanowił anion, zaś kationem była cząsteczka tlenu, z której zabrano jeden elektron bez rozrywania wiązania. Tlen został utleniony.

Z badań jonizacji pod wpływem pola elektrycznego było wiadomo że utlenienie cząsteczki tlenu wymagało bardzo dużej energii 1175 kJ/mol, co wskazywało na siłę nowego utleniacza. Wyniki takich badań jonizacji były już znane i stabelaryzowane, toteż gdy Bartlett zaglądał do literatury aby znaleźć tą wartość, zauważył obok w tabeli pozycję o podobnej wartości. Energia jonizacji ksenonu wynosiła 1170 kJ/mol, a więc była nawet niższa niż dla cząsteczki tlenu. Jeśli reakcja z tlenem zachodziła tak łatwo - pomyślał badacz - to może mogłaby zajść z ksenonem? Oczywiście dobrze wiedział, że gazy szlachetne są szlachetne i związków nie tworzą, jeśli jednak udałoby się zjonizować ksenon, to mógłby mimo wszystko utworzyć jakieś połączenie.
Pożyczył od kolegów próbkę ksenonu i umieścił w butli szklanej. W drugiej umieścił gazowy sześcioplatynian i obie butle połączył rurką przedzieloną przesłoną. Gdy obie butle były napełnione, wyciągnął przesłonę, umożliwiając obu gazom mieszanie się. Jak sam potem opisywał, reakcja zachodziła "pięknie" - w pobliżu łączenia w ciągu kilkunastu sekund zaczął się zbierać żółty osad.

O ile sama reakcja zachodziła łatwo, to największą trudność sprawiło Bartlettowi przekonanie kolegów że otrzymał niemożliwy związek. Spotykał się z niedowierzaniem i podejrzeniem pomyłki, ponieważ jednak doświadczenie udawało się powtórzyć a z rozkładu krystalicznego związku powstawał ksenon, musiano uznać że związek gazu szlachetnego jest faktem. Gdy w czerwcu 1963 roku opublikował pracę na ten temat, inni chemicy ochoczo rzucili się na poszukiwanie innych takich związków, których dotychczas nie badano.
Już we wrześniu doniesiono o tworzeniu się czterofluorku ksenonu w mieszaninie obu gazów podgrzewanej do wysokich temperatur, w październiku wykryto jeszcze dwufluorek, który powstawał tak łatwo, iż reakcja zachodziła w suchej szklanej bańce z mieszanką gazów, po wystawieniu na słońce. Co ciekawsze, reakcję taką próbowano przeprowadzić 50 lat wcześniej, gdy szlachetność pierwiastka nie była jeszcze ugruntowana. Usiłowano wtedy zainicjować reakcję iskrą elektryczną, ale o wystawieniu na słońce nikt nie pomyślał i żadnej reakcji nie zaobserwowano.

Obecnie chemia ksenonu jest dość szeroka. W reakcji z tlenem w odpowiednich warunkach tworzy trójtlenek. Ten po rozpuszczeniu w wodzie daje kwas ksenonowy, którego sole stanowią bardzo silne utleniacze. Z kwasu można uzyskać czterotlenek ksenonu, nietypowy związek z ksenonem na +8 stopniu utlenienia, gdzie w tworzenie wiązań zaangażowane są wszystkie elektrony oktetu. Swoistą ironią wobec dawnych chemików jest jon czteroksenonozłota - połączenie  dwóch pierwiastków nazywanych szlachetnymi z powodu niereaktywności.

Mniej obszerna jest chemia lżejszego gazu szlachetnego, kryptonu. Już w 1963 udało się zsyntetyzować dwufluorek poddając działaniu iskry elektrycznej mieszaninę gazów. Jest to bardzo silny utleniacz i środek fluoryzujący. Może tworzyć połączenia z azotem, ale mniej trwałe, na przykład HCN-Kr. Udało się też otrzymać czterofluorek, ale bardzo nietrwały, rozkładający się powyżej -70 st. C.

Dość mało poznana jest chemia radonu - wiadomo że w temperaturze pokojowej reaguje z fluorem, ulegając z czasem samorozkładowi pod wpływem własnego promieniowania. Ze względu na krótki czas półtrwania izotopów radonu i problemy wywołane przez jego promieniotwórczość nie zbadano dużej ilości połączeń - znane są większe fluorki, potwierdzono trójtlenek, podejrzewa się tworzenie kwasu radonowego. W sumie szkoda, bo może udałoby się stworzyć chemiczny pochłaniacz tego szkodliwego gazu.

Im bardziej w górę układu okresowego tym większa jest energia jonizacji gazów szlachetnych. Dla argonu udało się otrzymać tylko jeden związek, wodorofluorek, trwały poniżej 40 kelwinów. A pozostałe helowce? Dla Helu i Neonu związków jak na razie nie otrzymano. Znane są jedynie pewne jony, mające pewną trwałość w stanach wzbudzonych, lecz nie zaliczane formalnie do związków z powodu ładunku. Takim przypadkiem jest jon wodorku helu HeH+, możliwy do wytworzenia w próżni i stosunkowo trwały tylko w stanie wzbudzonym. Bardzo łatwo się rozpada, a jego skłonność do oddawania protonu jest tak duża, że formalnie rzecz biorąc stanowi najsilniejszy znany kwas z wyliczoną wartością pK=63. Efekty elektronowe uniemożliwiają tworzenie cząsteczek He2.


Jak właściwie jest z tymi gazami szlachetnymi - reguła oktetu nie działa skoro mogą tworzyć związki? Działa, ale nie jest jedyna. Wszystkie atomy tworząc połączenia dążą do stanu najbardziej stabilnego energetycznie. Jednym z tych stanów, najłatwiejszym do osiągnięcia, jest oktet elektronowy. Jeśli jednak atom zawierający oktet zostanie zjonizowany mocnym utleniaczem, będzie musiał dążyć do innego stanu.
Związki gazów szlachetnych należą w tym przypadku do grupy związków hiperwalencyjnych, to jest zawierających więcej elektronów niż orbitali. Na przykład w difluorku ksenonu uznaje się że wszystkie trzy atomy połączone są wspólnym wiązaniem trójcentrowym czteroelektronowym, w którym dwa elektrony są niewiążące a dwa wiążące. Taki układ ma niższą energię niż dwa wiązania kowalencyjne lub jonowe.

-----
[1]  On the Companions of Argon. Proceedings of the Royal Society of London 63 (1): 437–440.
[2]  William Ramsay , Morris W. Travers (1898). "On a New Constituent of Atmospheric Air". Proceedings of the Royal Society of London 63 (1): 405–408


*http://en.wikipedia.org/wiki/Noble_gas
*http://en.wikipedia.org/wiki/Noble_gas_compound
*http://en.wikipedia.org/wiki/Helium_hydride_ion
* http://www.acs.org/content/acs/en/education/whatischemistry/landmarks/bartlettnoblegases.html
* http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1904/ramsay-lecture.html

Radon, czyli radioaktywność w każdym domu

Następną notkę na blogu chciałem poświęcić na omówienie "naturalnych i ziołowych" preparatów, mających nie zawierać związków chemicznych, ale jak to bywa, w ręce wpadł mi temat bardziej bieżący.

Rozmawiałem ze znajomą. Żart o tym, że nadzwyczaj tanie truskawki ze sklepu pewnie były sprowadzone z Japonii, sprowokował dyskusję na temat rozmaitych newsów medialnych. "Tyle się naoglądałam w internecie filmów o różnych truciznach we wszystkim, o skażeniu, że głowa mała. Że aspartam, że konserwanty czy coś" - wyznała. Ja na to wyraziłem opinię o rozmaitych panikarzach z "University of Youtube", którzy głośno protestują wobec czegoś co akurat jest na topie, a nie chce im się sprawdzać, czy na ich podwórku nie dzieje się aby coś gorszego. I nie chodzi mi o ludzi podpisującymi się pod ekologicznymi listami poparcia, który potem palą śmieciami w piecu - to norma. Nikt na przykład nie krzyczy i nie drży z przerażenia - rzekłem - że większe napromieniowanie niż katastrofa na drugim końcu świata, wywołać może zejście do piwnicy. Bo tam się gromadzi Radon, a on jest promieniotwórczy, wychodzi w ziemi; że uwalnia się z płyt betonowo-popiołowych...
- Radon?
- No, taki promieniotwórczy gaz...
W tym momencie zrozumiałem, że jeśli o takich rzeczach się powszechnie nie mówi, to się i o nich powszechnie nie wie, o czym przekonało mnie zdumienie jakie wykwitło na jej twarzy.

Jeśli o takich sprawach się nie wie, to się powinno zacząć o nich mówić. Albo pisać. A ponieważ Radon jest pierwiastkiem i to w dodatku chemicznym to idealnie pasuje do tego, aby o nim na moim blogu opowiedzieć.

A zatem przedstawmy naszego bohatera:

Radon jest gazowym pierwiastkiem chemicznym z grupy Helowców, o liczbie atomowej 86, i jak każdy pierwiastek położony za ołowiem w układzie okresowym nie posiada trwałych izotopów. Wszystkie są promieniotwórcze i krótkożyjące. Należy do gazów szlachetnych, bezbarwnych, bezwonnych i pozbawionych smaku, nadzwyczaj niechętnie wchodzących w jakiekolwiek reakcje chemiczne, choć ostatnie lata pokazały, że czasem jednak zachodzą z nimi drobne mezalianse. Przykładowo radon już w temperaturze pokojowej tworzy fluorki, co wiąże się z dostarczeniem fluorowi energii aktywacji powstającej przy rozpadzie. Z uwagi na bardzo krótki czas półtrwania jego chemia jest raczej słabo zbadana, zwłaszcza że jego związki ulegają rozkładowi pod wpływem własnej radioaktywności.
Najtrwalszym izotopem jest Radon-222, o czasie półtrwania 3,6 dnia - oznacza to, że z każdego grama po 3,6 dnia zostaje połowa, po następnym takim okresie zostaje ćwierć grama, po kolejnym jedna ósma i tak dalej. Po miesiącu zostają ślady.
Radon powstaje w toku naturalnych przemian promieniotwórczych, jako element naturalnego szeregu przemian promieniotwórczych (szereg uranowo-radowy). Związki Uranu są rozproszone w skorupie ziemskiej, niewielkie ilości zawierają minerały ilaste, większe granity i bazalty. W wyniku rozpadu uranu powstają kolejne izotopy promieniotwórcze, aż do Radu nad którego wydzieleniem trudniła się nasza Skłodowska. Rad, z okresem półtrwania 1600 lat, zamienia się w Radon.

W roku 1900 Ernst Friedrich Dorn, badający przemiany promieniotwórcze, zwrócił uwagę na gazy wydzielające się z preparatów Toru i Radu, co skądinąd objaśniało zauważony już wcześniej fakt utraty masy próbek soli radowych. Później świetny chemik Ruthenford potwierdził spetroskopowo, że oba gazy stanowią jeden pierwiastek. Owo "promieniotwórcze powietrze madame Curie"[1] nazwane zostało początkowo Emanacją, i nazwa taka funkcjonowała jeszcze dłuższy czas, aż wreszcie wyparła ją nazwa nadana najtrwalszemu izotopowi.

No dobrze, jest sobie taki pierwiastek i co nam do tego? A to chociażby, że wydzielając się z gleby gromadzi się w naszych domach gdzie codziennie wdychamy go z powietrzem, zaś znalazłszy się w płucach jak gdyby nigdy nic napromieniowuje okoliczną tkankę, doprowadzając do jej uszkodzenia. A warto przypomnieć, że promieniowanie jonizujące należy do najważniejszych czynników kancerogennych. Według wyliczeń amerykańskiej agencji ochrony środowiska (EPA) narażenie na radon stanowi drugą, po paleniu papierosów, przyczynę raka płuc w Stanach Zjednoczonych, skutkując około 21 tyś. zgonów rocznie (wobec prawie 160 tyś. zgonów wśród palaczy), w tym 2900 u osób nigdy nie palących. Światowa Organizacja Zdrowia (WHO) ocenia, że radon odpowiada za 15 % raków płuc na świecie.[2] Niestety nie znalazłem podobnych wyliczeń dla Polski, choć podejrzewam że procentowo dane są podobne. U palaczy narażonych na radon, oddziaływanie a więc i ryzyko choroby jest kilkukrotnie większe, większe niż ze względu na sam tytoń, bowiem oddziaływania obu czynników nakładają się na siebie. Badania z Francji sugerują ponadto, że radon w wodzie pitnej, może wpływać na częstość występowania białaczki.

Jak radon przedostaje się do mieszkań? Głównym źródłem jest ziemia, z której przez różne szczeliny i pory wydostaje się na powierzchnię. W miejscach przebiegu uskoków i podobnych nieciągłości, również tam, gdzie spoistość gruntu została naruszona pracami górniczymi, jego wydzielanie jest większe. Wielkość wydzielania jest też zależna od rodzaju podłoża - w podłożu ze skał osadowych radonu jest mało, natomiast w kamienistej glebie terenów podgórskich jest o dużo. Ciekawy przypadek zachodzi w Stanach Zjednoczonych, gdzie najwyższe stężenia notuje się w równinnym stanie Iowa. Przyczyną jest tu duża ilość granitowych głazów naniesionych przez lodowiec, zwiększająca aktywność gleby. Nie znalazłem informacji, czy podobny efekt występuje na Suwalszczyźnie i Warmii, gdzie ilość złożonych eratyków jest doprawdy ogromna.

Radon w mieszkaniach w USA

Ponieważ radon jest gazem 8 razy cięższym od powietrza, najchętniej gromadzi się w zagłębieniach terenu i piwnicach, do których przedostaje się przez szczeliny i pory ścian (każdy, komu wybijająca ze ścian woda zalała piwnicę, wie jak dużo może przez nie przelatywać). Stamtąd, powodu różnic ciśnienia i przeciągów, może się przemieszczać w górę, do części mieszkalnych. W ciągu kilkunastu godzin jego stężenie osiąga maksymalny poziom. Szybko podlega rozpadowi wydzielając silnie jonizujące promieniowanie alfa, przemieniając się w szereg nietrwałych pierwiastków, o czasach półtrwania rzędu kilkunastu minut. Ostatecznie najgroźniejsze są jednak izotopy Ołowiu-210 i Polonu-210 o czasach półtrwania odpowiednio 5 i 160 dni. Mają postać stałych cząstek, łatwo gromadzących się w kurzu i osadzających się w płucach. Również są promieniotwórcze - w sumie zatem można by powiedzieć, że Radon to trucizna, która truje kilka razy. Ponieważ ogólne stężenie izotopów jest zbyt małe, aby określać je w ilościowy sposób, zwykle podaje się ilość rozpadów promieniotwórczych w metrze sześciennym powietrza w ciągu sekundy - jeden taki rozpad to jeden Bekerel - 1 Bq / m ³ .

A jak to wygląda w Polsce? Na nizinach stężenia są raczej niskie, średnia krajowa to 10-40 Bq/m³, jednak na terenach podgórskich zwiększa się, najwyższą koncentrację wykazując w Sudetach.
Niektóre wyniki są zatrważające:

Badania prowadzone przez Państwowy Zakład Higieny wykazały najwyższe stężenia w miejscowościach województwa jeleniogórskiego, gdzie natrafiono na piwnice z promieniowaniem 2837,9 bekereli, czyli przewyższającym nowo przyjęte wskaźniki aż czternastokrotnie! Maksymalna dawka zanotowana w piwnicach w Krośnieńskiem to 1652,3 bekereli, w Wałbrzyskiem - 784,4 bekereli, natomiast na Górnym Śląsku - 366,3 bekereli. Biorąc pod uwagę zasięg pomiarów, można śmiało przypuszczać, że są miejsca, gdzie promieniowanie jest jeszcze wyższe. [3]

Maksymalna dopuszczalna norma to 200 Bq/m³, w niektóre badania wykazywały jeszcze wyższe stężenia w piwnicach - dlatego postawiona na początku teza, ze zejście do piwnicy może być groźniejsze niż katastrofa w Japonii jest w pełni uzasadniona. Wedle najnowszego komunikatu Instytutu Fizyki Jądrowej PAN w Krakowie, stężenie radioaktywnego jodu pochodzącego z Fukushimy, w dniu 30 marca, wyniosło 8,3 milibekereli na metr sześcienny powietrza nad Polską.[4] Mili to jedna tysięczna. Zatem "katastrofa na drugim końcu świata" wywołała skażenie rzędu 0,0083 Bq/m³, tysiące razy mniejsze od przeciętnego skażenia piwnic, i kilka milionów mniejsze od najwyższych notowanych w Polsce wartości. I kto dziś pójdzie po konfitury?

Problemem w okolicach Kotliny Jeleniogórskiej jest też radoczynna woda pitna. Przykładem mogą być Janowice Wielkie, w których ujęcie wody umieszczono w dawnej kopalni uranu. Pierwotnie zakładano zainstalowanie aparatury do odgazowania wody, lecz ostatecznie zrezygnowano z niej. Alarm podniósł dopiero Grzegorz Prokop, którego 10 letnia córka nagle zachorowała na chłoniaka - groźny nowotwór układu limfatycznego. Zawartość radonu w wodzie przekraczała tam kilkukrotnie zalecane normy, zaś ulatniając się np. podczas prysznicu, zamieniał łazienkę w domową komorę gazową. Dopiero po tym odpowiednie urządzenie zostało tam zamontowane.

Podobnie rzecz wygląda za granicą. W USA w ok. 14 procent mieszkań przekroczone są normy zawartości. Głośny stał się przypadek Stanleya Watarsa, pracownika elektrowni atomowej, u którego w 1984 roku czujniki promieniowania wykryły duże skażenie. Ponieważ w samym zakładzie nie doszło do żadnych awarii, było jasne, że źródło musiało znajdować się poza nim. Ostatecznie stwierdzono, że źródłem tym był dom pana Watarsa, a dokładnie zaradonowana piwnica. Oceniono ze wpływ wykrytego stężenia odpowiadał by wpływowi 135 papierosów wypalonych dziennie.

Jaki jest najlepszy sposób na radioaktywny gaz? Wietrzenie. To zaskakujące, ale jest to prosty i skuteczny sposób. Niestety w wielu polskich domach ze złą izolacją cieplną, mieszkańcy chronią się zimą przed mrozem takimi środkami, jak szczelne, plastikowe okna i zaklejone wywietrzniki, co prócz licznych tragedii związanych z czadem ulatniającym się z piecyków gazowych, wpływa też na zwiększenie zawartości Rn-222 w powietrzu domowym.

Temat popularnych zagrożeń promieniotwórczy jest jednak znacznie szerszy. Pewne ilości radonu mogą się też wydzielać z materiałów budowlanych - między innymi dlatego skały granitowe nie są zalecane w budownictwie mieszkaniowym, nawet na wykończenia.
Mało znana jest też dość duża aktywność popiołów pozostałych po spaleniu węgla, które jeszcze do niedawna były traktowane jak odpady niebezpieczne. Niestety popioły lotne i żużle często są używane jako dodatek do betonu i do wyrobu cegieł a nawet do naprawy dróg. Co prawda dane wskazują, że mimo dużego podwyższenia emisji, nie przekracza ona norm, ale mam wrażenie, że nie brano tu pod uwagę efektu łącznej emisji ze źródeł naturalnych i ze ścian, dlatego powszechność wykorzystywania takich materiałów, jest dla mnie niepokojąca.

Lutowy "Świat Nauki" dorzuca do naszych rozważań jeszcze jeden wątek [5], który pokrótce omówię. Otóż papierosy, oprócz setek innych szkodliwych związków, zawierają omawiany już Polon. Skąd się tam wziął? Pola tytoniu nawożone są nawozami fosforowymi, zawierającymi zwykle domieszki uranu. Szczególnie dużo zawiera go Tomasyna, będące wszakże zmielonym żużlem powstałym podczas świeżenia stali w metodzie Thomasa. Z uranu powstaje nasz radon, a z niego stałe izotopy potomne, które osadzają się na włochatych liściach tytoniu. Ok. 70% Polonu jest wydzielane wraz z dymem, a stamtąd trafia do płuc palaczy. Ocenia się że sam polon w dymie papierosowym, może odpowiadać za 2% raków płuc u palaczy.

Papieros też groźny

Jak zmniejszyć to ryzyko? Można używać specjalnych mieszanek nawozów, z mniejszą ilością uranu, ale byłyby ona za drogie. Można też płukać zebrane liście w odpowiednich roztworach, ale to również podwyższyło by ceny, podobnie jak hodowla bezwłosych odmian. Musiały by się na to zgodzić koncerny tytoniowe, ale z tym nie jest dobrze. Polon w tytoniu wykryto w latach 60. i wiadomo że dotychczas informacje o skali zagrożenie były ukrywane, zaś silny lobbing firm papierosowych blokował kolejne publikacje na ten temat. Spisek wielkich firm? Nieuczciwy sposób dbania o interesy? Nazywajcie to sobie jak chcecie. Ja nie palę i Wam też nie radzę.

Kończę mój przydługi artykuł. Nie straszenie a informowanie było jego celem. Następne wpisy porzucą (choć nie do końca) tematykę promieniowania, i może znajdzie się tam coś budzącego raczej rozbawienie niż niepokój.
A teraz otwórzcie szeroko okno, przewietrzcie mieszkanie, i pomyślcie o wiośnie, która właśnie nadchodzi, a od razu zrobi się wam lepiej.

-------
Przypisy i źródła:
[1] - określenie, jako cytat, znalazłem w jednej z książek, niestety nie pamiętam jakiej.
[2] http://www.epa.gov/radon/
[3] http://www.halat.pl/radon.html - dużo artykułów na ten temat
[4] http://paa.gov.pl/ -
[5] Brianna Rego, Promieniotwórczy dymek, Świat Nauki nr. 2 2011
* http://en.wikipedia.org/wiki/Radon

Edit: najnowszy komunikat PAA podaje, że stężenie radioaktywnego jodu-131 nad Polską zmalało dziesięciokrotnie, i w dniu 4 kwietnia wahało się między 800 a 200 mikrobekereli (Kraków-Gdynia). Mikro to jedna milionowa, a więc zakres 0,0008-0,0002 Bq/m³.

Edit 2: wg. PAA skażenie radioaktywnym jodem nad Polską nadal spada, i dla okresu pomiarowego 07-11 kwietnia wynosiło 130 - 360 mikrobekereli na metr sześcienny (0,00036-0,00013 Bq/m³)