Jednowarstwowy laser

 Kilka miesięcy temu w czasopiśmie Nature Materials ukazała się ciekawa publikacja niemieckich naukowców "Kondensacja bozonowa ekscytono-polarytonów w krysztale grubości atomu" [1], opisująca jak to przy pomocy egzotycznego stanu kwantowego otrzymano kondensat Bosego-Einsteina z polarytonów, a w efekcie doprowadzono w nich do akcji laserowej.

Brzmi to bez wątpienia bardzo egzotycznie. I trochę mało zrozumiale. Więc już tłumaczę co w tym jest takiego ciekawego.

Atomy i cząsteczki są w stanie pochłonąć energię z promieniowania elektromagnetycznego o pewnej dostrojonej częstotliwości, w związku z tym ich elektrony wchodzą w stan o wyższej energii. Jest on nietrwały, dlatego po pewnym czasie elektrony pozbywają się energii wypromieniowując fotony o pewnej określonej częstotliwości. Czasem emitowane promieniowanie ma inną częstotliwość niż to pochłonięte - na tej zasadzie działają farby fluoryzujące oraz świetlówki, wewnątrz których wytworzony jest ultrafiolet, a ten pochłania farba pokrywająca szklaną rurkę, emitująca z powrotem światło widzialne. Ale może być też tak, że emitowane jest takie samo światło jak to pochłonięte. Wtedy światło wyemitowane przez jedną partię materiału jest pochłaniane przez następną, mającą taką samą zdolność do pochłaniania tej właśnie fali. Skończony czas trwania stanu wzbudzonego powoduje, że światło jest rozpraszane, część energii zamienia się w ciepło, a materiał staje się nieprzezroczysty dla tej wzbudzającej go fali.

Jeśli stan kwantowy, w którym dochodzi to tych pochłonięć i emisji jest odpowiednio na to czuły, możliwa jest emisja wymuszona - uderzenie fotonu w atom lub cząsteczkę, która już nieco wcześniej pochłonęła inny foton i znalazła się w stanie wzbudzonym, wytrąca ją z tego stanu i wymusza wyemitowanie fotonu wcześniej. Teraz przez przestrzeń lecą dwa fotony. Tym rasem taki wymuszony foton ma taki sam kierunek i zwrot co foton wymuszający, nie dochodzi do rozpraszania w różnych kierunkach. Po tym procesie oba fotony, wymuszający i wymuszony, mają taką samą długość fali i kierunek

Akcja laserowa to sytuacja, gdy materiał czuły na takie procesy pochłaniania i emisji, zostanie na tyle mocno naświetlony, że bardzo duża ilość jego cząstek/miejsc pochłaniających znajduje się teraz właśnie w stanie wzbudzonym. Taki materiał jest "nasycony" energią światła i niewiele trzeba aby go z tego stanu wytrącić. Jeśli zarazem ten uzyskany stan jest czuły na emisję wymuszoną, a my stworzymy układ optyczny, w którym fotony poruszają się przede wszystkim w pewnym określonym kierunku, może dojść do akcji laserowej. Po przekroczeniu pewnego zagęszczenia poruszających się w tym samym kierunku fotonów, i miejsc wzbudzonych, czułych na emisję wymuszoną, następuje kaskadowe wymuszenie wypromieniowania światła z całej objętości materiału i powstaje impuls spójnej wiązki światła o tej samej częstotliwości, kierunku i zwrocie. Cała nagromadzona podczas naświetlana energia zostaje uwolniona w krótkim impulsie, stąd duża jasność wiązki laserowej.  

W publikacji omawianej tutaj opisywany jest przypadek wytworzenia takiej sytuacji w materiale półprzewodnikowym o grubości jednego atomu. Warstwę diselenku molibdenu umieszczono między warstwami tlenku krzemu i tytanu. Tlenek ten jest bardzo połyskliwy i odbija wiele fotonów do wnętrza wnęki, choć wciąż jest na tyle przezroczysty, że półprzewodnik między warstwami można manipulować. Był on naświetlany laserem o takiej częstotliwości, aby wytworzyć w nim wzbudzone stany elektronowe w sieci krystalicznej tej monowarstwy.
Wytworzono w ten sposób szczególny stan polarytonów ekscytono-fotonowych.

Ekscyton to kwant wzbudzenia elektronowego w materiale - pewien elektron zostaje wyrwany z poziomu podstawowego, w którym nie może być przewodzony przez półprzewodnik i nabiera takiej energii, że możliwe jest dla niego swobodne przewodzenie. Mówi się wtedy, że przeszedł on do "pasma przewodnictwa". W obrębie grupy elektronów o stanie podstawowym pozostaje po nim dziura, zachowująca się jak cząstka o ładunku dodatnim. Skoro te dwa stany w różnych poziomach energetycznych mają różne ładunki, to mogą utworzyć w materiale układ związany, podobny do miniaturowego atomu - dziura elektronowa, w pobliżu której krąży elektron wzbudzony. Stan taki można w pewnych sytuacjach traktować jak bardzo lekką cząstkę, stąd określenie ekscyton. 

Ekscyton ten oddziałuje z polem elektromagnetycznym, a w czasie ruchu i drgania może je sam wytwarzać, bo jest w końcu układem związanym ładunków a ruch ładunków emituje promieniowanie. Ekscyton może nawet pochłaniać energię promieniowania, co ma decydujące znaczenie w pewnych procesach przewodzenia i rozpraszania energii. Gdy rozpatrujemy cały proces w skali kwantowej okazuje się, że ekscyton reagujący z polem przyjmuje określone, kwantowane stany energetyczne i powiązany jest z kwantem pola elektromagnetycznego - fotonem. Taki stan nazywany jest polarytonem ekscytonowo-fotonowym. Może być on traktowany jak coś w rodzaju cząstki o określonych stanach kwantowych. Jest to wtedy kwazicząstka, złożona z fotonu i kwazicząstki ekscytonu, będącej stanem związanym elektronu z dziurą, czyli... też kwazicząstką. Taka "jakby cząstka" do sześcianu, ale ostatecznie w świecie kwantowym sytuacja ta generuje bardzo konkretne i możliwe do zmierzenia efekty.

Skoro polarytony mogą być traktowane jak cząstki z możliwością przebywania w różnych stanach kwantowych, to powinny podlegać w ramach tego ujęcia różnych kolektywnym zjawiskom. W normalnej sytuacji sąsiadujące ze sobą polarytony powinny mieć różne stany. Ale przy odpowiednim zagęszczeniu, wyrównaniu poziomów energetycznych i bardzo niskiej temperaturze, w której drgania materiału nie wybijają cząstek równowagi, możliwe jest otrzymanie sytuacji, w którym wszystkie cząstki w danym obszarze nabierają tego samego stanu kwantowego. Skoro tak, to przestają być od siebie wzajemnie odróżnialne i dla obserwatora, próbującego wykonać na nich pomiar, zachowują się jak jedna masa lub jak rozciągnięta w przestrzeni jedna cząstka. Nazywa się to kondensatem Bosego-Einsteina i otrzymywano już takie stany w chmurze bardzo schłodzonych gazów, gdzie cząstkami o zrównanych stanach energetycznych były normalne atomy.. 

 Stan wzbudzony ekscytonu nie jest bardzo trwały, w końcu następuje połączenie dziury ze wzbudzonym elektronem. Musi się więc w tym procesie uwolnić energia, i może być uwolniona jako światło. Z kolei utworzony z niego polaryton sam w sobie może znajdować się w wysokoenergetycznym stanie i schodząc do stanu o niższej energii emitować foton.

W tym kontekście zrozumiałe staje się co takiego zrobili naukowcy - wywołali w warstwie półprzewodnika powstanie polarytonów. Te naświetlano tak, aby weszły w wyższy stan energetyczny. Po chwili obniżając energię wydzielały fotony, a te odbijały się od otaczających warstw tlenku i wzbudzały kolejne polarytony. Gdy w wyniku bardzo ostrożnych manipulacji energetycznych udało się uzyskać odpowiednio duże nasycenie materiału wzbudzonymi polarytonami, w dobrze dobranych warunkach wszystkie wyrównały stan kwantowy, utworzyły kondensat Bosego-Einsteina z polarytonów. Zarazem stan energetyczny tych wyjściowych polarytonów jest wrażliwy na emisję wymuszoną, więc w układzie równoległych warstw odbijających dużo fotonów, w którym światło osiągnęło odpowiednią gęstość, doszło do równoczesnej wymuszonej emisji światła w tym samym kierunku i fazie z wszystkich polarytonów tworzących kondensat. Warstwa złożona z pojedynczych atomów zadziałała jak laser i wytworzyła wiązkę światła.

Po co było się tak męczyć? Potwierdza to rozważania teoretyczne, że powinien być możliwy do utworzenia kondensat z takich złożonych kwazicząstek - można więc przetestować różne dodatkowe szczegóły aby lepiej zrozumieć zjawiska zachodzące z kolektywnym oddziaływaniem kwazicząstek, a to zapewne rozwiąże niektóre niejasności w fizyce ciał stałych, od której zależy działanie elektroniki i wielu urządzeń. Obecnie bardzo obiecującym rozwiązaniem technicznym wydaje się opto-elektronika, w której układy scalone działałyby dzięki odpowiedniemu przesyłania światła a nie elektronów, co zwiększa szybkość działania. Po drugie daje to możliwość stworzenia najmniejszych możliwych źródeł światła o laserowych właściwościach, a to jest potrzebne w pewnych układach badawczych. Kolejny kierunek to wytworzenie tego stanu w wyższych temperaturach, bo eksperymentalna temperatura 4K jest ciężka do osiągnięcia w domowych warunkach. Stąd testy z uzyskania tego stanu na warstwach innych chalkogenów o podobnych właściwościach elektronowych, jak cięższy analog diselenek wolframu.
Gdyby zaś udało się wytworzyć taki stan w wysokich temperaturach, to kto wie, czy następną rewolucją w oświetleniu nie będą "żarówki polarytonowe". 

(całe to objaśnienie napisałem kilka miesięcy temu jako komentarz na Wykopie, a teraz uznałem, że ponieważ porządnie się wtedy napracowałem aby przystępnie wyjaśnić, to warto jest dać tekst i tutaj) 

--------

[1] https://www.nature.com/articles/s41563-021-01000-8

Ostatnio w laboratorium (70.)

Badanie zawartości fosforanów przy pomocy testu z błękitem molibdenowym:

   Na potrzeby chemików stworzono wiele prostych testów pewnych właściwości, ułatwiających im przygotowywanie odczynników i pomiar. Na przykład papierki wskaźnikowe różnego typu, od kwasowo-zasadowych, przez wykrywające utleniacze (papierki jodoskrobiowe), siarkowodór (papierki ołowiowe), czy nawet testy paskowe do wykrywania witamin, narkotyków albo hormonów, nieraz z całkiem przyzwoitą dokładnością.
   Przykładem mogą być gotowe zestawy w próbówkach, do oznaczeń kolorymetrycznych - próbkę dodaje się do próbówki, w której jest już odczynnik, do tego dodaje się inne, zakręca, miesza i wykonuje pomiar. Parę takich zestawów mieliśmy w laboratorium, jako dodatek do jednego ze spektrofotometrów, mającego w oprogramowaniu gotową metodę oznaczania, z wpisaną zależnością stężenia od nasycenia koloru, bez potrzeby tworzenia krzywej kalibracyjnej.
   Zestaw generalnie służył do badania wody lub ścieków, ewentualnie roztworów z niezbyt dużą ilością zanieczyszczeń organicznych. Sądziłem, że raczej zestaw się za bardzo nie przyda, najwyżej czasem zbadamy wodę używaną w zakładzie. Aż pojawił się problem.

   Należało w miarę szybko oznaczyć w pewnym surowcu roślinnym zawartość fosforu. Przepatrzyłem odczynniki. Soli baru, używanych do wytrącania i oznaczania fosforanów grawimetrycznie, nie było. Wzorce do ICP też nie miały tego niemetalu. Postanowiłem trochę zaimprowizować, i zastosować test na fosforany w wodzie, który w swoim składzie zawierał odczynnik molibdenianowy.
  Próbka została spalona w piecu elektrycznym do białego popiołu. Ten rozpuszczony w kwasie solnym. Po przesączeniu od frakcji popiołu nierozpuszczalnego w kwasie otrzymałem roztwór do badań.
  Test jest dość czuły ale ma pewien wąski zakres w którym daje miarodajne wyniki, należało więc rozcieńczyć. Pierwsze rozcieńczenie przesączu do 250 ml dało roztwór wciąż zbyt stężony. Rozcieńczenie go w stosunku 1:10 trochę poprawiło sytuację, ale nadal było to poza zakresem dokładnej oznaczalności. Dopiero kolejne rozcieńczenie dało roztwór, którego stężenie mieściło się w zakresie testu.

   Związkiem barwnym powstającym w tej reakcji, był błękit molibdenowy. dość ciekawy związek nieorganiczny, będący rozbudowanym anionem, tworzonym przez aniony molibdenianowe z jednym jonem innego pierwiastka. Musi to być anion tlenkowy o tetraedrycznym układzie tlenów wokół centralnego atomu, zwykle reakcję wywołuje jon ortofosforanowy, krzemianowy, arsenianowy V i germanianowy.
W roztworze wodnym aniony molibdenianu VI tworzą z dodatkowym jonem strukturę klatkową, w której człony molibdenianowe zamykają w sobie anion obcy. Powstaje tak zwana struktura Keggina.

Struktura Keggina dla fosforowolframianu

Jon ten jest jeszcze bezbarwny. Pod wpływem środków redukujących dodawanych do mieszaniny - może to być kwas askorbinowy lub chlorek cyny - następuje redukcja jednego lub dwóch atomów molibdenu na niższy stopień utlenienia, bez zmiany samej struktury jonu. W wyniku tego między atomami o różnym utlenieniu zachodzą przejścia elektronowe, skutkujące pochłanianiem światła i pojawianiem się koloru.

Reakcja ta może więc albo wykrywać aniony tworzące z molibdenianem barwny związek, albo przy użyciu roztworu gotowego anionu fosforomolibdenianowego wykrywać obecność i ilość związków redukujących. W niektórych przypadkach anion bywa używany jako reduktor, w syntezie organicznej czy przy farbowaniu tkanin. W takim zastosowaniu fosforomolibdenian amonu stanowi jeden z roztworów używanych w histologii przy trójkolorowym barwieniu Massona - tkanki traktuje się kolejno hematoksyliną żelazową, zabarwiającą na ciemno jądra komórkowe, fuksyna zabarwia różowo acydofilne elementy, w tym składniki cytoplazmy, komórki mięśniowe i kolagen. Fosforomolibdenian usuwa fuksynę z kolagenu, który jest ostatecznie zabarwiany błękitem anilinowym.

Podobny błękitny kolor daje analog wolframianowy.