Pierwiastki z uzdrowiska

Historie odkryć pierwiastków są ciekawe, zwłaszcza gdy wiążą się ze szczególnymi okolicznościami, przełomami naukowymi bądź wymagały bardzo skrupulatnej i wyczerpującej pracy. Tak też jest z dokonaniami Bunsena i Kirchoffa, którzy przy pomocy zupełnie nowej techniki badawczej odkryli dwa nieznane wcześniej pierwiastki, i to w popularnej w tym czasie wodzie mineralnej.

Pierwsze sensowne badania światła białego opisał Newton, który wykazał, że cienki promień światła słonecznego, po załamaniu w szklanym pryzmacie, rozdziela się na barwy tworzące pasmo tęczy. Wytłumaczył to zjawisko w oparciu o swoją cząsteczkową teorię światła, która uznawała je za strumień lekkich cząstek. Były one najwyraźniej podzielone na różne rodzaje, każdy rodzaj cząsteczek wywoływał inne wrażenie zmysłowe a więc wrażenie innego koloru. Białe światło było po prostu mieszanką wszystkich typów, zaś określony kolor przedmiotów wynikał z pochłaniania pewnych rodzajów cząstek światła. W zasadzie jednak poza eksperymentami z kolorowymi filtrami, bardziej precyzyjnych badań wzoru rozszczepionego światła, tak zwanego widma, nie przeprowadzano.

Kolejnym odkryciem, które przyczyniło się do powstania spektroskopii, było dostrzeżenie ciemnych linii w widmie słońca. Na początku XIX wieku zauważył je chemik Wollaston, ale jedynie luźno o nich wspomniał w pracy, w której dowodził, że to naturalne granice między kolorami. Dopiero w 1814 roku szczegółowy opis linii podał niemiecki optyk i astronom Fraunhofer.
Zajmował się on przede wszystkim doskonaleniem przyrządów optycznych. Aby wyszlifować dobrej jakości soczewę, należało między innymi znać wartość załamania światła w szkle, ta jednak jest zmienna zależnie od długości fali światła (wizualnie: koloru) oraz właściwości szkła, zmiennej zależnie od partii. Próbując wyznaczyć jakiś stały punkt graniczny, oglądał przez lunetkę widmo rozszczepione w prymacie. Zauważył wtedy, że przy dobrej rozdzielczości kolory wydają się podzielone ciemnymi kreseczkami, zupełnie jakby słońce w pewnych wartościach odcienia nie świeciło. Najintensywniejsze linie zostały przezeń wykorzystane do wyznaczania współczynnika załamania szkieł optycznych - miały stały układ, niezależny od pory dnia ani miejsca obserwacji, wystarczyło z badanego szkła zrobić pryzmat i wyznaczyć kąt pomiędzy przedłużeniem promienia wpadającego w pryzmat a położeniem ciemnej linii w załamanym widmie. Aby wyznaczać kąty, w oparciu o konstrukcję teodolitu opracował goniometr, w którym ruchoma lunetka skierowana na centralny pryzmat wyznaczała kąty załamania.
Po czym znów w temacie nie zachodziło nic istotnego, aż w połowie XIX wieku niemiecki chemik Robert Wilhelm Bunsen zainteresował się rozróżnianiem pierwiastków po kolorze płomienia.

Bunsen i Kirchoff

Wiadomo było, że wiele pierwiastków, po wprowadzeniu ich soli do płomienia, zabarwiało go na określony kolor. Sód na żółto, wapń na pomarańczowo, potas na fioletowo. Bunsen miał akurat o tyle dobre warunki do badania zjawiska, bo dopiero co wynalazł palnik, nazwany jego nazwiskiem, dający gorący i czysty płomień. W zasadzie mogła to być świetna metoda analityczna, ale sprawiała pewne trudności - ciężko było stosować ją do mieszanek pierwiastków, bo ostateczny kolor wychodził zmieszany, a ponadto wiele pierwiastków barwiło płomień na taki sam kolor. Zarówno miedź jak i bor dawały zielone zabarwienie, może nieco różniły się odcienie, ale było to trudne do uchwycenia.

Sole miedzi w płomieniu palnika Bunsena

W pracy tej zaczął mu pomagać fizyk Gustaw Kirchoff, który zaproponował przyjrzenie się zabarwionym płomieniom przez pryzmat. I tu nastąpiło wielkie zaskoczenie, okazało się bowiem, że rozszczepione przez pryzmat kolorowe światło zabarwionych promieni nie ma formy kawałka tęczy o jednym kolorze. Zamiast tego dzieliło się na szereg wąskich paseczków, mieszczących się w określonych miejscach tęczy. Kolor obserwowany był wypadkową nałożenia się tych odcieni, przy czym ten sam kolor płomienia różnych substancji mógł być wynikiem nałożenia bardzo różnie ułożonych pasm barw.
Aby opracować te różnice precyzyjnie i ilościowo, Kirchoff skorzystał ze znanej już konstrukcji goniometru, mierząc położenia pasm jako kąty między przedłużeniem promienia padającego a linią wyznaczaną przez załamany promień barwny danego pasma.
Naukowcy ci zaczęli więc badać czyste próbki bardzo różnych związków tych samych pierwiastków, aby sprawdzić czy forma chemiczna wpływa na wzór w świetle zabarwionych płomieni. Po sprawdzeniu różnych kombinacji doszli do wniosku, że niezależnie od tego czy pierwiastek ma postać czystą czy chemicznie związaną, wprowadzony do płomienia wywoła w nim pojaśnienie w zawsze tych samych miejscach w widmie. A ponieważ wzory pasm świetlnych w przebadanych pierwiastkach się nie powtarzały, wyglądało na to, że jest to nowa i niezwykle dokładna metoda oznaczania zawartości pierwiastków w badanych substancjach.

Nie minęło wiele czasu, a skojarzyli, że jasne linie w świecących płomieniach i ciemne linie w widmie słońca, mają ze sobą coś wspólnego. Niektóre występowały w tych samych miejscach. Niektóre pierwiastki świeciły, tworząc pasmo położone tam, gdzie w świetle słońca brakowało pewnego zakresu. Aby jakoś to wyjaśnić postanowili sprawdzić, czy da się w jakiś sposób tak podziałać pierwiastkami na światło, aby zamiast emitować jaśniejsze pasma osłabiały je w świetle płomienia. Okazało się że wystarczy przepuścić światło żarowe, o pełnym widmie, przez płomień zabarwiony solami danego pierwiastka.
Żaden z nich nie wiedział co konkretnie tam zachodzi, ale wyglądało na to, że świecenie i pochłanianie światła w określonych zakresach są powiązane. Ciemne linie w świetle słońca oznaczały, że między widoczną świecącą powierzchnią a obserwatorem muszą być obecne opary pierwiastków, pochodzące zapewne ze słabo świecącej atmosfery tej gwiazdy. Poprzez zwykłe porównanie ciemnych linii z liniami emisji kolorowych płomieni można było zatem poznać skład chemiczny słońca.

Widmo wzbudzonego helu

To, dlaczego zachodzą oba te zjawiska, oraz czemu pierwiastki w płomieniu świecą tylko w pewnych wąskich zakresach, zostało wyjaśnione dopiero po opracowaniu modelu atomu. Wystarczy już będący uproszczeniem model Bohra, aby zrozumieć w czym rzecz. Atom składa się z dodatnio naładowanego jądra i krążących wokół elektronów, które grupują się w powłoki o różnym oddaleniu od jądra. Każdej powłoce odpowiada różny stan energetyczny elektronu - im dalej od jądra, tym więcej energii kinetycznej posiada obecny na niej elektron.
Wartości energii poszczególnych powłok nie są jednak dowolne i przyjmują określone wartości oddzielone konkretnymi odstępami, pomiędzy tymi wartościami nie pojawiają się inne powłoki. Mówi się więc, że energia elektronów w atomie jest "porcjowana", czyli kwantowana.
Elektron, jako lekki nośnik ujemnego ładunku elektrycznego, może oddziaływać ze światłem, będącym przecież falą elektro-magnetyczną. Fala światła niesie ze sobą pewną energię, zmieniającą się wraz z długością tej fali. Najwięcej energii ze światła widzialnego mają więc promienie fioletowe a najmniej czerwone.

No i otóż: oddziaływanie między elektronem a kwantem światła może polegać na przekazaniu energii elektronowi. Ponieważ jednak wartości energii, jakie może przyjmować w atomie elektron, są określone, i nie może on mieć energii pomiędzy poziomami dwóch powłok, to elektron przyjąć może tylko określoną porcję tejże energii z padającego światła. Jeśli fala, z którą elektron się zetknie, będzie posiadała energię odpowiadającą dokładnie odstępowi między powłokami atomu, to elektron pochłonie tą falę i wskoczy na powłokę o wyższej energii. Jeśli natomiast fala będzie posiadała energię o wartości pośredniej, to do pochłonięcia nie dojdzie, światło to się odbije (nie następuje pochłonięcie tylko fragmentu energii fali odpowiadającego najbliższemu odstępowi energetycznemu).
Jednak stan w którym znalazł się teraz elektron na bardziej energetycznej powłoce nie jest zbyt trwały. Przeskakując zostawił po sobie puste miejsce, ponieważ zaś układy dążą generalnie do najniższej możliwej energii, szybko któryś elektron z wyższych powłok spada w to wolne miejsce. W wyniku tego następuje uwolnienie energii w formie fali światła o tej samej długości co uprzednio pochłonięta

Gdy źródłem energii dla elektronu we wzbudzonym pierwiastku było światło, wypromieniowywanie z powrotem tej samej fali co pochłonięta powoduje paradoksalne osłabienie intensywności tego wycinka widma w promieniu prześwitującym. Wynika to stąd, że ze względu na pewien skończony czas trwania stanu wzbudzonego, nie zostaje zachowany pierwotny kierunek. Obłok atomów oświetlony przechodzącym światłem świeci więc wzbudzającą go długością fali we wszystkich kierunkach w przestrzeni; tylko niewielka część jest emitowana zgodnie z kierunkiem promienia, my więc obserwujemy w tęczy takiego światła ciemne pasmo absorpcji.
Źródłem energii do wzbudzenia może być też jednak temperatura. Płomień taki świeci więc dookoła światłem ze wzbogaconym jednym fragmentem, obserwujemy wtedy świecący kolorowo płomień a w jego widmie jasne pasma emisji. Najlepiej jest obserwować to w pomieniach, które same świecą słabo, a więc w wodorowo-tlenowym lub mieszanki węglowodorów lotnych z dużą ilością powietrza.
Źródłem energii wzbudzenia atomów mogą być też zderzenia z cząstkami promieniowania lub z przyspieszonymi elektronami. Praktycznie jest to wykorzystywane w lampach neonowych - elektrony emitowane z elektrod w szklanej rurce, w której gaz znajduje się pod bardzo niskim ciśnieniem, są przyspieszane w polu elektrycznym. Zderzając się z atomami gazu, wzbudzają je do świecenia, w przypadku neonu jest to światło pomarańczowo-czerwone, dla ksenonu światło wydaje się białe. W świetlówkach kompaktowych elektrony wzbudzają opary rtęci, która emituje między innymi ultrafiolet. Ten pada na luminofor pokrywający bańkę. Substancje w nim zawarte pochłaniają ultrafiolet i ulegają wzbudzeniu elektronowemu, z którego wychodzą ze zmianą długości fali, emitując światło  zakresu widzialnego. Wreszcie w znanych nam lampach sodowych, które oświetlają nocą ulice, elektrony wzbudzają opary sodu, co wywołuje pomarańczową emisję. Światło lamp sodowych składa się praktycznie tylko z dwóch bliskich linii oznaczanych jako D, a więc rozszczepienie go pryzmatem da jedynie pomarańczową kreskę zamiast tęczy.

Dlaczego jednak układ linii widmowych jest dla każdego pierwiastka inny? Taki na przykład wapń od potasu różni się jednym dodatkowym elektronem na tej samej podpowłoce s, więc wydawałoby się, że w zasadzie powinien mieć podobne widmo, tylko z dodatkiem od przejść jednego elektronu więcej. Tymczasem ich widma na tyle się różnią, że potas barwi płomień na fioletowo, a wapń na pomarańczowo.

U góry Ca u dołu K

Efekt ten wynika z dodatkowych wpływów, jakie ma na poziomy energetyczne powłok (a więc i długości fali emisji podczas przejść między nimi) przyrost ilości protonów w jądrze.
Porównajmy coś wyraźnego: sąsiadujące ze sobą pierwiastki lit i beryl. Oba mają już zamkniętą powłokę elektronową 1s, a elektrony biorące udział w reakcjach chemicznej znajdują się na zewnętrznej powłoce 2s. Lit ma na niej jeden elektron, a beryl dwa. Powłoki te różnią się jednak między pierwiastkami średnicą i energią potrzebną do oderwania jednego elektronu. Atom litu ma promień atomowy 152 pm, atom berylu 112 pm. Energia pierwszej jonizacji litu to 520 kJ/mol, dla berylu 899 kJ/mol.
Te duże różnice, sięgające 30% są wywoływane tym, że elektrony na tej samej liczbie powłok są przyciągane przez jądro o zdecydowanie różnym ładunku. Jądro litu ma ładunek +3 a berylu +4, więc zewnętrzne elektrony w tym drugim są przyciągane mocniej. W efekcie obie powłoki, zarówno zewnętrzna 2s jak i wewnętrzna 1s (oraz potencjalna 2p na jaką wskoczą wzbudzone elektrony), znajdują się bliżej jądra a odstęp między nimi ma inną wartość. Zdecydowanie więc zmienia się wartość energii związana z przejściami elektronowymi między tymi powłokami, a wraz z energiami przejść zmienia się długość fali (kolor) przy której w widmie pojawia się pasmo emisyjne. Dla litu widmo jest stosunkowo proste - w zakresie widzialnym kilkanaście linii, z czego najintensywniejsze są trzy w zakresie zielonym, żółtym i czerwonym:

W przypadku berylu w tym zakresie barw nie widać linii, a te najwyraźniejsze lokują się w zakresie koloru niebieskiego i fioletowego:

Wpływ tego zjawiska widać choćby po zmianach średnic atomowych w układzie okresowym - w okresie spadają one w obrębie danego bloku, odzwierciedlając fakt przyciągania tej samej zewnętrznej powłoki, na której tylko przyrasta ilość elektronów, przez coraz cięższe jądro. Wszystkie więc powłoki i podpowłoki są bardziej przysuwane do środka, co przesuwa w widmie linie emisyjne.

Różnica w sile ładunku przyciągającego elektrony i w związku z tym zmiana odstępów energetycznych między wszystkimi powłokami w całym atomie, oczywiście spada w miarę wzrostu mas atomowych. O ile między litem a berylem wzrost o jeden proton stanowił wzrost ładunku o 33%, to dla takiego cezu i baru różnica wynosi 1,8%. Dodatkowe znaczenie mają więc również właściwości powłok, które w różnym stopniu oddziałują z ładunkiem jądra, co oznacza, że zmiana ładunku o tą samą wartość między parami różnych pierwiastków, wywoła odmienne przesunięcie powłok i nieproporcjonalną zmianę energii przejść.  Słabo ładunek jądra ekranują podpowłoki d, a jeszcze słabiej podpowłoki f, więc następne po nich podpowłoki mogą zostać silniej poprzesuwane, niżby to wynikało z samej zmiany średnicy tej najbardziej zewnętrznej.
Źródłem dodatkowych efektów są różnice w sposobie obsadzania powłok przez elektrony, na przykład  następująca w bloku D promocja elektronowa, oraz opisywane w innym artykule efekty relatywistyczne, które mocniej oddziałują na powłoki najbardziej zewnętrzne, zmieniając ich oddalenie i odstępy energetyczne.
Przechodząc w dół w układzie okresowym mamy też pierwiastki z coraz większą ilością samych powłok, co umożliwia powstawanie dodatkowych przejść, wzrasta przez to ilość linii w widmie. Widmo ciężkich pierwiastków może być niekiedy tak wypełnione licznymi liniami, że przy kiepskiej rozdzielczości może wydawać się ciągłe.

Czy linie dla różnych pierwiastków zawsze wypadają w innych miejscach? Nie wszystkie, czasem pojedyncze linie dla różnych przejść elektronowych mogą w różnych pierwiastkach wypaść na tej samej częstotliwości, jednak do porównania mamy zwykle kilkanaście czy kilkadziesiąt dalszych linii, przez co zupełne pomylenie różnych pierwiastków jest trudne.

Ale wróćmy do Kirchoffa i Bunsena.

Gdy więc badacze przebadali próbki znanych pierwiastków, obudziła się w nich czysta ciekawość. Rozglądali się wokoło i zastanawiali "Co by tu jeszcze?". Pod kątem zawartości pierwiastków sprawdzali sól kuchenną, ziemię, jedzenie a nawet popiół z cygar namiętnie palonych przez Bunsena. Jednym z wyborów były wody mineralne, które zgodnie z nazwą zawierają wiele soli mineralnych. Wśród przebadanych typów znalazła się też alkaliczna solanka z uzdrowiska Bad Dürkheim w niemieckiej Nadrenii.
Pierwsza próba, z wprowadzeniem odparowanych soli do płomienia, zaowocowała bogactwem emisji wielu, wzajemnie się zagłuszających pierwiastków, trzeba było więc doczyścić mieszankę klasycznymi metodami. Najpierw usunięto magnez, wapń i inne berylowce poprzez wytrącenie w formie siarczanów lub szczawianów. Gdy tak oczyszczoną mieszankę, która powinna zawierać już tylko sód, potas i lit zbadano ponownie, dokładne obserwacje wykazały istnienie słabych linii emisyjnych, które nie pasowały do znanych pierwiastków. A skoro tak, to musiały zostać wyemitowane przez pierwiastek nieznany.
Równolegle Bunsen, badając minerały litu, które mogły być źródłem soli w źródle uzdrowiska, odkrył jedną z tych nowych linii w lepidolicie, rzadkim minerale zasadowym występującym w tej samej okolicy, co przy okazji potwierdzało przypuszczenia, że dwie jasne linie emisyjne należą do dwóch różnych pierwiastków. Zwracała zwłaszcza uwagę mocna, jasnoniebieska linia, która znajdowała się bardzo blisko miejsca w którym podobną emisję daje stront. Nie mógł to być jednak on, bo został wytrącony wraz z innymi berylowcami. Ze względu na podobną reaktywność bardziej prawdopodobne wydawało się, że jest to pierwiastek podobny do litowców, który ze względu na kolor tej linii nazwano cezem (od łacińskiego określenia błękitnego nieba). Inna jasna linia emisyjna miała kolor rubinowo-czerwony, zatem odpowiadający jej pierwiastek nazwano rubidem.

Przez kolejne miesiące badacze pozyskiwali z uzdrowiska kolejne galony wody mineralnej, odparowywali i przerabiali pozostałe sole, próbując znaleźć jakiś sprytny sposób oddzielenia od siebie pierwiastków. Każda partia była badana spektroskopowo aby po natężeniu linii emisyjnych poznać, czy specjacja się udała.
Pierwszym etapem było oczywiście wytrącanie berylowców jonami siarczanowymi lub szczawianowymi. Przesącz mieszano z kwasem azotowym i odparowywano, następnie osad przemywano bezwodnym alkoholem. Jak się okazuje, spośród metali alkalicznych w alkoholu praktycznie nierozpuszczalny jest azotan sodu a rozpuszczalne azotany innych metali. Z tak powstałej mieszanki, lit udało się oddzielić poprzez wytrącenie w formie węglanu. Powstała więc ostatecznie mieszanka soli potasu i nieznanych pierwiastków alkalicznych, na których istnienie wskazywało widmo.

Dla dalszego rozdziału chemicy zastosowali wyrafinowaną metodę. Najpierw znaleźli związek, w którym metale te są bardzo trudno rozpuszczalne. Był to kwas chloroplatynowy, otrzymywany przez rozpuszczenie platyny w wodzie królewskiej. Tworzył ze zmieszanymi metalami trudno rozpuszczalne sole. Spośród nich chloroplatynian potasu był nieco lepiej rozpuszczalny w gorącej wodzie, możliwy był zatem rozdział metodą krystalizacji frakcyjnej.
Jest to technika rozdziału oparta o różnice rozpuszczalności związków - jeśli w danych warunkach, w których z roztworu wypadają kryształy, pewien składnik mieszaniny jest lepiej rozpuszczalny a drugi gorzej, to w powstających kryształach więcej będzie tego drugiego, a w pozostałym roztworze więcej tego pierwszego. Kryształy rozpuszczamy i ponownie przeprowadzamy krystalizację - składnik lepiej rozpuszczalny zostaje w roztworze, gorzej rozpuszczalny zatęża się w kryształach. Nawet jeśli różnica rozpuszczalności jest niewielka, po odpowiednio dużej ilości powtarzanych krystalizacji, ostatecznie otrzymamy kryształy bardzo czystej substancji gorzej rozpuszczalnej, a z pozostałych roztworów będziemy mogli w podobny sposób odzyskać bardzo czystą substancję lepiej rozpuszczalną.

Tak więc po bardzo wielu cyklach krystalizacji, rozpuszczania, krystalizacji i rozpuszczania, chemicy oddzielili poszukiwane metale od potasu. Dalsza przeróbka okazała się dużo prostsza - zredukowali powstałą sól podwójną do metalicznej platyny i soli szukanych pierwiastków. Dla tych z kolei stwierdzono, że ich węglany, równie dobrze rozpuszczalne w wodzie, wyraźnie różnią się rozpuszczalnością w alkoholu. Możliwe stało się więc oddzielenie jednego od drugiego i zbadanie ich właściwości.

Po przerobieniu 44 000 litrów wody mineralnej, Bunsen i Kirchoff otrzymali 9,2g chlorku rubidu i 7,3g chlorku cezu. Łatwo zrozumieć jak ogromnie mozolna była to praca. Równolegle trwały prace nad przerobem pollucytu. Po przerobieniu "zaledwie" 150 kg minerału otrzymali 0,5 g chlorku rubidu.
Obaj chemicy próbowali otrzymać czyste pierwiastki. O ile dla rubidu udało się to poprzez pirolizę winianu, to dla cezu dopiero po dwudziestu latach udało się wyizolować metal przez elektrolizę z metaliczną rtęcią.

Srebrzysty rubid u góry i złotawy cez u dołu.

Zarówno cez jak i rubid są pierwiastkami ogromnie reaktywnymi. Z wodą reagują wybuchowo, wodorotlenek cezu jest bardzo silną zasadą, zdolną trawić szkło i krzem. Pierwiastki te znajdują się w pierwszej grupie układu okresowego, litowcach, u samego dołu, co ma związek z własnościami.
Jedną z właściwości pierwiastków, które wpływają na reaktywność, jest elektroujemność, czyli pewna względna miara skłonności do przyciągania elektronów w związkach. Im silniej atom przyciąga elektrony, tym chętniej tworzy aniony. Wysoką wartość elektroujemności wykazują niemetale, które rzadko występują w formie kationów.
Na przeciwnym biegunie są metale alkaliczne, o bardzo niskiej elektroujemności. W związkach z innymi pierwiastkami jest znacznie więcej szans na to, że przyjmą formę kationu. Im niższa jest elektroujemność, tym silniejsza jest reaktywność w kontaktach z innymi substancjami. Cez i Rubid posiadają najniższe elektroujemności spośród pierwiastków (jeszcze mniejszą ma leżący pod nimi Frans, ale ten jest nietrwały), chętnie więc oddają elektrony i to powoduje, że są aż tak aktywne. Po prostu większość substancji i pierwiastków przyjmuje elektrony silniej, niż metale te są w stanie je zatrzymywać, z czym się więc nie zetkną, zachodzić będzie reakcja redukcji.

Właściwość ta znalazła zresztą zastosowanie - cez i rubid były i czasem nadal są używane jako pochłaniacze tlenu w niektórych urządzeniach, na przykład lampach elektronowych, jako tzw. "gettery". Umieszczone w bańce z próżnią, po podgrzaniu odparowują i reagują z tlenem, dwutlenkiem węgla a nawet azotem. Zwykle mają postać lustra napylonego od środka na szkło lub pętelki stopu, z której po pierwszym włączeniu urządzenia parują.
Cez, jak na pierwiastek alkaliczny, którego sole są łatwo rozpuszczalne w wodzie, jest też pierwiastkiem bardzo ciężkim. Ma masę atomową 132,9 u.  Z tego powodu stosunkowo dobrze rozpuszczalna sól octan cezu ma najwyższą rozpuszczalność wagową spośród prostych soli - w 100g wody może się rozpuścić 1010g.[s] Oznacza to, że w jednej szklance wody rozpuszczą się ponad dwa kilogramy.
Przekłada się to na wysoką gęstość roztworu, dochodzącą do 2,2 g/cm3. Mrówczan cezu, którego nasycony roztwór ma gęstość 2,5 g/cm3, jest używany jako składnik płuczek do odwiertów. Wypełnienie odwiertu cieczą o dużej gęstości powoduje powstanie na dnie ciśnienia, które powstrzymuje wyrzut podziemnej wody, ropy czy gazu, które w przeciwnym razie mogłyby wytrysnąć z otworu, uszkadzając wiertnię.

 Duża wielkość jonów tych metali powoduje, że nie pasują one do sieci krystalicznych wielu minerałów, trudno więc włączają się jako domieszki do pospolitych soli kamiennych czy skaleni potasowych. W procesach wulkanicznych oraz hydrotermalnych, zawarte w zasadowej magmie pierwiastki pozostają w ostatnich płynnych resztkach, po tym jak inne utworzyły już kryształy, więznące w coraz bardziej lepiej masie. Krystalizują ostatecznie jako składniki pegmatytów, skał charakteryzujących się obecnością dużych, zauważalnych kryształów. Minerałem najzasobniejszym w cez jest Pollucyt. Rubid stanowi częstą domieszkę w Lepidoicie.

*  *  *

Oczywiście od czasu Bunsena spektroskopia płomieniowa nadal się rozwijała. Odkryto dzięki niej wiele nowych pierwiastków, udało się za jej pomocą zbadać przebieg szybkich reakcji chemicznych oraz ustalić skład wszechświata. Jeszcze wiele razy będę wracał do tematu.
W najbardziej klasycznej formie badania świecenia płomienia, w który wprowadzono próbkę, znalazła spektroskopia ciekawe zastosowanie analityczne, w technice ASA. W tej technice próbkę rozpuszcza się w wodzie, z której niewielką porcję wprowadza się do płomienia. Płomień zaczyna świecić światłem zawartych w próbce pierwiastków. Teraz oświetla się go światłem emitowanym przez pary czystych pierwiastków w podłączonej pod prąd rurce próżniowej.
Jak to było tłumaczone przy wyjaśnieniu ciemnych linii widmowych, naświetlenie płomienia światłem o takiej długości, że niesiona przez nie energia umożliwia przeskok energetyczny, powoduje osłabienie tej długości fali w świetle przechodzącym. Jeśli ogień z parami różnych pierwiastków naświetlimy światłem emitowanym przez jeden z nich, to osłabienie światła przechodzącego będzie wywoływane tylko przez ten pierwiastek. A wielkość tego osłabienia będzie proporcjonalna do stężenia par w płomieniu.
W ten sposób można bardzo dokładnie oznaczyć ilościowo niemal wszystkie pierwiastki - pod warunkiem jednakże posiadania tylu lamp jarzeniowych z parami pierwiastków.
---------------
*  Kirchhoff, G.; Bunsen, R. (1861). "Chemische Analyse durch Spectralbeobachtungen". Annalen der Physik und Chemie. 189 (7): 337–381
 * https://en.wikipedia.org/wiki/Rubidium
*  http://pubs.acs.org/cen/80th/print/rubidium.html
* http://pau.krakow.pl/PKHN-PAU/pkhn-pau-XI-2012-11.pdf

[s]  https://www.spectrumchemical.com/MSDS/3454C.PDF

Ostatnio w laboratorium (64.)

Przygotowałem roztwór badanej substancji w deuterowanym DMSO, przeniosłem do czystej szklanej fiolki, opisałem na papierowej etykietce jakie jest jej oznaczenie i zaniosłem do pomieszczenia ze sprzętem do NMR. I na miejscu stwierdziłem, że próbka znowu mi zamarzła.

Gdy pierwszy raz mi się to trafiło, sądziłem że badana substancja wykrystalizowała. Nie jest to dobra sytuacja. Do badania bierzemy nieco mniej niż mililitr roztworu, który musi zawierać kilka miligramów badanej substancji, ze względu na czułość aparatu. Substancja nie zawsze łatwo się rozpuszcza, dlatego czasem faktycznie zdarza się, że zaczyna ponownie krystalizować w próbówce. Takie próbki dają widma mniej przydatne, z poszerzonymi sygnałami grup, czasem z dodatkowymi rozszczepieniami, co utrudnia interpretację.

W tym przypadku na szczęście było inaczej, na korytarzu było dosyć chłodno i rozpuszczalnik zamarzł. Temperatura krzepnięcia dimetylosulfotlenku to 18 °C, deuterowanego nawet więcej bo 20 °C. Wystarczy więc temperatura nieco niższa od pokojowej aby zaczął zamarzać. Wystarczyło ogrzać próbkę w dłoni. Kolejka na urządzeniu była krótka, a próbka wewnątrz samplera nie wychłodziła się na tyle aby zakrzepnąć ponownie.

A o spektroskopii NMR szerzej innym razem.

Kiedyś w laboratorium (58.)

Publikowałem tu już kiedyś zdjęcia widm lamp jarzeniowych z gazami szlachetnymi, teraz wrzucę jeszcze jedno z tamtych ćwiczeń, pokazujące linie emisyjne wodoru w paśmie widzialnym:

 Wyraźnie widoczne są trzy pasma, tzw. "seria Balmera": czerwone o długości fali 656 nm, zielonkawo-niebieskie 486 nm i niebieskofioletowe 434 nm. Nieco bardziej na lewo powinno być jeszcze czwarte pasmo i nawet gołym okiem było je słabo widać, ale na aparacie przy tej jasności lampy się nie załapało, ma długość fali 410 nm i leży na pograniczu widzialnego fioletu i ultrafioletu. Poza zasięgiem aparatu pojawiają się jeszcze pasma ultrafioletowe.
Aparat cyfrowy nie do końca dobrze oddał kolory, środkowe pasmo było patrząc gołym okiem nieco bardziej morskie, dodatkowe widmo w tle miało szerszy zakres żółty a czerwone pasmo nie było tak mocno jasne, aż prześwietlone.

Uzupełniające tło słabsze widmo wielu drobnych linii to prawdopodobnie efekt domieszki azotu w wodorze wypełniającym rurkę jarzeniową.

Linie emisyjne wodoru odegrały dużą rolę w chemii kwantowej. Balmer znalazł ogólny wzór opisujący długość fali poszczególnych linii za pomocą pewnego prostego szeregu. Była to w zasadzie czysta numerologia, czyli dobieranie liczb tak, aby pojawił się między nimi związek, ale rozszerzenie tej formuły pozwoliło przewidzieć odkryte później linie w zakresie ultrafioletu. Wzór został uogólniony przez Rydberga i okazał się przewidywać także linie emisji w dalekim ultrafiolecie, dalszej podczerwieni.
Gdy zaczęła się formować teoria atomu jako układu złożonego z dodatnio naładowanego jądra i elektronów krążących wokół, serie widmowe znalazły wyjaśnienie jako emisje w postaci światła energii, będącej różnicą między energią kolejnych coraz bardziej oddalonych orbit, wydzielaną przez elektrony wzbudzone, spadające z dalekich orbit na te bliższe jądru. Bardzo wąskie linie emisji oznaczają, że zakresy energetyczne dla orbit są dość ściśle określone, zostało to dobrze wyjaśnione dopiero na gruncie kwantowego modelu atomu (w modelu Bohra dozwolone orbity były stacjonarne, bo tak).

Widmo wzbudzonego wodoru było przy tym o tyle łatwe do opisu, że wynikało z najprostszego możliwego układu z jednym elektronem. Opis widm innych pierwiastków nie jest tak łatwy i tylko do części linii widmowych stosuje się wprost wzór Rydberga.

ps. a nowe materiały z laboratorium nie pojawiają się, bo już nie pracuję na UW.

Chemiczne wieści (11.)

Dwie wody
Woda to jedna z najprostszych substancji na naszej planecie, złożona z jednych z najlżejszych pierwiastków - i paradoksalnie właśnie dlatego skomplikowana. Duża elektroujemność tlenu w połączeniu z faktem że wodór ma najmniejszy atom z wszystkich pierwiastków powodują, że po spolaryzowaniu wiązania atomy wodoru stają się bardzo skoncentrowanymi punktami dodatniego ładunku. Między nimi a pełnymi elektronów bardzo elektroujemnymi niemetalami mogą powstawać słabe oddziaływania elektrostatyczne, to jest wiązania wodorowe. Ze względu na budowę, cząsteczka wody może utworzyć aż cztery takie połączenia, z czego skwapliwie korzysta.
Tworzenie się takich oddziaływań między cząsteczkami wody, które w przeciętnych temperaturach mimo wszystko szybko się zrywają, na tyle "skleja" cząsteczki, że woda wykazuje anomalnie wysoką temperaturę wrzenia i krzepnięcia. W przypadku pozostałych niemetali obowiązuje prosta zasada - im lżejszy główny atom tym niższe są te graniczne temperatury. Siarczek wodoru, mający dwa razy cięższy atom centralny, jest już gazem o niskiej temperaturze wrzenia. Gdyby zasada obowiązywała do końca, woda byłaby gazem o temperaturze skraplania około -100 stopni.

Z faktu tworzenia takich wiązań wynika też kilka innych nietypowych własności, lecz szczegóły molekularne nie zostały jeszcze do końca poznane. Najnowsza publikacja dorzuca jedno ciekawe rozwiązanie, i zarazem nową zagadkę - otóż jak się okazuje pewne zachowania bardzo wyziębionej wody daje się wytłumaczyć przy założeniu, że tak na prawdę mamy do czynienia z mieszaniną dwóch różnych wód.

Oprócz kilkunastu odmian krystalicznych lodu, znamy też formy amorficzne, otrzymane przez bardzo szybkie schłodzenie wody, co nie pozwala cząsteczkom uporządkować się w kryształy. Zależnie od warunków przeprowadzenia procesu, można otrzymać dwie fazy szkliste różniące się gęstością, z różnym upakowaniem. Podczas badań przemian fazowych tych form stwierdzono, że podczas topnienia zamieniają się w ciecz, której właściwości zależą od tego z jakiej formy amorficznego lodu powstała.
Dla ciał szklistych, a więc nieuporządkowanych, nie ma właściwie klasycznego topnienia. Zwiększanie temperatury powoduje mięknięcie materiału następujące w pewnym przedziale, w wyniku którego najpierw otrzymuje się ciało bardzo plastyczne, mogące pod wpływem sił płynąć, a potem dopiero ciecz.
W przypadku amorficznego lodu stwierdzono, że na powierzchni ogrzewanych bryłek pojawia się faza płynna, mogąca występować w dwóch formach: wysokiej gęstości i niskiej gęstości. Fazy te są metastabilne w danych warunkach. Mowa o temperaturach rzędu 100 K czyli -170 C, znacznie poniżej temperatur zamarzania. W tak niskiej temperaturze powstająca ciecz pozostaje płynna, bo brakuje dodatkowej energii potrzebnej na uporządkowanie cząsteczek w krystaliczny lód.

Powstałe dwie fazy wody mogą przechodzić jedna w drugą ale istnieje pomiędzy nimi granica. W obserwowanym przypadku w cienkiej warstwie na powierzchni lodu szklistego istniały osobne domeny jednej z faz. Fazy różnią się gęstością i lepkością. Sądzi się, że może to wytłumaczyć niektóre nietypowe własności przechłodzonej wody - nieliniowa zmiana parametrów fizycznych to wynik powstawania wskutek fluktuacji obszarów zawierających w istocie dwie różne fazy ciekłe.[1]

Spirala hydratacyjna
Cząsteczki wody z powodu silnego momentu dipolowego zwykły otaczać rozpuszczane cząsteczki przylegającą powłoką hydratacyjną. Niedawne badania rentgenowskie cząsteczek DNA pokazały, że na łańcuchu powłoka ta przybiera ciekawą formę. Podstawowe domeny DNA to zasady purynowe, między którymi oddziaływania łączą nici, następnie cukier deoksyryboza i dalej reszta fosforanowa. Nici są skręcone w helisę, to jest formę przypominającą skręconą drabinę. Ponieważ cząstki deoksyrybozy są przestrzennie dość duże, w modelu DNA pojawiają się dwie szczeliny skręcone tak samo jak nici.

No i otóż jak stwierdzono, w wyniku hydratacji w tą szczelinę wchodzą cząsteczki wody tworząc spiralną strukturę, która podobnie jak samo DNA jest chiralna, ale zarazem na tyle trwałą że da się ją zaobserwować spektroskopowo.
Ma to o tyle znaczenie, że pewne leki (ale też toksyny) działają poprzez przyłączanie się do łańcucha DNA. Jeśli woda tworzy wyraźną strukturę w samym rowku helisy, to zbliżające się cząsteczki muszą ją wypychać. Uwzględniając ten efekt można zaprojektować cząsteczki łatwiej wpasowujące się w szczelinę.[2]

Oszacować czas zbrodni
Po opuszczeniu ciała, krew podlega różnego rodzaju przemianom chemicznym i fizycznym. Najpierw krzepnie i wysycha, następnie pod wpływem tlenu, światła i wilgoci pewne składniki mogą ulegać rozkładowi. Bardzo stara plama krwi może wyglądać jak złożona z brudu, mieć kolor brązowy, brudnożółty czy nawet zielonkawy. Jak niedawno odkryto powolne zachodzenie tego typu przemian można zbadać i na tej podstawie z całkiem niezłą dokładnością oszacować jak stara jest plama. Co z pewnością znajdzie zastosowanie w kryminalistyce.

Zastosowaną techniką była w tym przypadku spektroskopia Ramanowska. W tym typie bada się widmo światła rozproszonego przez próbkę. Jeśli oświetlimy ją światłem o pewnej konkretnej częstotliwości fali, w widmie światła rozproszonego pojawią się dodatkowe sygnały o innych częstotliwościach. Ich źródłem są drgające fragmenty cząsteczek, podlegające zmianom długości i położenia wiązań. W istocie technika ta bada podobne zjawiska jak w spektroskopii w podczerwieni.
Ze złożenia informacji o tym, że w badanej substancji znajdują się konkretne fragmenty dające konkretne przesunięte sygnały, można wywnioskować z czym mamy do czynienia.

W tym przypadku próbki krwi rozmazanej na powierzchniach poddano naturalnemu starzeniu przez okres do dwóch lat. Co pewien czas badano widmo próbek. W trakcie starzenia, pewne sygnały zanikały, zaś inne pojawiały się tam gdzie ich nie było, świadcząc o przemianach chemicznych w próbce. Na podstawie wielu porównań możliwe było określenie zmian w sygnałach pojawiających się już po upływie kilku godzin od pobrania krwi. Bazując na tak powstałej skali badacze byli w stanie określić przybliżony wiek plamy krwi z dokładnością do 70%. [3]
 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468170917300218

--------
[1]  Anders Nilsson et al. Diffusive dynamics during the high-to-low density transition in amorphous ice. PNAS, June 26, 2017 DOI: 10.1073/pnas.1705303114
[2]  1. M L McDermott, H Vanselous, S A Corcelli and P B Petersen, ACS Centr. Sci., 2017, DOI: 10.1021/acscentsci.7b00100

[3]  Kyle C. Doty, Claire K. Muro, Igor K. Lednev; Predicting the time of the crime: Bloodstain aging estimation for up to two years, Forensic Chemistry Volume 5, September 2017, Pages 1–7

Kiedyś w laboratorium (56.)

Jednym z obowiązków doktorantów jest przeprowadzenie odpowiedniej ilości godzin dydaktycznych ze studentami. W zeszłym roku pomagałem przy preparatyce organicznej, w tym natomiast przy zajęciach z fizyki.

Jedną z zalet tych zajęć było to, że mogłem jeszcze raz samemu przyswoić sobie pewne podstawy. Oraz że czasem miałem okazję zrobić ładne zdjęcia. Tak było podczas prowadzenia ćwiczenia ze spektroskopii - student na stole mierzył spektroskopem kąty ugięcia poszczególnych prążków emisyjnych emitowanych przez lampy z różnymi gazami, a ja próbowałem jakoś ładnie to uchwycić:

Najlepiej wyglądało to przy użyciu siatki dyfrakcyjnej lustrzanej, dającej jasne obrazy. Tutaj lampa ze świecącym helem:

a tu ta sama lampa bez rozszczepienia światła:

Tu zaś widmo lampy z neonem:

Jak widać na prawdę bogate w linie.

Chemiczne mezalianse

Jak uczono was w szkołach, ostatnia po prawej kolumna układu okresowego, to pierwiastki nazywane gazami szlachetnymi. Nazwa ta zaś wynika stąd, że nie tworzą one związków chemicznych z innymi pierwiastkami.
Tylko, że akurat to ostatnie, to nie do końca prawda.

Pierwsze gazy szlachetne odkryto w kosmosie.
Obserwując widmo korony słonecznej podczas zaćmienia w roku 1868 roku, chemicy Janssen i Lockyer zauważyli nietypową żółtą linię emisyjną, której nie dało się przyporządkować żadnym znanym wówczas pierwiastkom. Ponieważ już wówczas zdawano sobie sprawę, że każdy pierwiastek po pobudzeniu świeci światłem zawierającym inny zestaw linii, było oczywistym wnioskiem że ta obserwowana, odpowiada obecności nowego pierwiastka.

Od greckiej nazwy słońca ów kosmiczny pierwiastek nazwano Helium, ponieważ zaś nie odnaleziono go na ziemi, długi czas sądzono, że występuje tylko w gwiazdach. Było tak do czasu, gdy pewien geolog stwierdził jego obecność w gazach uwięzionych w zastygłej lawie wulkanicznej. Zaczęto więc sprawdzać pod tym kątem gazy uwalniane z różnych minerałów, aż 12 marca 1895 roku William Ramsay wydzielił go rozpuszczając w kwasie Clevelit - rudę uranu i pierwiastków ziem rzadkich.

Nieco wcześniej dokonano jednak innej zastanawiającej obserwacji - lord Cavendish zauważył pod koniec XVIII wieku, że azot otrzymany z powietrza zawiera niewielką ilość niereaktywnej substancji. Przeprowadzał amatorsko próby łączenia azotu z tlenem w obecności iskier elektrycznych, i po wyłapaniu powstających tlenków azotu w wodzie pozostała mu niewielka objętość gazu. W zasadzie przez długi czas nikt nie zwracał na to uwagi, dopóki postępy w wyznaczaniu masy atomowej pierwiastków nie ujawniły tajemniczej niezgodności - masa atomowa azotu otrzymanego drogą syntezy chemicznej była nieco niższa, niż azotu otrzymanego z powietrza, drogą usuwania kolejnych składników.
Zwykle produkcję azotu z powietrza przeprowadzano w ten sposób, iż najpierw przepuszczano powietrze nad rozżarzonymi opiłkami żelaza, które zabierało z niego Tlen, stanowiący piątą część objętości. Potem przeprowadzano pozostałość przez stężony roztwór zasady, aby wyłapać cały dwutlenek węgla. Na końcu gaz osuszano, otrzymując niereaktywną pozostałość, uznawaną za czysty azot.

Jeśli jednak azot z powietrza był cięższy od tego z minerałów, to wobec obserwacji Cavendisha nasuwał się dość oczywisty wniosek - azot z powietrza nie jest czysty, i zawiera domieszki równie niereaktywne jak on sam. Ramsay zaproponował dla tej substancji nazwę Argon, od greckiego argos, czyli leniwy. Należało go zatem wydzielić. W 1894 roku wraz z lordem Rayleygh'em przepuścił powietrze nad rozżarzoną miedzią, usuwając cały tlen. Pozostałość wpuścił do naczynia z płonącym magnezem. Magnez miał tak wysoką temperaturę ognia, że pochłaniał ślady tlenu, pary wodnej, dwutlenku węgla i wreszcie łączył się bezpośrednio z azotem atmosferycznym. Po przepuszczeniu kilka razy tej samej pozostałości otrzymał wreszcie gaz stanowiący 1% objętości powietrza, który nie reagował z magnezem a widmo światła po wzbudzeniu wyładowaniami elektrycznymi wykazywało oprócz śladów azotu obecność jeszcze nie opisanych, nowych linii emisyjnych. Był to zatem czysty argon. O rok późniejsze wykrycie helu w rudach uranu było związane z próbą znalezienia argonu w formie mineralnej.

Ramsay nie spoczął jednak na laurach - opisując nowy pierwiastek stwierdził, że ma właściwości podobne do Helu a w układzie okresowym należy umieścić go na prawo od wszystkich pozostałych, oraz że pod nim pojawia się wobec tego nowa kolumna, która dobrze pasuje do odstępu między ostatnią i pierwszą kolumną układu. Zatem prawdopodobnie musiały istnieć jeszcze inne pierwiastki, o podobnych właściwościach fizycznych, to jest będące niereaktywnymi gazami, i co wydawało się najbardziej prawdopodobne, występujące także w powietrzu, w śladowych ilościach.

Niedługo wcześniej polscy chemicy Karol Olszewski i Zygmunt Wróblewski dokonali skroplenia powietrza i innych gazów. Udało im się też skroplić i zestalić świeżo odkryty argon, który okazał się skraplać w temperaturze niższej niż azot. Nasuwało to na myśl pomysł, aby próbować wydzielić te pierwiastki przez destylację z powietrza.
Wraz z swym asystentem Morrisem Traversem zbudował w swej pracowni ogromną aparaturę do skraplania, uruchamiając ją na początku 1898 roku. Drugim równolegle prowadzonym eksperymentem było oczyszczane argonu otrzymanego drogą chemiczną, a więc najpierw pochłaniając tlen nad rozgrzaną miedzią a potem azot nad płonącym magnezem; po poddaniu tej procedurze 1930 litrów powietrza otrzymali 18 litrów argonu, co wydawało się rozsądną ilością.
W jednym z pierwszych doświadczeń ochładzali oni argon aż do skroplenia, stwierdzając że po wykropleniu 14 litrów pozostało im 50 mililitrów gazowej pozostałości. Badania spektralne wykazały pojawienie się w widmie linii emisyjnych, których nie obserwowano w innych pierwiastkach. Przy okazji zwrócono uwagę na intensywny, czerwono-pomarańczowy kolor światła wzbudzonego elektrycznością gazu.

Po wyznaczeniu masy i gęstości tej pozostałości w maju 1898 roku ogłosił wykrycie nowego pierwiastka, nazwanego neonem, był bowiem nowy. [1]
Równocześnie trwał dalej eksperyment ze skraplaniem powietrza. Po wykropleniu odpowiedniej ilości, powoli ogrzewano zbiornik, zbierając kilka frakcji zawierających tlen, azot i argon, Najcięższa frakcja zawierała gaz o charakterystycznym widmie, nazwany kryptonem od greckiego słowa "ukryty". Po zbadaniu jego właściwości zgłoszono jego odkrycie na początku czerwca 1898 roku

Po oczyszczeniu ostatniej frakcji badacze otrzymali jeszcze jeszcze jeden gaz, nazwany ksenonem, od greckiego słowa "obcy" lub "dziwny". Zgłoszenie odkrycia nastąpiło we wrześniu tego samego roku. Na sam koniec badacze stwierdzili jeszcze, że po oddzieleniu od ogromnej ilości ciekłego powietrza wszystkich poznanych gazów, otrzymali niewielką pozostałość, która okazała się być helem, potwierdzając tym samym jego obecność w powietrzu.[2]

Odkrycie trzech nowych pierwiastków w ciągu kilku miesięcy, odkrycie argonu stanowiącego 1% objętości powietrza i odkrycie na ziemi znanego z kosmosu helu, to całkiem niezłe osiągnięcie. Nic więc dziwnego że w 1904 roku William Ramsay zostaje uhonorowany Nagrodą Nobla. W późniejszym okresie włączył się też w badania "emanacji" czyli gazów powstających przy rozkładzie pierwiastków promieniotwórczych, wykazując iż gazy wydzielane przez uran, rad i tor zawierają ten sam gazowy pierwiastek, dziś znany jako radon.

Wszystkie helowce są gazami o niskiej temperaturze wrzenia, bezbarwnymi i pozbawionymi zapachu. Nie tworzą cząsteczek tak jak inne gazy, zaś bardzo słabe oddziaływania wzajemne atomów powodują, że właściwościami bardzo zbliżają się do gazu doskonałego. Hel jest drugim najlżejszym pierwiastkiem po wodorze, stąd wykorzystanie do napełniania balonów. Ma też najniższą temperaturę wrzenia wynoszącą 4 kelwiny, i pod normalnym ciśnieniem nie krzepnie przy dalszym ochładzaniu, zamiast tego przyjmując stan nadciekły, w którym zanika lepkość a pewne efekty kwantowe stają się zauważalne w dużej skali.
Na skalę przemysłową hel otrzymuje się z gazu ziemnego któremu towarzyszy; jednym z miejsc gdzie jest produkowany jest zakład przetwarzania gazu w Odolanowie.
Neon jest używany w lampach neonowych, dając intensywne, czerwone światło, bywa używany jako chłodziwo. Ma bardzo wąski zakres płynności - skrapla się przy 27 K a krzepnie przy 25 K.
Argon jest używany głównie do wytworzenia atmosfery obojętnej przy spawaniu i hutnictwie, w żarówkach i lampach iskrowych, a dzięki niskiej przewodności cieplnej także do gazowej izolacji na przykład w szczelnych oknach. Spośród wszystkich gazów szlachetnych jest najtańszy, otrzymuje się go z powierza.
Krypton jest często używany w oświetleniu - to nim najczęściej napełnia się neony, dające białe światło, którego kolor łatwo zmienić malując szklaną rurę.
Ksenon jest używany w lampach błyskowych dających jasne, białoniebieskie światło, ma też ciekawe zastosowania medyczne - jako środek do znieczulenia, a nawet środek dopingujący (w mieszance z tlenem wywołuje w organizmie reakcję podobną do tej wywołanej przebywaniem na dużej wysokości, stymulując zwiększoną produkcję czerwonych krwinek).
Radon jest szkodliwym, promieniotwórczym gazem zbierającym się w piwnicach i przedostającym się do wody, co już kiedyś opisałem.

I tak oto odkryto po kolei wszystkie helowce, przekonując się że są bardzo niereaktywne. Gdy zaś stworzono teorię powstawania wiązań, mówiącą między innymi, że atomy tworzą wiązania dążąc do oktetu elektronowego na ostatniej powłoce, dla wszystkich było jasne ze posiadające taki układ helowce nie mają po co wiązać się z innymi pierwiastkami. I chyba tylko tym przekonaniem można tłumaczyć brak badań w tym kierunku, oraz zaskoczenie, że jest to jednak możliwe.

W 1962 roku amerykański chemik Neil Bartlett zajmujący się chemią fluoru, przygotował sześciofluorek platyny, stabilny i lotny związek z platyną na +6 stopniu utlenienia, najwyższym możliwym i bardzo niestabilnym. Platyna w tym związku bardzo chętnie dąży do tego aby zredukować się do niższych stopni, a więc aby pobrać skądś elektron. Cząsteczka z której sześciofluorek zabrałby elektron, uległaby więc utlenieniu, dlatego sześciofluorek platyny jest mocnym utleniaczem.
O tym jak mocnym, Bartlett przekonał się badając czerwony osad zbierający się na dnie kolb z mieszaniną badanego związku i powietrza. Nie była to zredukowana forma związku, lecz sól w której sześciofluorek platyny stanowił anion, zaś kationem była cząsteczka tlenu, z której zabrano jeden elektron bez rozrywania wiązania. Tlen został utleniony.

Z badań jonizacji pod wpływem pola elektrycznego było wiadomo że utlenienie cząsteczki tlenu wymagało bardzo dużej energii 1175 kJ/mol, co wskazywało na siłę nowego utleniacza. Wyniki takich badań jonizacji były już znane i stabelaryzowane, toteż gdy Bartlett zaglądał do literatury aby znaleźć tą wartość, zauważył obok w tabeli pozycję o podobnej wartości. Energia jonizacji ksenonu wynosiła 1170 kJ/mol, a więc była nawet niższa niż dla cząsteczki tlenu. Jeśli reakcja z tlenem zachodziła tak łatwo - pomyślał badacz - to może mogłaby zajść z ksenonem? Oczywiście dobrze wiedział, że gazy szlachetne są szlachetne i związków nie tworzą, jeśli jednak udałoby się zjonizować ksenon, to mógłby mimo wszystko utworzyć jakieś połączenie.
Pożyczył od kolegów próbkę ksenonu i umieścił w butli szklanej. W drugiej umieścił gazowy sześcioplatynian i obie butle połączył rurką przedzieloną przesłoną. Gdy obie butle były napełnione, wyciągnął przesłonę, umożliwiając obu gazom mieszanie się. Jak sam potem opisywał, reakcja zachodziła "pięknie" - w pobliżu łączenia w ciągu kilkunastu sekund zaczął się zbierać żółty osad.

O ile sama reakcja zachodziła łatwo, to największą trudność sprawiło Bartlettowi przekonanie kolegów że otrzymał niemożliwy związek. Spotykał się z niedowierzaniem i podejrzeniem pomyłki, ponieważ jednak doświadczenie udawało się powtórzyć a z rozkładu krystalicznego związku powstawał ksenon, musiano uznać że związek gazu szlachetnego jest faktem. Gdy w czerwcu 1963 roku opublikował pracę na ten temat, inni chemicy ochoczo rzucili się na poszukiwanie innych takich związków, których dotychczas nie badano.
Już we wrześniu doniesiono o tworzeniu się czterofluorku ksenonu w mieszaninie obu gazów podgrzewanej do wysokich temperatur, w październiku wykryto jeszcze dwufluorek, który powstawał tak łatwo, iż reakcja zachodziła w suchej szklanej bańce z mieszanką gazów, po wystawieniu na słońce. Co ciekawsze, reakcję taką próbowano przeprowadzić 50 lat wcześniej, gdy szlachetność pierwiastka nie była jeszcze ugruntowana. Usiłowano wtedy zainicjować reakcję iskrą elektryczną, ale o wystawieniu na słońce nikt nie pomyślał i żadnej reakcji nie zaobserwowano.

Obecnie chemia ksenonu jest dość szeroka. W reakcji z tlenem w odpowiednich warunkach tworzy trójtlenek. Ten po rozpuszczeniu w wodzie daje kwas ksenonowy, którego sole stanowią bardzo silne utleniacze. Z kwasu można uzyskać czterotlenek ksenonu, nietypowy związek z ksenonem na +8 stopniu utlenienia, gdzie w tworzenie wiązań zaangażowane są wszystkie elektrony oktetu. Swoistą ironią wobec dawnych chemików jest jon czteroksenonozłota - połączenie  dwóch pierwiastków nazywanych szlachetnymi z powodu niereaktywności.

Mniej obszerna jest chemia lżejszego gazu szlachetnego, kryptonu. Już w 1963 udało się zsyntetyzować dwufluorek poddając działaniu iskry elektrycznej mieszaninę gazów. Jest to bardzo silny utleniacz i środek fluoryzujący. Może tworzyć połączenia z azotem, ale mniej trwałe, na przykład HCN-Kr. Udało się też otrzymać czterofluorek, ale bardzo nietrwały, rozkładający się powyżej -70 st. C.

Dość mało poznana jest chemia radonu - wiadomo że w temperaturze pokojowej reaguje z fluorem, ulegając z czasem samorozkładowi pod wpływem własnego promieniowania. Ze względu na krótki czas półtrwania izotopów radonu i problemy wywołane przez jego promieniotwórczość nie zbadano dużej ilości połączeń - znane są większe fluorki, potwierdzono trójtlenek, podejrzewa się tworzenie kwasu radonowego. W sumie szkoda, bo może udałoby się stworzyć chemiczny pochłaniacz tego szkodliwego gazu.

Im bardziej w górę układu okresowego tym większa jest energia jonizacji gazów szlachetnych. Dla argonu udało się otrzymać tylko jeden związek, wodorofluorek, trwały poniżej 40 kelwinów. A pozostałe helowce? Dla Helu i Neonu związków jak na razie nie otrzymano. Znane są jedynie pewne jony, mające pewną trwałość w stanach wzbudzonych, lecz nie zaliczane formalnie do związków z powodu ładunku. Takim przypadkiem jest jon wodorku helu HeH+, możliwy do wytworzenia w próżni i stosunkowo trwały tylko w stanie wzbudzonym. Bardzo łatwo się rozpada, a jego skłonność do oddawania protonu jest tak duża, że formalnie rzecz biorąc stanowi najsilniejszy znany kwas z wyliczoną wartością pK=63. Efekty elektronowe uniemożliwiają tworzenie cząsteczek He2.


Jak właściwie jest z tymi gazami szlachetnymi - reguła oktetu nie działa skoro mogą tworzyć związki? Działa, ale nie jest jedyna. Wszystkie atomy tworząc połączenia dążą do stanu najbardziej stabilnego energetycznie. Jednym z tych stanów, najłatwiejszym do osiągnięcia, jest oktet elektronowy. Jeśli jednak atom zawierający oktet zostanie zjonizowany mocnym utleniaczem, będzie musiał dążyć do innego stanu.
Związki gazów szlachetnych należą w tym przypadku do grupy związków hiperwalencyjnych, to jest zawierających więcej elektronów niż orbitali. Na przykład w difluorku ksenonu uznaje się że wszystkie trzy atomy połączone są wspólnym wiązaniem trójcentrowym czteroelektronowym, w którym dwa elektrony są niewiążące a dwa wiążące. Taki układ ma niższą energię niż dwa wiązania kowalencyjne lub jonowe.

-----
[1]  On the Companions of Argon. Proceedings of the Royal Society of London 63 (1): 437–440.
[2]  William Ramsay , Morris W. Travers (1898). "On a New Constituent of Atmospheric Air". Proceedings of the Royal Society of London 63 (1): 405–408


*http://en.wikipedia.org/wiki/Noble_gas
*http://en.wikipedia.org/wiki/Noble_gas_compound
*http://en.wikipedia.org/wiki/Helium_hydride_ion
* http://www.acs.org/content/acs/en/education/whatischemistry/landmarks/bartlettnoblegases.html
* http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1904/ramsay-lecture.html

Kolory ognia - czyli chemia fajerwerków

Być może obserwując fajerwerki strzelające podczas poprzednich Sylwestrów bądź nawet teraz już wypróbowywane przez co niektórych niecierpliwców, mogliście się zastanowić jak to się właściwie dzieje, że iskry płomieni mogą być zafarbowane na jakiś określony kolor. A no, proszę państwa, to już sama chemia działa.

Fajerwerki jako pierwsi wymyślili Chińczycy, niedługo po odkryciu prochu, bo już w VII wieku naszej ery, początkowo w formie zabawki - najpopularniejszym typem były rurki z których wysypywały się kaskady iskier. Szybko wynaleziono też rakiety które znalazły zastosowanie w wojnie - długie, drewniane rakiety z rzeźbioną głową smoka płoszyły konie i ludzi. Podczas bitwy z Mongołami zastosowano też lotne strzały z przymocowanymi małymi rakietkami zwiększającymi zasięg strzału.
Do europy proch trafił w Średniowieczu lecz fajerwerki nie osiągnęły tak dużej popularności jak w swej ojczyźnie i aż do XIX wieku nie były powszechnie dostępne. Przez długi czas nie umiano również wpływać na kolor spalania, mogły być żółte lub białe, mniej lub bardziej jasne. Zmieniło się to wraz z odkryciami chemików, iż pierwiastki potrafią zabarwiać ogień.

Jak z pewnością pamiętacie ze szkoły, atomy składają się z jądra i elektronów w przestrzeni wokół nich. Wprawdzie mechanika kwantowa nieco komplikuje utrwalony obraz małych kulek na orbicie większych kulek, ale takie przybliżenie jest w sam raz dobre aby wytłumaczyć zachodzące zjawiska.
Elektrony wokół jąder grupują się w powłoki zawierające ich określoną liczbę, każda oddzielona jedna od drugiej niewielkim odstępem, coraz dalej aż do ostatniej powłoki walencyjnej. W atomie obojętnym rozkład elektronów w powłokach jest taki, że posiadają najniższą możliwą energię. Jest to stan podstawowy. Nieco inaczej jest jeśli nadamy mu energię, na przykład podgrzewając w płomieniu. Energia przerzuci część elektronów na wyższą powłokę, co jest jednak dla atomów stanem nietrwałym. Bardzo szybko elektrony powracają na swoj miejsce, wypromieniowując energię, ale nie jako ciepło lecz jako światło określonej częstotliwości.

Każdy pierwiastek po wzbudzeniu emituje światło innej długości fali w serii linii widmowych. Najintensywniejsza linia widmowa powoduje że cały płomień w którym rozprowadzone są pary tego pierwiastka, świeci określonym kolorem. W podobny sposób na wzbudzenie reagują jony a także całe molekuły
Zatem aby zabarwić fajerwerki, musimy dodać do nich stosunkowo lotną sól metalu, barwiącego płomień na określony kolor.

Masa palna zawiera zatem przede wszystkim utleniacz, a więc różne saletry, chlorany itp, paliwo czyli węgiel, cukier czy inne związki organiczne, czasem siarkę, dodatki kontrolujące prędkość spalania (i zapobiegające przedwczesnej eksplozji) sól metalu barwiącego i zazwyczaj źródło chloru. Chlorki metali są zwykle dosyć lotne, i dają intensywniejsze kolory, częściowo dzięki emisji cząsteczki chlorku, dlatego taki dodatek pomaga w utrzymaniu barwy, zwykle jest to kauczuk chloroprenowy czy PVC, ewentualnie salmiak.

Czerwony
Istnieją dwa pierwiastki nadające się do barwienia płomieni na czerwono, dające różne odcienie. Sole Strontu, lekkiego metalu alkalicznego,  dają kolor intensywny, ciemny. Zwykle stosowany jest w formie chlorku lub węglanu; jako azotan strontu pojawia się w znanych wszystkim ze stadionów czerwonych racach.
Kolor jasnoczerwony nadają ogniowi sole litu, są jednak raczej rzadziej używane, zwykle w mieszankach dla uzyskania intensywnego pomarańczu. Zazwyczaj w formie węglanu lub chlorku.

Żółty
Kolor żółty jest bardzo łatwy do uzyskania, tak bardzo że trzeba uważać aby kompletnie nie zamaskował sobą właściwych kolorów. Czynnikiem jest tutaj sód, wszechobecny w ludzkim otoczeniu jako składnik potu. Zazwyczaj używany jest azotan sodu, który jest mało higroskopijny, przez co fajerwerk nie tak łatwo wilgotnieje; można też użyć zwykłej soli kuchennej lub sody oczyszczonej. Czasem używany jest kriolit, czyli fluoroglinian sodu, mający tą zaletę że jest nierozpuszczalny i zupełnie niehigroskopijny. Intensywne światło sodu zagłusza inne kolory, dlatego pirotechnicy starają się nie zanieczyścić nim swych mas palnych

Pomarańczowy
Pomarańczu przyda iskrom pospolity wapń zwykle w formie siarczanu (gips) lub chlorku, bardziej intensywny kolor otrzymuje się dodając domieszki pierwiastków barwiących żółto i czerwono.

Zielony
Kolor ten pojawia się w oparach kilku pierwiastków, lecz zastosowanie znalazł ostatecznie Bar, w formie węglanu i chlorku. Specyficznym przypadkiem jest azotan baru - z dodatkami chlorującymi daje mało intensywną zieleń, bez nich zachowuje się jak zwykła saletra i bardzo często jest używany po prostu jako utleniacz, na przykład w zimnych ogniach

Niebieski
Na niebiesko rakietę zabarwią sole miedzi, ale aby uzyskać taki efekt temperatura plomienia musi być odpowiednio wysoka, w przeciwnym razie metal da mało wyraźną, jasną zieleń. Najlepszy jest tutaj chlorek miedzi I, mogą być też użyte węglany a nawet tlenki z dodatkami chlorującymi. Intensywny odcień daje też zieleń paryska, czyli arsenian-octan miedzi, toksyczny związek.

Indygo
Szczególnie ciemny odcień niebieskiego, określany jako Indygo, dają sole cezu, silnie alkalicznego, rzadkiego metalu. Używany jest tutaj właściwie tylko azotan cezu. Fajerwerki takie muszą ciekawie wyglądać w podczerwieni, metal bowiem emituje bardzo intensywną linię widmową właśnie w tym zakresie, czego niestety gołe oko nie zobaczy.

Fiolet
Odcienie fioletu i różu nada fajerwerkom potas, ale w nieobecności sodu. Dość intensywny kolor można uzyskać stosując azotan rubidu, jest to jednak rzadkie zastosowanie. Najczęściej jednak używa się mieszanki czerwonych związków strontu i niebieskich związków miedzi.

Ferdinand du Puigaudeau, Fajerwerki w porcie

Pierwiastki te niekoniecznie nadają się do zabarwiania innych typów płomieni - płomień węglowodorowy świeci głównie dzięki rozżarzonym cząstkom węgla, których blask może zagłuszać efekt emisyjny. Sprawdzałem że w przypadku świecy sól miedzi powoduje, że zielonkawe zabarwienie widoczne jest właściwie tylko w zewnętrznym płaszczu płomienia i końcówce, podobne efekty można zaobserwować w ognisku, po wrzuceniu kolorowych, zadrukowanych pism, gdzie związki miedzi i baru (użytego jako baryt w charakterze wypełniacza masy papierowej) podbarwiają zielonkawo same szczyty ogników.
Efekt możne być jednak wyraźny w przypadku płomieni alkoholi i niektórych paliw, dających ogień raczej niebieski z żółtą końcówką niż cały żółty. Dobrym sposobem zabarwienia płomienia alkoholu jest dodanie do niego kwasu bornego i lekkie ogrzanie, można też dodać do tej mieszanki nieco kwasu siarkowego. W takich warunkach tworzą się estry borowe, dosyć lotne i chętnie tworzące ciemnozielony płomień. W przypadku innych metali podejrzewam, że efekt mogłoby dać nasycenie chlorkiem metalu samego knota, jako że sole są mało rozpuszczalne w alkoholu. Możliwe jest więc zrobienie lampek spirytusowych w różnych kolorach.
Zastanawiam się czy możliwe by było zmieszanie oddestylowanego estru borowego z samym woskiem i zrobienie świecy, ale podejrzewam że efekt byłby jednak słaby

Użyte pierwiastki po spaleniu się zostają uwolnione do atmosfery w formie lotnych popiołów. Niestety często używany w fajerwerkach bar jest pierwiastkiem trującym, zwłaszcza dla ryb. Iluminacje sylwestrowe są jednym z największych źródeł baru w powietrzu, na szczęście jednorazowym. Używając zimnych ogni zwróćcie uwagę na etykiety gdzie radzi się po użyciu umyć ręce - to właśnie z powodu azotanu baru stosowanego jako utleniacz.
Związkiem trującym dla ryb jest też często używany nadchloran, który u ludzi jest związkiem wolotwórczym. Z tego też powodu poszukuje się bardziej ekologicznych formuł. Dosyć ciekawym pomysłem jest zastosowanie kompleksów tetrazoli z metalami, które zawierając śladowe ilości metali intensywnie świecą przy silnym ogrzaniu, zanim całkiem się spalą. Natomiast nadchlorany można zastępować nie trującymi nadjodanami, dającymi dodatkowo żółty kolor spalania.

Kiedyś w laboratorium (33.)

Któregoś razu, chyba na praktykach, bawiłem się Spekolem.
Jest to stary acz poczciwy sprzęt do spektrofotometrii, badający absorbancję (odwrotność przepuszczalności) światła o zadanej częstotliwości fali. Otrzymanie wiązki o odpowiedniej fali odbywa się dosyć prosto - źródło światła wewnątrz wytwarza światło białe, rozszczepiane siatką dyfrakcyjną na pełne widmo. Przy pomocy pokrętła obracamy siatkę powodując, że do wąskiej szczeliny na którą nasadzony jest układ w który wkładamy próbki wpada światło jednej określonej barwy, a więc o konkretnej długości fali. Taki układ ma oczywiście pewne ograniczenia, ale sam sprzęt mimo wszystko działa dosyć dobrze i nadal można spotkać się w nim w wielu laboratoriach.

Po zdjęciu przykręconej części na próbki odsłania się wspomniana szczelina. I otóż korzystając kiedyś z okazji zrobiłem kilka zdjęć pokazujących światło o konkretnych długościach fali:

Zdjęcia nie zupełnie oddają rzeczywiste odcienie, z powodu ograniczeń matrycy. Przy końcu skali za fioletem dało się jeszcze zauważyć słaby fioletowy odcień, zauważalny gołym okiem ale już nie przez okulary.

Kiedyś w laboratorium (19.)

W zeszłym roku miałem krótko zajęcia ze spektroskopii w podczerwieni. Zależnie od długości fali promieniowania, otrzymywane są różne widma. W spektroskopii podczerwonej badamy pasma adsorpcyjne, to jest zakresy podczerwieni pochłaniane przez daną substancję. Odpowiadają one odpowiednim grupom w cząsteczce - wiązaniom podwójnym, grupom karbonylowym, aminowym, laktamowym itd. Szerokość, natężenie i położenie pasma pozwala nam dużo powiedzieć na temat budowy cząsteczki. W zasadzie w dużym stopniu widma danego związku są unikalne i wyłącznie dla niego przeznaczone - ale niestety nie zawsze się to udaje.

Aby uzyskać widmo należy przemiatając całe spektrum prześwietlać próbkę związku. Gdy mamy ją w postaci płytki kryształu lub jednolitej masy, nie jest to znów takie trudne, zwykle jednak mamy do dyspozycji drobne kryształki. Najczęstszym sposobem jest zmieszanie naszego związku z dobrze utartym bromkiem potasu, który to dobrze przepuszcza podczerwień. Otrzymany proszek wsypuje się do prasy, opuszcza stempel i pod bardzo wysokim ciśnieniem prasuje "pastylkę". Chlorki, bromki i jodki sodu i potasu pod wysokim ciśnieniem stają się nieco plastyczne - czego spektakularny przykład stanowią wysady solne, a więc maczugowate porcie soli kamiennej, wypchnięte z warstwicowych pokładów przez jakieś osłabienie czy niespoistość warstw. W tym przypadku plastyczność powoduje, iż otrzymujemy półprzezroczystą masę, na tyle trwałą aby nadawała się do badań.
Jedną taką pastylkę robiłem własnoręcznie, gdy zaś wyjąłem podkładkę ze stempla, stwierdziłem że masa została w intrygujący sposób wypchnięta przez szczelinę przy stemplu: